Przedmiotem wynalazku jest srodek owado¬ bójczy.Wiadomo, ze niektóre estry kwasów cyklopro- panokarboksylowych wystepujace w przyrodzie wykazuja wlasnosci owadobójcze. Jednakze, ze wzgledu na ich zbyt latwe rozkladanie sie pod wplywem promieni ultrafioletowych, nie odegraly wiekszej roli w rolnictwie.Pewne grupy zwiazków opartych na kwasach cyklopropanokarboksylowych otrzymane na dro¬ dze syntezy (znane np. z opisów patentowych Wielkiej Brytanii nr nr 1243 858 i 1413 491) stara¬ no sie juz stosowac w rolnictwie jako srodki owa¬ dobójcze o dostatecznej odpornosci na swiatlo.Obecnie stwierdzono, ze zwiazki o wzorze ogól¬ nym 1, w którym oba R1 i R2 oznaczaja grupy chlorowcoalkilowe o 1 lub 2 atomach wegla lub jeden z nich oznacza taka grupe chlorowcoalkilo- wa drugi zas atom chlorowca lub grupe metylowa, a R w tym wzorze oznacza grupe fenoksybenzylo- ksy ewentualnie podstawiona w pozycji alfa gru¬ pe cyjanowa lub etylenowa, posiadaja bardzo do¬ bre wlasnosci owadobójcze przy jednoczesnej do¬ brej odpornosci na swiatlo, oraz ze podobne zwiaz¬ ki, w których R oznacza grupe hydroksy lub alko- ksy do 6 atomów wegla albo atom chlorowca, sa uzyteczne jako pólprodukty do wytwarzania zwiaz¬ ków owadobójczych. Gdy R oznacza grupe feno- ksybenzyloksy, korzystnie jest to grupa 3-feno- 15 25 30 ksybenzyloksy ewentualnie podstawiona w po¬ zycji a.Wedlug wynalazku, srodek owadobójczy tym sie charakteryzuje, ze jako substancje aktywna za¬ wiera zwiazek o wzorze ogólnym 2, w którym je¬ den z symboli R1 i R2 oznacza grupe w (CF2)m-, w której W oznacza atom wodoru, fluoru lub chlo¬ ru, a m oznacza 1 lub 2, a drugi z symboli R1 i R2 oznacza atom fluoru, chloru lub bromu albo gru¬ pe o wzorze 3, w którym X, Y i Z niezaleznie oznaczaja atom wodoru, fluoru lub chloru, a R8 oznacza atom wodoru albo grupe cyjanowa lub etynylowa.Jedna z korzystnych grup sa zwiazki o wzorze 2, w którym jeden z R1 i R2 oznaczaja grupe WCF2—, przy czym w grupie tej W oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, a drugi z R1 i R2 oznacza grupe o wzorze 3, w którym X, Y i Z ma¬ ja wyzej podane znaczenia, a R3 oznacza atom wodoru lub grupe cyjanowa. W obrebie tej grupy szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 2, w którym oba podstawniki R1 i R2 oznaczaja grupy trójfluorometylowe.Inna korzystna grupe stanowia zwiazki o wzo¬ rze 2, w którym jeden z podstawników R1 i R2 oznacza grupe WCF2—, przy tym w grupie tej W oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, drugi z podstawników R1 i R2 oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, a R3 oznacza atom wodoru lub grupe cyjanowa. W obrebie tej grupy szczególnie 114 019114 019 3 c.d. tablicy I korzystne sa zwiazki o wzorze 2, w którym je¬ den z podstawników R1 i R2 oznacza grupe trój- fluorometylowa, a drugi oznacza atom chloru lub bromu.Oczywiste jest, ze zwiazki o wzorze 2 moga istniec w róznych postaciach geometrycznych i ste- reoizomerycznych. Tak wiec moga to byc izome¬ ry cis i trans wynikajace ze sposobu podstawie¬ nia pierscienia cyklopropanu, a takze izomery E i Z ze wzgledu na sposób podstawienia grupy wi¬ nylowej w przypadku gdy oba podstawniki R1 i R2 sa takie same. Poza tym, poniewaz atomy cyklo¬ propanu sa podstawione niesymetrycznie, dwa z trzech jego atomów wegla moga miec konfigu¬ racje R lub S. Odnosi sie to równiez do atomu wegla, przy którym znajduje sie R3 i gdy R8 nie oznacza wodoru, wówczas i ten atom wegla moze wystepowac w konfiguracji R lub S.Zatem dla zwiazków o wzorze 2, w którym R1 i R2 sa takie same oraz R3 oznacza atom wodoru, istnieje mozliwosc czterech postaci izomerycz¬ nych ze wzgledu na podstawienie pierscienia cy¬ klopropanu. Ze wzgledu na ich konfiguracje abso¬ lutna mozna je okreslic jako (IR, 3R), (IR, 3S), (1S, 3S), (1S, 3R).Gdy R3 nie oznacza atomu wodoru, wówczas istnieje mozliwosc osmiu izomerów, gdyz kazda z czterech mozliwych konfiguracji pierscienia cy¬ klopropanu musi istniec w dwóch postaciach: w jednej odpowiadajacej konfiguracji S i jednej od¬ powiadajacej konfiguracji R wegla z podstawni¬ kiem R3.Jesli R3 oznacza atom wodoru, lecz R1 jest róz¬ ne od R2, istnieje wówczas mozliwosc osmiu po¬ staci izomerycznych, gdyz kazda z czterech mo¬ zliwych konfiguracji pierscienia cyklopropanu musi istniec w dwóch postaciach: w jednej odpo¬ wiadajacej konfiguracji Z i jednej • odpowiadaja¬ cej konfiguracji E grupy winylowej. I na koniec gdy R1 jest rózne od R2, R3 zas nie oznacza wodo¬ ru, wówczas zwiazki o wzorze 2 moga istniec w szesnastu postaciach izomerycznych.W tablicy 1 zestawiono zwiazki wchodzace w sklad srodka wedlug wynalazku. Kazdy z wy¬ mienionych zwiazków jest mieszanina izomerów ( + ) i (—), jednakze rozrózniono podstawienie cis i trans w pierscieniu cyklopropanu oraz kon¬ figuracje E lub Z podstawienia grupy winylowej, jesli wystepuje. Zwiazki zestawione w tablicy I objete sa wzorem 4.Tablica I Zwia¬ zek Nr 1 1 2 3 4 R1 2 CF3 CF3 CF3 CF3 R2 3 CF3 CF3 CF3 CF3 R3 4 CN CN H H Konfigu¬ racja podstaw¬ ników w pier¬ scieniu cyklopro¬ panu 5 1 cis trans cis trans | 1 2 3 4 5 Jako szczególnie korzystne zwiazki o wzorze 2 objete wynalazkiem wymienia sie nastepujace: (±)-cis(trans-3-)2-chloro-3, 3, 3-trójfluoroprop-l- en-l-ylo(-2, 2-dwumetylocyklopropanokarboksylan (±)-a-cyjano-3-fenoksybenzylu, 10 is 20 25 30 35 40 46 50 55 60 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 CHF2 CHF2 CHF2 CHF2 CF2OL CF2C1 CF2C1 CF2C1 CF3 CF3 . CHF2 CF3 CHF2 CF3 CH3 1 CF3 CH3 CF3 CH3 CF3 CH3 CF3 CHF2 CF2C1 CHF2 CF2C1 CF3 Cl CF3 Cl CF3 Cl CF3 Cl CF2C1 Cl CF2C1 Cl CF2C1 Cl CF2C1 Cl CF2C1 CF2C1 CF2C1 CF2C1 C1CF2CF2 C1CF2CF2 CF3CF2 CF3 Br CF3 Br CF3 Cl CF3 Cl CHF2 CHF2 CHF2 CHF2 CF201 CF2C1 CF2C1 CF2C1 CF3 CF3 CF3 CHF3 CF3 CHF3 • CF3 CH3 CF3 CH3 CF3 CH3 CF3 CH3 CF2C1 CHF2 CF2C1 CHF2 Cl CF3 Cl CF3 Cl CF3 Cl CF3 Cl CF2C1 Cl CF2C1 Cl CF2C1 Cl CF2C1 F F F F Cl Cl Cl Br CF3 Br CF3 Cl CF3 Cl CF3 H H CN CN H H CN CN C=CH C=CH CN CN CN CN CN CN CN CN H H H H CN CN CN CN CN CN CN • CN H H H H H H H H CN CN CN CN CN CN H H CN" CN CN CN CN CN CN C=CH C=CH C=CH C=CH cis trans cis trans cis trans cis trans cis trans cis cis trans trans cis cis trans trans cis cis trans trans cis cis trane trans cis cis trans trans cis cis trans trans cis cis trans trans cis cis trans trans cis - | trans 1 cis trans cis . trans trans cis cis trans trans cis cis trans trans114 019 6 (±)-cis(trans)-3, 3, 3-trójfluoro-2-trójfluoromety- lenoprop-l-en-l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropano- karboksylan (±)-a-cyjano-3-fenoksybenzylu, (±)-cis(trans-3-)3-chloro-2, 3, 3-trójfluoroprop-l- -en-l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropanokarboksylan 5 (±)-a-cyjano-3-fenoksybenzylu, (±)-cis(trans-3-)3-bromo-3, 3, 3-trójfluoroprop-l- -en-l-ylo--)-2, 2-dwumetylocyklopropanokarboksy- llan (±)-a-cyjano-3-fenoksybenzylu, (±)-cis(trans-3-)2-chloro-3, 3, 3-trójfluoroprop-l- 10 -en-l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropanokarboksylan 3-fenoksybenzylu, i (±)-cis(trans)-3-(3, 3, 3-trójfluoro-2-trójfluorome- tyloprop-l-en-l-ylo)-2,' 2-dwumetylocyklopropano- karboksylan 3-fenoksybenzylu. 15 Zwiazki o wzorze 2 stanowia estry i wobec tego wytwarza sie je typowymi metodami estryfikacji.Zatem, sposób wytwarzania zwiazków o wyzej okreslonym wzorze 2 moze polegac na tym, ze . a) poddaje sie reakcji kwas o wzorze 5, w któ- 20 rym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenia, z alko¬ holem o wzorze 6, w którym R3 oznacza atom wo¬ doru albo grupe cyjanowa lub etynylowa, przy tym reakcje korzystnie prowadzi sie w obecnosci katalizatora kwasowego, np. w obecnosci suchego 25 chlorowodoru, albo b) poddaje sie reakcji halogenek kwasowy o wzorze 7, w którym Q oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru, a R1 i R2 maja wyzej podane znaczenia, z alkoholem o wzorze 6, w którym R3 30 oznacza atom wodoru albo grupe cyjanowa lub etynylowa, przy tym reakcje korzystnie prowadzi sie w obecnosci zasady, np. pirydyny, wodorotlen¬ ku lub weglanu metalu alkalicznego lub alkoho¬ lanu metalu alkalicznego; w przypadku wytwarza- 35 nia zwiazku o R3 oznaczajacym grupe cyjanowa, mozna uzyc mieszanine cyjanku metalu alkalicz¬ nego, i 3-fenok?ybenzaldehydu, zamiast alkoholu a-cyjano-3-fenoksybenzylowego, albo c) poddaje sie reakcji kwas o wyzej okreslo- 40 nym wzorze 5, lub korzystniej, jego sól z metalem alkalicznym, z halogenkiem o wzorze 6, w którym Q' oznacza atom chlorowca, korzystnie atom chlo¬ ru, a R3 oznacza atom wodoru albo grupe cyjano¬ wa lub etynylowa, albo z czwartorzedowa sola 45 amoniowa pochodzaca od tego halogenku i aminy trzeciorzedowej, np. pirydyny lub trójalkiloaminy, takiej jak trójetyloamina, albo d) ogrzewa sie, w celu transestryfikacja,^ ester o wzorze 9, w którym R4 oznacza nizszy rodnik 50 alkilowy do 6 atomów wegla, korzystnie rodnik metylowy lub etylowy, a R1 i R2 maja wyzej po¬ dane znaczenia, z alkoholem o wyzej okreslonym wzorze 6, przy tym proces korzystnie prowadzi sie w obecnosci odpowiedniego katalizatora, np. alka- 55 nolanu metalu alkalicznego, jak