ES2211201T3 - Compuestos de 1,4-diaril-2-fluoro-1-buten-3-ol y su uso en la preparacion de compuestos de 1,4-diaril-2-fluoro-1,3-butadieno y 1,4-diaril-2-fluoro-2-buteno. - Google Patents
Compuestos de 1,4-diaril-2-fluoro-1-buten-3-ol y su uso en la preparacion de compuestos de 1,4-diaril-2-fluoro-1,3-butadieno y 1,4-diaril-2-fluoro-2-buteno.Info
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Abstract
Un compuesto de la **fórmula** en la que R es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono o halocicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono; Ar es fenilo opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, 1- ó 2-naftilo opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, o un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono; y Ar1 esfenoxifenilo.
Description
Compuestos de
1,4-diaril-2-fluoro-1-buten-3-ol
y su uso en la preparación de compuestos de
1,4-diaril-2-fluoro-1,3-butadieno
y
1,4-diaril-2-fluoro-2-buteno.
Los compuestos de
1,4-diaril-2-fluoro-1,3-butadieno,
los métodos para su preparación y su uso como productos intermedios
en la preparación de agentes insecticidas y acaricidas de
1,4-diaril-2-fluoro-2-buteno
se describen en EP 811593-A1. Los métodos descritos
en EP 811593-A1 para la preparación de compuestos
de
1,4-diaril-2-fluoro-1,3-butadieno
requieren el uso de compuestos de haluro de fosfonio. Sin embargo,
estos métodos no son totalmente satisfactorios debido a que los
compuestos de haluro de fosfonio requeridos son relativamente
costosos y producen subproductos no deseables que son difíciles de
retirar de los compuestos de
1,4-diaril-2-fluoro-1,3-butadieno.
De acuerdo con esto, existe una necesidad en la técnica de un
procedimiento mejorado para la preparación de compuestos de
1,4-diaril-2-fluoro-1,3-butadieno
que evite el uso de compuestos de haluro de fosfonio.
Por lo tanto, un objetivo de la presente
invención es proporcionar nuevos compuestos que sean útiles en la
preparación de
1,4-diaril-2-fluoro-1,3-butadieno.
También es un objetivo de la presente invención
proporcionar un procedimiento mejorado para la preparación de
compuestos de
1,4-diaril-2-fluoro-1,3-butadieno
que evite el uso de compuestos de haluro de fosfonio.
Un objetivo más de esta invención es proporcionar
un procedimiento mejorado para la preparación de compuestos de
1,4-diaril-2-fluoro-2-buteno.
Otros objetivos y ventajas de la presente
invención serán evidentes para los expertos en la técnica a partir
de la descripción siguiente y las reivindicaciones adjuntas.
La presente invención proporciona compuestos de
1,4-diaril-2-fluoro-1-buten-3-ol
de la fórmula estructural I
en la
que
R es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo de 3
a 6 átomos de carbono o halocicloalquilo de 3 a 6 átomos de
carbono;
Ar es fenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo de 1 a
4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
1- o 2-naftilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a tres grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono, o
un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros
opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a tres
grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono; y
Ar_{1} es fenoxifenilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a seis grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono,
fenilo opcionalmente substituido con cualquier
combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4
átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
bifenilo opcionalmente substituido con cualquier
combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4
átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
fenoxipiridilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
bencilpiridilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
bencilfenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
benzoilfenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
1- o 2-naftilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a tres grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono, o
un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros
opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a tres
grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono.
La presente invención también proporciona un
nuevo procedimiento para la preparación de compuestos de
1,4-diaril-2-fluoro-1,3-butadieno
de la fórmula estructural II
en la
que
R es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo de 3
a 6 átomos de carbono o halocicloalquilo de 3 a 6 átomos de
carbono;
Ar es fenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo de 1 a
4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
1- o 2-naftilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a tres grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono, o
un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros
opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a tres
grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono; y
Ar_{1} es fenoxifenilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a seis grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono,
fenilo opcionalmente substituido con cualquier
combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4
átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
bifenilo opcionalmente substituido con cualquier
combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4
átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
fenoxipiridilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
bencilpiridilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
bencilfenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
benzoilfenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
1- o 2-naftilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a tres grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono, o
un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros
opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a tres
grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
procedimiento que comprende hacer reaccionar un
compuesto de
1,4-diaril-2-fluoro-1-buten-3-ol
de la fórmula estructural
I
en la que Ar, Ar_{1} y R son como se definen
previamente aquí, con un compuesto de cloruro de sulfonilo o
anhídrido de ácido sulfónico y una
base.
