KR20010093786A - 1,4-디아릴-2-플루오로-1-부텐-3-올 화합물, 및1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 및1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물 제조시 그것의 용도 - Google Patents
1,4-디아릴-2-플루오로-1-부텐-3-올 화합물, 및1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 및1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물 제조시 그것의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 화학식 Ⅰ의 신규 1,4-디아릴-2-플루오로-1-부텐-3-올 화합물, 화학식 Ⅰ의 화합물의 제조 방법, 및 화학식 Ⅱ의 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물 및 화학식 Ⅲ의 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물의 제조시 화학식 Ⅰ의 화합물의 용도를 제공한다.
<화학식 Ⅰ>
<화학식 Ⅱ>
<화학식 Ⅲ>
Description
1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물, 그것의 제조 방법, 및 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 살충제 및 살진드기제의 제조시 중간체로서 그것의 용도가 EP 811593-A1호에 기재되어 있다. EP 811593-A1호에 기재되어 있는 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물의 제조 방법은 포스포늄 할라이드 화합물의 사용을 요구하고 있다. 그러나, 이들 방법은 요구되는 포스포늄 할라이드 화합물이 비교적 고가이며, 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물로부터 제거하기 어려운 바람직하지 못한 부산물을 생성하기 때문에, 전체적으로 만족스럽지 못하다. 따라서, 포스포늄 할라이드 화합물의 사용을 피하는 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물의 개선된 제조 방법에 대한 요구가 당 분야에 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물의 제조시 유용한 신규 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 포스포늄 할라이드 화합물의 사용을 피하는 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적 및 장점은 하기 명세서 및 첨부된 청구의 범위로부터 당 분야의 숙련가들에게 명백할 것이다.
발명의 개요
본 발명은 하기 화학식 Ⅰ의 1,4-디아릴-2-플루오로-1-부텐-3-올 화합물을 제공한다.
식 중, R은 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6시클로알킬 또는 C3-C6할로시클로알킬이며;
Ar은 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐; 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 1- 또는 2-나프틸; 또는 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리이며;
Ar1은 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페녹시페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 비페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페녹시피리딜; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤질피리딜; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤질페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤조일페닐; 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 1- 또는 2-나프틸; 또는 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리이다.
본 발명은 또한 화학식 Ⅰ의 1,4-디아릴-2-플루오로-1-부텐-3-올 화합물을술포닐 클로라이드 또는 술폰산 무수 화합물, 및 염기와 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 Ⅱ의 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물의 신규 제조 방법을 제공한다.
<화학식 Ⅰ>
식들 중, R은 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6시클로알킬 또는 C3-C6할로시클로알킬이며;
Ar은 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐; 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 1- 또는 2-나프틸; 또는 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리이며;
Ar1은 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페녹시페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 비페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페녹시피리딜; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤질피리딜; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤질페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤조일페닐; 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 1- 또는 2-나프틸; 또는 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리이다.
본 발명은 또한 (a) 화학식 Ⅰ의 1,4-디아릴-2-플루오로-1-부텐-3-올 화합물을 술포닐 클로라이드 또는 술폰산 무수 화합물, 및 염기와 반응시켜, 화학식 Ⅱ의 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물을 제조하는 단계; 및
(b) 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물을, (1) 양성자성 용매의 존재 하에 알칼리 토금속과, 또는 (2) 비양성자성 용매의 존재 하에 알칼리 금속과 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 Ⅲ의 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물의 신규 제조 방법을 제공한다.
<화학식 Ⅰ>
<화학식 Ⅱ>
식들 중, R은 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6시클로알킬 또는 C3-C6할로시클로알킬이며;
Ar은 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐; 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 1- 또는 2-나프틸; 또는 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리이며;
Ar1은 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페녹시페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 비페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페녹시피리딜; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤질피리딜; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤질페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의치환된 벤조일페닐; 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 1- 또는 2-나프틸; 또는 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리이다.
본 발명은 하기 화학식 Ⅰ의 구조를 갖는 1,4-디아릴-2-플루오로-1-부텐-3-올 화합물을 제공한다.
<화학식 Ⅰ>
식 중, Ar, Ar1및 R은 상기 정의된 바이다.
본 발명의 바람직한 화학식 Ⅰ의 화합물은 R이 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6시클로알킬 또는 C3-C6할로시클로알킬이며;
Ar은 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐이며;
Ar1은 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-페녹시페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-비페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-벤질페닐인 것들이다.
본 발명의 더욱 바람직한 1,4-디아릴-2-플루오로-1-부텐-3-올 화합물은 R이 이소프로필 또는 시클로프로필이며;
Ar이 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐이며;
Ar1이 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-페녹시페닐인 것들이다.
1-(p-클로로페닐)-1-시클로프로필-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-1-부텐-3-올 및 1-(α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)-1-시클로프로필-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-1-부텐-3-올이 화학식 Ⅲ의 매우 높은 활성의 살충제 및 살진드기제의 제조에 특히 유용하다.
상기 화학식 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ에서, 5- 및 6-원 헤테로방향족 고리는 적절하게는 N, O 및 S로부터 선택된 동일 또는 상이할 수 있는 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 고리, 예를 들어 상기 화학식 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ에 기재된 바와 같이 각각 임의로 치환된 피리딜, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 이속사졸릴, 테트라졸릴,피라지닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 푸라닐, 티에닐 및 티아졸릴 고리일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 사용된 "할로겐"의 예로는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드가 있다. 용어 "C1-C4할로알킬", "C3-C6할로시클로알킬" 및 "C1-C4할로알콕시"는 각각 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐원자로 치환된 C1-C4알킬기, C3-C6시클로알킬기 및 C1-C4알콕시기로서 정의된다.
본 명세서에서 기 또는 기의 일부로서 사용된 경우, "알킬"이란 용어에는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸 및 t-부틸이 포함된다. 본 명세서에서 기 또는 기의 일부로서 사용된 경우, "시클로알킬"이란 용어에는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실이 포함된다.
치환될 수 있는 2개 이상의 고리를 포함하는 기, 예컨대 페녹시페닐, 페녹시피리딜, 비페닐 및 벤질페닐은 본 명세서에서 따로 특정하지 않는 한 어느 한 쪽의 고리 상에서 치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 화학식 Ⅱ의 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물은 바람직하게는 약 -78 ℃ 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 약 20 ℃ 내지 80 ℃ 범위의 온도에서, 용매의 존재 하에 화학식 Ⅰ의 1,4-디아릴-2-플루오로-1-부텐-3-올 화합물을 술포닐 클로라이드 또는 술폰산 무수 화합물, 및 염기와 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명의 또다른 바람직한 양태에서, 화학식 Ⅲ의 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물은 바람직하게는 약 -78 ℃ 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 약 20 ℃ 내지 80 ℃ 범위의 온도에서, 용매의 존재 하에 화학식 Ⅰ의 1,4-디아릴-2-플루오로-1-부텐-3-올 화합물을 술포닐 클로라이드 또는 술폰산 무수 화합물, 및 염기와 반응시킴으로써, 화학식 Ⅱ의 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물을 제조하고, 양성자성 용매의 존재 하에 화학식 Ⅱ의 부타디엔 화합물을 알칼리 토금속과 반응시킴으로써 제조된다.
유리하게는, 본 발명은 포스포늄 할라이드 화합물의 사용을 피하는 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물의 제조 방법을 제공한다.
생성물인 화학식 Ⅱ 및 Ⅲ의 화합물은 반응 혼합물을 물로 희석하고, 생성물을 적절한 추출 용매로 추출함으로써 분리될 수 있다. 분리 과정에서, 종래의 추출 용매, 예컨대 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드 등, 및 이들의 혼합물이 이용될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적절한 술포닐 클로라이드 화합물은 비치환 및 치환 페닐술포닐 클로라이드, 예컨대 p-톨루엔술포닐 클로라이드 등, C1-C6알킬술포닐 클로라이드, 예컨대 메탄술포닐 클로라이드 등, 및 C1-C6할로알킬술포닐 클로라이드, 예컨대 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 사용하기에 적절한 술폰산 무수물은 비치환 및 치환 페닐술폰산 무수물, 예컨대 p-톨루엔술폰산 무수물 등, C1-C6알킬술폰산 무수물, 예컨대 메탄술폰산 무수물 등, 및 C1-C6할로알킬술폰산 무수물, 예컨대 트리플루오로메탄술폰산 무수물 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 사용하기에 적절한 염기에는, 알칼리 금속 수소화물, 예컨대 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화리튬 등; 알칼리 토금속 수소화물, 예컨대 수소화칼슘 등; 알칼리 금속 C1-C6알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 칼륨 t-부톡시드 등; C1-C6알킬리튬, 예컨대 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬 등, 리튬 디알킬아미드, 예컨대 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 이소프로필시클로헥실아미드 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 염기에는 알칼리 금속 수소화물이 있다.
