CN1105996A - 咪唑并吡啶类衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备通式如I所示的咪唑并吡啶类的一个
新方法：
方法的关键步骤是将通式为V的脒与通式为
VI的1，3-二羰基化合物进行闭环反应，
咪唑并吡啶是制备血管紧张肽-II-拮抗剂的重
要中间体。
Description
本发明涉及一种具有通式Ⅰ的咪唑并吡啶类衍生物的制备新方法。
其中R1表示烷基、环烷基、芳香基或芳烷基或杂环基团。
R2和R4可同时或分别表示一氢原子、羟基、氰基、烷基、环烷基、芳香基、芳烷基或代表烷酰基或烷氧羰基。
R3可表示氢原子、烷基、芳香基或芳烷基也可为一卤素原子。
这些化合物可作为制备血管紧张肽-Ⅱ-拮抗的中间体（J.Med.Chem，1991，34，2919-2922）。
在上述的文献段落内已描述了一种方法，即通过2-胺基-3-硝基吡啶的的反应及随后与一相应的脂肪羧酸综合即可获得咪唑并吡啶。
然而反应物2-胺基-3-硝基吡啶的制备却是相当困难的，因为相应的胺基吡啶硝化反应是无法定位进行的。
因此本发明的任务可归结为发明一种方法，它将使用简单的和有重大技术可行性的方法制备如通式Ⅰ所示的咪唑并吡啶类成为可能。
本任务可依照权利要求Ⅰ的方法加以解决。
用于各个基团R1到R7和X概念具有如下的意义：
烷基包括直链式或支链式的，一般含有从1到6个碳原子，最好是从1到4个碳原子的烷基。
比如，它们可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。
环烷基一般是指C3-C6的环烷基，比如环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基和环己烷基。
芳香基包括了碳环芳香基，常见的是苯基和萘基。
芳烷基指的是芳香基取代的烷基，常见的是C1-C6烷基的苯基取代物，特别是苄基取代物。
烷酰基一般是指（C1-C6）烷酰基，特别是乙酰基。
烷氧基一般是指（C1-C6）烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基。
杂环基团指的是含有氮和/或氧和/或硫原子作为杂原子的5元或6元杂环。
同样数目的杂环间或杂环与碳环间的稠环体系也属于这类概念。
五元杂环的例子有呋喃、噻吩、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑、噁唑、异噁唑、噻吩或三唑。
六元杂环的例子有吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吩嗪、嘌呤、或喋啶。
卤素中包括氟、氯、溴、碘、最好是氯。
上述这些基团，特别是环状基团总会或多或少受到取代，适用的取代基有，比如，卤素、硝基、胺基、烷基胺基、双烷基胺基、羟基、烷氧基、烷基或烷酰基等。对这些基团的意义前面的说明也是有效的。
本发明提出的方法的第一步是将具有通式Ⅱ的腈化物（其中的R1具有前述的意义）
与一个具有通式Ⅲ的硫醇
（其中的R5在这里表示烷基、芳香基或芳烷基）在一种卤化氢的存在下进行反应形成一个如通式Ⅳ所示的亚胺酸硫醇酯卤氢酸盐。
（其中的R1和R5具有前述的意义，X表示一个卤原子）
Backer等在J.Chem.Soc.1950，2780中简要地描述第一步反应。
适用于作通式Ⅱ的腈化物有乙腈、丙腈、丁腈或者戊腈。
具有通式Ⅱ的腈化物最好是丙腈。
另外苄硫醇适用于作为通式Ⅲ的优良硫醇，氯化氢可作为卤化氢使用。
原则上所用的腈化物可起到溶剂的作用，但一般总用另外一种惰性的溶剂，如二噁烷，四氢呋喃、乙醚、脂肪族卤代烷（比如氯甲烷）或芳香族碳氢化合物（如甲苯）。
