KR20010093787A - 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 및1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물의 제조 방법 - Google Patents

1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 및1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물의 제조 방법 Download PDF

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KR20010093787A
KR20010093787A KR1020017006098A KR20017006098A KR20010093787A KR 20010093787 A KR20010093787 A KR 20010093787A KR 1020017006098 A KR1020017006098 A KR 1020017006098A KR 20017006098 A KR20017006098 A KR 20017006098A KR 20010093787 A KR20010093787 A KR 20010093787A
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데이비드 알렌 헌트
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아메라칸사이아나밋드캄파니
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Abstract

본 발명은 화학식 Ⅰ의 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물의 개선된 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 화학식 Ⅳ의 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물의 개선된 제조 방법을 제공한다.
<화학식 Ⅰ>
<화학식 Ⅳ>

Description

1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 및 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물의 제조 방법 {Processes for the Preparation of 1,4-Diaryl-2-Fluoro-1,3-Butadiene and 1,4-Diaryl-2-Fluoro-2-Butene Compounds}
1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물, 그것의 제조 방법, 및 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 살충제 및 살진드기제의 제조시 중간체로서 그것의 용도가 EP 811593-A1호에 기재되어 있다. EP 811593-A1호에 기재되어 있는 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물의 제조 방법은 포스포늄 할라이드 화합물의 사용을 요구한다. 그러나, 이들 방법은 요구되는 포스포늄 할라이드 화합물이 비교적 고가이며, 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물로부터 제거하기 어려운 바람직하지 못한 부산물을 생성하기 때문에, 전체적으로 만족스럽지 못하다. 따라서, 포스포늄 할라이드 화합물의 사용을 피하는 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물의 개선된 제조 방법에 대한 요구가 당 분야에 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 포스포늄 할라이드 화합물의 사용을 피하는 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적 및 장점은 하기 명세서 및 첨부된 청구의 범위로부터당 분야의 숙련가들에게 명백할 것이다.
발명의 개요
본 발명은 화학식 Ⅱ의 아릴메탄술포닐 플루오라이드 또는 아릴메탄포스포네이트 화합물과 화학식 Ⅲ의 3-아릴-2-플루오로프로페날 화합물을 염기의 존재 하에 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 Ⅰ의 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물의 신규 제조 방법을 제공한다.
Ar1CH2Y
식들 중, R은 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6시클로알킬 또는 C3-C6할로시클로알킬이며;
Ar은 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐; 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 1- 또는 2-나프틸; 또는 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리이며;
Ar1은 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페녹시페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 비페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페녹시피리딜; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤질피리딜; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤질페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤조일페닐; 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 1- 또는 2-나프틸; 또는 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리이며;
Y는 SO2F 또는 P(O)(OR1)2(R1은 C1-C4알킬임)이다.
본 발명은 또한, (a) 화학식 Ⅱ의 아릴메탄술포닐 플루오라이드 또는 아릴메탄포스포네이트 화합물과 화학식 Ⅲ의 3-아릴-2-플루오로프로페날 화합물을 염기의 존재 하에 반응시켜서, 화학식 Ⅰ의 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물을, (1) 양성자성 용매의 존재 하에 알칼리 토금속과, 또는 (2) 비양성자성 용매의 존재 하에 알칼리 금속과 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 Ⅳ의 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물의 신규 제조 방법을 제공한다.
<화학식 Ⅰ>
<화학식 Ⅱ>
Ar1CH2Y
<화학식 Ⅲ>
식들 중, R은 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6시클로알킬 또는 C3-C6할로시클로알킬이며;
Ar은 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐; 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 1- 또는 2-나프틸; 또는 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리이며;
Ar1은 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페녹시페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 비페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페녹시피리딜; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤질피리딜; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤질페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤조일페닐; 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 1- 또는 2-나프틸; 또는 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리이며;
Y는 SO2F 또는 P(O)(OR1)2(R1은 C1-C4알킬임)이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 화학식 Ⅰ의 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물은 바람직하게는 약 -78 ℃ 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 약 -20 ℃내지 약 100 ℃의 온도 범위에서, 용매의 존재 하에, 화학식 Ⅱ의 아릴메탄술포닐 플루오라이드 또는 아릴메탄포스포네이트 화합물을 화학식 Ⅲ의 3-아릴-2-플루오로프로페날 화합물 및 염기와 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명의 또다른 바람직한 양태에서, 화학식 Ⅳ의 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물은 바람직하게는 약 -78 ℃ 내지 약 150 ℃, 더욱 바람직하게는 약 -20 ℃ 내지 약 100 ℃의 온도 범위에서, 용매의 존재 하에, 화학식 Ⅱ의 아릴메탄술포닐 플루오라이드 또는 아릴메탄포스포네이트 화합물을 화학식 Ⅲ의 3-아릴-2-플루오로프로페날 화합물 및 염기와 반응시켜, 화학식 Ⅰ의 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물을 제조하고, 양성자성 용매의 존재 하에, 화학식 Ⅰ의 부타디엔 화합물과 알칼리 토금속을 반응시킴으로써 제조된다.
더욱 유리하게는, 본 발명은 포스포늄 할라이드 화합물의 사용을 피하면서, 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
생성물인 화학식 Ⅰ및 화학식 Ⅳ의 화합물들은 반응 혼합물을 물로 희석하고, 생성물을 적절한 추출 용매로 추출함으로써 분리될 수 있다. 분리 과정에서, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드 등, 및 이들의 혼합물과 같은 종래의 추출 용매가 이용될 수 있다.
본 발명에 사용되기에 적절한 염기에는, 알칼리 금속 수소화물, 예컨대 수소화나트륨 등; 알칼리 금속 C1-C6알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드 등; 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화칼륨, 수산화나트륨 등; 알칼리 금속 탄산염, 예컨대 탄산칼륨, 탄산나트륨 등; 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 수산화칼슘 등; 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산칼슘 등; 리튬 염기, 예컨대 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬 등을 포함하는 알킬리튬, 리튬 디이소프로필아미드 등을 포함하는 리튬 디알킬아미드, 및 리튬 테트라메틸피페리딘 등을 포함하는 리튬 시클릭아미드; 및 트리(C1-C6알킬)아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 염기에는 알칼리 금속 C1-C6알콕시드 및 알칼리 금속 탄산염이 있다.
본 발명의 화학식 Ⅰ의 화합물 제조에 유용한 용매에는 카르복실산 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등; 에테르, 예컨대 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등; 디알킬 술폭시드, 예컨대 디메틸 술폭시드 등; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 메시틸렌 등; 및 C1-C6알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올 등; 및 이들의 혼합물이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 용매로는 에테르 및 니트릴이 있다.
본 발명에 사용하기에 적절한 양성자성 용매에는 메탄올, 에탄올 등과 같은 C1-C6알콜이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 양성자성 용매로는 메탄올 및 에탄올이 있다.
비양성자성 용매에는 암모니아; 및 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 Ⅳ의 화합물의 제조에 사용하기에 적절한 알칼리 토금속에는 마그네슘 및 칼슘이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 마그네슘이 바람직하다. 알칼리 금속에는 리튬, 나트륨 및 칼륨이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또다른 바람직한 양태에서, 아릴메탄술포닐 플루오라이드 또는 아릴메탄포스포네이트 화합물은 상 전이 촉매의 촉매적 유효량의 존재 하에 3-아릴-2-플루오로프로페날 화합물 및 염기와 반응한다. 본 발명에 사용하기에 적절한 상 전이 촉매에는 크라운 에테르, 예컨대 18-크라운-6, 15-크라운-5, 12-크라운-4 등; 4차 암모늄 염, 예컨대 트리카프릴리메틸암모늄 클로라이드 등; 및 크립탄드, 예컨대 1,4,10-트리옥사-7,13-디아자시클로펜타데칸, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로-[8.5.5]에이코산, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 5,6-벤조-4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 방법에서, 아릴메탄포스포네이트 화합물이 화학식 Ⅰ의 화합물을 제조하기 위해 사용되면, R1은 에틸기이다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 바람직한 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ의 화합물은
R이 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6시클로알킬 또는 C3-C6할로시클로알킬이며;
Ar은 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐이며;
Ar1은 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-페녹시페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-비페닐; 또는 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-벤질페닐인 것이다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 매우 바람직한 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 및 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물은 R이 이소프로필 또는 시클로프로필이며;
Ar이 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐이며;
Ar1이 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-페녹시페닐인 것이다.
본 발명은 1-(p-클로로페닐)-1-시클로프로필-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-1,3-부타디엔 및 1-[1-(p-클로로페닐)-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-2-부테닐]시클로프로판의 제조에 특히 유용하다.
상기 화학식 Ⅰ 및 Ⅳ에서, 5- 및 6-원 헤테로방향족 고리는 적절하게는 N, O 및 S로부터 선택된 동일 또는 상이할 수 있는 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 고리, 예를 들어 상기 화학식 Ⅰ 및 Ⅳ에 기재된 바와 같이 각각 임의로 치환된 피리딜, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 이속사졸릴, 테트라졸릴, 피라지닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 푸라닐, 티에닐 및 티아졸릴 고리일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 "할로겐"의 예로는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드가 있다. 용어 "C1-C4할로알킬", "C3-C6할로시클로알킬" 및 "C1-C4할로알콕시"는 각각 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐원자로 치환된 C1-C4알킬기, C3-C6시클로알킬기 및 C1-C4알콕시기로서 정의된다.
본 명세서에서 기 또는 기의 일부로서 사용된 경우, "알킬"이란 용어에는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸 및 t-부틸이 포함된다. 본 명세서에서 기 또는 기의 일부로서 사용된 경우, "시클로알킬"이란 용어에는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실이 포함된다.
치환될 수 있는 2개 이상의 고리를 포함하는 기, 예컨대 비페닐; 페녹시피리딜 및 벤질페닐은 본 명세서에서 따로 특정하지 않는 한 어느 한 쪽의 고리 상에서치환될 수 있다.
반응식 Ⅰ에 나타낸 바와 같이, 화학식 Ⅴ의 아릴메탄브로마이드 화합물과 아황산나트륨을 반응시켜, 화학식 Ⅵ의 나트륨 아릴메탄술포네이트 화합물을 제조하고, 화학식 Ⅵ의 술포네이트 화합물과 오염화인을 반응시켜, 화학식 Ⅶ의 아릴메탄술포닐 클로라이드 화합물을 제조하고, 술포닐 클로라이드 화합물과 플루오르화칼륨을 반응시킴으로써, Y가 SO2F인 화학식 Ⅱ의 아릴메탄술포닐 플루오라이드 출발 화합물이 제조될 수 있다.
반응식 Ⅱ에 나타낸 바와 같이, 화학식 Ⅴ의 아릴메탄브로마이드 화합물과 화학식 Ⅷ의 트리(C1-C4알킬)포스파이트 화합물을 반응시킴으로써, Y가 P(O)(OR1)2인 화학식 Ⅱ의 아릴메탄포스포네이트 출발 화합물이 제조될 수 있다.
화학식 Ⅲ의 3-아릴-2-플루오로프로페날 화합물은 EP 811593-A1호에 기재된 공정에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 이해를 더욱 용이하게 하기 위해, 주로 이를 더욱 구체적으로 상세히 예시하기 위한 목적으로 하기 실시예가 제시된다. 본 발명의 범위는 실시예에 의해 한정되는 것으로 간주되어서는 안되며, 청구의 범위에 정의된 전체적인 요지를 포함한다.
실시예 1
(4-플루오로-3-페녹시페닐)메탄술포닐 플루오라이드의 제조
단계 1
50 % 수성 메탄올 (20 ㎖) 중의 α-브로모-4-플루오로-3-페녹시톨루엔 (4.86g, 17.3 mmol) 및 아황산나트륨 (2.39 g, 19 mmol)의 혼합물을 환류 하에 5 시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각하였다. 생성 무색 고형물을 여과에 의해 수거하고, 냉각된 50 % 수성 메탄올 및 메탄올로 세척하여 나트륨 (4-플루오로-3-페녹시페닐)메탄술포네이트 3.4 g을 수득하였다. 또다른 생성물 1.8 g을 모액으로부터 회수하였다.
단계 2
단계 1에서 수득한 나트륨 술포네이트를 실온에서 2 일 동안 오염화인과 혼합하였다. 빙-수 혼합물을 첨가하고, 수용액을 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기 추출물을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고, 진공 하 농축하여, 시럽으로서 4-(플루오로-3-페녹시페닐)메탄술포닐 클로라이드(2.05 g)를 수득하였다.
단계 3
단계 2에서 수득한 술포닐 클로라이드 (2.0 g, 6.65 mmol)을 아세토니트릴 (20 ㎖)로 희석하였다. 생성 용액을 플루오르화칼륨 (1.93 g, 33.25 mmol) 및 테트라부틸암모늄 플루오라이드 (0.208 g, 0.66 mmol)로 처리하고, 실온에서 1 일 동안 교반하고, 물에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 추출물을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고, 진공 하 농축하여, 잔류물을 수득하였다. 잔류물을 실리카겔 상의 플래쉬 크로마토그래피에 의해 15:85 에틸 아세테이트/헥산으로 용출하여, (4-플루오로-3-페녹시페닐)메탄술포닐 플루오라이드(0.81 g, mp 59.5 내지 61.5 ℃)를 수득하고, 이를1H 및19F NMR 스펙트럼 분석에 의해 동정하였다.
