CN1150151C - 制备1,4-二芳基-2-氟-1,3-丁二烯和1,4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物的方法 - Google Patents

制备1,4-二芳基-2-氟-1,3-丁二烯和1,4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备具有结构式(I)1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物的改进方法，另外本发明提供了一种制备具有结构式(IV)1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物的改进方法。

Description

制备1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯 和1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物的方法
                            发明背景
1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物、制备它们的方法和它们作为制备1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯杀虫和杀螨剂中间体的用途已在EP811593-A1中进行了描述。在EP 811 593-A1中描述的制备1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物的方法需要使用卤化鏻化合物。但是，由于所需的卤化鏻化合物较贵而且其产生的不需要的副产物很难从1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物中分离出来，所以这些方法不太令人满意。因此，在本领域存在着避免使用卤化鏻化合物的改进1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物制备方法的要求。
因此，提供一个改进1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物制备的方法，使其避免使用卤化鏻化合物是本发明的一个目的。
提供一个改进1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物制备的方法也是本发明的一个目的。
通过以下说明和附加权利要求，本发明的其他目的和优点对于本领域技术人员而言是显而易见的。
                            发明概述
本发明提供了一个制备具有结构式(I)1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物的新方法，
式中：
R为C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基或C3-C6卤代环烷基；
Ar为苯基，其任选被下列任意组合取代：一到三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基，
为1-或2-萘基，其任选被下列任意组合取代：一到三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基，或
为5-或6-元杂芳环，其任选被下列任意组合取代：一到三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；和
Ar1为苯氧基苯基，其任选被下列任意组合取代：一到六个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基，
为苯基，其任选被下列任意组合取代：一到五个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基，
为联苯基，其任选被下列任意组合取代：一到五个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基，
为苯氧基吡啶基，其任选被下列任意组合取代：一到五个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基，
为苄基吡啶基，其任选被下列任意组合取代：一到五个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基，
为苄基苯基，其任选被下列任意组合取代：一到五个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基，
为苯甲酰苯基，其任选被下列任意组合取代：一到五个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基，
为1-或2-萘基，其任选被下列任意组合取代：一到三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基，或
为5-或6-元杂芳环，其任选被下列任意组合取代：一到三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
该方法包括一种芳甲磺酰氟或芳甲膦酸酯化合物与一种3-芳基-2氟代丙烯醛化合物在碱的存在下的反应，其中芳甲磺酰氟或芳甲磷酸酯化合物具有其结构式(II)：
                           Ar1CH2Y
                            (II)
其中Y为SO2F或P(O)(OR1)2，R1为C1-C4烷基，Ar1与此前定义一致；
3-芳基-2-氟代丙烯醛化合物具有结构式(III)：
式中，R和Ar与此前定义一致。
本发明进一步提供了一个制备具有结构式(IV)1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物的新方法，
Figure C9981552400072
式中：
R为C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基或C3-C6卤代环烷基；
Ar为苯基，其任选被下列任意组合取代：一到三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基，
为1-或2-萘基，其任选被下列任意组合取代：一到三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基，或