实验表明：第一步反应的适宜温度在0℃到室温之间。
反应时间主要取决于取卤化氢的用量。
当每当量通式为Ⅲ的硫醇使用2-3个当量的卤化氢将会获得最佳的结果。
所获得的具有通式Ⅳ的亚胺酸硫醇脂盐可用专门的方法加以分离，但最好直接与胺基乙腈进行下一步的反应以形成通式为Ⅴ的脒。
（其中的R1和X具有前述的意义）。
胺基乙腈最好事先在反应前直接由一个相应的胺基乙腈盐，比如其盐酸盐或硫酸盐与一个碱，比如氨进行反应而制出。
通常反应是在前一步反应的溶剂中进行。
反应温度一般在0℃与所用溶剂的回流温度之间。
当通式Ⅴ的脒中R1＝乙基、X＝Cl时，可以用特殊的方式终止反应，然后经过滤从反应混合物中分离出生成的脒。
在最后一步反应中，将具有通式Ⅴ的脒在一种碱的存在下与具有通式Ⅵ的1，3-二羰基化合物进行闭环即得到最终产物。
（其中的R3具有前述的意义，R6和R7可以相同或不相同，并为下列原子或基团之一氢原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或烷氧羰基）。
当R6、R7同是烷基时相应的1，3-二羰基化合物是链烷二酮，比如2，4-戊二酮（乙酰丙酮）或3，5-瘐二酮，4，6-壬二酮或R3＝甲基的3-甲基-2，4-戊二酮（2-甲基-乙酰丙酮）。
当R6＝烷基和R7＝烷氧基时，1，3-二羰基化合物是烷羰基乙酸脂，比如乙酰乙酸甲酯或乙醇乙酸乙酯。
R6和R7同是烷氧基的丙二酸酯也是适用的。
其熟知的例子是丙二酸二甲酯和丙二酸二乙酯。
R6＝R7＝氢原子的通式为Ⅵ的化合物为丙二醛等，如2-位取代的丙二醛。
适用的其他1，3-二羰基化合物是R6和R7＝烷氧基羰基，通式为Ⅴ的化合物，例如R6和R7＝甲氧基羰基和乙氧羰基的2，4-二氧戊二酸二甲酯或2，4-二氧戊二酸二乙酯。
有机碱或无机碱均可用作碱。
适用于环化反应的有机碱为碱金属的醇盐比如乙醇的钠或钾盐，甲醇钠/钾盐或相应醇中的叔丁基钾盐或如三乙胺之类的三脂肪胺。适用的无机盐是溶于低级脂肪醇中的碱金属氢氧化物，如溶于甲醇或水中的NaOH或KOH，但也可用碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐。
对溶剂的选择并不十分苛刻。用低级醇肪醇比如甲醇或乙醇即可获得良好的结果，用像甲苯那样的芳香烃也是一样。
反应适宜于在室温和选用溶剂的回流温度之间进行，最好在50℃和溶剂的温度之间进行。
终止反应之后，吡啶可用一般的方法从反应混合物中分离出来。
实施例1
a）S-苄基丙亚胺酰硫代脂·HCL的制备
向由50.2g（0.4mol）的苄硫醇和24.2g（0.44mol）的丙腈溶于100ml二噁烷中形成的溶液中，在10℃温度下通入43g（1.2mol当量）HCL气体，通完后（约1小时）加热至室温。两小时后，通过抽真空将部分二噁烷和多余的HCl除去，这时产品沉淀下来，过滤出产品，产品用少量乙醚洗涤并经真空干燥，可获得82.1g白色标题产物（收率95%）。
1H-NMR（CDCl3，300MHzδ 1.4（t，3H）
2.95（q，2H）
4.25（s，2H）
7.3-7.5（m，5H）
12.2（br.S，1H）
13.1（br，s，1H）
b）（1-亚氨基丙胺基）-乙腈·HCl的制备
把由1a得到的产品81.5g（0.38mol）置于300ml二噁烷中制得的一悬浮液于大约10℃冷却后，加入23.8g（0.42mol）的胺基乙腈（由胺基乙腈盐酸盐与氨制得），在上述温度下放置两小时后，滤出产品，用乙醚洗涤后真空干燥，得52.2g白色标题产品（收率93%）。
