DE69912306T2 - 1,4-diaryl-2-fluor-1-buten-3-ol-verbindungen und ihre verwendung in der herstellung von 1,4-diaryl-2-fluor-1,3-butadien- und 1,4-diaryl-2-fluor-2-buten-verbindungen - Google Patents

1,4-diaryl-2-fluor-1-buten-3-ol-verbindungen und ihre verwendung in der herstellung von 1,4-diaryl-2-fluor-1,3-butadien- und 1,4-diaryl-2-fluor-2-buten-verbindungen Download PDF

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Description

  • Die EP 811593-A1 beschreibt 1,4-Diaryl-2-fluor-1,3-butadien-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenverbindungen in der Herstellung von 1,4-Diaryl-2-fluor-2-buten-Insektiziden und -Akariziden. Die in der EP 811593-A1 zur Herstellung von 1,4-Diaryl-2-fluor-1,3-butadien-Verbindungen beschriebenen Verfahren erfordern die Verwendung von Phosphoniumhalogenid-Verbindungen. Diese Verfahren sind jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, da die erforderlichen Phosphoniumhalogenid-Verbindungen relativ teuer sind und unerwünschte Nebenprodukte entstehen, deren Abtrennung von den 1,4-Diaryl-2-fluor-1,3-butadien-Verbindungen schwierig ist. Es besteht folglich im Stand der Technik weiterhin ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaryl-2-fluor-1,3-butadien-Verbindungen, bei dem die Verwendung von Phosphoniumhalogenid-Verbindungen vermieden wird.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Verbindungen, die sich zur Herstellung von 1,4-Diaryl-2-fluor-1,3-butadien-Verbindungen eignen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von 1,4-Diaryl-2-fluor-1,3-butadien-Verbindungen, bei dem die Verwendung von Phosphoniumhalogenid-Verbindungen vermieden wird.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von 1,4-Diaryl-2-fluor-2-buten-Verbindungen.
  • Weitere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung und den anhängigen Ansprüchen ersichtlich.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft 1,4-Diaryl-2-fluor-1-buten-3-ol-Verbindungen der Strukturformel I,
    Figure 00010001
    worin
    R für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Halogencycloalkyl steht;
    Ar für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    für 1- oder 2-Naphthyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, oder
    für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring steht, der gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist; und
    Ar1 für Phenoxyphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis sechs Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    für Biphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    für Phenoxypyridyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    für Benzylpyridyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    für Benzylphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    für Benzoylphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    für 1- oder 2-Naphthyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, oder
    für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring steht, der gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaryl-2-fluor-1,3-butadien-Verbindungen der Strukturformel II,
    Figure 00030001
    worin
    R für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Halogencycloalkyl steht;
    Ar für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    für 1- oder 2-Naphthyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, oder
    für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring steht, der gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist; und
    Ar1 für Phenoxyphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis sechs Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    für Biphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    für Phenoxypyridyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    für Benzylpyridyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    für Benzylphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    für Benzoylphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    für 1- oder 2-Naphthyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, oder
    für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring steht, der gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    wobei bei dem Verfahren eine 1,4-Diaryl-2-fluor-1-buten-3-ol-Verbindung der Strukturformel I
    Figure 00050001
    worin Ar, Ar1 und R die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, mit einer Sulfonylchlorid- oder Sulfonsäureanhydrid-Verbindung und einer Base umgesetzt wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaryl-2-fluor-2-buten-Verbindungen der Strukturformel III,
    Figure 00050002
    worin
    R für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Halogencycloalkyl steht;
    Ar für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    für 1- oder 2-Naphthyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, oder
    für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring steht, der gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist; und
    Ar1 für Phenoxyphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis sechs Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    für Biphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    für Phenoxypyridyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    für Benzylpyridyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    für Benzylphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    für Benzoylphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    für 1- oder 2-Naphthyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, oder
    für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring steht, der gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    wobei bei dem Verfahren:
    • (a) eine 1,4-Diaryl-2-fluor-1-buten-3-ol-Verbindung der Strukturformel I
      Figure 00060001
      worin Ar, Ar1 und R die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, mit einer Sulfonylchlorid- oder Sulfonsäureanhydrid-Verbindung und einer Base unter Bildung einer 1,4-Diaryl-2-fluor-1,3-butadien-Verbindung der Strukturformel II
      Figure 00070001
      umgesetzt wird; und
    • (b) die 1,4-Diaryl-2-fluor-1,3-butadien-Verbindung mit: (1) einem Erdalkalimetall in Gegenwart eines protischen Lösungsmittels oder (2) einem Alkalimetall in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels umgesetzt wird.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft 1,4-Diaryl-2-fluor-1-buten-3-ol-Verbindungen der Strukturformel I,
    Figure 00070002
    worin Ar, Ar1 und R die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I sind solche, worin
    R für C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Halogencycloalkyl steht;
    Ar für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist; und
    Ar1 für 3-Phenoxyphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis sechs Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    für 3-Biphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, oder
    für 3-Benzylphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist.
  • Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen 1,4-Diaryl-2-fuor-1-buten-3-ol-Verbindungen,
    worin
    R für Isopropyl oder Cyclopropyl steht;
    Ar für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist; und
    Ar1 für 3-Phenoxyphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis sechs Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist.
  • Insbesondere eignen sich 1-(p-Chlorphenyl)-1-cyclopropyl-2-fluor-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-1-buten-3-ol und 1-(α,α,α-Trifluor-p-tolyl)-1-cyclopropyl-2-fluor-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-1-buten-3-ol zur Herstellung der hoch wirksamen Insektizide und Akarizide der Formel III.
  • In den zuvor genannten Formeln I, II und III kann der 5- und 6-gliedrige heteroaromatische Ring ein Ring mit einem bis vier, unter N, O und S ausgewählten Heteroatomen sein, worin die Heteroatome gleich oder verschieden sein können, wobei die Ringe beispielsweise und ohne darauf beschränkt zu sein, Pyridyl-, Pyrazolyl-, Imidazolyl-, Triazolyl-, Isoxazolyl-, Tetrazolyl-, Pyrazinyl-, Pyridazinyl-, Triazinyl-, Furanyl-, Thienyl- und Thiazolylringe, die jeweils gegebenenfalls wie in den zuvor beschriebenen Formeln I, II und III substituiert sein können, umfassen.
  • Exemplarisch für zuvor genanntes "Halogen" stehen Fluor, Chlor, Brom und Iod. Die Ausdrücke "C1-C4-Halogenalkyl", "C3-C6-Halogencycloalkyl" und "C1-C4-Halogenalkoxy" sind definiert als C1-C4-Alkylgruppen, C3-C6-Cycloalkylgruppen beziehungsweise C1-C4-Alkoxygruppen, die jeweils mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sind, wobei die Halogenatome gleich oder verschieden sein können.
  • Bei Verwendung als Gruppe oder Teil einer Gruppe umfasst der Ausdruck "Alkyl" geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl und t-Butyl. Bei Verwendung als Gruppe oder Teil einer Gruppe umfasst der Begriff "Cycloalkyl" Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
  • Gruppen mit zwei oder mehr Ringen wie Phenoxyphenyl, Phenoxypyridyl, Biphenyl und Benzylphenyl, die substituiert sein können, können an jedem der Ringe substituiert sein, sofern nichts Gegenteiliges genannt ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man die 1,4-Diaryl-2-fluor-1,3-butadien-Verbindungen der Formel II durch Umsetzung einer 1,4-Diaryl-2-fluor-1-buten-3-ol-Verbindung der Formel I mit einer Sulfonylchlorid- oder Sulfonsäureanhydrid-Verbindung und einer Base, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa –78°C bis 120°C, insbesondere etwa 20°C bis 80°C, in Gegenwart eines Lösungsmittels her.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man die 1,4-Diaryl-2-fluor-2-buten-Verbindungen der Formel III durch Umsetzung einer 1,4-Diaryl-2-fluor-1-buten-3-ol-Verbindung der Formel I mit einer Sulfonylchlorid- oder Sulfonsäureanhydrid-Verbindung und einer Base, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa –78°C bis 120°C, insbesondere etwa 20°C bis 8°C, in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Bildung einer 1,4-Diaryl-2-fluor-1,3-butadien-Verbindung der Formel II her und setzt die Butadien-Verbindung der Formel II mit einem Erdalkalimetall in Gegenwart eines protischen Lösungsmittels um.