metanolan sodu, , lub- alkilowej pochodnej tytanu, takiej jak tyta¬ nian czterometylowy. . ' * Wszystkie te warianty sposobu mozna prowadzic w odpowiednim rozpuszczalniku lub rozcienczal- 60 niku, mozna takze reakcje przyspieszac lub zwiek¬ szac jej wydajnosc stosujac wyzsze temperatury, lub prowadzac reakcje z odpowiednim katalizato¬ rem, np. z katalizatorem przenikania miedzy fa¬ sami. M Podobnie otrzymuje sie produkt w postaci okre¬ slonego izomeru, wychodzac z odpowiedniego izo¬ meru substratu o wzorze 5. Izomery takie otrzy¬ muje sie typowymi metodami rozdzielania mie¬ szaniny izomerów. Tak wiec izomery cis i trans mozna rozdzielic przez krystalizacje frakcjonowa¬ na -kwasów karboksylowych lub ich soli, inne zas postacie czynne mozna rozdzielic przez krystali¬ zacje frakcjonowana soli tych kwasów z aminami optycznie czynnymi i wydzielenie potem z tej soli' zadanego kwasu optycznie czynnego.Tak- otrzymany czysty izomer optyczny kwasu (lub jego chlorku kwasowego czy tez estru) moz¬ na uzyc do reakcji z alkoholem 3-fenoksybenzylo- wym, otrzymujac w wyniku produkty o wzorze 2 w postaci okreslonego czystego izomeru. Gdy sto¬ suje sie alkohol a-cyjano-3-fenoksybenzylowy, wówczas produkt otrzymuje sie w postaci mie¬ szaniny dwóch izomerów, gdyz nie jest' mozliwe przeprowadzenie reakcji optycznie czynnego alko¬ holu a-cyjano-3-fenoksybenzylowego z kwasem (jego chlorkiem czy estrem) bez równoczesnej ra- cemizacji alkoholu. Typowymi produktami takie¬ go postepowania sa (IR, 3R(-3-)2, 3, 3-trójfluoro-2-trójfluorometylo- prop-l-en-l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropanokar- boksylan (±)- (IR, 3S)-3-(2-chloro-3, 3, 3-trójfluoroprop-l-en-l- -ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropanokarboksylan (+)- -c/.-cyjano-3-fenoksybenzylu.Zwiazki te uwaza sie za szczególnie korzystne jako insektycydy.Zwiazki te w postaci pojedynczych izomerów mozna otrzymac przez przygotowanie czystego, op¬ tycznie czynnego, chlorku kwasowego i poddanie go reakcji z amidem kwasu (±)-3-fenoksymigda- lowego z wytworzeniem odpowiedniego (±)-a-kar- boksyamidoestru. Izomery tego estru mozna roz¬ dzielic droga krystalizacji frakcjonowanej, a na¬ stepnie kazdy z osobna odwodnic do odpowiednie¬ go estru a-cyjano-3-fenoksybenzylowego. W takim postepowaniu otrzymuje sie np. nastepujace poje¬ dyncze izomery: (IR, 3R)-3-(3, 3, 3-trójfluoro-2-trójfludrometylb- prop-1-en- l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropanokar- boksylan (S)^a-cyjano-3-fenoksybenzylu i (IR, 3S)-3-(2-chloro-3, 3, 3-trójfluoroprop-l-en- - 1 - ylo) - 2, 2 - dwumetylocyklopropanokarboksylan (S)-a-cyjano-3-fenoksybenzylu, które uwaza sie za najbardziej efektywne pod wzgledem owadobójczym izomery tych zwiazków.Niektóre z wymienionych wyzej pochodnych cy- klopropanu, stosowanych jako . pólprodukty do otrzymywania zwiazków o wzorze 2 sposobem we¬ dlug wynalazku, stanowia równiez zwiazki nowe.Zatem nowe sa zwiazki o wzorze ogólnym 7, w którym jeden z podstawników R1 i R2 oznacza grupe W-(CF2)m-, przy czym w grupie tej W ozna¬ cza atom wodoru, fluoru lub chloru a m oznacza 1 lub 2, drugi w tych podstawników oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, albo grupe o wzorze 3, w której X, Y i Z nfezaleznie oznaczaja atom wo¬ doru, fluoru lub chloru, a Q oznacza grupe hy- droksy lub alkoksy do 6 atomów wegla albo atom chloru lub bromu. \114 019 7 8 Korzystna grupe stanowia zwiazki o wzorze 7, w którym jeden z podstawników R1 i R2 oznacza grupe WCF2-, przy czym W oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, drugi z tych podstawników oz¬ nacza grupe o wyzej okreslonym wzorze 3, a Q oznacza grupe hydroksy, nizsza grupe alkoksy o 1—3 atomach wegla albo atom chloru lub bromu.W obrebie tej grupy korzystnych zwiazków jako szczególnie korzystne wymienia sie zwiazki o wzo¬ rze 7, w którym oba R1 i R2 oznaczaja grupy trój- fluorometylowe.Inna korzystna grupe pólproduktów stanowia zwiazki o wzorze 7, w którym jeden z podstawni¬ ków R1 i R2 oznacza grupe WCF2-, przy czym W oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, drugi z nich oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, a Q oznacza grupe hydroksy, nizsza grupe alkoksy o 1—3 atomach wegla lub atom chloru lub bro¬ mu. W obrebie tej grupy szczególnie korzystne sa zwiazki o powyzszym wzorze, w którym jeden z R1 i R2 oznacza grupe trójfluorometylowa, a dru¬ gi atom chloru lub bromu.Takze zwiazki o wzorze 7 moga istniec w róz¬ nych odmianach geometrycznych i stereoizome- rycznych na tej samej zasadzie jak zwiazki o wzo¬ rze 2. Tak wiec moga to byc izomery cis i trans ze wzgledu na podstawienie pierscienia cyklopro- panu oraz izomery E i Z ze wzgledu na podsta¬ wienie w grupie winylowej gdy R1 jest rózne od R2. Poza tym dwa z trzech istniejacych atomów wegla cyklopropanu moga miec konfiguracje R lub S, gdyz sa niesymetrycznie podstawione.Wzór 10 przedstawia przykladowo konkretne zwiazki stanowiace omawiane pólprodukty. R1 i R2 w tym wzorze maja znaczenie zestawione w tabli¬ cy 1 dla produktów o wzorze 2, przy tym Q we wzorze 10 oznacza atom chloru, grupe hydroksy lub grupe etoksy.Zwiazki o wzorze 7, w którym R1 i R2 maja wy¬ zej podane znaczenia, a Q oznacza grupe hydro¬ ksy, mozna otrzymac na drodze hydrolizy zwiazku o wzorze 7, w którym R1 i R2 maja wyzej, podane znaczenia, a Q oznacza nizsza grupe alkoksy, przy tym zwiazek tak otrzymany mozna z kolei prze¬ prowadzic w odpowiedni zwiazek o wzorze 7, w którym Q oznacza atom chloru lub bromu, pod¬ dajac go reakcji odpowiednio z chlorkiem lub bromkiem tionylu. Z tak otrzymanych pólproduk¬ tów . o wzorze 7 mozna posrednio lub bezposred¬ nio wytwarzac owadobójcze estry o wzorze 2, jak to wyzej opisano.Zwiazki o wzorze 7, w którym Q oznacza grupe alkoksy, mozna otrzymac poddajac reakcji dien o wzorze 11 z kwasem dwuazooctowym zestryfi- kowanym nizszym alkilem, uzyskujac bezposred¬ nio wymagany zwiazek o wzorze 7. Sposób pro¬ wadzi sie dogodnie przy uzyciu nadmiaru dienu, który pelni wówczas takze role rozpuszczalnika dla dwuazooctanu alkilowego, oraz w obecnosci me¬ talicznego katalizatora, np. sproszkowanej miedzi lub brazu.Wariant tego sposobu polega na tym, ze otrzy¬ muje sie zwiazek o owzorze 12 w reakcji nienasy¬ conego zwiazku o wzorze 13 z dwuazooctanem al¬ kilowym i przeksztalca go w zadany zwiazek o wzorze 7, w którym Q oznacza nizsza grupe alkoksy, przez odwodnienie, np. pieciotlenkiem fosforu.Wariant ten nie nadaje sie do wytwarzania zwiazków o wzorze 7, w którym jeden z R1 i R2 oznacza atom chlorowca, natomiast nadaje sie bar¬ dzo dobrze do wytwarzania zwiazków o tym wzo¬ rze, w którym oba R1 i R2 oznaczaja grupy trój- fluorometylowe lub jeden z nich oznacza grupe trójfluorometylowa a drugi grupe dwufluorome- tylowa.Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 11, w którym oba R1 i R2 oznaczaja grupy chlorowco- alkilowe lub jeden z nich oznacza grupe chlorow- coalkilowa, a drugi grupe metylowa, moze pole¬ gac na poddaniu reakcji odpowiedniego ketonu o wzorze 14 z ylidem wytworzonym w reakcji ha¬ logenku, korzystnie bromku, 3, 3-dwumetyloallilo- trójfenylofosfoniowego z odpowiednim srodkiem odszczepiajacym chlorowcowodór, takim jak alki- lolit, np. n-butylolit.Sposobem tym wytwarza sie dieny o wzorze 11, w którym R1 i R2 maja ponizsze znaczenia. 1 Ri - CF3 CHF2 CF3 CF3 CF2C1 CHF2 R2 CF3 CHF2 CHF2 CH3 CF2C1 CF2C1 Zwiazki o wzorze 13 mozna otrzymac w reakcji ketonu o wzorze 14 z 3-metylobutanem-l, korzyst¬ nie pod cisnieniem. Odpowiednie zwiazki o wzo¬ rze 11 otrzymuje sie ze zwiazków o wzorze 13 przez odwodnienie, stosujac np. pieciotlenek fosforu.Przykladami zwiazków o wzorze 13 moga byc 6-hydroksy-2-metylo-6, 6 6-trójfluoro-5-trójfluoro- metyloheksan-2 oraz 5-hydroksy-2-metylo-6, 6- dwufluoro-5-trójfluorometyloheksen-2, które moz¬ na odwodnic odpowiednio do 2-metylo-6, 6, 6-trój- fluoro-5-trójfluorometyloheksadienu-2, 4 oraz 2- - metylo - 6, 6-dwufluoro-5-trójfluorometyloheksa- dienu-2, 4, stanowiacych przyklady zwiazków o wzorze 11.Zwiazki o wyzej okreslonym wzorze 7, w któ¬ rym Q oznacza grupe alkoksy, mozna otrzymac cyklizujac pod wplywem zasady zwiazek o wzo¬ rze 15, w którym R1 i R2 maja wyzej podane zna¬ czenie, Q oznacza grupe alkoksy, a W i W nieza¬ leznie oznaczaja atom fluoru, chloru lub bromu, pod warunkiem, ze gdy R2 oznacza atom bromu, wówczas i W' oznacza atom bromu.Odpowiednia zasada stosowana w powyzszym sposobie jest amina trzeciorzedowa, np. pirydyna, trójetyloamina, dwuetyloanilina i N-metylopipery- dyna, a takze nizsze alkanolany metali alkalicz¬ nych, to znaczy zawierajace do 6 atomów wegla, np. metanolan sodu, etanolan sodu i trzeciorzedo¬ wy butanolan sodu lub potasu. Reakcje korzystnie prowadzi sie w rozcienczalniku lub rózpuszczalni- 10 U 20 25 3t 35 40 46 50 55 M9 114 019 10 ku dla reagenta i zasady. Szczególnie dogodne po¬ stepowanie polega na traktowaniu przez czas w zakresie od 0,5 godziny do 20 godzin roztworu zwiazku wyjsciowego o wzorze 15 w alkoholu alkoholanem metalu alkalicznego, odpowiadajacym alkoholowi uzytemu jako rozpuszczalnik.Do przeksztalcenia zwiazku o wzorze 15 w pro¬ dukt o wzorze 7, w którym Q oznaAa grupe al¬ koksy, wymagane sa co najmniej dwa mole zasa¬ dy, przy tym zachodza tu dwa procesy: cyklima- cja i odszczepianie chlorowcowodoru znajdujacego sie w pozacji (3 a nie jest jednak pewne, który z nich jest pierwszy lub czy nie przebiegaja rów¬ noczesnie.Gdy do prowadzenia sposobu stosuje tylko je¬ den równowaznik molowy zasady, wówczas pow¬ staja trzy rózne zwiazki, to znaczy o wzorach 16, 17 i 18.Kazdy z tych trzech zwiazków potraktowany drugim równowaznikiem molowym „ zasady daje zwiazek o wzorze 12.Wobec tego sposób wytwarzania zwiazków o wy¬ zej okreslonym wzorze 7, w którym Q oznacza grupe alkoksy, moze polegac na tym, ze zwiazek o wyzej okreslonym wzorze 16, 17 lub 18 traktuje sie zasada uzyta w ilosci co najmniej 1 równowaz¬ nika molowego.Wprawdzie sposób ten moze byc stosowany do wytwarzania wszystkich zwiazków o wzorze 7, w którym Q oznacza grupe alkoksy, lecz szcze¬ gólnie nadaje sie do wytwarzania zwiazków o wzorze 7, w którym jeden z R1 i R2 oznacza atom chlorowca.Zwiazki o wzorze 15, mozna otrzymac w reak¬ cji zwiazku o wzorze 19, w którym Q oznacza grupe alkoksy, ze zwiazkiem o wzorze 20, w któ¬ rym R1, R2, W' i W" maja wyzej podane znacze¬ nia, w obecnosci inicjatora wolnych rodników.Moze to byc inicjator fizyczny jak naswietlanie odpowiednim promieniowaniem, np. ultrafioletem, albo typowy chemiczny katalizator wolnych rodni¬ ków, np. nadtlenek benzoilu lub azobisizobutyroni- tryl. Reakcje mozna prowadzic w nadmiarze zwiazku o wzorze 11 jako rozpuszczalnika, w tem¬ peraturze w zakresie 50°C do 150°C, korzystnie 80—120°C w czasie od 1 do 20 godzin, ewentual¬ nie w ukladzie zamknietym pod cisnieniem auto- genicznym (panujacym podczas reakcji).Szczególnie korzystnym zwiazkiem o wzorze 19 jest 2, 2-dwumetylobut-3-en-okarboksylan etylu, przy tym mozna stosowac i inne estry nizszego alkilu.Ester kwasu 2, 2-dwumetylobut-3-enokarboksy- lowego o wzorze 19 mozna zastapic zwiazkiem, w którym funkcje karboksylanu spelnia inny ekwi¬ walent funkcyjny, pod którym nalezy rozumiec grupe funkcyjna nie przeszkadzajaca w reakcji i dajaca sie potem latwo przeksztalcic pod wzgle¬ dem chemicznym, droga utleniania lub hydrolizy, w kwas karboksylowy. Moze to byc np. grupa nitrylowa, acetylowa lub formylowa. Poza tym zwiazek o wzorze 19 mozna zastapic zwiazkiem o wzorze 21, w którym Q' oznacza grupe alkoksy- karbonylowa, cyjanowa lub acetylowa, a Q" ozna¬ cza grupe cyjanowa lub alkoksykarbonylowa.Innym wariantem sposobu wytwarzania zwiaz¬ ków o wzorze 7, w którym Q oznacza grupe alko¬ ksy, jest poddanie reakcji dienu o wzorze 11 z malonianem alkilowym w obecnosci soli miedzi 5 ulegajacej redukcji i ewentualnie w obecnosci in¬ nej soli wybranej sposród halogenków metali grupy 1 i 2, np. chlorku litu lub chlorku wapnia; tak wytworzony zwiazek o wzorze 22 przeprowa¬ dza sie w zadany produkt o wzorze 7 poddajac go 10 hydrolizie i estryfikacji w zwykly sposób.Przykladami zwiazków o wzorze 20, które sto¬ suje sie jako substrat w wyzej opisanym sposobie wytwarzania zwiazków o wzorze 15, sa szescio- fluoroetan, chloropieciofluoroetan, 1, 1-dwuchloro- czterofluoroetan, 1, 2-dwuchlorocz.terofluoroetan, 1, 1, 1-trójchlorotrójfluoroetan, 1, 1, 2-trójchloro- trójfluoroetan, 1, 1, 1-trójbromotrójfluoroetan, 1, 1, 1, 3-czterochloroczterofluoropropan i 1, 1, 3- -trójchloropieciofluoropropan. 20 Opisanymi wariantami sposobu wytwarzania pólproduktów o wzorze 7 otrzymuje sie zwykle produkt w postaci mieszaniny izomerów geome¬ trycznych. Moze to byc np. mieszanina izomerów cis i trans, zwykle z przewaga jednego z nich a takze, w przypadku gdy R1 jest rózne od R2, mieszanina izomerów Z i E obu postaci cis i trans, równiez z przewaga jednego z nich.Produkt koncowy o wzorze 2 równiez otrzymu- 30 je sie jako mieszanine izomerów, przy tym zawie¬ ra ona zwykle wiecej niz jeden zwiazek z poda¬ nych w tablicy I. A oto typowe przyklady produk¬ tów o dzialaniu owadobójczym, w wiekszosci sta¬ nowiacych mieszanine wiecej niz jednego zwiaz- 35 ku, wytworzonych sposobem wedlug wynalazku: Produkt nr 1: mieszanina 1 cz. zwiazku nr 1 z 4 cz. zwiazku nr 2.Produkt nr 2: mieszanina 1 cz. zwiazku nr 1 z 1 cz. zwiazku nr 2. 40 Produkt nr 3: sam zwiazek nr 2.Produkt nr 4: sam zwiazek nr 1.Produkt nr 5: mieszanina 19 cz. zwiazku nr 31 z cz. zwiazku nr 32.Produkt nr 6: mieszanina 19 cz. zwiazku nr 31, 41 1 cz. zwiazku nr 32, 19 cz. zwiazku nr 33 i 1 cz. zwiazku nr 34.Produkt nr 7: mieszanina 11 cz. zwiazku nr 3 z 14 cz. zwiazku nr 4.Produkt nr 8: mieszanina zwiazków nr nr 15, 16, W 17 i 18 (sklad nieokreslony).Produkt nr 9: mieszanina 1 cz. zwiazku nr 39 z 1 cz. zwiazku nr 41.Produkt nr 10: mieszanina 19 cz. zwiazku nr 43, 1 cz. zwiazku nr 44, 19 cz. zwiazku nr 45 i 1 cz. w zwiazku nr 46.Produkt nr 11: mieszanina 19 cz. zwiazku nr 43 z 1 cz. zwiazku nr 44.Produkt nr 12: mieszanina 19 cz. zwiazku nr 39 z 1 cz. zwiazku nr 40. 6« Produkt nr 13: mieszanina 1 cz. zwiazku nr 19, 9 cz. zwiazku nr 20, 1 cz. zwiazku nr 21 i 9 cz. zwiazku nr 22.Produkt nr 14: mieszanina 1 cz. zwiazku nr 23, 9 cz. zwiazku nr 24, 1 cz. zwiazku nr 25 i 9 cz.W zwiazku nr 26.114 019 11 12 Produkt nr 15: mieszanina 1 cz. zwiazku nr 47 z 1 cz, zwiazku nr 48.Produkt nr 16: zwiazek nr 47.Produkt nr 17: mieszanina 1 cz. zwiazku nr 49 z 1 cz. zwiazku nr 50.Produkt nr 18: mieszanina 1 cz. z 2 cz. zwiazku nr 2.Produkt nr 19: mieszanina 3 cz. zwiazku nr 5 z 2 cz. zwiazku nr 6.Produkt nr 20: mieszanina 3 cz. zwiazku nr 7 z 2 cz. zwiazku nr 8.Produkt nr 21: mieszanina 9 cz. zwiazku nr 35 z 1 cz. zwiazku nr 36, 6 cz. zwiazku nr 37 i 4 cz. zwiazku nr 38.Produkt nr 22: mieszanina 9 cz. zwiazku nr 51 z 1 cz. zwiazku nr 52.Produkt nr 23: sam zwiazek nr 53.Produkt nr 24: mieszanina 7 cz. zwiazku nr 9 z 13 cz. zwiazku nr 10.Produkt nr^ 25: mieszanina 7 cz. zwiazku nr 11 z 13 cz. zwiazku nr 12.Produkt nr 26: mieszanina o^ nieoznaczonym skladzie zwiazków nr nr 27, 28, 29 i 30.Produkt nr 27: mieszanina 10 cz. zwiazku nr 54, z 1 cz. zwiazku nr 55, 10 cz. zwiazku nr 56 i 1 cz. zwiazku nr 57.Produkt nr 28: mieszanina 10 cz. zwiazku nr 58, z 1 cz. zwiazku nr 59, 10 cz. zwiazku nr 60 i 1 cz. zwiazku nr 61.Produkt nr 29: mieszanina 2 cz. zwiazku nr 13 z 3 cz. zwiazku nr 14.Srodek wedlug wynalazku zawierajacy zwiazki o wzorze 2 mozna stosowac do zwalczania lub ograniczania ilosci szkodników owadzich i innych szkodników bezkregowych, np. roztocza. Naleza do nich szkodniki wystepujace w rolnictwie (do dzie¬ dziny tej zalicza sie uprawy przeznaczone na pro¬ dukty zywnosciowe i wlókniste, ogrodnictwo, sa¬ downictwo i hodowla zwierzat), lesnictwie, maga¬ zynowaniu produktów pochodzenia roslinnego, jak owoce, warzywa, zboze i drewno, a takze szkod¬ niki przenoszace choroby ludzi i zwierzat.Zwiazki szkodnikobójcze stosuje sie zwykle* w postaci kompozycji zawierajacej obok tych zwiazków (jednego lub wiecej) odpowiedni obo¬ jetny rozcienczalnik lub nosnik i/lub srodek po¬ wierzchniowo czynny.Srodek wedlug wynalazku moze oprócz zwiaz¬ ków o wzorze 2 zawierac inne substancje szkod¬ nikobójcze, np. dodatkowy insektycyd, akarycyd, fungicyd lub insektycyd synergiczny, jak dodecy- loimidazol, safroxan Jub butanolan piperonylowy.Srodek moze miec postac proszku do opylania, który sklada sie ze skladnika aktywnego zmiesza^ nego z rozcienczalnikiem lub nosnikiem, takim jak kaolin, bentonit, ziemia okrzemkowa lub talk, albo moze byc w postaci granulatu, w którym skladnik czynny jest naniesiony na porowaty granulowany nosnik, np. pumeks.Srodek wedlug wynalazku moze tez byc w po¬ staci cieklej do opryskiwania lub zaprawiania.Zwykle sa to wodne zawiesiny lub emulsje sklad¬ nika aktywnego z dodatkiem jednego lub wiecej znanych srodków zwilzajacych, dyspergujacych lub emulgujacych (srodki powierzchniowo czynne).Wspomniane srodki zwilzajace, srodki dysper¬ gujace i srodki emulgujace moga byc typu katio¬ nowego, anionowego lub niejonowego. Odpowied¬ nimi srodkami kationowymi sa np. czwartorzedo¬ we zwiazki amoniowe, jak bromek cetylotrójme- tyloamoniowy. Odpowiednimi srodkami anionowy¬ mi sa np. mydla, sole monoestrów alifatycznych lub kwasu parkowego, np. siarczan laurylo-sodo- wy, sole sulfonowanych zwiazków aromatycznych, np. dodecylobenzenosulfonian sodu, lignosulfonian lub butylonaftalenosulfonian sodu, wapnia lub amonu, a takze mieszanina dwuizopropylo- i trój- izopropylonaftalenosulfonianów sodowych.Odpowiednimi srodkami niejonowymi sa np. produkty kondensacji tlenku etylenu z alkoholami tluszczowymi, takimi jak alkohol oleinowy lub cetylowy, lub z alkilofenolami, takimi jak oktylo- fenol, nonylofenol i oktylokrezol. Z innych niejo¬ nowych srodków wymienia sie czesciowo estry dlugolancuchowych kwasów tluszczowych z bez¬ wodnikiem heksytolu, produkty kondensacji tych czesciowych estrów z tlenkiem etylenu, a takze lecytyny.Srodek owadobójczy wedlug wynalazku mozna przygotowac rozpuszczajac skladnik aktywny w odpowiednim rozpuszczalniku, np. w ketonie