Fp：92-93℃
1H-NMR（DMSO，400MHzδ 1.2（t，3H）
2.5（q，2H）
4.6（s，2H）
9.6（s，1H）
10.0（s，1H）
10.6（s，1H）
c）（1-亚胺基丙胺基）-乙腈·HCl的制备
向由12.4g（0.1mol）苄基硫醇和6.1g（0.11mol）的丙腈溶于25ml二噁烷中制得的溶液中在10℃的温度下通入2.3g（0.2mol）HCl，通过后在室温下搅拌17小时，将多余的HCl真空除去，在形成的悬浮液中滴入胺基乙腈（经盐酸盐与氨制得），在室温下保持两个小时，滤出得到的固体物，经乙醚洗涤后真空干燥，得11g白色的标题产品（收率对丙腈为95%）。
d）2-乙基-5，7-二甲基-3H-咪唑并[4，5-b]吡啶的制备方法
在0℃时向由35.4g（0.24mol）由1c得到的产品溶于150ml乙醇中制得的溶液中滴入150ml1.6M的乙醇钠/乙醇溶液（相当于0.24mol NaOEt），随后加入240g（2.4mol，10当量）乙酰丙酮，将此反应混合物慢慢加热至130℃，蒸去水和乙醇。在回流温度下加热半小时后，冷却至室温下，加入500ml水和500ml乙酸乙酯并进行分相，有机相用MgSO4干燥并用旋转蒸发器进行浓缩，获得的残余物用乙酸乙酯重结晶，可获得25.5g（60%）的淡黄色标题产品
Fp：148.8-150.4℃
1H-NMR（400MHz in CD3OD）δ 1.4（t，3H）
2.55（s，6H）
2.9（q，2H）
6.9（s，1H）
Claims (8)
1、一种具有通式为Ⅰ的咪唑并吡啶衍生物的制备方法，
其特征在于：在卤化氢存在下，可以使其和通式为Ⅱ的腈与通式为Ⅲ的巯基化合物反应，
可得到通式为Ⅳ的亚胺酸硫醇酯卤化氢酸盐，
使其与腈基乙腈进行反应可得到通式为Ⅴ的脒，
然后在碱的存在下使其与通式为Ⅵ的1，3-二羰基化合物进行闭环反应，
最后生成通式为Ⅰ的最终产物；上述各通式中R1代表烷基、环烷基、芳香基或芳烷基或杂环基；R2和R4可相同或不相同，且可为下列原子或基团之一：氢原子、羟基、腈基、烷基、环烷基、芳香基、芳烷基、烷酰基或烷氧酰基；R3代表一个氢原子、烷基、芳香基、芳烷基或一个卤素原子；R5代表一个烷基、芳香基或芳烷基；R6和R7可相同或不相同，且可为下列原子或基团之一：氢原子、烷基、芳香基、芳烷基、烷氧基或烷氧羰基；X代表一个卤素原子。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应过程中不需分离通式为Ⅳ的亚胺酸硫醇酯卤酸盐。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在氯化氢存在下，反应温度在0℃至室温之间，且在一惰性溶剂中进行反应生成通式为Ⅳ的亚胺酸硫醇酯卤酸盐。
4、根据权利要求1，2或3所述的方法，其特征在于：在0℃至所用溶剂的回流温度之间进行生成通式为V的脒的反应。
5、根据权利要求1，2，3或4所述方法，其特征在于：无机碱和有机碱均可用作闭环反应的碱。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：用作闭环反应的碱可以是溶于低级脂肪醇的碱金属的醇盐或碱金属的氢氧化物。
7、根据权利要求1，2，3，4，5或6所述的方法，其特征在于：闭环反应温度在0℃至所用惰性溶剂的回流温度之间。
8、根据权利要求1，2，3，4，5，6或7所述的方法，其特征在于：胺基乙腈是由胺基乙腈盐酸盐和一种碱反应得到。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |