JP2855337B2 - 置換ジフルオロベンゾ―１，３―ジオキソール及びその製造方法 - Google Patents

置換ジフルオロベンゾ―１，３―ジオキソール及びその製造方法

Info

Publication number
JP2855337B2
JP2855337B2 JP1065801A JP6580189A JP2855337B2 JP 2855337 B2 JP2855337 B2 JP 2855337B2 JP 1065801 A JP1065801 A JP 1065801A JP 6580189 A JP6580189 A JP 6580189A JP 2855337 B2 JP2855337 B2 JP 2855337B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
compound
following formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP1065801A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH01301674A (ja
Inventor
アッカーマン ペーター
ケネール ハンスールエジ
シャウプ ブルーノ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Novartis AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novartis AG filed Critical Novartis AG
Publication of JPH01301674A publication Critical patent/JPH01301674A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2855337B2 publication Critical patent/JP2855337B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C07F7/0814—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring is substituted at a C ring atom by Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、2,2−ジフルオロベンゾ−1,3−ジオキソー
ルと、アルカリ金属或いは、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属化合物との反応及びそれに続くアルデヒドま
たは脱離基を有する化合物との反応により４−位置に置
換された2,2−ジフルオロベンゾ−1,3−ジオキソールを
製造する方法、および４−位置に於て置換された新規2,
2−ジフルオロベンゾ−1,3−ジオキソールに関するもの
である。
（従来の技術および発明が解決しようとする課題） EP−Ａ−O 206999には、微生物の防除に対して有効な
薬剤である未置換またはＮ−置換３−（2,2−ジフルオ
ロベンゾ−1,3−ジオキソール−４イル）−４−シアノ
ピロールが記載されている。この化合物は多工程の合成
により製造される。
出発物質として必要である３−（2,2−ジフルオロベ
ンゾ−1,3−ジオキソール−４−イル）−２−プロピオ
ン酸ニトリルは、４−アミノ−2,2−ジフルオロベンゾ
−1,3−ジオキソールのジアゾ化に続くCuClの存在下に
於けるアクリロニトリルとの反応および得られる４−
（２−クロロ−２−シアノ−エト−１−イル）−2,2−
ジフルオロベンゾ−1,3−ジオキソールの脱ハロゲン化
により得られる。
ピレスロイドまたはピレスロイド酸カルボン酸の（2,
2−ジ−フルオロベンゾ−1,3−ジオキソール−４−イ
ル）−メチルエステルは、例えば、DE−OS 2819788に殺
虫剤として記載されている。ジベンゾジオキソールメチ
ルアルコールはこの場合慣用の方法、例えばアルデヒド
の還元により製造される。しかしながら2,2−ジフルオ
ロベンゾ−1,3−ジオキソール−４−カルボアルデヒド
は記載されていない。
J.Org.Chem.,Vol.37,P673（1972）,E.L.Stogrynには
2,2−ジフルオロベンゾ−1,3−ジオキソール−５−イル
リチウムのホルミル化による2,2−ジフルオロベンゾ−
1,3−ジオキソール−５−カルボアルデヒドの製法が記
載されている。このリチウム化合物は５−ブロモ−2,2
−ジフルオロベンゾ−1,3−ジオキソール−５−イルリ
チウムのホルミル化による2,2−ジフルオロベンゾ−1,3
−ジオキソール−５−カルボアルデヒドの製法が記載さ
れている。このリチウム化合物は５−ブロモ−2,2−ジ
フルオロベンゾ−1,3−ジオキソールとブチルリチウム
との反応により得られる。
（課題を解決するための手段） ベンゼン環にハロゲン原子を有しない2,2−ジフルオ
ロベンゾ−1,3−ジオキソールは、アルカリ金属或いは
アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物と直接反応
させることができ、そして、求電子性の化合物と更に反
応させた場合、４−位置に置換された対応するベンゼン
を与えることのできる、４−位置に於て金属化された2,
2−ジフルオロベンゼン−1,3−ジオキソールを与えるべ
く位置に関して高度に特異性をもって反応させることが
できることが見出された。
本発明は、次式（Ｉ） ｛式中、 R1は−OH基、−SH基、−CHO基、−CN基、−COOH基、−B
(OH)2基または次式−COX（式中Ｘは塩素原子または臭素
原子を表わす。）で表わされる基を表わすか、または、
次式−COOR2、−▲SiR2 3▼、または−B(OR2)2（式中R2
はヒドロキシル基を除いた炭素原子数１乃至12のアルコ
ール残部を表わす。）で表わされる基を表わし、R1は更
に、次式−CnH2nCOOR2（式中、ｎは１乃至４の整数を表