ta¬ kim jak dwuacetonoalkohol, lub w rozpuszczalni¬ ku aromatycznym, np. w trójmetylobenzenie, a nastepnie dodajac tak otrzymana mieszanine do wody, która moze zawierac jeden lub wiecej z omówionych srodków zwilzajacych, dysperguja* cych czy tez emulgujacych.Z innych odpowiednich rozpuszczalników wy¬ mienia sie dwumetyloformamid, chlorek etylenu, alkohol izopropylowy, glikol propylenowy i inne glikole, dwuacetonoalkohol, toluen, nafta, olej bia¬ ly, metylonaftalen, ksyleny i trójchloroetylen, N- -metylopirolidon-2 i alkohol tetrahydrofurylowy (THFA).Srodek wedlug wynalazku przeznaczony do opryskiwania moze byc takze w postaci aerozolu w pojemnikach cisnieniowych zawierajacych pro- pelant, np. fluorotrójchlorometan lub dwufluoro- dwuchlorometan.Zwykle wodna zawiesine lub emulsje srodka otrzymuje sie z koncentratu zawierajacego duze stezenie skladnika aktywnego, przez rozcienczenie woda. Czesto Koncentrat magazynowany jest przez dosc dlugi okres czasu, po1 którym rozcienczony woda koncentrat powinien dawac homogeniczna emulsje nadajaca sie do stosowania w typowych aparatach do oprysków. Koncentrat moze zawie- ra6 10—85% wagowych skladnika lub skladników aktywnych. Koncentraty te mozna rozcienczac w róznym stopniu w zaleznosci od potrzeby.Dla celów rolniczych, ogrodniczych lub sadow¬ niczych taka zawiesina lub emulsja wodna ko¬ rzystnie zawiera 0,0001—0,l*/o wagowych skladni¬ ka aktywnego.Srodek wedlug wynalazku stosuje sie na szkod¬ niki, na miejsca w których przebywaja szkodniki, do srodowiska szkodników lub na rosnace rosliny narazone na szkodniki, dowolna znana metoda i przy uzyciu znanych urzadeen np. przez opyla¬ nie lub opryskiwanie. it u M U M tl 4# M H13 114 019 14 Srodek wedlug wynalazku jest bardzo trujacy dla wielu róznych owadów i innych szkodników bezkregowych, takich jak: Aphis fabaa (mszyce), Megoura viceae (mszyce), Aedes aegypti (moskity), Dysderous fasciatus (plus¬ kwiaki), Musca domestica (muchy domowe), Pieris brassicae (motyl bialy, larwy), Plutella maculi- pennis (tantnis krzyzowiaczek, larwy), Phaedon cochleariae (zaczka warzuchówka), Telarius cin- nabarinus, Aonidiella spp. (czerwcowate), Trialeu- roides pp. ,maczlikowate), Blattela germanica (ka¬ raczany), Spodopetra littoralis (szkodniki lisci ba¬ welny), Chortiocetes terminifera szarancza).Srodek szkodnikobójczy wedlug wynalazku szczególnie jest uzyteczny do tepienia motyli sta¬ nowiacych szkodniki bawelny, np. Spodoptera spp. i Heliothis spp. Jest równiez bardzo skuteczny w zwalczaniu szkodników owadzich i roztocza • wy¬ stepujace u zwierzat domowych, np. Lucilla seri- cata, a takze kleszczy Ixodide, takich jak Boophi- lus spp., Ixodes spp., Amblycma spp., Rhipicepha- lus spp. i Dermaceutor spp. Jest skuteczny w zwalczaniu zarówno podatnych jak i odpornych szczepów tych szkodników w ich postaci doroslej, larwalnej i w stanach przejsciowych, moze tez byc uzyty w stosunku do zwierzecia z tymi szkodni¬ kami przez aplikowanie miejscowe, doustnte lub pozajelitowe.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady, z któ¬ rych przyklady I—XIII dotycza wytwarzania pól¬ produktów i substratów dla zwiazków o wzorze 2, przyklady XIV—XXI ilustruja wytwarzanie ak¬ tywnej substancji o wzorze 2, pozostale zas ilu¬ struja srodek owadobójczy wedlug wynalazku, czyli zawierajacy jako substancje aktywna zwia¬ zek o wzorze 2.Przyklad I. Wytwarzanie 1-chloro-l, 1-dwu- fluoro-2-fluorometylo-5-metyloheksano-2, 4-dienu o wzorze 23. a) Wytwarzanie bromku 3, 3-dwumetyloallilo- -trójfenylofosfoniowegó. Mieszanine 50,0 g brom¬ ku 3, 3-dwumetyloallilu, 88,0 g trójfenylofosfiny i 500 ml toluenu utrzymywano we wrzeniu, przy mieszaniu, w ciagu jednej godziny, a nastepnie w temperaturze otoczenia w ciagu 18 godzin. Bialy osad bromku 3, 3-dwumetylo alilo-trójfenylofosfo- niowego odsaczono, przemyto eterem dwuetylowym i wysuszono. Temperatura topnienia 242°C. b) Wytwarzanie 1-chloro-l, l-dwufluoro-2-chlo- rodwufluorometylo-5-metyloheksa-2, 4-dienu. Do zawiesiny 65,0 g bromku 3,3-dwumetyloallilo-trój- fenylofosfoniowego w 500 ml suchego eteru nafto¬ wego frakcja 30—40°C) w atmosferze azotu, doda¬ no powoli przy energicznym mieszaniu 65,0 ml 15Vo wag. roztworu n-butylolitu w heksanie. Mie¬ szanine te pozostawiono w temperaturze otoczenia na 18 godzin, nastepnie schlodzono do 0°G i do¬ dano 31,44 g 1,3-dwuchloroczterofluoroacetanu, po czym dopuszczono do osiagniecia przez nia tem¬ peratury otoczenia w ciagu dwóch godzin. Wytra¬ cony osad odsaczono. Przesacz zatezono przez od¬ parowanie do objetosci okolo 70 ml, przepuszczono przez krótka kolumne z tlenkiem glinowym, a na¬ stepnie odparowano pozostaly rozpuszczalnik pod cisnieniem atmosferycznym, w temperaturze 69°C.Ciekla pozostalosc poddano destylacji frakcjono¬ wanej.Frakcje o temperaturze wrzenia 79—80°C/20 mm Hg zidentyfikowano na podstawie spektroskopii w podczerwieni (IR) i widma magnetycznego rezo¬ nansu jadrowego (NMR) jako l-chloro-l,l-dwu- fluoro-2-chlorodwufluorometylo-5-metyioheksa-2,4- -dien. NMR (CC13), ppm: 1,87—1,94 (m, 6H), 6,3 d, 1H), 7,08 (d, 1H).Przyklad II. Postepujac podobnie jak w przykladzie I z odpowiednich ketonów wytworzo¬ no nastepujace dieny: a) 2-metylo-5-trójfluorometyloheksa-2,4-dien wy^ tworzono z 1,1,1-trójfluoroacetonu. NMR (CC14), ppm: 1,76—1,82 (m; 9H), 5,85—6,00 (m, 1H), 6,62— —6,78) (m, 1H), ¦ b) l,l-dwufluoro-2-chlorodwufluorometylol-5-me- tylo-2,4-dien wytworzono z 1-chloro-l,1,2,2- czte- rofluoroacetonu. IR (film cieczy): 3000, 1650, 1265 cm—1. c) l,l-dwufluoro-2-dwufluorometylo-5-metylo-2,4- -dien wytworzono z 1,1,3,3-czterofluoroacetonu.NMR (CC14), ppm: 1,90—2,02 (m, 6H), 5,65—7,10 (m, 4H).Przyklad III. Wytwarzanie 5-hydroksy-2- -metylo-6, 6, 6-trójfluoro-5-trójffluorometyloheks- -2-enu.Mieszanine 235 g szesciofluoroacetonu i 100 g 3-metylobut-l-enu ogrzewano w temperaturze 125°C, przy mieszaniu, pod cisnieniem 17 atmo¬ sfer, w ciagu 20 godzin. Produkt poddano desty¬ lacji pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 5- -hydroksy-2-metylo-6, 6, 6-trójfluorometyloheks-2- -en w postaci ruchliwej, bezbarwnej cieczy, ,0 tem¬ peraturze wrzenia 43°C/15 mm Hg. NMR (CC14), ppm: 1,77 (d, 6H), 2,58—3,00 (m, 3H), 5,0—5,4 (m, 1H).Przyklad JV. Postepujac podobnie jak w przykladzie III wytworzono 5-hydroksy-2-metylo- -6, 6-dwufluoro-5-trójfluorometyloheks-2-en z pie- ciofluoroacetonu. NMR (CC14), ppm: 1,78 (d, 6H), 2,5—2,75 (m, 3H), 3,18 (m,lH), 5,80 (t, 1H).Przyklad V. Wytwarzanie (i)-cis(trahs-3-)2- -hydroksy - 3, 3, 3-trójfluoro - 2 - trójfluorometylo- prop-l-ylo/-2, 2-dwumetylocyklopropanokarboksy- lanu etylu. Roztwór 9,12 g dwuazooctanu etylu w 400 ml dwuchlorometanu wkroplono w ciagu 48 godzin do 18,9 g 5-hydroksy-2-metylo-6, 6, 6-trój- fluoro-5-trójfluorometyloheks-2-enu, w obecnosci katalitycznej ilosci bezwodnego siarczanu miedzio¬ wego, w temperaturze 110—120°C. Powstala mie¬ szanine przemyto woda, osuszono bezwodnym siar¬ czanem magnezowym i poddano destylacji otrzy¬ mujac kilka frakcji w zakresie 68—90°C przy 0,15 mm Hg.Analizy NMR, IR i spektrometria masowa wy¬ kazaly, ze frakcje te zawieraly glównie (±)-cis i (±)-trans izomery 3-(2-hydroksy-3, 3, 3-trójfluoro- - 2 - trójfluorometyloprop-J-ylo)-2, 2-dwumetylocy- klopropanokarboksylanu etylu w róznym stosun¬ ku. NMR (CDCI3), ppm: l,04r-l,40 (m, 9H), 1,55— —2,43 (m, 4H), 4,00—437 (m, 2tt).Przyklad VI. Postepujac podobnie jak w przykladzie 5 przeksztalcono 5-hydroksy-2-metylo- -6, 6-dwufluqro-5-trójfluorometyloheks-2-en w (+K -cfs(trans-3-)2-hydroksy-3, 3-dwufluoro-2-trójfluo- 10 15 A 25 30 35 40 45 50 55 60114 019 15 16 rometyloprop-l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropano- karboksylan etylu. NMR (CC14), ppm: 1,3—2,4 (m, 13H), 4,0—4,35 (m, 2H), 4,6—4,8) (m, 1H), 5,2—6,4 ' (m, 1H).Przyklad VII. Wytwarzanie (+)-cis(trans-3)3, • 3, 3-trójfluorometyloprop-1-en-1-ylo)-2, 2-dwume- tylocyklópropanokarboksylanu etylu.Mieszanine 4,62 g (±)-cis(trans-3-)2-hydoksy-3, 3, 3-trójfluorometyloprop-l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklo- propanokarboksylanu etylu, 2,2 g tlenochlorku 10 fosforu i 5,3 ml suchej pirydyny ogrzewano w temperaturze 110°C w ciagu 65 godzin, po czym wlano do wody z lodem i mieszano w ciagu 5 go¬ dzin. Otrzymana mieszanine ekstrahowano eterem" dwuetylowym. 15 Ekstrakty przemyto woda, osuszono bezwodnym siarczanem sodowym i odparowano eter pod zmniejszonym cisnieniem a pozostaly olej podda¬ no destylacji pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzy¬ mano (±)-cis(trans-3-), 3, 3, 3-trójfluoro-2-trójfluo- 20 rometyloprojp- 1-en-l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklopro- panokarboksylan etylu w postaci bezbarwnego oleju, o temperaturze wrzenia 60—65°C/0,5 mm Hg.NMR (CDC13), ppm: 1,15—1,39 (m, 9H), 1,75—2,60 (m, 2H), 4,02—4,34 (m, 2H), 6,36 i 7,36 (dd, 1H). 