La presente invención proporciona además un nuevo
procedimiento para la preparación de compuestos de
1,4-diaril-2-fluoro-2-buteno
que tienen la fórmula estructural III
en la
que
R es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo de 3
a 6 átomos de carbono o halocicloalquilo de 3 a 6 átomos de
carbono;
Ar es fenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo de 1 a
4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
1- o 2-naftilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a tres grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono, o
un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros
opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a tres
grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono; y
Ar_{1} es fenoxifenilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a seis grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono,
fenilo opcionalmente substituido con cualquier
combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4
átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
bifenilo opcionalmente substituido con cualquier
combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4
átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
fenoxipiridilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
bencilpiridilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
bencilfenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
benzoilfenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
1- o 2-naftilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a tres grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono, o
un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros
opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a tres
grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
procedimiento que
comprende:
(a) hacer reaccionar un compuesto de
1,4-diaril-2-fluoro-1-buten-3-ol
de la fórmula estructural I
en la que Ar, Ar_{1} y R son como se describen
previamente, con un compuesto de cloruro de sulfonilo o anhídrido
de ácido sulfónico y una base para formar un compuesto de
1,4-diaril-2-fluoro-1,3-butadieno
de la fórmula estructural
II
(b) hacer reaccionar el compuesto de
1,4-diaril-2-fluoro-1,3-butadieno
con: (1) un metal alcalinotérreo en presencia de un disolvente
prótico o (2) un metal alcalino en presencia de un disolvente
aprótico.
La presente invención proporciona compuestos de
1,4-diaril-2-fluoro-1-buten-3-ol
que tienen la fórmula estructural I
en la que Ar, Ar_{1} y R son como se describen
previamente
aquí.
Compuestos de fórmula I preferidos de esta
invención son aquellos en los que
R es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 6
átomos de carbono o halocicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono;
Ar es fenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo de 1 a
4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono;
y
Ar_{1} es 3-fenoxifenilo
opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a seis
grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
3-bifenilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono, o
3-bencilfenilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono.
Compuestos de
1,4-diaril-2-fluoro-1-buten-3-ol
más preferidos de esta invención son aquellos en los que
R es isopropilo o ciclopropilo;
Ar es fenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo de 1 a
4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono;
y
Ar_{1} es 3-fenoxifenilo
opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a seis
grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono.
El
1-(p-clorofenil)-1-ciclopropil-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-1-buten-3-ol
y el
1-(\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-p-tolil)-1-ciclopropil-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-1-buten-3-ol
son especialmente útiles para la preparación de agentes insecticidas
y acaricidas altamente activos de fórmula III.
En las fórmulas I, II y III previas, el anillo
heteroaromático de 5 y 6 miembros puede ser adecuadamente un anillo
que contiene de uno a cuatro heteroátomos seleccionados de N, O y
S, en donde los heteroátomos pueden ser iguales o diferentes, por
ejemplo, los anillos incluyen, pero no se limitan a, anillos de
piridilo, pirazolilo, imidazolilo, triazolilo, isoxazolilo,
tetrazolilo, piracinilo, piridacinilo, triacinilo, furanilo, tienilo
y tiazolilo, cada uno opcionalmente substituido como se describe en
las fórmulas I, II y III previamente.
Ejemplares de "halógeno" previamente aquí
son flúor, cloro, bromo y yodo. Los términos "haloalquilo de 1 a
4 átomos de carbono", "halocicloalquilo de 3 a 6 átomos de
carbono" y "haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono" se
definen como un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo
cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono y un grupo alcoxi de 1 a 4
átomos de carbono substituidos con uno o más átomos de halógeno,
respectivamente, en donde los átomos de halógeno pueden ser iguales
o diferentes.
Cuando se usa aquí como un grupo o parte de un
grupo, el término "alquilo" incluye grupos alquilo de cadena
lineal o ramificada tales como metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, s-butilo y t-butilo.
Cuando se usa aquí como un grupo o parte de un grupo, el término
"cicloalquilo" incluye ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo
y ciclohexilo.