본 발명의 화학식 Ⅱ 및 Ⅲ의 화합물의 제조에 사용하기에 적절한 용매에는 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 피란, 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄 등; 카르복실산 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등; 디알킬 술폭시드, 예컨대 디메틸 술폭시드 등; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 메시틸렌 등; 및 할로겐화 방향족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 플루오로벤젠 등; 및 이들의 혼합물이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 화학식 Ⅱ 및 Ⅲ의 화합물의 제조에 사용하기 바람직한 용매에는 에테르가 있다.
본 발명에 사용하기 적절한 양성자성 용매에는 C1-C6알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 양성자성 용매에는 메탄올 및 에탄올이 있다. 비양성자성 용매에는 암모니아; 및 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 Ⅲ의 화합물의 제조에 사용하기 적절한 알칼리 토금속에는 마그네슘 및 칼슘이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 마그네슘이 바람직하다. 알칼리 금속에는 리튬, 나트륨 및 칼륨이 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 바람직한 화학식 Ⅱ 및 Ⅲ의 화합물은 R이 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6시클로알킬 또는 C3-C6할로시클로알킬이며;
Ar이 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐이며;
Ar1은 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-페녹시페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-비페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-벤질페닐인 것들이다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 더욱 바람직한 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 및 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물은 R이 이소프로필 또는 시클로프로필이며;
Ar이 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐이며;
Ar1이 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-페녹시페닐인 것들이다.
본 발명은 1-(p-클로로페닐)-1-시클로프로필-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-1,3-부타디엔; 1-(α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)-1-시클로프로필-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-1,3-부타디엔; 1-[1-(α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-2-부테닐]시클로프로판; 및 1-[1-(p-클로로페닐)-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-2-부테닐]시클로프로판의 제조에 특히 유용하다.
본 발명은 추가로,
(a) 화학식 Ⅳ의 아릴메탄브로마이드 화합물을 리튬 C1-C6알킬텔루롤레이트 화합물과 반응시켜 화학식 Ⅴ의 중간체 화합물을 제조하는 단계;
(b) 화학식 Ⅴ의 중간체 화합물을 C1-C6알킬리튬 화합물과 반응시켜 화학식 Ⅵ의 중간체 화합물을 제조하는 단계; 및
(c) 화학식 Ⅵ의 중간체 화합물을 화학식 Ⅶ의 3-아릴-2-플루오로프로페날 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 Ⅰ의 1,4-디아릴-2-플루오로-1-부텐 -3-올 화합물의 제조 방법을 제공한다.
식들 중, R, Ar 및 Ar1은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 화학식 Ⅰ의 1,4-디아릴-2-플루오로-1-부텐-3-올 화합물은 바람직하게는 약 -78 ℃ 내지 약 30 ℃, 더욱 바람직하게는 약 -78 ℃ 내지 약 0 ℃ 범위의 온도에서, 용매의 존재 하에 화학식 Ⅳ의 아릴메탄브로마이드 화합물을 리튬 C1-C6알킬텔루롤레이트 화합물과 반응시켜, 화학식 Ⅴ의 중간체 화합물을 제조하고, 그 자리에서 화학식 Ⅴ의 중간체 화합물을 C1-C6알킬리튬 화합물과 바람직하게는 약 -78 ℃ 내지 약 30 ℃, 더욱 바람직하게는 약 -78 ℃ 내지 약 0 ℃ 범위의 온도에서 반응시켜, 화학식 Ⅵ의 중간체 화합물을 제조하고, 그 자리에서 화학식 Ⅵ의 중간체 화합물을 화학식 Ⅶ의 3-아릴-2-플루오로프로페날 화합물과 바람직하게는 약 -78 ℃ 내지 약 30 ℃ 범위의 온도에서 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명에 사용하기에 적절한 리튬 C1-C6알킬텔루롤레이트 화합물에는 리튬 n-부틸텔루롤레이트, 리튬 sec-부틸텔루롤레이트, 리튬 t-부틸텔루롤레이트, 리튬 n-프로필텔루롤레이트 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 사용하기에 적절한 C1-C6알킬리튬 화합물에는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, n-프로필리튬, 메틸리튬 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 화학식 Ⅰ의 화합물의 제조에 유용한 용매에는, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 등, 및 이들의 혼합물이 있으나, 이에 한정되지는 않으며, 테트라히드로푸란이 바람직하다.