わし、R2は前記の意味を表わす。）で表わされる基また
は未置換または−Ｆ基、−Cl基，−CN基（炭素原子数１
乃至６のアルコキシ基、フェニル基、フルオロフェニル
基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ−フェニル基、炭
素原子数１乃至４のアルキルチオ−フェニル基、炭素原
子数１乃至４のアルキル−フェニル基、炭素原子数１乃
至４のフルオロアルキル−フェニル基、ニトロフェニル
基またはシアノフェニル基により置換された炭素原子数
１乃至12の直鎖または分枝ヒドロキシアルキル基を表わ
し、或いはR1は１−ヒドロキシベンジル基または未置換
であるかまたは弗素原子、炭素原子数１乃至４のアルコ
キシ基、炭素原子数１乃至４のアルキルチオ基、炭素原
子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のフル
オロアルキル基、ニトロ基またはシアノ基により置換さ
れている炭素原子数１乃至12のアシル基を表わし、また
は、R1は次式（II） 〔式中R5は次式−CN、−CF3、−COOR2、−CONH2、−CO
−NHR2または−▲CONR2 2▼（式中R2は前記の意味を表わ
す。）で表わされる基を表わし、R3およびR4は直接結合
または各々水素原子を表わし、または、R3は水素原子を
表わし、R4は独立してR5と同じ意味を表わし、或いは、
R3およびR4は一緒になって次式−CH2−NR6−CH2−、−C
H2−NR6−CO−、または−CO−NR6−CO−（式中R6は、除
くことのできる保護基を表わす。）で表わされる基を表
わす。〕で表わされる基を表わし、更にR1は次式III、 （式中R5及びR6は前記の意味を表わす。）で表わされる
基を表わす。｝で表わされる化合物を製造するに際し、 ａ）次式（IV） （式中、Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表
わす。） で表わされる化合物を得るために、 不活性溶媒中で、2,2−ジフルオロベンゾ−1,3−ジオキ
ソールをアルカリ金属または強い陰イオン塩基を有する
アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物と反応さ
せ、 そして場合により、前記式（IV）に於て、 Ｙが−Cu基，−MgZ基，−ZnZ基，−CdZ基，−CuZ基，−
PdZ基，−NiZ基，−AlZ2基，−SiZ3基，−SnZ基，−SnZ
3基，−TiZ3基，−BZ2基または−ZrZ3基を表わし、そし
てＺが−Cl基，−Br基または−Ｉ基を表わし、また硼素
の場合は、Ｚが−Ｏ−炭素原子数１乃至４のアルキル基
または−Ｏ−アリール基も表わす化合物を得るために、
次いでMgZ2，ZnZ2，CdZ2,CuZ,CuZ2，PdZ2，NiZ2，Al
Z3，SiZ4，SnZ2，SnZ4，TiZ4，BZ3またはZrZ4からなる
群から選ばれる無水金属ハライドと反応させ、 ｂ）式（IV）の化合物を、次式Ｘ−CN,CO2，S8，COX2，
B(OR2)3,X−▲SiR2 3▼，R2O−▲SiR2 3▼またはXCOOR
2（式中、Ｘは−Clまたは−Brを表わし、R2は前記の意
味を表わす。）で表わされる求電子性の化合物と、また
はホルミル化剤、CH2O，エポキサイド、ベンズアルデヒ
ド、未置換または−Ｆ基，−Cl基，−CN基，炭素原子数
１乃至６のアルコキシ基，フェニル基、フルオロフェニ
ル基，炭素原子数１乃至４のアルコキシフェニル基，炭
素原子数１乃至４のアルキルチオフェニル基，炭素原子
数１乃至４のアルキルフェニル基、炭素原子数１乃至４
のフルオロアルキルフェニル基，ニトロフェニル基また
はシアノフェニル基により置換された炭素原子数１乃至
11アルキル−CHOと、または未置換または弗素原子、炭
素数１乃至４のアルコキシ基、炭素数１乃至４のアルキ
ルチオ基、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至
４のフルオロアルキル基、ニトロ基またはシアノ基によ
り置換された炭素原子数１乃至12アシル−X1（但し、X1
は−Cl,−Br,炭素原子数１乃至６のアルコキシまたは第
２級アミンの基を表わす。）と、または次式X2CnH2nCOO
R2，X2−CR3＝CR4R5または次式（IIIa）． （式中X2は脱離基を表わし、R2，R3，R4，R5及びR6はそ
れぞれ前記の意味を表わす。）で表わされる化合物と反
応させ、そして ｃ）式（Ｉ）で表わされる化合物を単離するか、または
反応混合物をまず加水分解し、次いで式（Ｉ）で表わさ
れる化合物を単離することからなる式（Ｉ）で表わされ
る化合物の製造方法に関するものである。
好ましい方法は次式（Ｉ） ｛式中、 R1は−CHO基，−CN基，−COOH基，−B(OH)2基または次
式−COX（式中Ｘは塩素原子または臭素原子を表わ
す。）で表わされる基を表わすか、または、次式−COOR
2または−B(OR2)2（式中、R2はヒドロキシル基を除いた
炭素原子数１乃至12のアルコール残部を表わす。）で表
わされる基を表わし、 R1は更に次式−CnH2nCOOR2（式中、ｎは１乃至４の整数
を表わし、R2は前記の意味を表わす。）で表わされる基
を表わし、或いはR1は各々未置換であるかまたは−Ｆ
基，−CN基炭素原子数１乃至６のアルコキシ基，フェニ
ル基，フルオロフェニル基，炭素原子数１乃至４のアル
コキシ−フェニル基，炭素原子数１乃至４のアルキルチ
オ−フェニル基、炭素原子数１乃至４のアルキル−フェ
ニル基、炭素原子数１乃至４のフルオロアルキル−フェ
ニル基，ニトロフェニル基またはシアノフェニル基によ
り置換されている直鎖または分枝の炭素原子数１乃至12
のヒドロキシアルキル基または炭素原子数１乃至12のア
シル基を表わし、更に、R1は次式（II） 〔式中R5は次式−CN,−CF3，−COOR2，−CONH2，−CO−
NHR2または−▲CONR2 2▼（式中R2は前記の意味を表わ
す。）で表わされる基を表わし、R3およびR4は直接結合
または各々水素原子を表わし、または、R3は水素原子を