25 Przyklad VIII. Postepujac podobnie jak w przykladzie VII wytworzono (±)-cis(trans)-3-(3, 3- -dwufluoro-2-trójfluorometylo-prop- 1-en- l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropanokarboksylan etylu z pro¬ duktu otrzymanego w przykladzie VI. *• NMR (CCI4), ppm: 1,2—1,4 (m, 9H), 1,6—2,6x(m, 2H), 4,0-^,4 (m, 2H), 5,4^7,2 (m, 2H).Przyklad IX. Postepujac podobnie jak w . przykladzie V, w wyniku reakcji wymienionych dienów z dwuazooctanem etylu wytworzono na- 85 stepujace estry etylowe o wzorze 7: a) (±)-cis(trans-3-)3, 3-dwufluoro - 2 - dwufluoro- metyloprop- 1-en-l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropa- nokarboksylan etylu z 1, l-dwufluoro-2-dwufluoro- metylo-5-metyloheksa-2, 4-dienu. NMR (CC14), 40 ppm: 1,25—1,44 (m, 9H), 1,60—2,40 (m, 2H), 4,0— —4,30 (m, 2H), 5,58—7,34 (kompleks, 3H). b) (±)-cis(trans-3-E(-2-trójfluorometyloprop-1-en -1-ylo-) - 2, 2 - dwumetylocyklopropanokarboksylan etylu z 2-trójfluorometylo-5-metyloheksa-2, 4-die- 45 nu. NMR (CCI4), ppm: 1,10—1,40 (m, 9H), 1,50— 2,10 (m, 5H), 4,0—4,38 (m, 2H), 5,24^-6,46 (m, 1H). eh (±) - cis(trans-3-)3-chloro - 3, 3 - dwufluoro-2- -chlorodwufluorometyloprop-l-en-l-ylo)-2, 2 - dwu- metylocyklopropanoksarboksylan etylu z l-chlorQ- 50 -1, l-dwufluorometylo-5-metyloheksa - 2, 4 - dienu.NMR (CCI4), ppm: 1,28—1,42 (m, 9H), 1,78—2,60 (m, 2H), 4,08—4,26 (m, 2H), 6,20 i 7,16 (dd, 1H). d) (±,)-cis(trans-3-3-)E(Z-3, 3-dwufluoro-2-chloro- -dwufluorometyloprop-1-en-l-ylo)-2, 2-dwumetylo- 5* cyklopropanokarboksylan etylu z 1, l-dwufluoro-2- -chlorodwufluorometylo-5-metyloheksa-2, 4-dienu.NMR, (CCI4), ppm: 1,24—1,52 (m, 9H), 1,64—2,50 (m, 2H), 3,90—4,30 (m, 2H), 5,50—7,04 — (m, 2H).Przyklad X. Wytworzenie 2, 2-dwumetylo- 60 -3, 5, 5-trójchloro-6, 6, 6-trójfluoroheksanokarbo- ksylanu etylu w wzorze CF3CC12CH2CHC1C(CH3)2 CH2C02C2H5. Mieszanine 7,0 g 2, 2-dwumetylo- but-3-enokarboksylan etylu, 20,0 g 1, 1, 1-trójchlo- ro-2,; 2, 2- trójfluoroetanu-i 0,1 g nadtlenku ben- 6& zoilu ogrzewano w zatopionej rurce szklanej w ciagu 5 godzin w temperaturze 100°C. Otrzymana mieszanine ostroznie przedestylowano. Frakcja wrzaca w zakresie 112—114°C/2 mm Hg stanowila 2, 2-dwumetylo-3, 5, 5-trójchloro-6, 6, 6-trójfluoro- heksanokarboksylan etylu.Zwiazek zidentyfikowano na podstawie spektro¬ skopii w podczerwieni i magnetycznego rezonan¬ su jadrowego.Przyklad XI. Postepujac podobnie jak w przykladzie X w wyniku reakcji chlorowcoalka- nów z 2, 2-dwumetylobut-3-enokarboksylanem ety¬ lu wytworzono nastepujace chlorowcoestry: a) 2, 2-dwumetylo-6, 6-dwufluoro-3, 5, 5, 6-czte- rochloroheksanokarboksylan etylu z 1, 1-dwuflu- oroczterochloroetanu. NMR (CDC13), ppm: 1,10— —1,35 (m, 9H), 2,10—3,00 (m, 4H), 4,12 (q, ~2H), 4,52 (dd, 1H). b) 2, 2-dwumetylo-5, 6, 6-trójfluoro-3, 5, 6-trój- chloroheksanokarboksylan etylu z 1, 1, 2-trójfluo- rotrójchloroetanu. Temperatura wrzenia produktu wynosila 75—76°C/0,05 mm Hg. c) 2, 2-dwumetylo-3, 5, 5-trójbromo-6, 6, 6-trój- fluoroheksanokarboksylan etylu z 1, 1,1-trójbromo- trójfluoroetanu. NMR (CDC13), ppm: 1,16—1,44 (m, 9H), 2,50 (q, 2H), 3,04 (q, 2H), 4,18 (q, 2H), 4,60— —4,74 (m, 1H). d) 2, 2-dwumetylo-6, 6, 7, 7, 7-pieciofluoro-3, 5r 5-trójchlorojeptanokarboksylan etylu z 1, 1, 1- -trójchloropieciofluoropropanu. NMR (CG14), ppmr 1,13—1,40 (m, 9H), 2,14^2,92 (m, 4H), 3,96—4,25 (q, 2H), 4,5—4,62 (m, 1H). e) 2, 2-dwumetylo-6, 6, 7, 7-czterofluoro-3, 5, 5, 7-czterochloroheptanokarboksylan etylu z 1, 1, 1, 3-czterochloroczterofluoropropanu.'Przyklad XII. Wytwarzanie (±)-cis(trans-3-) E(Z)-2-chloro-3, 3, 3-trójfluoroprop-l-en-ylo)-2, 2- -dwumetylocyklopropanokarboksylan etylu. Otrzy¬ many w przykladzie X 2, 2-dwumetylo-3, 5, 5-trój- chloro-6, 6, 6-trójfluoroheksanokarboksylan etylu rozpuszczono w 30 ml suchego czterowodorofuranu'/ i roztwór ten wkroplono w temperaturze 0°C do zawiesiny 2,75 g Hlrz. — butanolanu sodu (wy¬ tworzonego in situ) w 120 ml czterowodorofuranu.Po wkropleniu calosc mieszano w temperaturze 0°C w ciagu dwóch godzin, po czym zakwaszono etanolowym roztworem chlorowodoru.Nastepnie mieszanine rozcienczono eterem dwu¬ etylowym, przemyto woda, osuszono bezwodnym^ siarczanem magnezu i zatezono pod zmniejszonym cisnieniem. Oleista pozostalosc o barwie zóltej przedestylowano ostroznie pod zmniejszonym cis¬ nieniem, otrzymujac (±)-cis(trans-3-)2-chloro-3, 3» 3-trójfluoroprop-l-en-l-ylo)-2, 8 - dwumetylocyklo- propanokarboksylan etylu o temperaturze wrzenia 70°C/0,5 mm Hg.Analiza metoda magnetycznego rezonansu ja^ drowego wykazala, ze produkt stanowi mieszania ne zawierajaca okolo 60% izomerów cis i okolo. 40% izomerów trans (wzgledem pierscienia cyklo-, propanowego)r przy czym w kazdym przypadku zawartosc izomeru, w którym grupa trójfluoro,^ metylowa przy podwójnym wiazaniu jest w po¬ lozeniu trans do pierscienia cyklopropanowega114 019 17 18 (izomer Z), wynosi okolo 90—95%., a odpowied¬ niego izomeru cis (izomer E) wynosi okolo 5—10%. trójfluoro-2-trójfluorometylo-prop-1-en-l-ylo)-2, 2- -dwumetylocyklopropan.Przyklad XVI. Wytwarzanie (±)-cis(trans- -3-)3, 3, 3-trójfluoro-2-trojfluorometyloprop-l-en- -1-ylo) - 2, 2 - dwumetylocyklopropanokarboksylanu (±)-a-cyjano-3-fenoksybenzylu, okreslonego dalej jako produkt nr 1. Do pozostalosci, otrzymanej w przykladzie XV, zawierajacej (±)-cis(trans-l-chlo- *rokarbonylo-3-)3, 3, 3-trójfluoro-2-trójfluoromety- loprop-l-en-l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropan do¬ dano mieszanine 0,12 g pirydyny i 0,33 g alkoholu (±)-a-cyjano-3-fenoksybenzylowego i calosc mie¬ szano w temperaturze otoczenia w ciagu 16 go¬ dzin.Nastepnie dodano 20 ml wody i mieszanine eks¬ trahowano 3 X 10 ml eteru dwuetylowego. Pola¬ czone ekstrakty przemyto woda, nasyconym roz¬ tworem wodoroweglanu sodowego i woda, po czym osuszono bezwodnym siarczanem sodowym. Po usunieciu eteru przez odparowanie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem pozostaly olej poddano chromator grafii cienkowarstwowej w 2 mm warstwie zelu krzemionkowego na szklanej plytce, rozwijajac chloroformem. Otrzymano (±)-cis(trans-3-)3, 3, 3- -trójfluoro-2-trójfluorometyloprop-1-en-l-ylo)-2, 2- -dwumetylocyklopropanokarboksylan (±)- -3-fenoksybenzylu (Rf, 0,53), zawierajacy okolo 20% izomeru cis i okolo 70% izomeru trans.Dane widmowe IR 1755, 1680, 1600, 1490, 1300, 1160, NMR 0,9—2,5t, 6,0—6,15t, 6,35—7,2t, widmo masowe M+ 483 (275, 259, 231, 209, 208, 181).Przyklad XVII. Wytwarzanie kwasu (+)-cis (trans-3-)2-chloro - 3 ,3, 3 - trójfluoroprop-1-en-1- -ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropanokarboksylowego.Mieszanine 0,52 g (±)-cis(trans-3-)2-chloro-3, 3, 3- -trójfluoroprop-1-en-1-ylo) - 2, 2 - dwumetylocyklo^ propanokarboksylanu etylu, 2,52 ml kwasu octowe¬ go, 3,36 ml 48% wag./obj. kwasu bromowodorowe- go i 1,12 ml wody utrzymywano we wrzeniu w ciagu 10 godzin. Po schlodzeniu mieszanine roz¬ cienczono 50 ml wody i ekstrahowano kilkakrot¬ nie eterem dwuetylowym. Ekstrakty polaczono, przemyto woda, osuszono bezwodnym siarczanem sodowym i zatezono przez odparowanie eteru pod zmniejszonym cisnieniem.Oleista pozostalosc zawierala wedlug analizy spektroskopowej glównie kwas (±)-cis(trans-3-)2- -chloro - 3, 3, 3 - trójfluproprop-l-en-l-ylo-)-2, 2- -dwumetylocyklopropanokarboksylowy.Przyklad XVIII. Przeksztalcenia kwasu (±)- -cis(trans-3-)2-chloro-3, 3, 3- trójfluoroprop-1-en- -l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropanokarboksylowe- go w jego chlorek kwasowy. Mieszanine 0,4 g kwa¬ su (±)-cis(trans-3-)2-chloro-3, 3, 3-trójfluoroprop-1- -en-l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropanokarboksylo- wego i 5,0 ml chlorku tionylu utrzymywano we wrzeniu w ciagu- 2 godzin, po czym -usunieto nad¬ miar chlorku tionylu przez destylacje pod zmniej¬ szonym cisnieniem, otrzymujac (±)-cis(trans-l- -chlorokarbonylo-3-)2-chloro-3, 3, 3-trójfluoroprop- -l-en-l-ylo)-2, 2^dwumetyIócyklopropan.Przyklad XIX. Wytwarzanie (±)-cis(trans-3-) 2 - chloro - 3, 3, 3-trójfluoroprop-l-en-l-ylo)-2, 2- -dwumetylócyklopropanokarboksylanu (±)-a-cyja- no-3-fenoksybenzylu, okreslanego dalej jako pro- Przyklad XIII. Postepujac podobnie jak w przykladzie XII wytworzono* nastepujace estry etylowe: a) (±)-cis(trans-3-)E(Z-2, 3*-dwuchloro-3, 3-dwu- fluoroprop-1-en-1-ylo-)-2, 2-dwumetylocyklopropa- # nokarboksylan etylu z 2, 2-dwumetylo-6, 6-dwu- fluoro-3, 5, 5, 6-czterochloroheksanokarboksylanu 10 etylu. NMR (CDC13), ppm: 1,15—1,55 (m, 9H), 1,55— —2,50 (m, 2H), 4,00—4,33 (m, 2H), 6,13 i 6,95 (dd, 1H). b) (±)-cis(trans-3-)E(Z-3-chloro-2, 3, 3-trójfluoro- prop-l-en-l-ylo)-2, 2-dwumetyiocyklopropanokar- u boksylan etylu z 2, 2-dwumetylo-5, 6, 6-trójfluoro- -3, 5, 6-trójchloroheksanokarboksylanu etylu. NMR (CDC14), ppm: 1,20—1,58 (m, 9H), 1,58—2,33 (m, 2H), 4,15 (q, 2H), 5,10, 5,41, 5,91 i 6,25 (4d, 1H). c) (±)-cis(trans-3-2)2-bromo-3, 3, 3-trójfluoro- » prop-l-en-l-ylo)-2, ^2 - dwumetylocyklopropanokar- boksylan etylu z 2, 2-dwumetylo-3, 5, 5-trójbromo- -6, 6, 6-trójfluoroheksanokarboksylanu etylu. NMR (CCI4), ppm: 1,10—1,40 (m, 9H), 1,60—2,44 (m, 2H), 3,96—4,28 (m, 2H), 5,96—7,26 (m, 1H). *5 d) (±)-cis(trans-3-)2-chloro-3, 3, 4, 4, 4-piecio- fluorobut-l-en-l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropano- karboksylan etylu z 2, 2-dwumetylo-6, 6, 7, 7, 7- -pieciofluoro-3, 5, 5-trójchloroheptanokarboksylanu etylu. NMR (CC14), PPm: 1,15—2,53 (kompleks, w UH), 3,92—4,30 (m, 2H), 6,12 i 6,92 (dd, 1H). . e) (±)-cis(trans-3-)2, 4-dwuchloro-3, 3, 4, 4-czte- rochlorobut-1-en-l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropa- nokarboksylan etylu z 2, 2-dwumetylo-6, 6, 7, 7- -czterofluoru-3, 5, 5, 7-czterochloroheptanokarbo- ** ksylanu etylu.Przyklad XIV. Wytwarzanie kwasu (±)-cis (trans-3-)3, 3, 3-trójfluoro-2-trójfluorometyloprop- -l-en-l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropanokarboksy- lowego. Mieszanine 0,52 g(±)-cis(trans-3-)3, 3, 3- & -trójfluoro-2-trójfluorometyloprop- 1-en- l-ylo)-2, 2- -dwumetylocyklopropanokarboksylanu etylu, 2,52 ml kwasu octowego lodowatego 3,36 ml 48% wag./ /obj. kwasu bromowodorowego i 1,12 ml wody utrzymywano we wrzeniu w ciagu 10 godzin. 