Los grupos que contienen dos o más anillos, tales
como fenoxifenilo, fenoxipiridilo, bifenilo y bencilfenilo, que
pueden estar substituidos, pueden estar substituidos en cualquier
anillo a no ser que se especifique otra cosa aquí.
En una modalidad preferida de la presente
invención, los compuestos de
1,4-diaril-2-fluoro-1,3-butadieno
de fórmula II se preparan haciendo reaccionar un compuesto de
1,4-diaril-2-fluoro-1-buten-3-ol
de fórmula I con un compuesto de cloruro de sulfonilo o anhídrido de
ácido sulfónico y una base, preferiblemente a una temperatura que
varía de aproximadamente -78ºC a 120ºC, más preferiblemente de
aproximadamente 20ºC a 80ºC, en presencia de un disolvente.
En otra modalidad preferida de la presente
invención, los compuestos de
1,4-diaril-2-fluoro-2-buteno
de fórmula III se preparan haciendo reaccionar un compuesto de
1,4-diaril-2-fluoro-1-buten-3-ol
de fórmula I con un compuesto de cloruro de sulfonilo o anhídrido de
ácido sulfónico y una base, preferiblemente a una temperatura que
varía de aproximadamente -78ºC a 120ºC, más preferiblemente de
aproximadamente 20ºC a 80ºC, en presencia de un disolvente, para
formar un compuesto de
1,4-diaril-2-fluoro-1,3-butadieno
de fórmula II, y haciendo reaccionar el compuesto de butadieno de
fórmula II con un metal alcalinotérreo en presencia de un disolvente
prótico.
Ventajosamente, la presente invención proporciona
un procedimiento para la preparación de compuestos de
1,4-diaril-2-fluoro-1,3-butadieno
que evita el uso de compuestos de haluro de fosfonio.
Los compuestos de fórmula II y fórmula III
obtenidos como producto pueden aislarse diluyendo la mezcla de
reacción con agua y extrayendo el producto con un disolvente de
extracción adecuado. En el procedimiento de aislamiento, pueden
utilizarse disolventes de extracción convencionales tales como éter
dietílico, acetato de etilo, tolueno, cloruro de metileno y
similares, y mezclas de los mismos.
Compuestos de cloruro de sulfonilo adecuados para
usar en la presente invención incluyen, pero no se limitan a,
cloruros de fenilsulfonilo no substituidos y substituidos tales
como cloruro de p-toluenosulfonilo y similares,
cloruros de alquil(de 1 a 6 átomos de
carbono)-sulfonilo tales como cloruro de
metanosulfonilo y similares, y cloruros de haloalquil(de 1 a
6 átomos de carbono)-sulfonilo tales como cloruro
de trifluorometanosulfonilo y similares. Anhídridos de ácido
sulfónico adecuados para usar en esta invención incluyen, pero no
se limitan a, anhídridos de ácido fenilsulfónico no substituidos y
substituidos tales como anhídrido de ácido
p-toluenosulfónico y similares, anhídridos de ácido
alquil(de 1 a 6 átomos de carbono)-sulfónico
tales como anhídrido de ácido metanosulfónico y similares, y
anhídridos de ácido haloalquil(de 1 a 6 átomos de
carbono)-sulfónico tales como anhídrido de ácido
trifluorometanosulfónico y similares. Bases adecuadas para usar en
la presente invención incluyen, pero no se limitan a, hidruros de
metales alcalinos tales como hidruro sódico, hidruro potásico,
hidruro de litio y similares, hidruros de metales alcalinotérreos
tales como hidruro cálcico y similares, alcóxidos de 1 a 6 átomos de
carbono de metales alcalinos tales como metóxido sódico,
t-butóxico potásico y similares, alquil(de 1
a 6 átomos de carbono)-litios tales como
n-butil-litio,
sec-butil-litio,
metil-litio y similares, y dialquilamidas de litio
tales como diisopropilamida de litio, isopropilciclohexilamida de
litio y similares. Bases preferidas incluyen hidruros de metales
alcalinos.
Disolventes adecuados para usar en la preparación
de los compuestos de fórmula II y III de esta invención incluyen,
pero no se limitan a, éteres tales como tetrahidrofurano, dioxano,
pirano, éter dietílico, 1,2-dimetoxietano y
similares; amidas de ácido carboxílico tales como
N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetilacetamida y similares, dialquilsulfóxidos
tales como dimetilsulfóxido y similares; nitrilos tales como
acetonitrilo, propionitrilo y similares; hidrocarburos aromáticos
tales como tolueno, benceno, xilenos, mesitileno y similares; e
hidrocarburos aromáticos halogenados tales como clorobenceno,
fluorobenceno y similares; y mezclas de los mismos. Disolventes
preferidos para usar en la preparación de los compuestos de fórmula
II y III incluyen éteres.