表わし、R4は独立してR5と同じ意味を表わし、或いは、
R3およびR4は一緒になって次式−CH2−NR6−CH2−，−C
H2−NR6−CO−，または−CO−NR6−CO− （式中R6は、除くことのできる保護基を表わす。）で表
わされる基を表わす。〕で表わされる基を表わし、更に
R1は次式III、 （式中R5及びR6は前記の意味を表わす。） で表わされる基を表わす。｝で表わされる化合物を製造
する方法であって、該方法は、 ａ）次式（IV） （式中、Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表
わす。） で表わされる化合物を得るために、不活性溶媒中で、2,
2−ジフルオロベンゾ−1,3−ジオキソールをアルカリ金
属または強い陰イオン塩基を有するアルカリ金属または
アルカリ土類金属化合物と反応させ、 そして場合により前記式（IV）に於て、 Ｙが−Cu基，−MgZ基，−ZnZ基，−CdZ基，−CuZ基，−
PdZ基，−NiZ基，−AlZ2基，−SiZ3基，−SnZ基，−SnZ
3基，−TiZ3基，−BZ2基または−ZrZ3基を表わし、そし
てＺが−Cl基，−Br基または−Ｉ基を表わし、また硼素
の場合は、Ｚが−Ｏ−炭素原子数１乃至４のアルキル基
も表わす化合物を得るために、次いでMgZ2，ZnZ2，Cd
Z2,CuZ,CuZ2，PdZ2，NiZ2，AlZ3，SiZ4，SnZ2，SnZ4，T
iZ4，BZ3，またはZrZ4からなる群から選ばれる無水金属
ハライドと反応させ、 ｂ）式（IV）の化合物を、次式Ｘ−CN,CO2，B(OR2)3，C
OX2またはXCOOR2（式中、Ｘは−Clまたは−Brを表わ
し、R2は前記の意味を表わす。）で表わされる求電子性
の化合物と、またはホルミル化剤、CH2O，エポキサイ
ド、未置換または−Ｆ基，−Cl基，−CN基，炭素原子数
１乃至６のアルコキシ基，フェニル基，フルオロフェニ
ル基，炭素原子数１乃至４のアルコキシフェニル基，炭
素原子数１乃至４のアルキルチオフェニル基，炭素原子
数１乃至４のアルキルフェニル基，炭素原子数１乃至４
のフルオロアルキルフェニル基，ニトロフェニル基また
はシアノフェニル基により置換された炭素原子数１乃至
11アルキル−CHOと、または炭素原子数１乃至12アシル
−X1（但し、X1は−Cl,−Br,炭素原子数１乃至６のアル
コキシまたは第２級アミンの基を表わす。）と、または
次式X2CnH2nCOOR2，X2−CR3＝CR4R5または次式（III
a）． （式中X2は脱離基を表わし、R2，R3，R4，R5及びR6はそ
れぞれ前記の意味を表わす。） で表わされる化合物と反応させ、そして ｃ）式（Ｉ）で表わされる化合物を単離するか、または
反応混合物をまず加水分解し、次いで式（Ｉ）で表わさ
れる化合物を単離することからなるものである。
これに関連して好ましい方法は請求項２に従う、式
（Ｉ）の化合物の製造方法であると考えられる。即ち、
次式（Ｉ） ｛式中、R1は、−CHO基，−CN基，−COOH基，−COX基
（ＸはClまたはBrを表わす）、−COOR2基（R2はヒドロ
キシル基を除いた炭素原子数１乃至12のアルコール残
部）、−CnH2nCOOR2（ｎは１乃至４の整数を表わ
す。）、各々が未置換であるかまたは、−Ｆ基，−CN
基，炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、フェニル基、
フルオロフェニル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ
フェニル基、炭素原子数１乃至４のアルキルチオフェニ
ル基、炭素原子数１乃至４のアルキルフェニル基、炭素
原子数１乃至４のフルオロアルキルフェニル基、ニトロ
フェニル基またはシアノフェニル基により置換されてい
る直鎖または分枝の炭素原子数１乃至12のヒドロキシア
ルキル基または炭素原子数１乃至12のアシル基を表わす
か、または次式（II） 〔式中R5は−CN,−CF3，−COOR2または−▲CONR2 2▼を
表わし、R3およびR4は直接結合または各々水素原子を表
わすか、または、R3は水素原子を表わし、R4は独立して
R5と同じ意味を表わし、またはR3およびR4は一緒になっ
て次式−CH2−NR6−CH2−，−CH2−NR6−CO−，または
−CO−NR6−CO−（式中R6は、除くことのできる保護基
を表わす。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる
基を表わし、更にR1は次式III、 で表わされる基を表わす。｝で表わされる化合物の製造
方法であって、 ａ）次式（IV） （式中、Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表
わす。） で表わされる化合物を得るために、 不活性溶媒中で、2,2−ジフルオロベンゾ−1,3−ジオキ
ソールをアルカリ金属または強い陰イオン塩基を有する
アルカリ金属化合物と反応させ、 そして場合により、前記式（IV）に於て、 Ｙが−Cu基，−MgZ基，−ZnZ基，−CdZ基，−CuZ基，−
PdZ基，−NiZ基，−AlZ2基，−SiZ3基，−SnZ基，−SnZ
3基，−TiZ3基，または−ZrZ3基を表わし、そしてＺが
−Cl基，−Br基または−Ｉ基を表わす化合物を得るため
に、次いでMgZ2，ZnZ2，CdZ2,CuZ,CuZ2，PdZ2，NiZ2，A
lZ3，SiZ4，SnZ2，SnZ4，TiZ4またはZrZ4からなる群か
ら選ばれる無水金属ハライドと反応させ、 ｂ）式（IV）の化合物を、次式Ｘ−CN,CO2，COX2，また
はXCOOR2（式中、Ｘは−Clまたは−Brを表わす。）で表
わされる求電子性の化合物と、またはホルミル化剤、未
置換または−Ｆ基，−CN基，炭素原子数１乃至６のアル
コキシ基，フェニル基，フルオロフェニル基，炭素原子
数１乃至４のアルコキシフェニル基、炭素原子数１乃至
４のアルキルチオフェニル基、炭素原子数１乃至４のア
ルキルフェニル基、炭素原子数１乃至４のフルオロアル
キルフェニル基，ニトロフェニル基またはシアノフェニ