为5-或6-元杂芳环，其任选被下列任意组合取代：一到三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；和
Ar1为苯氧基苯基，其任选被下列任意组合取代：一到六个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基，
为苯基，其任选被下列任意组合取代：一到五个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基，
为联苯基，其任选被下列任意组合取代：一到五个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基，
为苯氧基吡啶基，其任选被下列任意组合取代：一到五个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基，
为苄基吡啶基，其任选被下列任意组合取代：一到五个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基，
为苄基苯基，其任选被下列任意组合取代：一到五个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基，
为苯甲酰苯基，其任选被下列任意组合取代：一到五个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基，
为1-或2-萘基，其任选被下列任意组合取代：一到三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基，或
为5-或6-元杂芳环，其任选被下列任意组合取代：一到三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
该方法包括以下步骤：
(a)使一种芳甲磺酰氟或芳甲膦酸酯化合物与3-芳基-2-氟代丙烯醛化合物在碱的存在下反应生成具有结构式(I)的1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物，
其中芳甲磺酰氟或芳甲膦酸酯化合物的结构式(II)为：
                         Ar1CH2Y
                          (II)
式中Y为SO2F或P(O)(OR1)2，R1为C1-C4烷基，Ar1与此前所述的一致；
3-芳基-2-氟代丙烯醛化合物的结构式(III)为：
Figure C9981552400092
式中，R和Ar与此前所述的一致；和
(b)使1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物与：(1)一种碱土金属在质子溶剂的存在下发生反应，或(2)一种碱金属在非质子溶剂的存在下发生反应。
                            发明详述
在本发明的一个优选实施方案中，通过一种芳甲磺酰氟或芳甲膦酸酯化合物(式II)与3-芳基-2-氟代丙烯醛化合物(式III)和一种碱，在溶剂的存在下发生反应制备1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物(式I)，优选反应温度范围约在-78℃到150℃之间，更优选约在-20℃到约100℃之间。
在本发明另一个优选实施方案中，1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物(式IV)的制备为：使一种芳甲磺酰氟或芳甲膦酸酯化合物(式II)与3-芳基-2-氟代丙烯醛化合物(式III)和一种碱，在溶剂的存在下反应制备1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物(式I)，优选反应温度范围约在-78℃到150℃之间，更优选地约在-20℃到100℃之间，和使式I的丁二烯化合物与一种碱土金属在一质子溶剂的存在下反应。
最优越之处在于，本发明提供了一个制备1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物的方法，其避免使用卤化鏻化合物。
本产物式I和式IV化合物可以通过用水稀释反应混合物和用合适的提取剂溶剂提取产物而离析出来。在离析过程中，可以利用下列一些常规提取剂溶剂如二乙醚、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷等及其混合物。
本发明适用的碱包括(但不限于)碱金属氢化物如氢化钠等；碱金属C1-C6醇盐如甲醇钠等；碱金属氢氧化物如氢氧化钾、氢氧化钠等；碱金属碳酸盐化合物如碳酸钾、碳酸钠等；碱土金属氢氧化物如氢氧化钙等；碱土金属碳酸盐化合物如碳酸钙等；锂碱如烷基锂，包括正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂等；二烷基酰胺锂(包括二异丙基酰胺锂等)；和环酰胺锂，包括四甲基哌啶锂等；和三(C1-C6烷基)胺如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁胺、二异丙基乙基胺等。优选碱包括碱金属C1-C6醇盐和碱土金属碳酸盐。
用于制备本发明式I化合物的溶剂包括(但不限于)羧酸酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等；醚如乙醚、四氢呋喃、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等；腈如乙腈、丙腈等；二烷基亚砜如二甲基亚砜等；芳香烃如甲苯、苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯等；和C1-C6醇如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇等；及其混合物。优选的溶剂包括醚和腈。
本发明适用的质子溶剂包括(但不限于)C1-C6醇如甲醇、乙醇等。优选的质子溶剂包括甲醇和乙醇。
非质子溶剂包括(但不限于)氨和醚如乙醚、四氢呋喃、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等。
适用于制备式IV化合物的碱土金属包括(但不限于)镁和钙，优选镁。碱金属包括(但不限于)锂、钠和钾。