본 발명의 이해를 더욱 용이하게 하기 위해, 주로 이를 더욱 구체적으로 상세히 예시하기 위한 목적으로 하기 실시예가 제시된다. 본 발명의 범위는 실시예로 한정되는 것으로 간주되어서는 안되며, 청구의 범위에 정의된 전체적인 요지를 포함한다.
실시예 1
1-(p-클로로페닐)-1-시클로프로필-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-1-부텐-3-올의 제조
0 ℃의 테트라히드로푸란 (10 ㎖) 중의 Te 분말 (1.34 g, 10.5 mmol) 및 n-부틸리튬 (2.5 M 헥산 중 용액 4.2 ㎖, 10.5 mmol)으로부터 그 자리에서 발생된 리튬 n-부틸텔루롤레이트 (10.5 mmol, n-BuTeLi)를 0 ℃의 테트라히드로푸란 (10 ㎖) 중의 3-페녹시-4-플루오로벤질 브로마이드 (2.81 g, 10 mmol)의 용액으로 처리하고, 30 분 동안 교반하고, -78 ℃로 냉각시키고, n-부틸리튬 용액 (2.5 M 헥산 중 용액 4.2 ㎖, 10.5 mmol)으로 처리하고, -78 ℃에서 30 분 동안 교반하고, 테트라히드로푸란 (5 ㎖) 중의 p-클로로-β-시클로프로필-α-플루오로신남알데히드(2.24 g, 10 mmol) 용액으로 처리하고, 3 시간 동안 교반하면서 실온으로 승온시키고, 2N 염산으로 켄칭(quenching)하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합해진 유기 추출물을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고, 진공 하 농축하여 잔류물을 수득하였다. 실리카 겔 상에서 1:4 에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하여 잔류물을 플래쉬 크로마토그래피하여, 표제 생성물 (3.5 g, 82 % 수율)을 수득하고, 이를1H,19F 및13C NMR 스펙트럼 분석으로 동정하였다.
p-(트리플루오로메틸)-β-시클로프로필-α-플루오로신남알데히드를 사용하는 것을 제외하고는 실질적으로 동일한 절차를 수행하여, 1-(α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)-1-시클로프로필-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-1-부텐-3-올을 수득하였다.
실시예 2
1-(p-클로로페닐)-1-시클로프로필-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-1,3-부타디엔의 제조
테트라히드로푸란 (1 ㎖) 중의 수소화나트륨 (6.3 ㎎, 0.26 mmol)의 현탁액을 테트라히드로푸란 (1.5 ㎖) 중의 1-(p-클로로페닐)-1-시클로프로필-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-1-부텐-3-올 (106.7 ㎎, 0.25 mmol)의 용액으로 처리하고, 50 ℃에서 10 분 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고, 테트라히드로푸란 (1 ㎖) 중의 p-톨루엔술포닐 클로라이드 (49.6 ㎎, 0.26 mmol)로 처리하고, 60 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 물로 켄칭하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합해진 유기 추출물을 물, 포화 탄산수소나트륨 용액 및 물로 순차적으로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고, 진공 하 농축하여 잔류물을 수득하였다. 실리카겔 및 1:9 에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하여 잔류물을 플래쉬 크로마토그래피하여, 표제 생성물 (62 ㎎, 61 % 수율)을 수득하고, 이를1H,19F 및13C NMR 스펙트럼 분석으로 동정하였다.
1-(α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)-1-시클로프로필-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-1-부텐-3-올을 사용하는 것을 제외하고는 실질적으로 동일한 절차를 수행하여, 1-(α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)-1-시클로프로필-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-1,3-부타디엔을 수득하였다.
Claims (32)
- 하기 화학식 Ⅰ의 화합물.<화학식 Ⅰ>식 중, R은 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6시클로알킬 또는 C3-C6할로시클로알킬이며;Ar은 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐; 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 1- 또는 2-나프틸; 또는 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리이며;Ar1은 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페녹시페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 비페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페녹시피리딜; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤질피리딜; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤질페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤조일페닐; 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 1- 또는 2-나프틸; 또는 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리이다.
- 제1항에 있어서, R이 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6시클로알킬 또는 C3-C6할로시클로알킬이며;Ar은 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐이며;Ar1은 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-페녹시페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-비페닐; 또는 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-벤질페닐인 화합물.