Disolventes próticos adecuados para usar en esta
invención incluyen, pero no se limitan a, alcoholes de 1 a 6 átomos
de carbono tales como metanol, etanol y similares. Disolventes
próticos preferidos incluyen metanol y etanol. Disolventes apróticos
incluyen, pero no se limitan a, amoníaco y éteres tales como éter
dietílico, tetahidrofurano, dioxano,
1,2-dimetoxietano y similares.
Metales alcalinotérreos adecuados para usar en la
preparación de los compuestos de fórmula III incluyen, pero no se
limitan a, magnesio y calcio, prefiriéndose el magnesio. Metales
alcalinos incluyen, pero no se limitan a, litio, sodio y
potasio.
Compuestos de fórmula II y III preferidos que
pueden prepararse mediante los procedimientos de esta invención son
aquellos en los que
R es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 6
átomos de carbono o halocicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono;
Ar es fenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo de 1 a
4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono;
y
Ar_{1} es 3-fenoxifenilo
opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a seis
grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
3-bifenilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono, o
3-bencilfenilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono.
Compuestos de
1,4-diaril-2-fluoro-1,3-butadieno
y
1,4-diaril-2-fluoro-2-buteno
más preferidos que pueden prepararse mediante los procedimientos de
esta invención son aquellos en los que
R es isopropilo o ciclopropilo;
Ar es fenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo de 1 a
4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono;
y
Ar_{1} es 3-fenoxifenilo
opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a seis
grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono.
La presente invención es especialmente útil para
la preparación de
1-(p-clorofenil)-1-ciclopropil-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-1,3-butadieno;
1-(\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-p-tolil)-1-ciclopropil-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-1,3-butadieno;
1-[1-(\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-p-tolil)-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-2-butenil]ciclopropano
y
1-[1-(p-clorofenil)-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenxoifenil)-2-butenil]ciclopropano.
La presente invención proporciona además un
procedimiento para la preparación de compuestos de
1,4-diaril-2-fluoro-1-buten-3-ol
de fórmula I, procedimiento que comprende:
(a) hacer reaccionar un compuesto de bromuro de
arilmetano de la fórmula estructural IV
(IV)Ar_{1}CH_{2}Br
en la que Ar_{1} es como se describe
previamente aquí, con un compuesto de alquil(de 1 a 6 átomos
de carbono)-telurolato de litio para formar un
compuesto intermedio de la fórmula estructural
V
(V)Ar_{2}CH_{2}TeLi;
(b) hacer reaccionar el compuesto intermedio de
fórmula V con un compuesto de alquil(de 1 a 6 átomos de
carbono)-litio para formar un compuesto intermedio
de la fórmula estructural VI
(VI)Ar_{1}CH_{2}Li;
y
(c) hacer reaccionar el compuesto intermedio de
fórmula VI con un compuesto de
3-aril-2-fluoropropenal
de la fórmula estructural VII
en la que R y Ar son como se definen previamente
aquí.
En una modalidad preferida de la presente
invención, los compuestos de
1,4-diaril-2-fluoro-1-buten-3-ol
de fórmula I se preparan haciendo reaccionar un compuesto de
bromuro de arilmetano de fórmula IV con un compuesto de
alquil(de 1 a 6 átomos de carbono)-telurolato
de litio, preferiblemente a una temperatura que varía de
aproximadamente -78ºC a aproximadamente 30ºC, más preferiblemente
de aproximadamente -78ºC a aproximadamente 0ºC, en presencia de un
disolvente, para formar un compuesto intermedio de fórmula V,
haciendo reaccionar el compuesto intermedio de fórmula V in
situ con un compuesto de alquil(de 1 a 6 átomos de
carbono)-litio, preferiblemente a una temperatura
que varía de aproximadamente -78ºC a aproximadamente 30ºC, más
preferiblemente de aproximadamente -78ºC a 0ºC, para formar un
compuesto intermedio que tiene la fórmula estructural VI, y
haciendo reaccionar el compuesto intermedio de fórmula VI in
situ con un compuesto de
3-aril-2-fluoropropenal
de fórmula VII, preferiblemente a una temperatura que varía de
aproximadamente -78ºC a aproximadamente 30ºC.