ル基により置換された炭素原子数２乃至12のハロアルコ
ール、CH2O，未置換または−Ｆ基，−CN基，炭素原子数
１乃至６のアルコキシ基，フェニル基，フルオロフェニ
ル基，炭素原子数１乃至４のアルコキシフェニル基，炭
素原子数が１乃至４のアルキルチオフェニル基，炭素原
子数１乃至４のアルキルフェニル基，炭素原子数が１乃
至４のフルオロアルキルフェニル基、ニトロフェニル
基，またはシアノフェニル基により置換された炭素原子
数１乃至11アルキル−CHO,エポキサイド、未置換または
−Ｆ基，炭素原子数１乃至４のアルコキシ基，炭素原子
数１乃至４のアルキルチオ基，炭素原子数１乃至４のア
ルキル基，炭素原子数１乃至４のフルオロアルキル基，
ニトロ基またはシアノ基により置換されたベンズアルデ
ヒド，または炭素原子数１乃至12アシル−X1（但し、X1
は−Cl,−Br,炭素数１乃至６のアルコキシまたは第２級
アミンの基を表わす。）と、または、次式X2CnH2nCOO
R2，X2−CR3＝CR4R5，または次式（IIIa）． （式中X2は脱離基を表わす。） で表わされる化合物と反応させ、そして ｃ）式（Ｉ）で表わされる化合物を単離するか、または
反応混合物をまず加水分解し、次いで式（Ｉ）で表わさ
れる化合物を単離することからなる方法である。
同様に好ましい方法は、式（Ｉ）に於て R1が−CHO基，−CN基，−COOH基，−COX基（但しＸはCl
またはBrを表わす。）または次式（II） 〔式中R5は−CN,−CF3，−COOR2または−CONH2を表わ
し、R3とR4は直接結合かまたは共に水素原子を表わし、
或いは、R3は水素原子を表わしそしてR4がR5と同じ意味
を有し、またはR3とR4は一緒になって次式−CH2−NR6−
CO−（式中R6は除去しうる保護基を表わす。）で表わさ
れる基を表わす。〕で表わされる基、或いは、次式（II
I） で表わされる基を表わす化合物の製造方法であって、 ａ）次式（IV） （式中、Ｙはアルカリ金属を表わす。） で表わされる化合物を得るために、 不活性溶媒中で、2,2−ジフルオロベンゾ−1,3−ジオキ
ソールをアルカリ金属または強い陰イオン塩基を有する
アルカリ金属化合物と反応させ、 そして場合により、前記式（IV）に於て、 Ｙが−Cu基，−MgZ基，−ZnZ基，−CdZ基，−CuZ基，−
PdZ基，−NiZ基，−AlZ2基，−SiZ3基，−SnZ基，−SnZ
3基，−TiZ3基，−BZ2基または−ZrZ3基を表わし、そし
てＺが−Cl基，−Br基または−Ｉ基を表わす化合物を得
るために、次いでMgZ2，ZnZ2，CdZ2,CuZ,CuZ2，PdZ2，N
iZ2，AlZ3，SiZ4，SnZ2，SnZ4，TiZ4，BZ3またはZrZ4か
らなる群から選ばれる無水金属ハライドと反応させ、 ｂ）式（IV）の化合物を、Ｘ−CN,CO2，またはCOX2，
（式中、Ｘは−Clまたは−Brを表わす。）で表わされる
求電子性の化合物、ホルミル化剤、X2−CR3＝CR4R5また
は次式（IIIa） （式中X2は脱離基を表わす。）で表わされる化合物と反
応させ、そして ｃ）式（Ｉ）の化合物を単離するか、或いは反応混合物
をまず加水分解し、次いで式（Ｉ）の化合物を単離する
ことからなる方法である。
これに関連して、R1が−CHOまたは次式II （式中、R5は−CN,−COOR2または−CONH2を表わし、R3
とR4の各々は水素原子を表わすか、またはR3は水素原子
を表わし、R4は独立してR5と同じ意味を表す。）で表わ
される基である式Ｉの化合物の変法が特記される。
本発明の好ましい態様は、式（Ｉ）に於て、R1が−CH
Oまたは−COOR2であり、式（II）に於て、R3とR4が直接
結合を表わしそしてR5が−CNを表わすか、またはR3が水
素原子であり、R4が−CNそしてR5が−COOR2基，−▲CON
R2 2▼または−CNを表わすか、或いはR3とR4が一緒にな
って、−CH2−NR6−CH2−，−CO−NR6−CO−または−CH
2−NR6−CO−を表わし、そしてR5が−CNであるか、また
は式（III）に於てR5がCNである化合物の製造方法であ
る。
R2がヒドロキシル基を有しないアルコールの残部を表
わすとき、それは、例えば、好ましくは炭素原子数が１
乃至12、特に１乃至６の直鎖または分枝鎖アルキル基、
未置換または炭素原子数１乃至４のアルキル基により置
換された炭素原子数が５乃至６のシクロアルキル基、炭
素原子数が６のシクロアルキル−CmH2m−またはフェニ
ル−CmH2m（但しｍは０または１乃至４の整数、特に0,1
または２を表わす。）である。その例としては、メチ
ル，エチル，フロピルの異性体，ブチル，ペンチル，ヘ
キシル，オクチル，デシル，ドデシル，シクロペンチ
ル，シクロヘキシル，メチルシクペンチルまたはメチル
シクロヘキシル，（メチル−またはエチル−シクロヘキ
シル）メチル，ベンジル，メチル−またはエチル−ベン
ジル，フェニルエチルまたは（メチルフェニル）エチル
が挙げられる。
R1がCnH2nCOOR2であるとき、ｎは１乃至４の整数、特
に１または２を表わす。基−CnH2n−は直鎖であっても
分枝鎖であっても良い。この基の例としては、メチレ
ン，エチレン，エチリデン，プロピデン,1,2−または1,
3−プロピレン，ブチリデン,1,2−,1,3−または1,4−ブ
チレンが挙げられる。R1が未置換または置換ヒドロキシ
ルアルキル基を表わすとき、それは好ましくは１乃至
６、特に１乃至４の炭素原子を含有する。ヒドロキシル
基は、第１級、第２級または第３級炭素原子に結合する
ことができる。ヒドロキシアルキル基の例としては、ヒ
ドロキシメチル,1−または２−ヒドロキシエチル,1−,2
−または３−ヒドロキシプロピ−１−または−２−イ
ル,1−,2−,3−または４−ヒドロキシブチ−１−または
−２−イル，ヒドロキシペンチル，ヒドロキシヘキシ
ル，フェニル（ヒドロキシメチル）,1−フェニル−２−
ヒドロキシ−エチル，フルオロフェニル（ヒドロキシメ
チル）,1−メトキシ−２−ヒドロキシエチ−２−イル,
1,1,1−トリフルオロ−２−ヒドロキシエチル及びシア
ノフェニル（ヒドロキシメチル）が挙げられる。R1が末
置換または置換されたアシル基であるとき、それは、好
ましくは１乃至６、特に１乃至４の炭素原子を含む。該
アシル基は、例えば、式、R7−CO−（式中R7は未置換ま
たは、−F,−CN,炭素原子数１乃至６のアルコキシ基，
フェニル基，フルオロフェニル基，炭素原子数１乃至４
のアルコキシフェニル基、炭素原子数１乃至４のアルキ
ルフェニル基，炭素原子数が１乃至４のアルキルチオフ
ェニル基、炭素原子数が１乃至４のフルオロアルキルフ
ェニル基、ニトロフェニル基またはシアノフェニル基に
より置換された炭素原子数１乃至11,特に１乃至６のア
ルキル基を表わす。）で表わされる基の１つであって良
い。また、R1は未置換または−F,シアノ基，ニトロ基，
炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４
のアルコキシ基，炭素原子数１乃至４のアルキルチオ
基、または炭素原子数１乃至４のフルオロアルキル基に
より置換されたフェニル基であっても良い。
その例としては、フォルミル基，アセチル基，フルオ
ロアセチル基，トリフルオロアセチル基，クロロジフル
オロアセチル基，プロピニル基，ブチリル基，ベンゾイ
ル基，フェニルアセル基,3−フェニルプロピニル基また
は、フルオロベンゾイル基が挙げられる。
第２級アミンの基として、X1は、好ましくは２乃至1
2、特に２乃至８の炭素原子を含む。
該基は式R8R9N−（式中、R8は炭素原子数１乃至６の
アルキル基または炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を
表わし、そしてR9は炭素原子数１乃至６のアルキル基を
表わすか、またはR8は炭素原子数１乃至４のアルコキシ
−炭素原子数１乃至３アルキル基を表わしそしてR9は炭
素原子数１乃至６のアルキル基を表わすか、またはR8と
同じ意味を有する。または、R8とR9は一緒になって、テ
トラーまたはペンタメチレン基を表わすか、または−Ｏ
−基または＝Ｎ−炭素原子数１乃至４のアルキル基によ
り中断されているテトラ−またはペンタメチレン基を表
わす。）で表わされる基に対応するものであって良い。
好ましい態様としては、X1は炭素原子数１乃至４アル
キル 炭素原子数１乃至４アルキル基、炭素原子数１乃至４ア
ルキル 炭素原子数１乃至４アルキル基、（炭素原子数１乃至４
アルキル−OCH2CH2）2N−基或いは−Ｏ−基または＝Ｎ
−炭素原子数１乃至４アルキル基からのヘテロ原子を更
に含有することのできる５員乃至６員のヘテロ環アミン
が挙げられ、その例としては、ジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基，メトキシメチルアミノ基，エトキシメチ
ルアミノ基，メチル（メトキシエチル）アミノ基，ジ
（メトキシメチル）アミノ基，ピロリジノ基，ピペリジ
ノ基、モルフォリノ基及びＮ−メチルピペラジノ基があ
る。
R5は好ましくは、−CN,−CF3−COOR2または−CONH2で
ある。
除去することのできる保護基R6は一般に知られている
基である。R6は、例えば、炭素原子数１乃至４のアルコ
キシメチル基或いは未置換または炭素原子数１乃至４の
アルキル基または炭素原子数１乃至４アルコキシ基によ
り、置換されたフェノキシメチル基であって良い。適当
な基は、またベンジル基，ジフェニルメチル基またはト
リフェニルメチル基である。好ましい態様に於いては、
保護基は、合計炭素数が１乃至18、好ましくは１乃至10
のトリアルキルシリル基、炭素原子数１乃至12、特に１
乃至６のアシル基またはR2が前記と同じ意味を表わす−
COOR2基である。
トリアルキルシリル基は、例えば、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−または−イソ−プ
ロピルシリル基、第３ブチルジメチルシリル基または
（1,1,2,2−テトラメチルエチル）ジメチルシリル基で
あって良い。
アシル基は前述のR1に於て記載したもの同じである。
基−COOR2に於て、R2は好ましくは炭素原子数１乃至６
のアルキル基である。これらの基の例としては、メトキ
シカルボニル基，エトキシカルボニル基，プロポキシカ
ルボニル基，ブトキシカルボニル基，ペントキシカルボ
ニル基，及びヘキシルオキシカルボニル基が挙げられ
る。
脱離基X2は好ましくは、ハライド特に−Clまたは−B
r;炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、例えばメトキシ
基，エトキシ基またはプロポキシ基；炭素原子数６乃至
10のアリールオキシ基、例えばフェノキシ基またはナフ
トキシ基；炭素原子数１乃至12、特に１乃至６の第２級
アミノ基、例えばジメチルアミノ基，ジエチルアミノ
基，またはピペリジノ基；炭素原子数１乃至８、特に１
乃至４のアシルオキシ基、例えばアセチルオキシ基、ま
たは脂肪族スルホン酸であっても良いスルホン酸の基、
例えばメチル−，エチル−またはプロピル−スルホン酸
または芳香族スルホン酸、例えばベンゼン−またはＰ−
トルエン−スルホン酸である。
2,2−ジフルオロベンゾ−1,3−ジオキソールは公知で
あり、例えば2,2−ジクロロベンゾ−1,3−ジオキソール
の弗素化により得られる。
反応工程ａ）は不活性溶媒、例えば非極性または極性
の中性溶媒中で実施される。
適当な溶媒は、脂肪族または芳香族炭化水素，エーテ
ル，第３級アミン,N−アルキル化酸アミド，ラクタム，
環状尿素，スルホキサイド，スルホン，ニトリルまたは
それらの混合物である。その例としては、ペンタン，イ
ソペンタン，ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，メ
チルシクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレン，
ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフ
ラン，ジオキサン，エチレングリコールジメチルエーテ
ル，トリエチルアミン,N,N,N′,N′−テトラメチルエチ
レンジアミン，ヘキサメチル燐酸トリアミド，ジメチル
フォルムアミド，ジメチルアセトアミド,N−メチルピロ
リドン，エチレンジメチレン尿素，プロピレンジメチル
尿素，ジメチルスルホキサイド，テトラメチレンスルホ
ン，アセトニトリルが挙げられる。
例えばカルボン酸アミドのようにｂ）工程に於て同時
に反応剤であり得る溶媒はｂ）工程までは添加されず、
そして次いでこれら反応剤の過剰な形に於て添加され
る。
反応温度は、両工程共に、好ましくは−150〜150℃、
特に−100〜80℃である。
もしも、非極性または弱い極性溶媒が使用されるなら
ば、付加的に、錯生成剤を例えば式（IV）の化合物にも
とづいて0.01モル％から10倍の過剰量まで含有させるこ
とが有利である。そのような錯生成剤は前記溶媒の説明
に於て記載したのと同様に例えば、第３級アミン,N−置
換酸アミド，ラクタム，環状尿素，エーテルまたはスル
ホキサイドであり得る。更に適当な鎖生成剤としては、
例えば、15−クラウン−5,18−クラウン−6,ジベンゾ−
18−クラウン−6,ジシクロヘキシル−18−クラウン−6,
ジベンゾ−24−クラウン−８−またはジシクロヘキシル
−24−クラウン−８−のようなクラウンエーテルが挙げ
られる。
アルカリ金属ハライドは、特にリチウム，ナトリウム
及びカリウムハライド，マグネシウムハライド及び銅ハ
ライドが適当である。ハライドは好ましくはクロライ
ド，ブロマイド及びヨーダイドである。
反応工程ａ）に於て使用される適当なアルカリ金属及
びアルカリ土類金属、同様にアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属化合物の形に於けるそれら金属は、Li,Na,K,
Rb,Cs,Ca,SrまたはBaでありLi,Na及びＫを伴ったものが
好ましい。
強い塩基性アニオンは、例えば直鎖または分枝した炭
素原子数１乃至６のアルキル ，特に炭素原子数１乃至
４のアルキル ,HO ，H2N ,H ，炭素原子数１乃至６
特に１乃至４のアルコキシ ，炭素原子数１乃至6,特に
１乃至４のアルキル−NH ，ジ（炭素原子数１乃至６特
に１乃至４のアルキル）Ｎ またはジ（炭素原子数３乃
至６シクロアルキル）Ｎ である。
好ましい実施態様に於ては、アルカリ金属はLi,Naま
たはＫでありそしてアルカリ金属化合物はリチウム、ナ
トリウムまたはカリウムのアルキル、アミドまたはアル
コレートであり、そしてアルカリ土類金属化合物はカル
シウム、ストロンチウムまたはバリウムのジアルキル、
アリールハイドライドまたはジアルコレートである。
2,2−ジフルオロベンゾ−1,3−ジオキソールの金属化
は該化合物とアルカリ金属或いはアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属化合物とを不活性溶媒中で好ましくは20
〜−80℃の温度に於てそれ自体公知の方法で実施され
る。この反応に於て、例えば懸濁液の形のアルカリ金
属、またはアルカリ金属乃至アルカリ土類金属化合物
は、最初に反応容器に導入することができ、そしてそれ
にベンゾジオキソールをゆっくり添加することができ
る。この手順は逆もまた可能である。
反応ｂ）は反応工程ａ）の後に直接実施することがで
きる。しかしながら式（IV）のアルカリ金属乃至アルカ
リ土類金属化合物に関しては、反応の工程ｂ）の前に無
水の金属ハライド、例えばMgZ2，ZnZ2，CdZ2,CuZ,Cu
Z2，PdZ2，NiZ2，AlZ3，SiZ4，SnZ2，SnZ4，TiZ4，BZ3
またはZrZ4（但し、ＺはCl,BrまたはI,特にClまたはBr
を表わす。）と反応させて、式（IV）に於て、Ｙが−Mg
Z,−ZnZ,−CdZ,−CuZ,−PdZ,−NiZ,−AlZ2，−SiZ3，−
SnZ,−SnZ3，−TiZ3，−BZ2または−ZrZ3である化合物
を得ることが、また可能である。
Ｚは特にClまたはBrを表わす。この反応に於て、金属
ハライドは固体状態に於て、或いは不活性溶媒中に分散
液の形に於て添加することができる。反応温度は好まし
くは０〜−80℃である。
反応工程ｂ）で使用される求電子性の化合物は公知で
あるか、または公知の方法により作ることができる。該
化合物の例としては、シアン化塩素または臭素，二酸化
炭素，カルボン酸ジクロライドまたはジブロマイド，メ
チルクロロカーボネート，エチルブロモカーボネート；
好ましくは炭素原子数１乃至６のアルコキシメチレンア
ニリン，ホルミルハライド、特にホルミルクロライドお
よびブロマイド、アルコール部分に於ける炭素数が好ま
しくは１乃至６、特に１乃至４の蟻酸エステル例えば蟻
酸メチルまたはエチル、アルコール部分の炭酸原子数が
好ましくは１乃至６のオルト蟻酸エステル、炭素原子数
が２乃至12、好ましくは２乃至６で、場合によりアミド
基に−Ｏ−またはＮ−炭素原子数１乃至４アルキル基を
有する、Ｎ−置換ホルムアミド、例えばジメチル−，ジ
エチル−，メチル−メトキシホルムアミド，蟻酸モルホ
リドまたは蟻酸Ｎ−メチルピペリジドから選ばれる、ホ
ルミル化剤；ホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，ベ
ンズアルデヒド，アセチルクロライドまたはブロマイ
ド，プロピオニルクロライド，メチルアセテート，エチ
ルプロピオネート，ジメチルアセタミド,N−メチル−Ｎ
−メトキシプロピオン酸アシドアミド，エチルベンゾエ
ート,N,N′−ジメチルフェニル酢酸アミド，エチルクロ
ロアセテート，またはブロモアセテート,2−クロロ−，
または２−ブロモエタノール,2−クロロ−または２−ブ
ロモ−プロパン−１−オール,4−クロロブタン−１−オ
ール,3−クロロ−または３−ブロモ−プロピノイックア
シドニトリル,1−クロロ−または３−ブロモ−3,3,3−
トリフルオロプロピン，エチル３−クロロ−プロピンカ
ルボキシレート，エトキシアセトニトリル,1−エトキシ
−3,3,3−トリフルオロフロペ−１−エン，エチレンオ
キサイド，プロピレンオキサイド，エチルβ−ジメチル
アミノアクリレート，β−Ｐ−トルエンスルホニルオキ
シアクリロニトリル,N,N−ジメチル−β−クロロアクリ
ル酸アミド，β−エトキシ−アクリロニトリル，β−Ｐ
−トルエンスルホニルオキシ−α−シアノアクリロニト
リル，エチルN,N−ジメチルアミノメチレンシアノアセ
テート，α−トリフルオロメチル−β−クロロアクリロ
ニトリル，エチルエトキシメチレンシアノアセテート，
エチル−Ｐ−トルエンスルホニルオキシメチレンシアノ
アセテート，Δ３−１−アセチル−３−シアノ−４−ク
ロロ−ピロリン，Δ３−１−トリメチルシリル−３−シ
アノ−４−トシルオキシ−ピロリン−２−オン,1−アセ
チル−３−シアノ−４−クロロピロール，トリメチルボ
レート，トリフェニルボレート，トリメチルクロロシラ
ン，ジフェニルメチルクロロシラン，硫黄が挙げられ
る。
ホルミル化剤については,Olah et al.Chem.Rev.1987,
87,P671に記載されている。
工程ｂ）に於ける反応温度は、例えば−80℃〜100℃
好ましくは−80℃〜50℃である。求電子性の化合物は、
固形状態でまたは溶液の状態で添加され、そして反応工
程ａ）に於て使用された溶媒と同じまたは異る溶媒を使
用することができる。
式（Ｉ）の化合物の単離は、それ自体公知の方法によ
り、即ち反応混合物を過した後に得られる液の蒸
溜、結晶化またはクロマトグラフにより、実施される。
一般的には、反応混合物を、希釈された鉱酸例えば塩
酸または硫酸により加水分解することが有利である。
もしも、求電子性の化合物がCO2，アルデヒド，エポ
キサイド或いはカルボン酸アミドまたはエステルである
ならば、式（Ｉ）の化合物を単離するためには加水分解
をすることが必要な塩が形成されるであろう。
加水分解条件は、保護基R6が分離しないような条件が
選ばれる。
本発明は更に次式（Ia） ｛式中、 R1は−OH基，−SH基，−CHO基，−CN基，−COOH基，
−B(OH)2基または次式−COX（式中Ｘは塩素原子また臭
素原子を表わす。）で表わされる基を表わすか、または
次式−COOR2，−▲SiR2 3▼，または−B(OR2)2（式中R2
はヒドロキシル基を除いた炭素原子数１乃至12のアルコ
ール残部を表わす。）で表わされる基を表わし、 R1は更に、次式−CnH2nCOOR2（式中ｎは１乃至４の整
数を表わし、R2は前記の意味を表わす。）で表わされる
基または未置換または−Ｆ基，−CN基 炭素原子数１乃
至６のアルコキシ基，フェニル基，フルオロフェニル
基，炭素原子数１乃至４のアルコキシ−フェニル基，炭
素原子数１乃至４のアルキルチオ−フェニル基，炭素原
子数１乃至４のアルキル−フェニル基，炭素原子数１乃
至４のフルオロアルキル−フェニル基，ニトロフェニル
基またはシアノフェニル基により置換された炭素原子数
１乃至12の直鎖または分枝ヒドロキシアルキル基を表わ
し、またはR1は未置換または弗素原子、炭素原子数１乃
至４のアルコキシ基、炭素原子数１乃至４のアルキルチ
オ基、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１
乃至４のフルオロアルキル基、ニトロ基またはシアノ基
により置換されたベンジルアルコールまたは炭素原子数
１乃至12のアシル残部を表わし、または、R1は次式（I
I） 〔式中R5は次式−CN,−CF3，−COOR2，−CONH2，−CO−
NHR2または−▲CONR2 2▼（式中R2は前記の意味を表わ
す。）で表わされる基を表わし、R3およびR4は直接結合
または各々水素原子を表わし、または、R3は水素原子を
表わし、R4は独立してR5と同じ意味を表わし、またはR3
およびR4は一緒になって次式−CH2−NR6−CH2−，−CH2
−NR6−CO−，または−CO−NR6−CO− （式中R6は、除くことのできる保護基を表わす。）で表
わされる基を表わす。〕で表わされる基を表わし、更に
R1は次式III、 （式中R6は前記の意味を表わし、R5は−CN基を除いて前
記の意味を表わす。）で表わされる基を表わす。〕で表
わされる化合物に関するものである。
これらの化合物のうち、好ましい化合物は式（Ia）に
於て、R1は、−CHO基，−CN基，−COOH基，−B(OH)2基
または次式−COX（式中Ｘは塩素原子また臭素原子を表
わす。）で表わされる基を表わすか、または次式−COOR
2，または−B(OR2)2（式中R2はヒドロキシル基を除いた
炭素原子数１乃至12のアルコール残部を表わす。）で表
わされる基を表わし、 R1は更に次式−CnH2nCOOR2（式中ｎは１乃至４の整数
を表わす。） で表わされる基または各々未置換または−Ｆ基，−CN基
炭素原子数１乃至６のアルコキシ基，フェニル基，フ
ルオロフェニル基，炭素原子数１乃至４のアルコキシ−
フェニル基，炭素原子数１乃至４のアルキルチオ−フェ
ニル基，炭素原子数１乃至４のアルキル−フェニル基、
炭素原子数１乃至４のフルオロアルキル−フェニル基，
ニトロフェニル基またはシアノフェニル基により置換さ
れた炭素原子数１乃至12の直鎖または分枝ヒドロキシア
ルキ基、または炭素原子数１乃至12のアシル基を表わ
し、または、R1は次式（II） 〔式中R5は−CN,−CF3，−COOR2，−CONH2，−CO−NHR2
または−▲CONR2 2▲で表わされる基を表わし、R3および
R4は直接結合または各々水素原子を表わし、または、R3
は水素原子を表わし、R4は独立してR5と同じ意味を表わ
し、またはR3およびR4は一緒になって次式 −CH2−NR6−CH2−，−CH2−NR6−CO−，または−CO−N
R6−CO− （式中R6は除くことのできる保護基を表わす。）で表わ
される基を表わす。〕で表わされる基を表わし、更にR1
は次式III、 R5は−CN基を除いて前記の意味を表わす）で表わされる
基を表わす化合物である。
式（Ia）の化合物の好ましいものは、 R1は−CN基、−CHO基、−COOH基または、次式−COOR2
（式中、R2はヒドロキシル基を除いた炭素原子数１乃至
12のアルコール残部を表わす。）で表わされる基を表わ
し、またはR1は次式−CnH2nCOOR2（式中、ｎは１乃至４
の整数を表わし、R2は前記の意味を表わす。）で表わさ