- 제2항에 있어서, R이 이소프로필 또는 시클로프로필이며;Ar이 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐이며;Ar1이 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-페녹시페닐인 화합물.
- 제1항에 있어서, 1-(p-클로로페닐)-1-시클로프로필-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-1-부텐-3-올 및 1-(α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)-1-시클로프로필-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-1-부텐-3-올로 이루어진 군으로부터선택된 것인 화합물.
- 화학식 Ⅰ의 1,4-디아릴-2-플루오로-1-부텐-3-올 화합물을 술포닐 클로라이드 또는 술폰산 무수 화합물, 및 염기와 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 Ⅱ의 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물의 제조 방법.<화학식 Ⅰ><화학식 Ⅱ>식들 중, R은 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6시클로알킬 또는 C3-C6할로시클로알킬이며;Ar은 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐; 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 1- 또는 2-나프틸; 또는 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 5- 또는 6-원헤테로방향족 고리이며;Ar1은 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페녹시페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 비페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페녹시피리딜; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤질피리딜; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤질페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤조일페닐; 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 1- 또는 2-나프틸; 또는 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리이다.
- 제5항에 있어서, 술포닐 클로라이드가 페닐술포닐 클로라이드, 치환된 페닐술포닐 클로라이드, C1-C6알킬술포닐 클로라이드 및 C1-C6할로알킬술포닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며; 술폰산 무수물이 페닐술폰산 무수물, 치환된 페닐술폰산 무수물, C1-C6알킬술폰산 무수물 및 C1-C6할로알킬술폰산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제5항에 있어서, 염기가 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 토금속 수소화물, 알칼리 금속 C1-C6알콕시드, C1-C6알킬리튬 및 리튬 디알킬아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 염기가 알칼리 금속 수소화물인 것인 방법.
- 제5항에 있어서, 1,4-디아릴-2-플루오로-1-부텐-3-올 화합물을 용매의 존재 하에 술포닐 클로라이드 또는 술폰산 무수 화합물, 및 염기와 반응시키는 방법.
- 제9항에 있어서, 용매가 에테르, 카르복실산 아미드, 디알킬 술폭시드, 니트릴, 방향족 탄화수소 및 할로겐화 방향족 탄화수소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제5항에 있어서, 1,4-디아릴-2-플루오로-1-부텐-3-올 화합물을 약 -78 ℃ 내지 약 120 ℃ 범위의 온도에서 술포닐 클로라이드 또는 술폰산 무수 화합물, 및 염기와 반응시키는 방법.
- 제5항에 있어서, R은 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6시클로알킬 또는 C3-C6할로시클로알킬이며;Ar은 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐이며;Ar1은 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-페녹시페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-비페닐; 또는 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-벤질페닐인 것인 방법.
- 제12항에 있어서, R이 이소프로필 또는 시클로프로필이며;Ar이 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐이며;Ar1이 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-페녹시페닐인 것인 방법.
- 제5항에 있어서, 1-(p-클로로페닐)-1-시클로프로필-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-1,3-부타디엔 및 1-(α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)-1-시클로프로필-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 제조 방법.
- (a) 화학식 Ⅰ의 1,4-디아릴-2-플루오로-1-부텐-3-올 화합물을 술포닐 클로라이드 또는 술폰산 무수 화합물, 및 염기와 반응시켜, 화학식 Ⅱ의 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물을 제조하는 단계; 및(b) 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물을, (1) 양성자성 용매의 존재 하에 알칼리 토금속과, 또는 (2) 비양성자성 용매의 존재 하에 알칼리 금속과 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 Ⅲ의 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물의 제조 방법.<화학식 Ⅰ><화학식 Ⅱ><화학식 Ⅲ>식들 중, R은 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6시클로알킬 또는 C3-C6할로시클로알킬이며;Ar은 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐; 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 1- 또는 2-나프틸; 또는 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리이며;Ar1은 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페녹시페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 비페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페녹시피리딜; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤질피리딜; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤질페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤조일페닐; 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 1- 또는 2-나프틸; 또는 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리이다.
- 제15항에 있어서, 술포닐 클로라이드가 페닐술포닐 클로라이드, 치환된 페닐술포닐 클로라이드, C1-C6알킬술포닐 클로라이드 및 C1-C6할로알킬술포닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되며; 술폰산 무수물이 페닐술폰산 무수물, 치환된 페닐술폰산 무수물, C1-C6알킬술폰산 무수물 및 C1-C6할로알킬술폰산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제15항에 있어서, 염기가 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 토금속 수소화물, 알칼리 금속 C1-C6알콕시드, C1-C6알킬리튬 및 리튬 디알킬아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제15항에 있어서, 1,4-디아릴-2-플루오로-1-부텐-3-올 화합물을 용매의 존재 하에 술포닐 클로라이드 또는 술폰산 무수 화합물, 및 염기와 반응시키는 방법.