실시예 2
1-(p-클로로페닐)-1-시클로프로필-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-1,3-부타디엔의 제조
아세토니트릴 중의 p-클로로-β-시클로프로필-α-플루오로신남알데히드 (224.6 ㎎, 1 mmol), (4-플루오로-3-페녹시페닐)메탄술포닐 플루오라이드 (312.7 ㎎, 1.1 mmol), 탄산칼륨 (552.8 ㎎, 4 mmol) 및 18-크라운-6 (13.2 ㎎, 0.05 mmol)의 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 물로 켄칭(quenching)하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 추출물을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고, 진공 하 농축하여 표제 생성물 (380 ㎎, GC 분석에 의한 94 % 순도, 93 % 수율)을 수득하고, 이를1H 및19F NMR 스펙트럼 분석에 의해 동정하였다.
실시예 3
디에틸 (4-플루오로-3-페녹시벤질)-포스포네이트의 제조
4-플루오로-3-페녹시벤질 브로마이드 (28.1 g, 100 mmol) 및 트리에틸 포스파이트 (18.27 g, 110 mmol)의 혼합물을 90 ℃에서 30 분 동안 가열하면서, 일부 저비등점 물질을 증류 제거하였다. 생성 혼합물을 140 ℃에서 3.5 시간 동안 가열하고, 120 ℃/2 ㎜Hg에서 증류시켜, 시럽으로서의 표제 생성물 (32.1 g, 95 % 수율)을 수득하고, 이를1H 및19F NMR 스펙트럼 분석에 의해 동정하였다.
실시예 4
1-(p-클로로페닐)-1-시클로프로필-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-1,3-부타디엔의 제조
테트라히드로푸란 (20 ㎖) 중의 디에틸 (4-플루오로-3-페녹시벤질)포스포네이트 (2.64 g, 7.8 mmol) 및 p-클로로-β-시클로프로필-α-플루오로신남알데히드 (1.35 g, 6 mmol)의 교반된 용액을 0 ℃에서, 나트륨 메톡시드 (562 ㎎, 9.36 mmol)로 처리하고, 실온에서 밤새 교반하고, 2N 수성 염산으로 켄칭하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 추출물을 물, 2N 수성 염산 및 물로 순차적으로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고, 진공 하 농축하여 잔류물을 수득하였다. 잔류물을 실리카겔 상에서 플래쉬 크로마토그래피에 의해 1:9 에틸 아세테이트/헥산으로 용출하여, 시럽으로서 표제 생성물 (2.15 g, 87.7 % 수율)을 수득하고, 이를1H 및19F NMR 스펙트럼 분석에 의해 동정하였다.

Claims (30)

  1. 화학식 Ⅱ의 아릴메탄술포닐 플루오라이드 또는 아릴메탄포스포네이트 화합물과 화학식 Ⅲ의 3-아릴-2-플루오로프로페날 화합물을 염기의 존재 하에 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 Ⅰ의 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물의 제조 방법.
    <화학식 Ⅰ>
    <화학식 Ⅱ>
    Ar1CH2Y
    <화학식 Ⅲ>
    식들 중, R은 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6시클로알킬 또는 C3-C6할로시클로알킬이며;
    Ar은 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐; 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 1- 또는 2-나프틸; 또는 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리이며;
    Ar1은 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페녹시페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 비페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페녹시피리딜; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤질피리딜; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤질페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤조일페닐; 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 1- 또는 2-나프틸; 또는 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리이며;
    Y는 SO2F 또는 P(O)(OR1)2(R1은 C1-C4알킬임)이다.