在本发明另一个优选实施方案中，在催化有效量的相转移催化剂的存在下，使芳甲磺酰氟或芳甲膦酸酯化合物与3-芳基-2-氟代丙烯醛化合物和碱反应。适用于本发明的相转移催化剂包括(但不限于)冠醚如18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4等；季铵盐如三辛基甲基氯化铵等；和穴状配体如1，4，10-三噁-7，13-二氮杂环十五碳烷、4，7，13，18-四噁-1，10-二氮杂双环[8.5.5]二十烷、4，7，13，16，21，24-六噁-1，10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷、5，6-苯并4，7，13，16，21，24-六噁-1，10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷等。
在本发明的一个优选方法中，当芳甲膦酸酯化合物被用来制备式I化合物时，R1为乙基基团。
在优选的可以用本发明方法制备的具有式I和II化合物中，
R为C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基或C3-C6卤代环烷基；
Ar为苯基，其任选被下列任意组合取代：一到三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；和
Ar1为3-苯氧基苯基，其任选被下列任意组合取代：一到六个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基，
为3-联苯基，其任选被下列任意组合取代：一到五个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基，或
为3-苄基苯基，其任选被下列任意组合取代：一到五个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基。
在高度优选的可以用本发明方法制备的1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯和1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物中，
R为异丙基或环丙基；
Ar为苯基，其任选被下列任意组合取代：一到三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；和
Ar1为3-苯氧基苯基，其任选被下列任意组合取代：一到六个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基。
本发明尤其被用于制备下列化合物：
1-(对-氯苯基)-1-环丙基-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-1，3-丁二烯，和1-[1-(对-氯苯基)-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基]环丙烷。
在上述式I和IV中，5-和6-元杂芳环可合适地为包括一到四个选自N、O和S的杂原子的环，其中杂原子可以相同或不同，如这些环包括(但不限于)吡啶基、吡咯基、咪唑基、三唑基、异噁唑基、四唑基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、噻吩基和噻唑基环，其各自任选如上述式I和IV中所描述的进行取代。
此处所用的“卤素”的例子是氟、氯、溴和碘。这些术语“C1-C4卤代烷基”、“C3-C6卤代环烷基”和“C1-C4卤代烷氧基”可以被规定为C1-C4烷基、C3-C6环烷基和C1-C4烷氧基，其各自被一个或多个卤素原子所取代，其中卤素原子可以相同或不同。
此处作为一个基团或一个基团的一部分的术语“烷基”包括直链或支链烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。此处作为一个基团或一个基团的一部分的术语“环烷基”包括环丙基、环丁基、环戊基和环已基。
包括两个或更多个环，如联苯基、苯氧基吡啶基和苄基苯基的基团可以被取代，可以在一个环上被取代，除非此处另有规定。
原料芳甲基磺酰氟化合物(式II，其中Y代表SO2F)的制备方法显示在流程图I中：
使芳甲基溴(结构式V)与亚硫酸钠反应形成芳甲磺酸钠化合物(结构式VI)，
使磺酸盐化合物(式VI)与五氯化磷反应形成芳甲基磺酰氯化合物(结构式VII)，和
使磺酰氯化合物与氟化钾反应。
                        流程图I
原料芳甲基膦酸酯化合物(式II，其中Y代表P(O)(OR1)2)，可以通过芳甲基溴化合物(结构式V)与亚磷酸三(C1-C4烷基)酯化合物(结构式VIII)反应生成，其方法显示在流程图II中。
                        流程图II
Figure C9981552400132
3-芳基-2-氟丙烯醛化合物(结构式III)可以根据EP 811593-A1中描述的步骤制备。
为有助于进一步理解本发明，下现列出的实施方案主要用来更详细说明本发明。本发明的范围不受限于这些实施例，但包括权利要求书限定的全部方案。
                        实施例1
            (4-氟-3-苯氧基苯基)甲磺酰氟的制备
Figure C9981552400141
                          第一步
把含水50％的甲醇中的α-溴-4-氟-3-苯氧基甲苯(4.86g，7.3mmol)和亚硫酸钠(2.39g，19mmol)的混合物加热回流5小时并冷却到室温。过滤得到无色固体产物，用冷却的50％含水甲醇和甲醇洗涤，得到3.4g(4-氟-3-苯氧基苯基)甲磺酸钠。回收母液得到另外1.8g产物。
                          第二步
将第一步得到的磺酸钠在室温下与五氯化磷混合两天。加入冰水混合物，用二氯甲烷提取所述水溶液。有机提取液用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，在真空下浓缩得到浆状的(4-氟-3-苯氧基苯基)甲磺酰氯(2.05g)。
                            第三步
第二步得到的磺酰氯(2.0g，6.65mmol)用乙腈(20ml)稀释。所得溶液用氟化钾(1.93g，33.25mmol)和四丁基氟化铵(0.208g，0.66mmol)处理，室温搅拌一天，倒入水，并用乙酸乙酯提取。有机提取液用水洗涤，用无水硫酸钠干燥并在真空下浓缩得到残余物。在用乙酸乙酯/己烷(15∶85)洗脱的硅胶上残余物的快速层析给出了(4-氟-3-苯氧基苯基)甲磺酰氟(0.81g，熔点为59.5-61.5℃)，其通过1H和19F核磁共振谱分析进行鉴定。
                            实施例2