Compuestos de alquil(de 1 a 6 átomos de
carbono)-telurolato de litio adecuados para usar en
la presente invención incluyen, pero no se limitan a,
n-butiltelurolato de litio,
sec-butiltelurolato de litio,
t-butiltelurolato de litio,
n-propiltelurolato de litio y similares. Compuestos
de alquil(de 1 a 6 átomos de carbono)-litio
adecuados para usar incluyen, pero no se limitan a,
n-butil-litio,
sec-butil-litio,
n-propil-litio,
metil-litio y similares.
Disolventes útiles en la preparación de los
compuestos de fórmula I de esta invención incluyen, pero no se
limitan a, éteres tales como éter dietílico, tetrahidrofurano,
1,2-dimetoxietano y similares, y mezclas de los
mismos, prefiriéndose el tetrahidrofurano.
Para facilitar una comprensión adicional de esta
invención, se presentan los siguientes ejemplos, principalmente con
el propósito de ilustrar detalles más específicos de los mismos. El
alcance de la invención no debe considerarse limitado por los
ejemplos sino que abarca todo el contenido definido en las
reivindicaciones.
Una solución de n-butiltelurolato
de litio (10,5 milimoles, n-BuTeLi), generada in
situ a partir de n-butil-litio
(4,2 ml de solución 2,5 M en hexano, 10,5 milimoles) y polvo de Te
(1,34 g, 10,5 milimoles) en tetrahidrofurano (10 ml) a 0ºC, se trata
con una solución de bromuro de
3-fenoxi-4-fluorobencilo
(2,81 g, 10 milimoles) en tetrahidrofurano (10 m l) a 0ºC, se agita
durante 30 minutos, se enfría hasta -78ºC, se trata con una
solución de n-butil-litio (4,2 ml de
solución 2,5 M en hexano, 10,5 milimoles), se agita durante 30
minutos a -78ºC, se trata con solución de
p-cloro-\beta-ciclopropil-\alpha-fluorocinamaldehído
(2,24 g, 10 milimoles) en tetrahidrofurano (5 ml), se calienta hasta
temperatura ambiente con agitación durante 3 horas, se extingue con
ácido clorhídrico 2 N y se extrae con acetato de etilo. Los
extractos orgánicos combinados se lavan con agua, se secan sobre
sulfato sódico anhidro y se concentran a vacío para obtener un
residuo. La cromatografía de desarrollo rápido del residuo sobre gel
de sílice usando una solución de acetato de etilo/hexanos 1:4 da el
compuesto del título (3,5 g, 82% de rendimiento) que se identifica
mediante análisis espectrales de NMR de ^{1}H, ^{19}F y
^{13}C.
Siguiendo esencialmente el mismo procedimiento,
pero usando
p-(trifluorometil)-\beta-ciclopropil-\alpha-fluorocinamaldehído,
se obtiene
1-(\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-p-tolil)-1-ciclopropil-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-1-buten-3-ol.
Una suspensión de hidruro sódico (6,3 mg, 0,26
milimoles) en tetrahidrofurano (1 ml) se trata con una solución de
1-(p-clorofenil)-1-ciclopropil-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-1-buten-3-ol
(106,7 mg, 0,25 milimoles) en tetrahidrofurano (1,5 ml), se agita a
50ºC durante 10 minutos, se enfría hasta temperatura ambiente, se
trata con una solución de cloruro de
p-toluenosulfonilo (49,6 mg, 0,26 milimoles) en
tetrahidrofurano (1 ml), se agita a 60ºC durante 1 hora, se extingue
con agua y se extrae con acetato de etilo. Los extractos orgánicos
combinados se lavan secuencialmente con agua, solución saturada de
hidrogenocarbonato sódico y agua, se secan sobre sulfato sódico
anhidro y se concentran a vacío para obtener un residuo. La
cromatografía de desarrollo rápido del residuo usando gel de sílice
y una solución de acetato de etilo/hexanos 1:9 da el producto del
título (62 mg, 61% de rendimiento) que se identifica mediante
análisis espectrales de NMR de ^{1}H, ^{19}F y ^{13}C.
Siguiendo esencialmente el mismo procedimiento,
pero usando
1-(\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-p-tolil)-1-ciclopropil-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-1-buten-3-ol,
se obtiene
1-(\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-p-tolil)-1-ciclopropil-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-1,3-butadieno.