  • Die vorliegende Erfindung stellt vorteilhafterweise ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaryl-2-fluor-1,3-butadien-Verbindungen bereit, das die Verwendung von Phosphoniumhalogenid-Verbindungen vermeidet.
  • Zur Isolierung der Verbindungen der Formel II und III kann man das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnen und das Produkt mit einem geeigneten Extraktionslösemittel extrahieren. Im Isolierungsschritt können herkömmliche Extraktionslösemittel wie Diethylether, Ethylacetat, Toluol, Methylenchlorid und dergleichen und Gemische davon verwendet werden.
  • Zu Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Sulfonylchloridverbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, unsubstituierte und substituierte Phenylsulfonylchloride wie p-Toluolsulfonylchlorid und dergleichen, C1-C6-Alkylsulfonylchloride wie Methansulfonylchlorid und dergleichen, C1-C6-Halogenalkylsulfonylchloride wie Trifluormethansulfonylchlorid und dergleichen. Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Sulfonsäureanhydride umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, unsubstituierte und substituierte Phenylsulfon säureanhydride wie p-Toluolsulfonsäureanhydrid und dergleichen, C1-C6-Alkylsulfonsäureanhydride wie Methansulfonsäureanhydrid und dergleichen, C1-C6-Halogenalkylsulfonsäureanhydride wie Trifluormethansulfonsäureanhydrid und dergleichen. Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Basen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Lithiumhydrid und dergleichen, Erdalkalimetallhydride wie Calciumhydrid und dergleichen, Alkalimetall-C1-C6-alkoxide wie Natriummethoxid, Kalium-t-butoxid und dergleichen, C1-C6-Alkyllithium wie n-Butyllithium, sec-Butylllithium, Methyllithium und dergleichen und Lithiumdialkylamide wie Lithiumdiisopropylamid, Lithiumisopropylcyclohexylamid und dergleichen. Bevorzugte Basen umfassen Alkalimetallhydride.
  • Zur Verwendung in der Herstellung der Verbindungen der Formel II und III geeignete Lösungsmittel umfassen erfindungsgemäß, ohne darauf beschränkt zu sein, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Pyran, Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan und dergleichen; Carbonsäureamide wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und dergleichen; Dialkylsulfoxide wie Dimethylsulfoxid und dergleichen; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol, Xylol, Mesitylen und dergleichen; und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Fluorbenzol und dergleichen; und Gemische davon. Zur Herstellung der Verbindungen der Formel II und III bevorzugt eingesetzte Lösungsmittelumfassen Ether.
  • Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete protische Lösungsmittelumfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, C1-C6-Alkohole wie Methanol, Ethanol und dergleichen. Bevorzugte protische Lösungsmittel umfassen Methanol und Ethanol. Aprotische Lösungsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Ammoniak; und Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan und dergleichen.
  • Zur Verwendung in der Herstellung von Verbindungen der Formel III geeignete Erdalkalimetalle umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Magnesium und Calcium, vorzugsweise Magnesium. Alkalimetalle umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Lithium, Natrium und Kalium.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel II und III, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind solche, worin
    R für C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Halogencycloalkyl steht;
    Ar für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist; und
    Ar1 für 3-Phenoxyphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis sechs Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist,
    für 3-Biphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, oder
    für 3-Benzylphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist.
  • Insbesondere bevorzugte 1,4-Diaryl-2-fluor-1,3-butadien- und 1,4-Diaryl-2-fluor-2-buten-Verbindungen, die sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lassen, sind solche,
    worin
    R für Isopropyl oder Cyclopropyl steht;
    Ar für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist; und
    Ar1 für 3-Phenoxyphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis sechs Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist.