  2. 제1항에 있어서, 염기가 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 C1-C6알콕시드, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 탄산염, 리튬 염기 및 트리(C1-C6알킬)아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 염기가 알칼리 금속 C1-C6알콕시드 및 알칼리 금속 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 아릴메탄술포닐 플루오라이드 또는 아릴메탄포스포네이트 화합물을 용매의 존재 하에 3-아릴-2-플루오로프로페날 화합물 및 염기와 반응시키는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 용매가 카르복실산 아미드, 에테르, 니트릴, 디알킬 술폭시드, 방향족 탄화수소 및 C1-C6알콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 용매가 에테르 및 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 아릴메탄술포닐 플루오라이드 또는 아릴메탄포스포네이트 화합물을 약 -78 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 3-아릴-2-플루오로프로페날 화합물 및 염기와 반응시키는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 온도 범위가 약 -20 ℃ 내지 100 ℃인 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, R이 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6시클로알킬 또는 C3-C6할로시클로알킬이며;
    Ar이 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐이며;
    Ar1이 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-페녹시페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-비페닐; 또는 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-벤질페닐이며;
    Y가 SO2F 또는 P(O)(OR1)2(R1은 C1-C4알킬임)인 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, R이 이소프로필 또는 시클로프로필이며;
    Ar이 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐이며;
    Ar1이 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-페녹시페닐이며;
    Y가 SO2F 또는 P(O)(OR1)2(R1은 C1-C4알킬임)인 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 1-(p-클로로페닐)-1-시클로프로필-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-1,3-부타디엔의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, Y가 SO2F인 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, Y가 P(O)(OR1)2인 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, R1이 에틸인 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 촉매적 유효량의 상 전이 촉매를 더 포함하는 방법.
  16. (a) 화학식 Ⅱ의 아릴메탄술포닐 플루오라이드 또는 아릴메탄포스포네이트 화합물을 화학식 Ⅲ의 3-아릴-2-플루오로프로페날 화합물과 염기의 존재 하에 반응시켜서, 화학식 Ⅰ의 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물을 제조하는 단계; 및
    (b) 화학식 Ⅰ의 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물을 (1) 양성자성 용매의 존재 하에 알칼리 토금속과, 또는 (2) 비양성자성 용매의 존재 하에 알칼리 금속과 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 Ⅳ의 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물의 제조 방법.
    <화학식 Ⅰ>
    <화학식 Ⅱ>
    Ar1CH2Y
    <화학식 Ⅲ>
    <화학식 Ⅳ>
    식들 중, R은 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6시클로알킬 또는 C3-C6할로시클로알킬이며;
    Ar은 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐; 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 1- 또는 2-나프틸; 또는 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리이며;
    Ar1은 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페녹시페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 비페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페녹시피리딜; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤질피리딜; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤질페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 벤조일페닐; 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 1- 또는 2-나프틸; 또는 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리이며;
    Y는 SO2F 또는 P(O)(OR1)2(R1은 C1-C4알킬임)이다.
  17. 제16항에 있어서, 염기가 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 C1-C6알콕시드, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리 토금속 탄산염, 리튬 염기 및 트리(C1-C6알킬)아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 아릴메탄술포닐 플루오라이드 또는 아릴메탄포스포네이트 화합물을 용매의 존재 하에 3-아릴-2-플루오로프로페날 화합물 및 염기와 반응시키는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 용매가 카르복실산 아미드, 에테르, 니트릴, 디알킬 술폭시드, 방향족 탄화수소 및 C1-C6알콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  20. 제16항에 있어서, R이 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6시클로알킬 또는 C3-C6할로시클로알킬이며;
    Ar이 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐이며;
    Ar1이 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-페녹시페닐; 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-비페닐; 또는 1 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-벤질페닐이며;
    Y가 SO2F 또는 P(O)(OR1)2(R1은 C1-C4알킬임)인 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, R이 이소프로필 또는 시클로프로필이며;
    Ar이 1 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 페닐이며;
    Ar1이 1 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시기의 임의의 조합으로 임의 치환된 3-페녹시페닐이며;
    Y가 SO2F 또는 P(O)(OR1)2(R1은 C1-C4알킬임)인 것인 방법.
  22. 제16항에 있어서, 1-[1-(p-클로로페닐)-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-2-부테닐]시클로프로판의 제조 방법.
  23. 제16항에 있어서, Y가 SO2F인 것인 방법.
  24. 제16항에 있어서, Y가 P(O)(OR1)2인 것인 방법.
  25. 제16항에 있어서, R1이 에틸인 것인 방법.
  26. 제1항에 있어서, 단계 (a)가 촉매적 유효량의 상 전이 촉매를 더 포함하는 방법.
  27. 제16항에 있어서, 1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 화합물을 양성자성 용매의 존재 하에 알칼리 토금속과 반응시키는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 알칼리 토금속이 마그네슘인 것인 방법.
  29. 제27항에 있어서, 양성자성 용매가 C1-C6알콜인 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, C1-C6알콜이 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
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