- 제18항에 있어서, 용매가 에테르, 카르복실산 아미드, 디알킬 술폭시드, 니트릴, 방향족 탄화수소 및 할로겐화 방향족 탄화수소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제15항에 있어서, 1,4-디아릴-2-플루오로-1-부텐-3-올 화합물을 약 -78 ℃ 내지 약 120 ℃ 범위의 온도에서 술포닐 클로라이드 또는 술폰산 무수 화합물, 및염기와 반응시키는 방법.
- 제15항에 있어서, 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물을 양성자성 용매의 존재 하에 알칼리 토금속과 반응시키는 방법.
- 제21항에 있어서, 알칼리 토금속이 마그네슘인 것인 방법.
- 제21항에 있어서, 양성자성 용매가 C1-C6알콜인 것인 방법.
- 제15항에 있어서, R은 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6시클로알킬 또는 C3-C6할로시클로알킬이며;Ar은 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐이며;Ar1은 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-페녹시페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-비페닐; 또는 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-벤질페닐인 것인 방법.
- 제24항에 있어서, R은 이소프로필 또는 시클로프로필이며;Ar은 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐이며;Ar1은 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-페녹시페닐 것인 방법.
- 제15항에 있어서, 1-[1-(p-클로로페닐)-2-플루오로-4-(4-플루오로-2-페녹시페닐)-2-부테닐]시클로프로판 및1-[1-(α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-2-부테닐]시클로프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 제조 방법.
- (a) 화학식 Ⅳ의 아릴메탄브로마이드 화합물을 리튬 C1-C6알킬텔루롤레이트 화합물과 반응시켜 화학식 Ⅴ의 중간체 화합물을 제조하는 단계;(b) 화학식 Ⅴ의 중간체 화합물을 C1-C6알킬리튬 화합물과 반응시켜 화학식Ⅵ의 중간체 화합물을 제조하는 단계; 및(c) 화학식 Ⅵ의 중간체 화합물을 화학식 Ⅶ의 3-아릴-2-플루오로프로페날 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 Ⅰ의 1,4-디아릴-2-플루오로-1-부텐 -3-올 화합물의 제조 방법.<화학식 Ⅰ><화학식 Ⅳ>Ar1CH2Br<화학식 Ⅴ>Ar1CH2TeLi<화학식 Ⅵ>Ar1CH2Li<화학식 Ⅶ>식들 중, R은 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6시클로알킬 또는 C3-C6할로시클로알킬이며;Ar은 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐; 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 1- 또는 2-나프틸; 또는 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리이며;Ar1은 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페녹시페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 비페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페녹시피리딜; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤질피리딜; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤질페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤조일페닐; 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 1- 또는 2-나프틸; 또는 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리이다.
- 제27항에 있어서, 아릴메탄 브로마이드 화합물을 용매의 존재 하에 리튬 C1-C6알킬텔루롤레이트 화합물과 반응시켜, 화학식 Ⅴ의 중간체 화합물을 제조하고, 그 자리에서 화학식 Ⅴ의 중간체 화합물을 C1-C6알킬리튬 화합물과 반응시켜 화학식 Ⅵ의 중간체 화합물을 제조하고, 그 자리에서 화학식 Ⅵ의 중간체 화합물을 3-아릴-2-플루오로프로페날 화합물과 반응시키는 방법.
- 제28항에 있어서, 용매가 에테르인 것인 방법.
- 제27항에 있어서, R이 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6시클로알킬 또는 C3-C6할로시클로알킬이며;Ar은 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐이며;Ar1은 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-페녹시페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-비페닐; 또는 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-벤질페닐인 것인 방법.
- 제30항에 있어서, R은 이소프로필 또는 시클로프로필이며;Ar은 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐이며;Ar1은 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-페녹시페닐인 것인 방법.
- 제27항에 있어서, 1-(p-클로로페닐)-1-시클로프로필-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-1-부텐-3-올 및 1-(α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)-1-시클로프로필-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-1-부텐-3-올로 이루어진 군으로부터선택된 화합물의 제조 방법.
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