45 Po schlodzeniu mieszanine rozcienczono 50 ml wody i ekstrahowano kilkakrotnie eterem dwuety¬ lowym. Ekstrakty polaczono, przemyto woda, osu¬ szono bezwodnym siarczanem, sodowym i zatezono przez odparowanie eteru pod zmniejszonym cisnie- 50 niem. Oleista pozostalosc zawierala wedlug anali¬ zy spektroskopowej glównie kwas (±)-cis(trans-3-) 3, 3, 3-trójfluoro-2-trójfluorometyloprop-1-en-1- -ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropanokarboksylowy.Przykl ad XV, Przeksztalcenie kwasu (+)- w -cis(trans-3-)3, 3, 3-trójfluoro-2-trójfluorometylo- prop-1-en-1-ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylowego w jego chlorek kwasowy. Mieszanine 0,4 g kwasu (±)-cis(trans-3-)3, 3, 3-trójfluoro-2- trójfluorometyloprop-l-en-l-ylo)-2, 2 - dwumetylo- 60 cyklopropanokarboksylowego i 5,0 ml chlorku tio¬ nylu utrzymywano we wrzeniu w ciagu 2 godzin, po czym usunieto nadmiar chlorku tionylu przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem, otrzy¬ mujac (±)-cis(trans-l-chlorokarbonylo-3-)3, 3, 3- es114 019 19 20 dukt nr 6. Do pozostalosci otrzymanej w przykla¬ dzie XVIII, zawierajacej (±)-cis(trans-l-chlorokar- bonylo-3-)2-chlóro-3, 3, 3-trójfluoroprop-l-en-l- -ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropan dodano miasza- nine 0,12 g pirydyny i 0,33 g alkoholu (±Hx-cyja- 5 no-3-fenoksybenzylowego i calosc mieszano w tem¬ peraturze otoczenia w ciagu 16 godzin.Nastepnie dodano 20 ml wody i mieszanine eks¬ trahowano 3 X 10 ml eteru dwuetylowego. Pola-' czóne ekstrakty przemyto woda, nasyconym roz- io tworem wodoroweglanu sodowego i woda, po czym osuszono bezwodnym siarczanem sodowym.Po usunieciu eteru przez odparowanie pod zmniej¬ szonym cisnieniem, pozostaly olej poddano chro¬ matografii cienkowarstwowej w 2 mm warstwie 15 zelu krzemionkowego na szklanej plytce, rozwija¬ jac chloroform. Otrzymano (±)-cis-3-(2-chloro-3, 3, 3-trójfluoroprop-l-en-l-ylo)-2, 2 - dwumetylocyklo- propanokarboksylan (±)-a-cyjano-3-fenoksybenzylu (Rf, 0,52) oraz odpowiednie izomery trans (Rf, 20 0,42, przy czym kazdy z izomerów ^ zawieral okolo 90—95% izomeru Z.Dane widmowe: IR (CHCI3) 1740, 1660, 1590, 1480, 1460 cm-i, -NMR (CC14) 6,90—7,50t, 1,60— —2,70t, 1,50—1,00t oraz specyficzne piki przy 6,3t 25 (H, benzylowe), 6,85, 6,50, 6,11 i 5,84t (H winylowe) tymczasowo przypisane odpowiednio izomerom Z-cis, E-cis, Z-trans i E-trans.Przyklad XX. Postepujac podobnie jak w przykladzie XIV i XVII z odpowiednich estrów 30 etylowych wytworzono nastepujace kwasy karbo¬ ksylowe: a) kwas (±)-cis(trans-3-)3, 3 - dwufluoro-2-trój- fluorometyloprop-l-en-l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklo- propanokarboksylowy. IR (film cieczy) 3500—2400, 35 1700, 1665 cm-i. b) kwas (±)-cis(trans-3-), 3, 3-dwufluorowó-2- -dwufluorometylocykloprop-l-en-l-ylo)-2, 2 - dwu- metylocyklopropanokarboksylowy. NMR (CC14), ppm: 1,30—1,50 (m, 6H), 1,70—2,60 (kompleks, 2H), * 5,70—7,13 (kompleks, 3H). c) kwas (±)-cis(trans-3-3)E(Z-2-trójfluorometylo- prop- 1-en- l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropanokar- boksylowy. NMR (CC14), ppm: 1,22—1,44 (m, 6H), 1,6—2,3 (m, 5H), 5,36—6,6 (m, 1H), 11,9 (s, 1H). « d) kwas (±)-cis(trans-3-)3-chlofo-3, 3-dwufluoro- -2-chlorodwufluorometylo-prop-1-en-l-ylo)-2, 2- -dwumetylocyklopropanokarboksylowy. NMR (CCI4), ppm: 1,24—1,42 (m, 6H), 1,80—2,68 (m, 2H), 6,16 i 7,12 (dd, 1H) 11,6 (s, -H). e) kwas (±)-cis(trans-3-)E(Z-3, 3-dwufluoro-2- -chlorodwufluorometylo-prop-1-en-l-ylo)-2, 2- -dwumetylocyklopropanokarboksylowy. IR (CHC13) 3450—2500, 1705, 1675 cm-*. s M f) kwas (±)-cis(trans-3-)2-bromo-3, 3, 3-trójfluo- roprop-1-en-1-ylo) - 2, 2 - dwumetylocyklopropano- karboksylowy. IR (CHC13) 3400—2450, 1700, 1650, 1275, J140 cm-*. g) kwas (±)-cis(trans-3-)3-chloro-2, 3, 3-trójfluo- eo roprop-l-en-l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropano- karboksylowy. IR (film oleju) 3400—2700, 1700, 1450, 1140, 1070 cm-1. h) kwas (±)-cis(trans-3-)2, 3-dwuchloro-3, 3* -dwufluoroprop- 1-en-l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklo- $5 50 propanokarboksylowy, IR (CHC13) 3400—2200, 1700 cm^1. i) czysty kwas (±)-cis-3-(2, 3-dwuchloro-3, 3- -dwufluoroprop-1-en- l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklo- propanokarboksylowy," stracono przez schlodzenie ze stezonego roztworu mieszaniny kwasów cis i trans w heksanie. NMR (CDC13) ppm: 1,25 (m, 6H), 1,80—2,25 (m, 2H), 6,73 (d, 1H). j) kwas (±)-cis(trans-3-chloro-2-chloro-3, 3, 4, 4, 4-pieciofluororobut-l-en-l-yl)-2, 2-dwumetylocy- klopropanokarboksylowy. NMR (CDC13) ppm: 1,10—1,50 (m, 6H), 1,68—2,58 (m, 2H), 6,14 i 6,85 (dd, 1H). k) kwas (±)-cis(trans-3-)2, 4-dwuchloro-3, 3, 4, 4- -czterofluorobut-l-en-l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklo- propanokarboksylowy.Przyklad XXI. Rózne kwasy z przykladu XV przeksztalcono w owadobójcze estry o wzorze 2 poddajac reakcji ich chlorki kwasowe z alkoho¬ lem 3-fenoksybenzylowym, z alkoholem (±)-a-cyja- no-3-fenoksybenzylowy lub alkoholem (±)-a-ety- nylo-3-fenoksybenzylowym. Produkty tych reakcji (tutaj opisane jako produkty nr 2—5 i 7—29) sta¬ nowia 'w wiekszosci mieszanine zawierajace wie¬ cej niz jeden ze zwiazków z tablicy 1.Produkt nr 2: (±)-cis(trans-3-)3, 3, 3-trójfluoro- -2-trójfluorometyloprop-l-en-l-ylo)-2, 2-dwumety- locyklopropanokarboksylan (±)-a-cyjano-3-fenoksy- benzylu, stanowi mieszanine 1 czesci zwiazku nr 1 z 1 czesci zwiazku nr 2. NMR (CC14), ppm: 1,20— —1,40 (m, 6H), 1,80—2,30 (m, 2H), 6,17—6,37 i 6,85— —7,40 (mm, UH).Produkt nr 3: (±)-trans-3-(3, 3, 3-trójfluoro-2- -trójfluorometylo-prop-1-en- l-ylo)-2, 2-dwumety- locyklopropanokarboksylan (±)-a-cyjano-3-fenoksy- benzylu, stanowi sam zwiazek nr 2.Produkt nr 4: (±)-cis-3-(3, 3, 3-trójfluorometylo- prop-1-en-l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropanokar- boksylan (±)-a-cyjano-3-fenoksybenzylu, stanowi sam zwiazek nr 1.Produkt nr 5: (±)-cis-3-(2-chloro-3, 3, 3-trójfluo- roprop- 1-en- l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropano- karboksylan (±)-a-cyjano-3-fenoksybenzylu, stano¬ wi mieszanine 19 czesci zwiazku nr 31 z 1 czescia zwiazku nr 32.Produkt nr 7: (±)-cis(trans-3-)3, 3, 3- trójfluoro- -2-trójfluorometyloprop-l-en-l-ylo)-2, 2-dwumety- locyklopropanokarboksylan 3-fenoksybenzylu, sta¬ nowi mieszanine 11 czesci zwiazku nr 3 z 14 czes¬ ciami zwiazku nr 4. NMR (CC14), ppm: 1,18—1,40 (m, 6H), 1,75—2,55 (m, 2H), 5,15 (s. 2H), 6,30 i 6,70— —7,40 (dm, 10H).Produkt nr 8: (±)-cis(trans-3-)3, 3-dwufluoro-2- -trójfluorometyloprop-l-en-l-ylo)-2, 2-dwumetylo¬ cyklopropanokarboksylan (±)-a-cyjano-3-fenoksy- benzylu, stanowi mieszanine zwiazków nr 15, 16, 17 i 18 (sklad nie ustalony). IR (film cieczy): 1745, 1665, 1595 cnW.Produkt nr 9: (±)-cis(trans-3-)Z-2, 3-dwuchloro- -3, 3-dwufluoroprop-l-en-l-ylo)-2, 2-dwumetylocy- klopropanokarboksylan 3-fenoksybenzylu, stanowi mieszanine 1 czesci zwiazku nr 39 z 1 czescia zwiazku nr 41. (NMR (CDC13), ppm: 1,20—1,37 (m, 6H), 1,73—2,50 (m, 2H), 5,10 (d, 2H), 6,12 i 6,88-7,48 (dm, 10H).I 21 114 019 22 Produkt nr 10: (±)-cis(trans-3-)Z(E-2, 3-dwuchlo- ro-3, 3-dwufluoroprop-l-en-l-ylo)-2, 2-dwumetylo- cyklopropanokarboksylan (±)-a-cyjano-3-fenoksy- benzylu, stanowi mieszanine 19 czesci zwiazku nr 43, 1 czesci zwiazku nr 44, 19 czesci zwiazku nr 45 i 1 czesci zwiazku nr 46. NMR (CC14), ppm: 1,18— —1,45 (m, 6H), 1,75—2,50 (m, 2H), 6,32 (m, IH), 6,08 i 6,81 (dd, IH), 6,90—7,44 (m, 9H).Produkt nr 11: (±)-cis-3-(Z)E-2, 3-dwuchloro-3, 3-dwufluoroprop-l-en-l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklo- propanokarboksylan (±)-a-cyjano-3-fenoksybenzy- lu, stanowi mieszanine 19 czesci zwiazku nr 43 z 1 czescia zwiazku nr 44. NMR (CC14), ppm: 1,18—1,40 (m, 6H), 1,92—2,32 (m, 2H), 6,31 (d, IH), 6,81 (d, IH), 6,90—7,45 (m, 9H).Produkt nr 12: (±)-cis-3-(Z)E-2, 3-dwuchloro-3, 3-dwufluoroprop-l-en-lTylo)-2, 2-dwumetylocyklo- propanokarboksylan 3-fenoksybenzylu, stanowi mieszanine 19 czesci zwiazku nr 39 z 1 czescia zwiazku nr 40. NMR (CC14), ppm: 1,05—1,48 (m, 6H), 1,84—2,38 (m, 2H), 5,02 (s, 2H), 6,72—7,45 (m, 10H).Produkt nr 13: (±)-cis(trans-3-)Z(E-2-trójfluoro- metyloprop- 1-en- 1-ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropa- nokarboksylan (±)-a-cyjano-3-fenoksybenzylu, sta¬ nowi mieszanine 1 czesci zwiazku nr 19, 9 czesci zwiazku nr 20, 1 czesci zwiazku nr 21 i 9 czesci zwiazku nr 22. NMR (CC14), ppm: 1,22—1,40 (m, 6H), 1,60—2,30 (m, 5H), 5,2—6,45 (m, IH).Produkt nr 14: (±)-cis(trans-3-)Z(E-2-trójfluoro- metyloprop-1-en-1-ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropa- nokarboksylan 3-fenoksybenzylu, stanowi miesza¬ nine 1 czesci zwiazku nr 23, 9 czesci zwiazku nr 24, 1 czesci zwiazku nr 25 i 9 czesci zwiazku nr 26. NMR (CC14), ppm: 1,22-1,40 (m, 6H), 1,58—2,2 (m, 5H), 5,02 (s, 2H), 5,2—6,45 m, IH), 6,85—7,42 (m, 9H).Produkt nr 15: (±)-cis(trans-3-)Z-3-chloro-2, 3, 3- -trójfluoroprop-1-en-l-ylo) - 2, 2 - dwumetylocyklo- propanokarboksylan (±)-cyjano-3-fenoksybenzylu, stanowi mieszanine 1 czesci zwiazku nr 47 z 1 cze¬ scia zwiazku nr 48, NMR (CC14), ppm: 1,15—1,40 (m, 6H), 1,65—2,40 (m, 2H), 5,08, 5,39, 5,80 i 6,13 (4d, IH), 6,35 (m, IH), 6,92—7,50 (m, 9H).Produkt nr 16: (±)-cis-3-(Z-3-chloro-2, 3, 3-trój- fluoroprop-l-en-l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropa- nokarboksylan (±)-a-cyjano-3-fenoksybenzylu, sta¬ nowi zwiazek nr 47. NMR (CC14), ppm: 1,18—1,40 (m, 6H), 1,85—2,33 (m, 2H), 5,80 i 6,11 (dd, IH), 6,35 (d, IH), 6,95—7,60 (m, 9H).Produkt nr 17 (±)-cis (trans-3-)Z-3-chloro-2, 3, 3-trójfluoroprop-l-en-l-ylo)-2, 2 - dwumetylocyklo- propanokarboksylan-3-fenoksybenzylu, stanowi mieszanine 1 czesci zwiazku nr 49 z 1 czescia zwiazku nr 50. NMR (CC14), ppm: 1,15—1,30 (m, GH), 1,65—2,40 (m, 2H), 5,18, 5,40, 5,92 i 6,23 (m, 3d, 3H), 6,90—7,45 (m, 9H).Produkt nr 18: (±)-cis(trans-3-)3, 3, 3-trójfluoro- -3-trójfluorometyloprop-1-en-l-ylo)-2, 2-dwumety- locyklopropanokarboksylan (±)- ksybenzylu, stanowi mieszanine 1 czesci zwiazku nr 1 z 2 czesciami zwiazku nr 2.Produkt nr 19: (±)-cis(trans-3-)3, 3-dwufluoro-2- -dwufluorometyloprop-l-en-l-ylo)-2, 2-dwumetylo- cyklopropanokarboksylan 3-fenoksybenzylu, stano¬ wi mieszanine 3 czesci zwiazku nr 5 z 2 czesciami zwiazku nr 6. NMR (CC14), ppm: 1,18—1,37 (m, 6H), 1,60—2,45* (m, 2H), 5,03—5,1 (m, 2H), 5,13— —7,47 kompleks, 12H). 5 Produkt nr 20:r (±)-cis(trans-3-)3, 3-dwufluoro-2- dwufluorometyloprop-1-en- l-ylo)-2, 2-dwumetylo- cyklopropanokarboksylan (±)-a-cyjano-3-fenoksy- benzylu, stanowi mieszanine 3 czesci zwiazku nr 7 z 2 czesciami zwiazku nr 8. NMR (CC14), ppm: 10 1,20—1,40 (m, 6H), 1,80—2,47 (m, 2H), 6,17—6,37 i 6,85—7,43 (mm, 13H).Produkt nr 21: (±)-cis(trans-3-)Z(E-2-chloro-3, 3, 3-trójfluoroprop-l-en-l-ylo)-2, 2-dwifmetylocyklo- propanokarboksylan 3-fenoksybenzylu, stanowi is mieszanine 9 czesci zwiazku nr 35, 1 czesci zwiaz¬ ku nr 36, 6 czesci zwiazku nr 37 i 4 czesci zwiaz¬ ku nr 38. N Produkt nr 22: (±)-cis(trans-3-)Z-2, 4-dwuchloro- -3, 3, 4, 4-czterofluorobut-l-en-l-ylo)-2, 2-dwume- 20 tylocyklopropanokarboksylan (±)- ksybenzylu, stanowi, mieszanine 9 czesci zwiazku nr 51 z jedna czescia zwiazku nr 52.Produkt nr 23: (±)-trans-3-(Z-2-chloro-3, 3, 4, 4, 4-pentafluorobut-l-en-l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklo- 25 propanokarboksylan (±)-a-cyjano-3-fenoksybenzy- lu, stanowi zwiazek nr 53, NMR (CC14), ppm: 1,16— —1,42 (m, 6H), 1,74—2,60 (m, 2H), 5,98—6,40 i 6,77— —7,55 (mm, UH).Produkt nr 24: (±)-cis(trans-3-)3-chloro-3, 3- 30 dwufluoro-2-chlorodwufluoro-metyloprop-l-en-l- -ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropanokarboksylan 3- -fenoksybenzylu, stanowi mieszanine 7 czesci zwiazku nr 9 z 13 czesciami zwiazku nr 10. NMR (CC14), ppm: 1,24—1,42 (m, 6H), 1,76—2,60 (m, 2H), 35 5,02 (s, 2H), 6,16 i 7,12 (dd, IH), 6,76—7,40 (m, 9H).Produkt nr 25: (±)-cis(trans-3-)e-c'hloro-3/ 3- -dwufluoro-2-chlorodwufluorometyloprop-l-en-l- -ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropanokarboksylan (±)- 40 -a-cyjano-3-fenoksybenzylu, stanowj mieszanine i czesci zwiazku nr 11 z 13 czesciami zwiazku nr 12.NMR (CC14) 1,24^1,42 (m, 6H), 1,84—2,70 (m, 2H), 6,16 i 7,12 (dd, IH), 6,36 ss, IH), 6,90—7,50 (m, 9H).Produkt nr 26: (±)-cis(trans-3-)Z(E-3, 3-dwu- 45 fluoro-2-chlorodwufluorometyloprop-l-en-l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropanokarboksylan (±)-a-cyja- no-3-fenoksybenzylu, stanowi mieszanine o nie ustalonym skladzie zawierajacy zwiazek 27, 28, 29 i 30. NMR (CCI4), ppm: 1,24^1,52 (m, 6H), 1,76— w —2,70 (m, 2H), 5,6—7,6 (m, 12H).Produkt nr 27: (±)-cis(trans-3-)Z(E-2-bromo-3, 3, 3-trójfluoroprop-l-en-l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklo-' propanokarboksylan (±)- lu, stanowi mieszanine 10 czesci zwiazku nr 54, 55 1 czesci zwiazku nr 55, 10 czesci zwiazku nr 56 i 1 czesci zwiazku nr 57. NMR (CC14), ppm: 1,24^- —1,51 (m, 6H), 1,75—2,55 (m, 2H), 5,96—7,26 (m, IH), 6,36—6,56 (ni, IH), 7,0—7,6 (m, 9H).Produkt nr 28: (±)-cis(trans-3-)Z(E-2-chloro-3, 00 3, 3-trójfluoroprop-l-en-l-ylo)-2, 2-dwumetylocy- klopropanokarboksylan (±)-a-etynylo-3-fenoksy- benzylu, stanowi mieszanine 10 czesci zwiazku nr 58, 1 czesci zwiazku nr 59, 10 czesci zwiazku nr 60, i 1 czesci zwiazku nr 61. NMR (CC14), ppm: «s 1,16—1,44 (m, 6H), 1,64—2,56 (m, 3H), 5,7—7,0 (m,23 114 019 24 1H), 6,28—6,40 (m, 1H) 6,28—6,40 (m, 1H), 6,70— —7,40 (m, 9H).Produkt nr 29: (±)-cis(trans-3-)3, 3, 3-trójfluoro- -2-trójfluoroprop:l-en-l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklo- propanokarboksylan (±)-a-etynylo-3-fenoksybenzy- lu, stanowi mieszanine 2 czesci zwiazku nr 13 z 3 czesciami zwiazku nr 14. NMR (CC14), ppm: 1,16— —1,44 (m, 6H), 1,76—2,56 (m, 3H), 6,12—7,04 (m, 1H), 6,24—6,40 (M, 1H), 6,76—7,36 (m, 9H).Przyklad XXII. Przyklad ten ilustruje owa¬ dobójcze wlasciwosci (±)-cis(trans-3-)2-chloro-3, 3, 3-trójfluoro-2-trójfluorometyloprop-l-en-l-ylo)-2, 2-dwumetylocyklopropanokarboksylanu (±)-a-cyja- no-3-fenoksyb'enzylu, zawierajacego 60% izomeru cis (produkt nr 6) oraz (±)-cis(trans-3-)3, 3, 3-trój- fluoro-2-trójfluorometyloprop - 1 - en - 1 - ylo)-2, 2- -dwumetylo-cyklopropanokarboksylanu (±)-a-cyja- no-3-fenoksybenzylu, zawierajacego 20% izomerów (produkt nr 1), jako przykladowych, .reprezenta¬ tywnych estrów wytwarzanych w sposób wedlug wynalazku.Aktywnosc tych produktów badano w stosunku do róznych owadów i innych bezkregowych szkod¬ ników. Kazdy produkt stosowano w postaci cie¬ klych preparatów, zawierajacych w przypadku produktu nr 1 kolejno 1000, 500, 125 i 62,5 czesci na milion, czesci wagowych a w przypadku pro¬ duktu nr 6 kolejno 50, v25, 12,5 i 6,25 czesci pro¬ duktu na milion czesci wagowych preparatu. Pre¬ paraty te przygotowywano przez rozpuszczenie zwiazku aktywnego w mieszaninie rozpuszczalni¬ ków zawierajacej 4 czesci objetosciowe acetonu i 1 czesc objetosciowa alkoholu dwuacetonowego.Nastepnie roztwory poszczególnych zwiazków 10 20 25 rozcienczano do wymaganego stracenia woda za¬ wierajaca 0,01°/o wag. srodka zwilzajacego, do¬ stepnego w handlu pod nazwa „LISSAPOL" NX.„LISSAPOL" jest znakiem fabrycznym.Postepowanie testowe dostosowane dla poszcze¬ gólnych szkodników bylo zasadniczo jednakowe i polegalo na umieszczeniu pewnej liczby szkod¬ ników na podlozu, które zwykle stanowila roslina zywicielska lub pozywienie którym dane szkodni¬ ki sie zywia przez traktowanie preparatami szkod¬ ników i/lub podloza.Nastepnie w okreslonych odstepach czasu, zwy¬ kle od jednego do trzech dni, szacowano smiertelT nosc szkodników. Wyniki tych testów przedsta¬ wiono ponizej w tablicach 2 i 3. W tablicach tych w kolumnie pierwszej podano gatunek szkodnika.W kolejnych kolumnach podano rosline zywiciel¬ ska lub podloze na^ którym umieszczono szkodni¬ ki. Liczbe dni od momentu traktowania do osza¬ cowania . smiertelnosci szkodników oraz wyniki uzyskane dla poszczególnych wyzej wymienionych stezen preparatów. Szacunkowa smiertelnosc okre¬ slono liczbami 0—3, przy czym 0 oznacza ponizej 30°/o martwych osobników," 1 oznacza 30—49% martwych osobników, 2 oznacza 50—90% martwych osobników, 3 oznacza powyzej 90% martwych osobników.,,Test kontaktowy" oznacza, ze' zarówno szkod¬ nik jak i podloze byly traktowane preparatem, natomiast ,,test pozostalosci" oznacza, ze podloze bylo traktowane przed zakazeniem szkodnikami.Wyniki testów dla produktu nr 1 podano w ta¬ blicy II, a dla produktu nr 6 w tablicy VI.