DE60109914T2 - 1,4-diaryl-2-fluoro-4-cyano-2-buten-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und zwischenprodukte für dieses verfahren - Google Patents

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

  • Bestimmte Fluorolefinverbindungen weisen bekanntlich eine insektizide und akarizide Aktivität auf (siehe z.B. US 5,248,834 ; GB-A 2,288,803; WO-A 94/06741; WO-A 97/16067; und US 5,998,673 ). Die in diesen Dokumenten beschriebenen Fluorolefinverbindungen werden jedoch nicht von der vorliegenden Erfindung umfasst. Die US 5,248,834 beschreibt ganz allgemein bestimmte 1-Aryl-1-(3-aryl-1,2-difluorprop-1-enyl)cyclopropan-Verbindungen. Gegenstand jenes Patents ist jedoch nicht ein Verfahren zur Herstellung von Fluorolefinverbindungen.
  • Die US 5,998,673 beschreibt 1,4-Diaryl-2-fluor-4-cyano-2-buten-Verbindungen und ein Verfahren zu deren Herstellung. Diese Verbindungen eignen sich als insektizide und akarizide Mittel und sind zum Schutz von Pflanzen vor Schäden, die durch Insekten- und Akaridenbefall und -infestation verursacht werden, geeignet. Obgleich ein Verfahren zur Herstellung dieser Mittel bekannt ist, tragen alternative effektivere Verfahren zu der verbesserten Zugänglichkeit dieser brauchbaren insektiziden und akariziden Mittel bei.
  • Daher liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaryl-2-fluor-4-cyano-2-buten-Verbindungen zur Verfügung zu stellen.
  • Des Weiteren liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, Zwischenprodukte zur Verfügung zu stellen, die in diesem Verfahren nützlich sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden 1,4-Diaryl-2-fluor-4-cyano-2-buten-Verbindungen der Strukturformel I
    Figure 00010001
    worin
    Ar für Phenyl, das unsubstituiert oder mit ein bis drei Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist,
    1- oder 2-Naphthyl, das unsubstituiert oder mit ein bis drei Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist, oder für
    einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring steht, der unsubstituiert oder mit ein bis drei Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist;
    R Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Halocycloalkyl bedeutet; und
    Ar1 für Phenoxyphenyl, das unsubstituiert oder mit ein bis sechs Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist,
    Phenyl, das unsubstituiert oder mit ein bis fünf Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist,
    Biphenyl, das unsubstituiert oder mit ein bis fünf Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist,
    Phenoxypyridyl, das unsubstituiert oder mit ein bis fünf Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist,
    Benzylpyridyl, das unsubstituiert oder mit ein bis fünf Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist,
    Benzylphenyl, das unsubstituiert oder mit ein bis fünf Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist,
    Benzoylphenyl, das unsubstituiert oder mit ein bis fünf Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist,
    1- oder 2-Naphthyl, das unsubstituiert oder mit ein bis drei Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist; oder für
    einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring steht, der unsubstituiert oder mit ein bis drei Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist; oder
    deren optischen Isomeren; oder deren cis- und trans-Isomeren, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    • a) Umsetzung eines Zwischenprodukts der Formel II
      Figure 00030001
      worin Ar1 die oben angegebene Bedeutung hat und X für eine nucleophil austauschbare Abgangsgruppe wie Halogen, Alkylsulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, insbesondere Cl, Br, I, Mesyloxy oder Tosyloxy steht, mit einem Cyanid-liefernden Mittel in einem ersten Lösungsmittel, wobei man ein Cyano-Zwischenprodukt der Formel III erhält;
      Figure 00030002
    • b) Umsetzung des Cyano-Zwischenprodukts III mit einem Aldehyd der Formel IV
      Figure 00030003
      in Gegenwart einer Base in einem zweiten Lösungsmittel, wobei man ein Anion erhält, das angesäuert wird, sodass man ein Dien der Formel V erhält
      Figure 00030004
      und
    • c) Umsetzung des Diens V mit Magnesium in Gegenwart eines dritten protischen Lösungsmittels.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch neue Zwischenprodukte der Formel V.
  • Wenn auch die US 5,998,673 ein Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden 1,4-Diaryl-2-fluor-4-cyano-2-butenen beschreibt, so tragen alternative Verfahren, die effektiver sind, zu der verbesserten Zugänglichkeit dieser brauchbaren insektiziden und akariziden Mittel bei.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein effektives und brauchbares Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaryl-2-fluor-4-cyano-2-buten-Verbindungen der Formel I,
    Figure 00040001
    worin Ar, Ar1 und R die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt man das Zwischenprodukt II mit einem Cyanid-liefernden Mittel in einem polar aprotischen Lösungsmittel (erstes Lösungsmittel), wobei man das Cyano-Zwischenprodukt III erhält. Das Cyano-Zwischenprodukt III setzt man mit einem Aldehyd der Formel IV in Gegenwart einer Base in einem zweiten Lösungsmittel um, wobei man ein Zwischenprodukt erhält, das angesäuert wird, so dass ein Dien der Formel V entsteht; und das Dien V setzt man mit Magnesium in Gegenwart eines erotischen Lösungsmittels (drittes Lösungsmittel) um, um 1,4-Diaryl-2-fluor-4-cyano-2-buten I zu erzeugen.