  • Die vorliegende Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von 1-(p-Chlorphenyl)-1-cyclopropyl-2-fluor-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-1,3-butadien; und 1-(α,α,α-Trifluor-p-tolyl)-1-cyclopropyl-2-fluor-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-1,3-butadien; 1-[1-(α,α,α-Trifluor-p-tolyl)-2-fluor-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-2-butenyl]cyclopropan; und 1-[1-p-Chlorphenyl)-2-fluor-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-2-butenyl]cyclopropan.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaryl-2-fluor-1-buten-3-ol-Verbindungen der Strukturformel I, wobei bei dem Verfahren:
    • (a) eine Arylmethanbromid-Verbindung der Strukturformel IV, Ar1CH2Br (IV)worin Ar1 die zuvor genannten Bedeutungen aufweist, mit einer Lithium-C1-C6-alkyltellurolat-Verbindung unter Bildung einer Zwischenverbindung der Strukturformel V Ar1CH2TeLi (V)umgesetzt wird;
    • (b) die Zwischenverbindung der Formel V mit einer C1-C6-Alkylltihium-Verbindung unter Bildung einer Zwischenverbindung der Strukturformel VI Ar1CH2Li (VI)umgesetzt wird; und
    • (c) die Zwischenverbindung der Formel VI mit einer 3-Aryl-2-fluorpropenal-Verbindung der Strukturformel VII
      Figure 00120001
      worin R und A die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, umgesetzt wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man die 1,4-Diaryl-2-fluor-1-buten-3-ol-Verbindungen der Formel I her, indem man eine Arylmethanbromid-Verbindung der Formel IV mit einer Lithium-C1-C6-alkyltellurolat-Verbindung, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa –78°C bis etwa 30°C, insbesondere bei etwa –78°C bis etwa 0°C, in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Bildung der Zwischenverbindung der Formel V umsetzt, und die Zwischenverbindung der Formel V in situ mit einer C1-C6-Alkyllithium-Verbindung, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa –78°C bis etwa 30°C, insbesondere bei etwa –78°C bis 0°C, unter Bildung einer Zwischenverbindung der Strukturformel VI umsetzt und die Zwischenverbindung der Formel VI mit einer 3-Aryl-2-fluorpropenal-Verbindung der Formel VII in situ, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa –78°C bis etwa 30°C, umsetzt.
  • Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Lithium-C1-C6-alkyltellurolat-Verbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Lithium-n-butyltellurolat, Lithium-sec-butyltellurolat, Lithium-t-butyltellurolat, Lithium-n-propyltellurolat und dergleichen. Zur Verwendung geeignete C1-C6-Alkyllithium-Verbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, n-Propyllithium, Methyllithium und dergleichen.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I geeignete Lösungsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan und dergleichen und Gemische davon, vorzugsweise Tetrahydrofuran.
  • Die folgenden Beispiele, welche die spezielleren Details der Erfindung erläutern, sollen dem besseren Verständnis der Erfindung dienen. Der Umfang der Erfindung soll durch die Beispiele nicht als eingeschränkt angesehen werden, sondern umfasst den in den Ansprüchen definierten vollständigen Gegenstand.
  • Beispiel 1 Herstellung von 1-(p-Chlorphenyl)-1-cyclopropyl-2-fluor-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-1-buten-3-ol
    Figure 00140001
  • Bei 0°C behandelt man eine Lösung von Lithium-n-butyltellurolat (10,5 mmol, n-BuTeLi), die man in situ aus n-Butyllithium (4,2 ml einer 2,5 M Lösung in Hexan, 10,5 mmol) und Te-Pulver (1,34 g, 10,5 mmol) in Tetrahydrofuran (10 ml) bei 0°C generiert, mit einer Lösung von 3-Phenoxy-4-fluorbenzylbromid (2,81 g, 10 mmol) in Tetrahydrofuran (10 ml), rührt 30 Minuten, kühlt auf –78°C und behandelt danach mit einer Lösung von n-Butyllithium (4,2 ml einer 2,5 M Lösung in Hexan, 10,5 mmol), rührt 30 Minuten bei –78°C, behandelt mit einer Lösung von p-Chlor-β-cyclopropyl-α-fluorzimtaldehyd (2,24 g, 10 mmol) in Tetrahydrofuran (5 ml), erwärmt 3 Stunden unter Rühren auf Raumtemperatur, quencht mit 2 N Salzsäure und extrahiert mit Ethylacetat. Die vereinten organischen Extrakte wäscht man mit Wasser, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat und engt im Vakuum ein, wobei man einen Rückstand erhält. Die Flash-Chromatographie des Rückstandes an Kieselgel unter Verwendung einer Ethylacetat/Hexan-Lösung 1 : 4 ergibt die Titelverbindung (3,5 g, 82% Ausbeute), die durch Analyse der 1H-, 19F- und 13C-NMR-Spektren identifiziert wird.