- Gatunki szkodników Tetranychus telarius (przedziorek Chmielo¬ wiec) Aphis fabae (czarne mszyce) Megoura viecae (zielone mszyce) Aedes aegypti (moskity dorosle) Musca domestica (muchy domowe — test kontaktowy) Plutella maculipennis (Tantnis krzyzowia- czek, larwa — test kontaktowy) Phaeden cochleariae (zaczka warzuchówka — test pozostalosci) Musca domestica (muchy domowe — test pozostalosci) Calandra granaria (wolek zbozowy — test pozostalosci) Podloze fasola bób bób • sklejka mleko/ /cukier "¦*¦ gorczyca zboze sklejka zboze Tablica II Liczba dni 3 2 2 1 2 3 3 3 3 Stezenie nanoszone (czesci na 1000 3 3 3 3 3 3 3 3 3 500 3 3 3 3 3 3 3 3 3 125 3 3 3 3 3 3 3 3 3 milion) 62,5 3 3 3 3 3 3 3 3 —114 019 25 26 Gatunki szkodników Tetranychus telarius (przedziorek Chmie¬ lowiec) ) Aphis fabae (czarne mszyce) Megoura viceae (zielone mszyce) Aedes aegypti (moskity dorosle) Musca domestica (mucha domowa — test kontaktowy) Plutella maculipennis (Tantnis krzyzowia- czek — larwa — test kontaktowy) Phaedon cochleariae (zaczka warzuchówka — test pozostalosci) Musca domestica muchy domowe — test pozostalosci) Podloze fasola bób bób sklejka mleko/ /cukier gorczyca zboze sklejka Tablica III Liczba dni 3 2 2 1 2 3 3 3 Stezenie 50 2 3 co co co 3 3 3 nanoszone (czesci na 25 2 3 3 3 3 3 3 2 12,5 co to 3 2 3 3 3 2 milion) 6,25 1 3 3 2 3 3 3 0 Przyklad XXIII. Przyklad ten ilustruje owa¬ dobójcze wlasciwosci produktów z przykladu XXI.Testy przeprowadzono tak samo jak w przykladzie XXII. Wyniki podano w tablicy IV jako procen¬ towa smiertelnosc szkodników tylko dla jednego stezenia kazdego z produktów.Symbole uzyte w tablicy IV maja nastepujace znaczenie: „P nr" oznacza „produkt nr" jak okre¬ slono w przykladzie XXI, „ST" oznacza stezenie aktywnego zwiazku w preparacie stosowanym w tescie, wyrazono w czesciach na milion, natomiast litery „A" do „M" oznaczaja nastepujace gatunki szkodników badanych w tescie.A — Tetranychus telarius (przedziorek Chmie¬ lowiec — dorosle osobniki) B — Tetranychus telarius (przedziorek Chmielo¬ wiec — jaja) C — Aphis fabae (czarne mszyce) D — Megoura viceae (zielone mszyce) E — Aedes aegypti (moskity) 30 f — Musca domestica (muchy domowe) — dzia¬ lanie kontaktowe G — Musca domestica (muchy dochowe) — dzia¬ lanie pozostalosci H — Plutella xylostella — dzialanie pozosta- 35 losci (3 dni) I — Plutella xylostella — dzialanie pozostalo¬ sci (10 dni) J — Phaedon cochleariae (zaczka warzuchówka) K — Calandra granaria (wolek zbozowy) 40 L — Tribolium castaneum (macznik mlynarek) M — Spodontora littoralis (szkodnik lisci ba* welny).Znak (*) w tablicy oznacza dodatkowo, ze poza okreslona smiertelnoscia pozostale, zywe szkodni- 45 ki byly wszystkie ostro zaatakowane i mozna bylo oczekiwac ze zgina gdyby przedluzono czas trwa* nia testu.Przyklad XXIV. Przyklad ten ilustruje dzia¬ lanie przeciwkleszczowe (Ixodide) produktu nr 2 P nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 ST 50 100 100 100 50 50 100 100 25 25 25 25 A 50 100 100 1 90 — 60 98 80 20 20 20 0 B 40 90 0 0 100 70 0 0 0 0 0 0 c 100 100 100 100 100 100 100 100 < 90 100 100 100 -D 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 | Tabl E 80 100 100 100 100 100 100 100 37 25 66 ica IV F 70 100 100 100 100 60* 90 50 i 100 100 100 G 0 60* 20 100 60 100 100 100 20 0 0 33 1 100 | 0 H 0* 80* 50 100 100 100 100 80* 100 20* 0* 100 I 80 100 70 — — — — 100 — 67 80 - 1 J 0* 60* 0 40 80 100 100 50* 0* — 0* 0* K 25 100 80 85 100 100 69 21 — 25 — 28 L 11 25 36 54 83* 19* 35 17 — 0 — 0 M — — — ! — — — — — — — — — |114 019 27 28 Tablica IV cd.P nr 13 14 15 16 19 fcO . 21 22 23 . 26 .27 28 |_ 29 ST 25 25 25 •25 25 25 50' 25 25 250 25 50 50 .A 50 0 60 20 20 0 60 50 0 0 99 0 0 B 0 0 0 0 0 0 0 100 0 0 95 100 100 c 100 90 100 95 100 95 100 100 100 100 100 100 100 D 100 90 100 40 100 100 100 100 100 100 100 100 100 !__ E 100 100 100 40 30 20 100 0 0 — — — — F 70* 40 40 30* 30* 50* 90* 20<: 100 100 100 73 56 1 G 0 0 0 0 — 0 20* 0 ¦ ° — — — — 1 H 20* 70* 70* 50* 40* 10* 100 80* 100 10 100 100 90 I — — — — — — 100 90 — — — — - 1 J 10* 0* 0* 0* 0* 0* 100 90* 50* ¦. 20 100 90 100 1 K 1 35 0 ° 1 ° 0 0 85 0 0 — — — — | L 0 0 0 0 0 0 100 0 0 — ;.— M 1 100 100 100 100 100 100 60 20 ' ° 0 100 100 80 [ 20 W nastepnym tescie przygotowano emulsje kaz¬ dego z produktów przez zmieszanie 25 czesci zwiazku z 75 czesciami cykloheksanonu z 25 cze¬ sciami „Teric" N9, a nastepnie rozcienczenie tej mieszaniny woda do uzyskania 10 000 czesci obje- 25 tosciowych emulsji. Kazda z tak przygotowanych emulsji spryskiwano, do momentu ciekniecia, cie¬ laka ciezko zakazonego odporna odmiana kleszcza bydlecego „Bisrra" znajdujacego sie w róznych stadiach rozwoju. Skutecznosc kazdego z produk- 30 tów okreslano nastepujacymi sposobami: a) wszystkie dorosle samice kleszcza, calkowicie nassane w momencie spryskiwania, zbierano wkrótce po spryskaniu cielaka i umieszczono w inkubatorze, na szalce Petriego, w celu oszacowa- 35 nia ich smiertelnosci wedlug zdolnosci do sklada¬ nia jaj, a po ewentualnym zlozeniu jaj okreslano zywotnosc tych jaj na podstawie wielkosci wylegu zywych larw. Nassane dorosle samice zbierano równiez (jezeli byly po 24 i 48 godzinach od sprys- 40 kania i okreslono ich smiertelnosc jak wyzej. Wy¬ niki tych badan podano w tablicy 6 w kolumnie „smiertelnosc — dorosle nassane". b) w jednodniowych odstepach czasu kontrolo¬ wano na kazdym cielaku uprzednio oznaczone po- 45 wierzchnie próbne w celu okreslenia efektu dzia¬ lania skladnika czynnego na niedojrzale osobniki dorosle i na osobniki w stadium nimfy. Skutecz¬ nosc szacowano wedlug podanej w przykladzie III ^ skali od 0 do 5. Wyniki tych badan podano w ta- 50 blicy 6, w kolumnach „smiertelnosc — osobniki niedojrzale" oraz „smiertelnosc —nimfy".Znaw „—" oznacza brak osobników doroslych •nassanych.W testach tych jako standard stosowano per- 55 methrin — (±)-cis(trans-3-)2, 2-dwuchlorowinylo)- -2, 2-dwumetylocyklopropanokarboksylan 3-feno- ksybenzylu.Tablica V Aktywnosc przeciwkleszczowa (Ixodide) in witro przeciwko osobnikom dojrzalym i larwom Produkt 2 1 6 Smiertelnosc osobników ^ dojrzalych, % skladnik akt. 1% 100 100 skladnik akt. 0,1%" 90 100 Stopien smiertelnosci larw skladnik akt. l°/o 5 5 skladnik akt. 0.1% 5 5 skladnik akt. 0,01% 1 5 i produktu nr 6 przeciwko kleszczom bydlecym (Boophilus microplus). Przygotowano 1% zawiesi¬ ny obu produktów przez utarcie w mlynku kulo¬ wym 10 czesci produktu z 985 czesciami wody i 5 czesciami srodka „Teric" N9. „Teric" jest zareje¬ strowanym znakiem fabrycznym, a'„Teric" N9 sta^ nowi niejonowy srodek powierzchniowo czynny otrzymany przez kondensacje nonylofenolu z tlen¬ kiem etylenu w stosunku molowym 1: 9.Nastepnie porcje tych zawiesin rozcienczono wo¬ da otrzymujac kompozycje zawierajace 0,l°/o i 0,01% skladnika aktywnego.Skutecznosc kazdego z badanych produktów * przeciwko nassanym doroslym samicom kleszcza odmiany vYeerongpilly" badano przez naniesienia mikrokropli zawiesiny o odpowiednim stezeniu na kazdego z okolo dwudziestu kleszczy. Po 14 dniach szacowano smiertelnosc doroslych kleszczy przez zliczenie liczby pozostawionych jajek i okreslenie procentu jajek wylegnietych. Wyniki testu poda¬ no w tablicy V.Skutecznosc obu produktów w stosunku do larw kleszczy odmiany „Yeerongpilly" badano w naste¬ pujacy sposób: arkusz bibuly filtracyjnej zanurzo¬ no w zawiesinie o odpowiednim stezeniu i pozo¬ stawiono do wyschniecia. Nastepnie traktowana bibule uformowano w koperte i umieszczono w niej okolo 100 larw kleszcza odmiany „Yeerong¬ pilly". Po 48 godzinach ód umieszczenia larw w kopercie oszacowano ich smiertelnosc, przyjmujac nastepujaca skale ocen od 0 do 5: 0 oznacza 0—20% martwych osobników 1 „ 20—50% 2 „ 50—80% 3 „ 80—95% 4 „ 95—99% 5 „ 100% „ Wyniki przedstawiono w tablicy V.114 019 29 30 Tablica VI Aktywnosc przeciwkleszczowa (Ixodide) in vivo przeciwko osobnikom doroslym nassanym, osobni¬ kom niedoroslym i w stadium nimfy Produkt 2 2 2 2 2 2 6 6 6 6 Permethrin Permethrin Permethrin Skladnik aktywny, °/o 0,05 0,025 0,02 0,01 0,005 0,0025 0,02 0,01 0,005 0,0025 0,1 0,05 0,01 Smiertelnosc dorosle nassane C°/o, 24 godz./24 godz./ /48 godz.) —l—l— —l—l— 20/60/— osobniki niedojrzale 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 3 nimfy 5 5 4 5 4 3 5 5 5/4 5/4 5 5 1 Zastrzezenie patentowe Srodek owadobójczy zawierajacy substancje czynna oraz staly lub ciekly nosnik i ewentualnie srodek powierzchniowo czynny, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera zwiazek o wzo¬ rze ogólnym 2, w którym jeden z symboli R1 i R2 25 oznacza grupe W(CF2)m—, w której W oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, a m oznacza 1 lub 2, a drugi z symboli R1 i R2 oznacza atom fluoru, chloru lub bromu albo grupe o wzorze 3, w którym X, Y i Z niezaleznie oznaczaja atom 30 wodoru, fluoru lub chloru, a R3 oznacza atom wodoru albo grupe cyjanowa lub etynylowa.114 019 O 12 " R]RZC=CH-CH— CH-C-R V CH3 CH3 WZÓR O R1R2C=CH-CH-CH-C-0-CH(R3) OC~Hc \/ ^^ 6 5 CH3 CH3 WZÓR 2 HO-CH(RJ) OCH ^V 6 5 WZÓR 6 O 12 I' R'RZC=CH-CH —CH-C-0 \/ c CHo CHn WZÓR 7 Y I X-C - I Z WZÓR 3 0'-CH(R3) OC6H5 ^ WZÓR 8 R1 ,H y"\ O II C-O-CH CH3 CH3 WZÓR k 9^5 O R1 R2C = CH - CH— CH-C-OR^ \/ CH3 CH3 WZÓR 9 O R1R2C = CH-CH— CH-C-OH C CH3 CH3 WZÓR 5114 019 .c; o II C-Q / CH3 CH3 OH 1 ?' R1R2C- CH2-CH = CS WZÓR 13 CH, CH, R1 R< WZÓR 10 ,C=CH-CH = C WZÓR 11 CU¬ CH- OH I O R1R2C-CH0-CH— CH-C-Q V ChL ChL WZÓR 12 O 1 " 2 r'-c- r^ WZÓR \k W I CHo O ! O II R^C-CH^-CH-C-CH^C-Ó i o 2 i Rz W" CH, WZÓR 15114 019 R1 R'" CH- O ,C=CH-CH -C-CH0-C-Q 11/ W" CH 3 O CH2=CH-C(CH3)2-CH2-C-Q WZÓR 16 WZÓR 19 W' 1 ChL O i 3 u R'-C-CH = CH-C-CH0C-Q '2 I R CH3 R^ i R^C -W" WZÓR 17 WZÓR 20 W' O R^C-Cf-L-CH— CH-C-Q i ^ \ / R' CH3 CH3 WZÓR 18 CH2 = CH-C(CH3)2-CH-Q WZÓR 21 Q" O R'R2C = CH-CH—C-C- Q CH- CH, WZÓR 22 CH 3\ :c= ch-ch=c' CH, CF Cl '' 2 CF2Cl WZÓR 23 ZGK Oddz. 2 Chorzów, zam. 6147/82 — 85 egz.Cena 100 zl PL PL PL