  • Das Verfahren ist in dem Flussdiagramm I dargestellt.
  • Flussdiagramm I
    Figure 00040002
  • Flussdiagramm I (fortgesetzt)
    Figure 00050001
  • Die Zwischenprodukt-Aldehyde IV können wie in US 5,998,673 beschrieben hergestellt werden.
  • Zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete erste Lösungsmittel umfassen polar aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder dergleichen, vorzugsweise Dimethylsulfoxid.
  • Zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete zweite Lösungsmittel umfassen aprotische Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Diethylether und dergleichen, vorzugsweise Tetrahydrofuran.
  • Zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete dritte Lösungsmittel umfassen protische Lösungsmittel wie Alkanole, vorzugsweise Methanol oder Ethanol.
  • Cyanid-liefernde Mittel umfassen Alkalimetallcyanide und quarternäre Ammoniumcyanide, vorzugsweise Natriumcyanid oder Kaliumcyanid.
  • Zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Basen sind Alkalimetallamide wie Lithiumamid, Lithiumdimethylamid, Lithiumdiisopropylamid, Natriumbis(trimethylsilyl)amid, Magnesiochlorodiethylamid (Et2NMgCl) oder dergleichen, vorzugsweise Lithiumdiisopropylamid.
  • Die Basen können in katalytischen Mengen bis hin zu Überschussmengen wie 10 mol-% bis 4,0 molarer Überschuss eingesetzt werden.
  • Zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Säuren umfassen Mineralsäuren wie HCl, HBr oder H2SO4, vorzugsweise HCl.
  • Bevorzugte Zwischenprodukte II sind solche, worin X für Br steht.
  • Vorzugsweise behandelt man in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Zwischenprodukt II mit wenigstens einem Moläquivalent eines Cyanid-liefernden Mittels, vorzugsweise Natriumcyanid, in einem polar aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylsulfoxid, wobei man das Cyano-Zwischenprodukt III erhält. Das Cyano-Zwischenprodukt III behandelt man mit dem Aldehyd IV in Gegenwart einer Base, vorzugsweise einem Alkalimetallamid, vorzugsweise Lithiumdiisopropylamid, in einem aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise Tetrahydrofuran, wobei man ein Zwischenprodukt erhält, das beim Ansäuern, vorzugsweise mit Salzsäure, das Dien (V) liefert; das Dien (V) setzt man mit Magnesium in Gegenwart eines protischen Lösungsmittels, vorzugsweise einem Alkanol, vorzugsweise Methanol oder Ethanol um, um das gewünschte 1,4-Diaryl-2-fluor-4-cyano-2-buten I bereitzustellen.
  • Das in dem Flussdiagramm I dargestellte Verfahren liefert ein 1,4-Diaryl-2-fluor-4-cyano-2-buten I, das überwiegend die (Z)-Konfiguration aufweist. Verbindungen der Formel I, worin die Doppelbindung die (E)-Konfiguration aufweist, können durch Isomerisierung von 1,4-Diaryl-2-fluor-4-cyano-2-buten-Verbindungen I, die überwiegend die (Z)-Konfiguration aufweisen, nach üblichen Verfahren wie Einwirkenlassen von Licht hergestellt werden.
  • In obiger Formel I umfassen 5- und 6-gliedrige heteroaromatische Ringe, ohne darauf beschränkt zu sein, Pyridyl-, Pyrazolyl-, Imidazolyl-, Triazolyl-, Isoxazolyl-, Tetrazolyl-, Pyrazinyl-, Pyridazinyl-, Triazinyl-, Furanyl-, Thienyl- und Thiazolylringe, die jeweils unsubstituiert oder substituiert sind wie in obiger Formel I beschrieben.
  • Exemplarisch für zuvor genanntes Halogen sind Fluor, Chlor, Brom und Iod. Die Ausdrücke „C1-C4-Haloalkyl", „C3-C6-Halocycloalkyl" und „C1-C4-Haloalkoxy" sind definiert als C1-C4-Alkylgruppe, C3-C6-Cycloalkylgruppe beziehungsweise C1-C4-Alkoxygruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verbindungen der Formel V, worin die Variablen die zuvor für Formel 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
  • Figure 00070001
  • In Verbindungen der Formeln I bzw. V sind die folgenden Bedeutungen für Gruppen R bevorzugt: R steht für C1-C4-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl, insbesondere Isopropyl oder Cyclopropyl.
  • Verbindungen der Formeln I bzw. V sind bevorzugt, worin Ar für Phenyl steht, das mit Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist.
  • Bevorzugt sind ebenfalls Verbindungen der Formeln I bzw. V, worin Ar1 für 3-Phenoxyphenyl, das unsubstituiert oder mit ein bis sechs Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist, 3-Biphenyl, das unsubstituiert oder mit ein bis fünf Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist, oder für 3-Benzylphenyl steht, das unsubstituiert oder mit ein bis fünf Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist.
  • Außerdem sind Verbindungen besonders bevorzugt, worin Ar1 für 3-Phenoxyphenyl steht, das unsubstituiert oder mit ein bis sechs Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy steht, insbesondere 3-Phenoxy-4-halogenphenyl, 3-(4'-Halogenphenoxy)phenyl oder 3-(4'-Halogenphenoxy)-4-halogenphenyl.
  • Verbindungen der Formeln I bzw. V sind besonders bevorzugt, worin
    Ar für Phenyl steht, das unsubstituiert oder mit ein bis drei Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist;
    R Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Halocycloalkyl bedeutet;
    Ar1 für 3-Phenoxyphenyl, das unsubstituiert oder mit ein bis sechs Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist,
    3-Biphenyl, das unsubstituiert oder mit ein bis fünf Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist, oder für
    3-Benzylphenyl steht, das unsubstituiert oder mit ein bis fünf Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist.
  • Verbindungen der Formel I bzw. V sind insbesondere bevorzugt, worin
    Ar für Phenyl steht, das unsubstituiert oder mit ein bis drei Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist;
    R für Isopropyl oder Cyclopropyl steht; und
    Ar1 für 3-Phenoxyphenyl steht, das unsubstituiert oder mit ein bis sechs Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist.
  • Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I bzw. V, worin
    Ar für Phenyl steht, das unsubstituiert oder mit ein bis drei Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist;
    R für Cyclopropyl steht; und
    Ar1 für 3-Phenoxyphenyl steht, das unsubstituiert oder mit ein bis sechs Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist.
  • Außerdem sind Verbindungen der Formel I' bzw. V' besonders bevorzugt, worin die Variablen die in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweisen:
  • Tabelle A
    Figure 00090001
  • Herstellungsbeispiele
  • Durch entsprechende Modifikation der Ausgangsmaterialien stellte man weitere Verbindungen I und V nach den in den nachfolgenden Herstellungsbeispielen angegebenen Vorschriften her.
  • Beispiel 1 Herstellung von (4-Fluor-3-phenoxyphenyl)acetonitril
    Figure 00090002
  • Man erwärmte ein Gemisch aus α-Brom-4-fluor-3-phenoxytoluol (2,65 g, 0,0094 mol) und Natriumcyanid (0,735 g, 0,0141 mol) in Dimethylsulfoxid (15 ml) 35 Minuten auf 50°C und 35 Minuten auf 90°C. Das abgekühlte Reaktionsgemisch verdünnte man mit Wasser und extrahierte mit Ethylacetat. Die vereinigten organischen Extrakte wusch man mit Wasser, gesättigter Kochsalzlösung, trocknete über wasserfreiem Natriumsulfat und engte unter vermindertem Druck ein, wobei man ein grauweißes Öl (1,8 g, 85,7%) erhielt, das man durch IR-, 1H-NMR-, 13C-NMR- und 19F-NMR-Analysen charakterisierte.
  • Beispiel 2 Herstellung von 1-(p-Chlorphenyl)-1-cyclopropyl-2-fluor-4-(4-fuor-3-phenoxyphenyl)-4-cyano-1,3-butadien
    Figure 00100001
  • Zu einer gerührten Lösung von (4-Fluor-3-phenoxyphenyl)acetonitril (447,2 mg, 2,1 mmol) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (5 ml) gab man bei –78°C unter Stickstoff mit einer Spritze eine Lösung von Lithiumdiisopropylamid in Tetrahydrofuran (1,16 ml einer 0,20 M-Lösung, 2,31 mmol). Man ließ das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und rührte danach zwei Stunden. Das Reaktionsgemisch kühlte man unter Rühren auf –78°C ab und gab mit einer Spritze eine Lösung von p-Chlor-β-cyclopropyl-α-fluorzimtaldehyd (449,3 mg, 2 mmol) in Tetrahydrofuran (2 ml) zu. Das Reaktionsgemisch ließ man auf Raumtemperatur erwärmen und rührte 48 Stunden. Das Reaktionsgemisch verdünnte man mit Ethylacetat und 2 N Salzsäure und trennte die Schichten. Die wässrige Schicht extrahierte man mit Ethylacetat und wusch die vereinigten organischen Schichten mit 2 N Salzsäure, Wasser, trocknete über wasserfreiem Natriumsulfat und engte unter vermindertem Druck zu einem braunen Rückstand ein. Die Flash-Chromatographie dieses Rückstands an Kieselgel mit Ethylacetat/Hexan (1/9) als Eluierungsmittel ergab die Titelverbindung als Sirup (500 mg, 55,3%), der beim Verreiben mit Ether fest wurde, wobei man einen blassgelben Feststoff (Schmelzpunkt 110–112°C) erhielt, der durch 1H-NMR-, 13C-NMR-, 19F-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen charakterisiert wurde.