1-(对-氯苯基)-1-环丙基-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-1，3-丁二烯的制备
Figure C9981552400151
将乙腈中的对-氯-β-环丙基-α-氟-肉桂醛(224.6mg，1mmol)，(4-氟-3-苯氧基苯基)甲磺酰氟(312.7mg，1.1mmol)，碳酸钾(552.8mg，4mmol)，和18-冠-6(13.2mg，0.05mmol)的混合物在室温下搅拌过夜，用水骤冷，并用乙酸乙酯提取。有机提取液用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，并在真空下浓缩得到标题产物(380mg，气相色谱分析纯度为94％，收率为93％)，其通过1H和19F核磁共振谱分析进行鉴定。
                      实施例3
         (4-氟-3-苯氧基苄基)膦酸二乙酯的制备
Figure C9981552400161
将4-氟-3-苯氧基苄基溴(28.1g，100mmol)和亚磷酸三乙酯(18.27g，110mmol)的混合物在90℃下加热30分钟，同时蒸掉低沸物。将所得混合物在140℃下加热3.5个小时并在120℃/2mmHg下蒸馏得到浆状标题产物(32.1g，收率为95％)，其通过1H和19F核磁共振谱分析进行鉴定。
                          实施例4
1-(对-氯苯基)-1-环丙基-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-1，3-丁二烯的制备
将四氢呋喃(20ml)中的(4-氟-3-苯氧基苄基)膦酸二乙酯(2.64g，7.8mmol)和对-氯-β-环丙基-α-氟代肉桂醛(1.35g，6mmol)的搅拌溶液用0℃的甲醇钠处理，在室温下搅拌过夜，用2N盐酸水溶液骤冷，并用乙酸乙酯提取。有机提取液依次用水、2N盐酸水溶液和水洗涤，用无水硫酸钠干燥并在真空下浓缩得到残余物。在用乙酸乙酯/己烷(1∶9)洗脱的硅胶上残余物的快速层析给出了浆状标题产物(2.15g，收率为87.7％)，其通过1H和19F核磁共振谱分析进行鉴定。

Claims (15)

1.制备具有结构式I的1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物的方法，
Figure C9981552400021
式中：
R为C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基或C3-C6卤代环烷基；
Ar为苯基，其任选被下列取代基的任意组合取代：一到三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
Ar1为苯氧基苯基，其任选被下列取代基的任意组合取代：一到六个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基，
为联苯基，其任选被下列取代基的任意组合取代：一到五个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基，
为苄基苯基，其任选被下列取代基的任意组合取代：一到五个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
该方法包括一种芳甲磺酰氟或芳甲膦酸酯化合物与一种3-芳基-2-氟代丙烯醛化合物在碱的存在下的反应，其中芳甲磺酰氟或芳甲膦酸酯化合物具有结构式(II)：
                           Ar1CH2Y
                            (II)式中Y为SO2F或P(O)(OR1)2，R1为C1-C4烷基，Ar1与此前所述一致；
3-芳基-2-氟代丙烯醛化合物具有结构式(III)：
Figure C9981552400031
式中，R和Ar与此处前所述一致。
2.根据权利要求1的方法，其中所述碱选自碱金属氢化物、碱金属C1-C6醇盐、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、锂碱和三(C1-C6烷基)胺。
3.根据权利要求2的方法，其中所述碱选自碱金属C1-C6醇盐和碱金属碳酸盐。
4.根据权利要求1的方法，其中芳甲磺酰氟或芳甲膦酸酯化合物与3-芳基-2-氟代丙烯醛化合物和碱在一种溶剂的存在下反应。
5.根据权利要求4的方法，其中所述溶剂选自羧酸酰胺、醚、腈、二烷基亚砜、芳香烃和C1-C6醇及其混合物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述溶剂选自醚和腈。
7.根据权利要求1的方法，其中芳甲磺酰氟或芳甲膦酸酯化合物与3-芳基-2-氟代丙烯醛化合物和碱在约-78℃到150℃的温度范围内反应。
8.根据权利要求7的方法，其中温度范围为约-20℃到100℃。
9.根据权利要求1的方法，其中
R为C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
Ar为苯基，其任选被下列取代基的任意组合取代：一到三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
Ar1为3-苯氧基苯基，其任选被下列取代基的任意组合取代：一到六个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基，
Y为SO2F或P(O)(OR1)2，和R1代表C1-C4烷基。
10.根据权利要求9的方法，其中：R为异丙基或环丙基；
Ar为苯基，其任选被下列取代基的任意组合取代：一到三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
Ar1为3-苯氧基苯基，其任选被下列取代基的任意组合取代：一到六个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
Y为SO2F或P(O)(OR1)2，和R1为C1-C4烷基。
11.根据权利要求1的方法，用于制备1-(对-氯苯基)-1-环丙基-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-1，3-丁二烯。
12.根据权利要求1的方法，其中Y为SO2F。
13.根据权利要求1的方法，其中Y为P(O)(OR1)2。
14.根据权利要求13的方法，其中R1为乙基。
15.根据权利要求1的方法，其进一步包括催化有效量的相转移催化剂。
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