  • Nach im Wesentlichen demselben Verfahren erhält man 1-(α,α,α-Trifluor-p-tolyl)-1-cyclopropyl-2-fluor-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-1-buten-3-ol, wobei man aber p-(Trifluormethyl)-β-cyclopropyl-α-fluorzimtaldehyd einsetzt.
  • Beispiel 2 Herstellung von 1-(p-Chlorphenyl)-1-cyclopropyl-2-fluor-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-1,3-butadien
    Figure 00150001
  • Man behandelt eine Suspension von Natriumhydrid (6,3 mg, 0,26 mmol) in Tetrahydrofuran (1 ml) mit einer Lösung von 1-(p-Chlorphenyl)-1-cyclopropyl-2-fluor-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-1-buten-3-ol (106,7 mg, 0,25 mmol) in Tetrahydrofuran (1,5 ml), rührt 10 Minuten bei 50°C, kühlt auf Raumtemperatur, behandelt mit einer Lösung von p-Toluolsulfonylchlorid (49,6 mg, 0,26 mmol) in Tetrahydrofuran (1 ml), rührt 1 Stunde bei 60°C, quencht mit Wasser und extrahiert mit Ethylacetat. Die vereinten organischen Extrakte wäscht man aufeinanderfolgend mit Wasser, gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat und engt im Vakuum ein, wobei man einen Rückstand erhält. Die Flash-Chromatographie des Rückstandes an Kieselgel unter Verwendung einer Ethylacetat/Nexan-Lösung 1 : 9 ergibt die Titelverbindung (62 mg, 61% Ausbeute), die durch Analyse der 1H-, 19F- und 13C-NMR-Spektren identifiziert wird.
  • Nach im Wesentlichen dem selben Verfahren erhält man 1-(α,α,α-Trifluor-p-tolyl)-1-cyclopropyl-2-fluor-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-1,3-butadien, wobei man aber 1-(α,α,α-Trifluor-p-tolyl)-1-cyclopropyl-2-fluor-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-1-buten-3-ol einsetzt.

Claims (32)

  1. Verbindung der Strukturformel I
    Figure 00160001
    worin R für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Halogencycloalkyl steht; Ar für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für 1- oder 2-Naphthyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring steht, der gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist; und Ar1 für Phenoxyphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis sechs Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für Biphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für Phenoxypyridyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für Benzylpyridyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für Benzylphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für Benzoylphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für 1- oder 2-Naphthyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring steht, der gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R für C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Halogencycloalkyl steht; Ar für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist; und Ar1 für 3-Phenoxyphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis sechs Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für 3-Biphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, oder für 3-Benzylphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist.
  3. Verbindung nach Anspruch 2, worin R für Isopropyl oder Cyclopropyl steht; Ar für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist; und Ar1 für 3-Phenoxyphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis sechs Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist.
  4. Verbindung nach Anspruch 1, ausgewählt unter: 1-(p-Chlorphenyl)-1-cyclopropyl-2-fluor-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-1-buten-3-ol und 1-(α,α,α-Trifluor-p-tolyl)-1-cyclopropyl-2-fluor-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-1-buten-3-ol.
  5. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaryl-2-fluor-1,3-butadien-Verbindungen der Strukturformel II
    Figure 00190001
    worin R für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Halogencycloalkyl steht; Ar für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für 1- oder 2-Naphthyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring steht, der gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist; und Ar1 für Phenoxyphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis sechs Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für Biphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für Phenoxypyridyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für Benzylpyridyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für Benzylphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für Benzoylphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für 1- oder 2-Naphthyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring steht, der gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, wobei bei dem Verfahren eine 1,4-Diaryl-2-fluor-1-buten-3-ol-Verbindung der Strukturformel I
    Figure 00200001
    worin Ar, Ar1 und R die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, mit einer Sulfonylchlorid- oder Sulfonsäureanhydrid-Verbindung und einer Base umgesetzt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Sulfonylchlorid unter Phenylsulfonylchlorid, substituierten Phenylsulfonylchloriden, C1-C6-Alkylsulfonylchloriden und C1-C6-Halogenalkylsulfonylchloriden ausgewählt ist; und das Sulfonsäureanhydrid unter Phenylsulfonsäureanhydrid, substituierten Phenylsulfonsäureanhydriden, C1-C6-Alkylsulfonsäureanhydriden und C1-C6-Halogenalkylsulfonsäureanhydriden ausgewählt ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Base unter Alkalimetallhydriden, Erdalkalimetallhydriden, Alkalimetall-C1-C6-alkoxiden, C1-C6-Alkyllithium und Lithiumdialkylamiden ausgewählt ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei es sich bei der Base um ein Alkalimetallhydrid handelt.