  • Beispiel 3 Herstellung von (R,S)-(Z)-1-[1-(p-Chlorphenyl)-2-fluor-4(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-4-cyano-2-butenyl]cyclopropan,
    Figure 00110001
  • Ein Gemisch aus 1-(p-Chlorphenyl)-1-cyclopropyl-2-fluor-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-4-cyano-1,3-butadien (335 mg, 0,77 mmol) und Magnesium (93,8 mg, 3,86 mmol) in Methanol (3 ml) und wasserfreiem THF (2 ml) erwärmte man 3 Stunden unter Stickstoff am Rückfluss. Das abgekühlte Reaktionsgemisch säuerte man mit 2 N Salzsäure an und extrahierte mit Ethylacetat. Die vereinigten Extrakte wusch man mit 2 N Salzsäure, Wasser, trocknete über wasserfreiem Natriumsulfat und engte unter vermindertem Druck ein. Den Rückstand chromatographierte man an Kieselgel mit Ethylacetat/Hexan (5/95) als Eluierungsmittel, wobei man die Titelverbindung als farbloses Öl (46 mg, 14%) erhielt, das durch 1H-NMR-, 13C-NMR-, 19F-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen charakterisiert wurde.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I
    Figure 00120001
    worin Ar für Phenyl, das unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist, oder 1- oder 2-Naphthyl steht, das unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist; R Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Halocycloalkyl bedeutet; und Ar1 für Phenoxyphenyl, das unsubstituiert oder mit 1 bis 6 Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder mit 1 bis 5 Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist, Biphenyl, das unsubstituiert oder mit 1 bis 5 Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist, Phenoxypyridyl, das unsubstituiert oder mit 1 bis 5 Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist, Benzylpyridyl, das unsubstituiert oder mit 1 bis 5 Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist, Benzylphenyl, das unsubstituiert oder mit 1 bis 5 Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist, Benzoylphenyl, das unsubstituiert oder mit 1 bis 5 Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist, oder für 1- oder 2-Naphthyl steht, das unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist; deren optischen Isomeren und deren cis- und trans-Isomeren, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Umsetzung eines Zwischenprodukts der Formel II
    Figure 00130001
    worin Ar1 die oben angegebene Bedeutung hat und X für Chlor, Brom, Iod, Tosylat oder Mesylat steht, mit einem Cyanid liefernden Mittel in einem ersten Lösungsmittel, wobei man ein Cyano-Zwischenprodukt der Formel III erhält,
    Figure 00130002
    b) Umsetzung des Cyano-Zwischenprodukts der Formel III mit einem Aldehyd der Formel IV
    Figure 00130003
    worin Ar und R die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Base in einem zweiten Lösungsmittel, wobei man ein Anion erhält, das angesäuert wird und ein Dien der Formel V liefert, und
    Figure 00140001
    c) Umsetzung des Diens der Formel V mit Magnesium in einem dritten protischen Lösungsmittel, wobei man die gewünschte Verbindung I als Produkt erhält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Cyanid liefernde Mittel ein Alkalimetallcyanid ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste Lösungsmittel ein polar aprotisches Lösungsmittel ist, das unter Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon ausgewählt ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Base ein Alkalimetallamid ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Säure eine starke Mineralsäure ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das dritte Lösungsmittel ein Alkanol ist.
  7. Verbindung der Formel V nach Anspruch 1, worin die Substituenten die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
  8. Verbindungen der Formel V gemäß Anspruch 7, worin Ar für Phenyl steht, das unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist, R Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Halocycloalkyl bedeutet; und Ar1 für 3-Phenoxyphenyl, das unsubstituiert oder mit 1 bis 6 Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist, 3-Biphenyl, das unsubstituiert oder mit 1 bis 5 Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist, oder 3-Benzylphenyl steht, das unsubstituiert oder mit 1 bis 5 Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist.
  9. Verbindungen der Formel V gemäß Anspruch 8, worin R für Isopropyl oder Cyclopropyl steht; und Ar1 für 3-Phenoxyphenyl steht, das unsubstituiert oder mit 1 bis 6 Halogenatomen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Haloalkoxy substituiert ist.
  10. Verbindungen der Formel V gemäß Anspruch 9, worin R für Cyclopropyl steht.
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