Claims (32)
1. Un compuesto de la fórmula estructural I
en la
que
R es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo de 3
a 6 átomos de carbono o halocicloalquilo de 3 a 6 átomos de
carbono;
Ar es fenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo de 1 a
4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
1- o 2-naftilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a tres grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono, o
un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros
opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a tres
grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono; y
Ar_{1} es fenoxifenilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a seis grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono,
fenilo opcionalmente substituido con cualquier
combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4
átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
bifenilo opcionalmente substituido con cualquier
combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4
átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
fenoxipiridilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
bencilpiridilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
bencilfenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
benzoilfenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
1- o 2-naftilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a tres grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono, o
un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros
opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a tres
grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono.
2. El compuesto de acuerdo con la reivindicación
1, en el que
R es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 6
átomos de carbono o halocicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono;
Ar es fenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo de 1 a
4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono;
y
Ar_{1} es 3-fenoxifenilo
opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a seis
grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
3-bifenilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono, o
3-bencilfenilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono.
3. El compuesto de acuerdo con la reivindicación
2, en el que
R es isopropilo o ciclopropilo;
Ar es fenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo de 1 a
4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono;
y
Ar_{1} es 3-fenoxifenilo
opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a seis
grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono.
4. El compuesto de acuerdo con la reivindicación
1, seleccionado del grupo que consiste en
1-(p-clorofenil)-1-ciclopropil-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-1-buten-3-ol
y
1-(\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-p-tolil)-1-ciclopropil-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-1-buten-3-ol.
5. Un procedimiento para la preparación de un
compuesto de
1,4-diaril-2-fluoro-
1,3-butadieno de la fórmula estructural II
en la
que
R es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo de 3
a 6 átomos de carbono o halocicloalquilo de 3 a 6 átomos de
carbono;
Ar es fenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo de 1 a
4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
1- o 2-naftilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a tres grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono, o
un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros
opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a tres
grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono; y
Ar_{1} es fenoxifenilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a seis grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono,
fenilo opcionalmente substituido con cualquier
combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4
átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
bifenilo opcionalmente substituido con cualquier
combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4
átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
fenoxipiridilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
bencilpiridilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
bencilfenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
benzoilfenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
1- o 2-naftilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a tres grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono, o
un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros
opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a tres
grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
procedimiento que comprende hacer reaccionar un
compuesto de
1,4-diaril-2-fluoro-1-buten-3-ol
de la fórmula estructural
I
en la que Ar, Ar_{1} y R son como se definen
previamente aquí, con un compuesto de cloruro de sulfonilo o
anhídrido de ácido sulfónico y una
base.
6. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, en el que el cloruro de sulfonilo se selecciona
del grupo que consiste en cloruro de fenilsulfonilo, un cloruro de
fenilsulfonilo substituido, un cloruro de alquil(de 1 a 6
átomos de carbono)-sulfonilo y un cloruro de
haloalquil(de 1 a 6 átomos de
carbono)-sulfonilo; y el anhídrido de ácido
sulfónico se selecciona del grupo que consiste en anhídrido de
ácido fenilsulfónico, un anhídrido de ácido fenilsulfónico
substituido, un anhídrido de ácido alquil(de 1 a 6 átomos de
carbono)-sulfónico y un anhídrido de ácido
haloalquil(de 1 a 6 átomos de
carbono)-sulfónico.
7. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, en el que la base se selecciona del grupo que
consiste en un hidruro de metal alcalino, un hidruro de metal
alcalinotérreo, un alcóxido de 1 a 6 átomos de carbono de metal
alcalino, un alquil(de 1 a 6 átomos de
carbono)-litio y una dialquil-amida
de litio.
8. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que la base es un hidruro de metal
alcalino.
9. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, en el que el compuesto de
1,4-diaril-2-fluoro-1-buten-3-ol
se hace reaccionar con el compuesto de cloruro de sulfonilo o
anhídrido de ácido sulfónico y la base en presencia de un
disolvente.
10. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que el disolvente se selecciona del grupo
que consiste en un éter, una amida de ácido carboxílico, un
dialquilsulfóxido, un nitrilo, un hidrocarburo aromático y un
hidrocarburo aromático halogenado y mezclas de los mismos.
11. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, en el que el compuesto de
1,4-diaril-2-fluoro-1-buten-3-ol
se hace reaccionar con el compuesto de cloruro de sulfonilo o
anhídrido de ácido sulfónico y la base a una temperatura que varía
de aproximadamente -78ºC a aproximadamente 120ºC.
12. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, en el que
R es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 6
átomos de carbono o halocicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono;
Ar es fenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo de 1 a
4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono;
y
Ar_{1} es 3-fenoxifenilo
opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a seis
grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
3-bifenilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono, o
3-bencilfenilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono.
13. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12, en el que
R es isopropilo o ciclopropilo;
Ar es fenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo de 1 a
4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono;
y
Ar_{1} es 3-fenoxifenilo
opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a seis
grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono.
14. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, para la preparación de un compuesto seleccionado
del grupo que consiste en
1-(p-clorofenil)-1-ciclopropil-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-1,3-
butadieno; y
1-(\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-p-tolil)-1-ciclopropil-2-fluoro-4-(4-
fluoro-3-fenoxifenil)-1,3-butadieno.
15. El procedimiento para la preparación de un
compuesto de
1,4-diaril-2-fluoro-
2-buteno de la fórmula estructural III
en la
que
\newpage
R es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo de 3
a 6 átomos de carbono o halocicloalquilo de 3 a 6 átomos de
carbono;
Ar es fenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo de 1 a
4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
1- o 2-naftilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a tres grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono, o
un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros
opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a tres
grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono; y
Ar_{1} es fenoxifenilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a seis grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono,
fenilo opcionalmente substituido con cualquier
combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4
átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
bifenilo opcionalmente substituido con cualquier
combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4
átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
fenoxipiridilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
bencilpiridilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
bencilfenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
benzoilfenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
1- o 2-naftilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a tres grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono, o
un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros
opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a tres
grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
procedimiento que
comprende:
(a) hacer reaccionar un compuesto de
1,4-diaril-2-fluoro-1-buten-3-ol
de la fórmula estructural I
en la que Ar, Ar_{1} y R son como se describen
previamente, con un compuesto de cloruro de sulfonilo o anhídrido
de ácido sulfónico y una base para formar un compuesto de
1,4-diaril-
2-fluoro-1,3-butadieno
de la fórmula estructural
II
(b) hacer reaccionar el compuesto de
1,4-diaril-2-fluoro-1,3-butadieno
con: (1) un metal alcalinotérreo en presencia de un disolvente
prótico o (2) un metal alcalino en presencia de un disolvente
aprótico.
16. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que el cloruro de sulfonilo se selecciona
del grupo que consiste en cloruro de fenilsulfonilo, un cloruro de
fenilsulfonilo substituido, un cloruro de alquil(de 1 a 6
átomos de carbono)-sulfonilo y un cloruro de
haloalquil(de 1 a 6 átomos de
carbono)-sulfonilo; y el anhídrido de ácido
sulfónico se selecciona del grupo que consiste en anhídrido de
ácido fenilsulfónico, un anhídrido de ácido fenilsulfónico
substituido, un anhídrido de ácido alquil(de 1 a 6 átomos de
carbono)-sulfónico y un anhídrido de ácido
haloalquil(de 1 a 6 átomos de
carbono)-sulfónico.
17. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que la base se selecciona del grupo que
consiste en un hidruro de metal alcalino, un hidruro de metal
alcalinotérreo, un alcóxido de 1 a 6 átomos de carbono de metal
alcalino, un alquil(de 1 a 6 átomos de
carbono)-litio y una dialquil-amida
de litio.
18. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que el compuesto de
1,4-diaril-2-fluoro-1-buten-3-ol
se hace reaccionar con el compuesto de cloruro de sulfonilo o
anhídrido de ácido sulfónico y la base en presencia de un
disolvente.
19. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 18, en el que el disolvente se selecciona del grupo
que consiste en un éter, una amida de ácido carboxílico, un
dialquilsulfóxido, un nitrilo, un hidrocarburo aromático y un
hidrocarburo aromático halogenado y mezclas de los mismos.
20. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que el compuesto de
1,4-diaril-2-fluoro-1-buten-3-ol
se hace reaccionar con el compuesto de cloruro de sulfonilo o
anhídrido de ácido sulfónico y la base a una temperatura que varía
de aproximadamente -78ºC a aproximadamente 120ºC.
21. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que el compuesto de
1,4-diaril-2-fluoro-1,3-butadieno
se hace reaccionar con el metal alcalinotérreo en presencia del
disolvente prótico.
22. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 21, en el que el metal alcalinotérreo es
magnesio.
23. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 21, en el que el disolvente prótico es un alcohol de
1 a 6 átomos de carbono.
24. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que
R es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 6
átomos de carbono o halocicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono;
Ar es fenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo de 1 a
4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono;
y
Ar_{1} es 3-fenoxifenilo
opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a seis
grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
3-bifenilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono, o
3-bencilfenilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono.
25. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 24, en el que
R es isopropilo o ciclopropilo;
Ar es fenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo de 1 a
4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono;
y
Ar_{1} es 3-fenoxifenilo
opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a seis
grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono.
26. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, para la preparación de un compuesto seleccionado
del grupo que consiste en
1-[1-(p-clorofenil)-2-fluoro-4-(4-fluoro-2-fenoxifenil)-2-butenil]ciclopropano
y
1-[1-(\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-p-tolil)-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-
fenoxifenil)-2-butenil]ciclopropano.
27. Un procedimiento para la preparación de un
compuesto de
1,4-diaril-2-fluoro-
1-buten-3-ol de la
fórmula estructural I
en la
que
R es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo de 3
a 6 átomos de carbono o halocicloalquilo de 3 a 6 átomos de
carbono;
Ar es fenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo de 1 a
4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
1- o 2-naftilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a tres grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono, o
un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros
opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a tres
grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono; y
Ar_{1} es fenoxifenilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a seis grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono,
fenilo opcionalmente substituido con cualquier
combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4
átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
bifenilo opcionalmente substituido con cualquier
combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4
átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
fenoxipiridilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
bencilpiridilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
bencilfenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
benzoilfenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono,
1- o 2-naftilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a tres grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono, o
un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros
opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a tres
grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
procedimiento que
comprende:
(a) hacer reaccionar un compuesto de bromuro de
arilmetano de la fórmula estructural IV
(IV)Ar_{1}CH_{2}Br
en la que Ar_{1} es como se describe
previamente aquí, con un compuesto de alquil(de 1 a 6 átomos
de carbono)-telurolato de litio para formar un
compuesto intermedio de la fórmula estructural
V
(V)Ar_{2}CH_{2}TeLi;
(b) hacer reaccionar el compuesto intermedio de
fórmula V con un compuesto de alquil(de 1 a 6 átomos de
carbono)-litio para formar un compuesto intermedio
de la fórmula estructural VI
(VI)Ar_{1}CH_{2}Li;
y
(c) hacer reaccionar el compuesto intermedio de
fórmula VI con un compuesto de
3-aril-2-fluoropropenal
de la fórmula estructural VII
en la que R y Ar son como se definen previamente
aquí.
28. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 27, en el que el compuesto de bromuro de arilmetano
se hace reaccionar con el compuesto de alquil(de 1 a 6 átomos
de carbono)-telurolato de litio en presencia de un
disolvente para formar el compuesto intermedio de fórmula V,
haciendo reaccionar el compuesto intermedio de fórmula V in
situ con el compuesto de alquil(de 1 a 6 átomos de
carbono)-litio para formar el compuesto intermedio
de fórmula VI, y haciendo reaccionar el compuesto intermedio de
fórmula VI in situ con el compuesto de
3-aril-2-fluoropropenal.
29. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 28, en el que el disolvente es un éter.
30. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 28, en el que
R es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 6
átomos de carbono o halocicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono;
Ar es fenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo de 1 a
4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono;
y
Ar_{1} es 3-fenoxifenilo
opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a seis
grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
3-bifenilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono, o
3-bencilfenilo opcionalmente
substituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos
halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono.
31. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 30, en el que
R es isopropilo o ciclopropilo;
Ar es fenilo opcionalmente substituido con
cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo de 1 a
4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono;
y
Ar_{1} es 3-fenoxifenilo
opcionalmente substituido con cualquier combinación de uno a seis
grupos halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono.
32. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 27, para la preparación de un compuesto seleccionado
del grupo que consiste en
1-(p-clorofenil)-1-ciclopropil-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-1-buten-3-ol
y
1-(\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-p-tolil)-1-ciclopropil-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-1-buten-3-ol.
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