  9. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Umsetzung der 1,4-Diaryl-2-fluor-1-buten-3-ol-Verbindung mit der Sulfonylchlorid- oder Sulfonsäureanhydrid-Verbindung und der Base in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Lösungsmittel unter Ethern, Carbonsäureamiden, Dialkylsulfoxiden, Nitrilen, aromatischen Kohlenwasserstoffe und halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie Gemischen davon ausgewählt ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die 1,4-Diaryl-2-fluor-1-buten-3-ol-Verbindung bei einer Temperatur von etwa –78°C bis etwa 120°C mit der Sulfonylchlorid- oder Sulfonsäureanhydrid-Verbindung und der Base umgesetzt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 5, wobei R für C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Halogencycloalkyl steht; Ar für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist; und Ar1 für 3-Phenoxyphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis sechs Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für 3-Biphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, oder für 3-Benzylphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei R für Isopropyl oder Cyclopropyl steht; Ar für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist; und Ar1 für 3-Phenoxyphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis sechs Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung einer Verbindung ausgewählt unter: 1-(p-Chlorphenyl)-1-cyclopropyl-2-fluor-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-1,3-butadien und 1-(α,α,α-Trifluor-p-tolyl)-1-cyclopropyl-2-fluor-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-1,3-butadien.
  15. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaryl-2-fluor-2-buten-Verbindungen der Strukturformel III
    Figure 00230001
    worin R für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Halogencycloalkyl steht; Ar für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für 1- oder 2-Naphthyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring steht, der gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist; und Ar1 für Phenoxyphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis sechs Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für Biphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für Phenoxypyridyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4- Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für Benzylpyridyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für Benzylphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für Benzoylphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für 1- oder 2-Naphthyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring steht, der gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, wobei bei dem Verfahren a) eine 1,4-Diaryl-2-fluor-1-buten-3-ol-Verbindung der Strukturformel I
    Figure 00240001
    worin Ar, Ar1 und R die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, mit einer Sulfonylchlorid- oder Sulfonsäureanhydrid-Verbindung und einer Base unter Bildung einer 1,4-Diaryl-2-fluor-1,3-butadien-Verbindung der Strukturformel II
    Figure 00250001
    umgesetzt wird; und b) die 1,4-Diaryl-2-fluor-1,3-butadien-Verbindung mit: (1) einem Erdalkalimetall in Gegenwart eines protischen Lösungsmittels oder (2) einem Alkalimetall in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels umgesetzt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Sulfonylchlorid unter Phenylsulfonylchlorid, substituierten Phenylsulfonylchloriden, C1-C6-Alkylsulfonylchloriden und C1-C6-Halogenalkylsulfonylchloriden ausgewählt ist; und das Sulfonsäureanhydrid unter Phenylsulfonsäureanhydrid, substituierten Phenylsulfonsäureanhydriden, C1-C6-Alkylsulfonsäureanhydriden und C1-C6-Halogenalkylsulfonsäureanhydriden ausgewählt ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Base unter Alkalimetallhydriden, Erdalkalimetallhydriden, Alkalimetall-C1-C6-alkoxiden, C1-C6-Alkyllithium und Lithiumdialkylamiden ausgewählt ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die 1,4-Diaryl-2-fluor-1-buten-3-ol-Verbindung in Gegenwart eines Lösungsmittels mit der Sufonylchlorid- oder Sulfonsäureanhydrid-Verbindung und der Base umgesetzt wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Lösungsmittel unter Ethern, Carbonsäureamiden, Dialkylsulfoxiden, Nitrilen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie Gemischen davon ausgewählt ist.
  20. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die 1,4-Diaryl-2-fluor-1-buten-3-ol-Verbindung bei einer Temperatur von etwa –78°C bis etwa 120°C mit der Sulfonylchlorid- oder Sulfonsäureanhydrid-Verbindung und der Base umgesetzt wird.
  21. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die 1,4-Diaryl-2-fluor-1,3-butadien-Verbindung mit dem Erdalkalimetall in Gegenwart eines protischen Lösungsmittels umgesetzt wird.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei es sich bei dem Erdalkalimetall um Magnesium handelt.
  23. Verfahren nach Anspruch 21, wobei es sich bei dem protischen Lösungsmittel um einen C1-C6-Alkohol handelt.
  24. Verfahren nach Anspruch 15, wobei R für C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Halogencycloalkyl steht; Ar für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist; und Ar1 für 3-Phenoxyphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis sechs Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für 3-Biphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, oder für 3-Benzylphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei R für Isopropyl oder Cyclopropyl steht; Ar für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist; und Ar1 für 3-Phenoxyphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis sechs Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist.
  26. Verfahren nach Anspruch 15 zur Herstellung einer Verbindung, ausgewählt unter: 1-[1-p-Chlorphenyl)-2-fluor-4-(4-fluor-2-phenoxyphenyl)-2-butenyl]cyclopropan und 1-[1-(α,α,α-Trifluor-p-tolyl)-2-fluor-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-2-butenyl]cyclopropan.
  27. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaryl-2-fluor-1-buten-3-ol-Verbindungen der Strukturformel I
    Figure 00270001
    worin R für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Halogencycloalkyl steht; Ar für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für 1- oder 2-Naphthyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring steht, der gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist; und Ar1 für Phenoxyphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis sechs Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für Biphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für Phenoxypyridyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für Benzylpyridyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für Benzylphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für Benzoylphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für 1- oder 2-Naphthyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring steht, der gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist; wobei bei dem Verfahren a) eine Arylmethanbromid-Verbindung der Strukturformel IV, Ar1CH2Br (IV)worin Ar1 die zuvor genannten Bedeutungen aufweist, mit einer Lithium-C1-C6-alkyltellurolat-Verbindung unter Bildung einer Zwischenverbindung der Strukturtormel V Ar1CH2TeLi (V)umgesetzt wird; b) die Zwischenverbindung der Formel V mit einer C1-C6-Alkylltihium-Verbindung unter Bildung einer Zwischenverbindung der Strukturformel VI Ar1CH2Li (VI)umgesetzt wird; und c) die Zwischenverbindung der Formel VI mit einer 3-Aryl-2-fluorpropenal-Verbindung der Strukturformel VII
    Figure 00290001
    worin R und Ar die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, umgesetzt wird.
  28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei die Umsetzung der Arylmethanbromid-Verbindung mit der Lithium-C1-C6-alkyltellurolat-Verbindung unter Bildung der Zwischenverbindung der Formel V in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt, die Umsetzung der Zwischenverbindung der Formel V mit der C1-C6-Alkyllithium-Verbindung unter Bildung der Zwischenverbindung der Formel VI in situ erfolgt und die Umsetzung der Zwischenverbindung der Formel VI mit der 3-Aryl-2-fluorpropenal-Verbindung in situ erfolgt.
  29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei es sich bei dem Lösungsmittel um Ether handelt.
  30. Verfahren nach Anspruch 27, wobei R für C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Halogencycloalkyl steht; Ar für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist; und Ar1 für 3-Phenoxyphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis sechs Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, für 3-Biphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist, oder für 3-Benzylphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis fünf Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist.
  31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei R für Isopropyl oder Cyclopropyl steht; Ar für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist; und Ar1 für 3-Phenoxyphenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination von einem bis sechs Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist.
  32. Verfahren nach Anspruch 27 zur Herstellung einer Verbindung, ausgewählt unter: 1-(p-Chlorphenyl)-1-cyclopropyl-2-fluor-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-1-buten-3-ol und 1-(α,α,α-Trifluor-p-tolyl)-1-cyclopropyl-2-fluor-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-1-buten-3-ol.
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