れる基または次式（II） 〔式中、R3及びR4は水素原子を表わし、そして、R5は−
CN基、−CF3基、−CONR2 2基または−COOR2を表わし、ま
たは、R5は−CN基、−CF3基、−COOR2基または−CONR2 2
基を表わし、R3およびR4は直接結合を表わし、またはR3
は水素原子を表わし、そしてR4は独立してR5と同じ意味
を表わし、またR3とR4は一緒になって次式−CH2−NR6−
CH2−、−CH2−NR6−CO−または−CO−NR6−CO−（式中
R6は、除去しうる保護基を表わす。）で表わされる基を
表わす。〕で表わされる基を表わし、またはR1は次式
（III） （式中、R6は前記の意味を表わし、R5は−CN基を除いて
前記の意味を表わす。）で表わされる基を表わす化合物
である。
R1〜R6，X1及びX2に対する前述の好ましい意味はここ
にに於てもまた適用される。
他の好ましい態様は、式（Ia）に於てR1が−CHOまた
は−COOR2である化合物、またはR1が（II）式（式中、R
3とR3は直接結合を表わし、R5が−CNを表わすか、また
はR3が水素原子を表わし、R4が独立してR5と同じ意味を
有し、R5が−CN,−COOR2または−▲CONR2 2▼を表わす
か、またはR3とR4は一緒になって、−CH2−NR6−CH
2−，−CO−NR6−CO−または−CH2−NR6−CO−を表わ
し、そしてR5は−CNを表わす）で表わされる基を表す化
合物である。
R2は好ましくは炭素原子数が１乃至６のアルキル基で
ある。保護基R6は好ましくは、合計の炭素原子数が１乃
至18である、トリアルキルシリル保護基、炭素原子数が
１乃至12のアシル基または−COOR2基である。
本発明の方法を使用した場合、式Ｉの化合物は高収率
で、しかも高純度に於て得られ、一方特に位置異性体は
形成されないかまた形成されたとしてもわずかな量であ
る。
式（Ｉ）および（Ia）の化合物は、殺虫剤及び殺菌剤
の製造に適している。カルボン酸，カルボン酸誘導体、
アルデヒド及びケトンは通常の方法により対応するアル
コールに還元される。
アルコールからはDE−OS2819788（実施例１）に記載
されているそれと同様にピレスロイドまたはピレスロイ
ド様カルボン酸殺虫性エステルを製造することが可能で
ある。
式（Ｉ）の化合物は、更に、例えばヨーロッパ特許出
願公告第99339に記載されているそれと同様にスルホニ
ル尿素級の価値ある除草剤を製造するための中間体とし
て使用される。
R1が−CN,−COOH,−COX及び−COOR2である化合物は通
常の方法によって、アルデヒド基に変換することができ
る。式（Ｉ）のアルデヒドからはEP−Ａ−O206999（実
施例１）に記載されている方法により殺菌剤３−シアノ
ピロール類を製造することが可能である。式（II）およ
び（III）の基を有する化合物に於て、−CF3−基はUS−
Ａ−4705801に記載されている方法によりニトリル基に
変換することができる。エステル及びアミド基のニトリ
ル基への変換はアセチレンのエチレンへの水素化と同様
に知られている。
既に知られている方法を使用して、R1が次式−CH＝CR
4R5（式中R4はH,−CNまたは−COOR2を表わし、R5は−CN
または−COOR2を表わす。）で表わされる基である式
（Ｉ）の化合物を得ることが可能である。これらの化合
物はEP−Ａ−O206999に記載されている中間体を使用し
て製造される殺菌剤のための中間体である。R3およびR4
が一緒になって−CH2−NR6−CH2−または−CH2−NR6−C
O−で表わされる基を表わす式（Ｉ）の化合物のニトリ
ル基への変換及び脱水素のため方法は、同様に既に述べ
られている殺菌性３−シアノピロール類を与える。式
（III）の基を持つ化合物はそれ自身それら３−シアノ
ピロール類（R5が−CNを表す場合）であるか、または既
に述べたように既知の方法（R5が−CF3，−COOR2または
−▲CONR2 2▼）により、それらに変換することができ
る。
保護基R6を除去する方法は、文献に広く記載されてい
る。
次に実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例1:4−（トリフルオロアセチル）−2,2−ジフルオ
ロ−1,3−ベンゾジオキソールの製造法 アルゴン雰囲気下、250mlの三つ首フラスコ中で、7.9
g（50mmol）の2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソ
ールを30mlのテトラヒドロフランと30mlのジエチルエー
テルの混合物に溶解し、そして、−70℃に於て40ml（55
mmol）の第３級ブチルリチウム（ペンタン中1.39M）を2
0分間にわたって、それに滴下する。滴下が完了した
ら、黄色の分散液を−70℃で40分保持する。次いで、そ
の温度で10分間以上にわたって、ジエチルエーテル20ml
中9.8g（50mmol）のα，α，α−トリフルオロアセチル
−Ｎ−メチルピペラジッド溶液を滴下する。次いで濁っ
た溶液を０℃まで加温し、そして2Nの塩酸30mlで加水分
解を行う。水性層を分離し、各回ごとにジエチルエーテ
ル60mlでもって二回抽出を行う。
有機溶液を2N塩酸50mlで一回、50mlの水で１回洗滌
し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空ロータリー蒸発
器中で濃縮する。
残留物を蒸留すると9.1g（72％）の生成物が、沸点10
8〜110℃/40mbarに於て無色の液体の形で留出する。1 H−NMR（CDCl3;300MHz）:7.62（dｘd；J7.9;1.5;1H）;
7.29（dｘd；J7.9;1.5;1H）;7.16（t；J7.9;1H）． 実施例2:2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール−
４−カルボアルデヒドの製造法． ａ）窒素雰囲気下、69ml（110mmol）のｎ−ブチルリチ
ウム（ヘキサン中1.60M）を500mlの三つ首フラスコに導
入し、氷／塩化ナトリウムで冷却しながらヘキサン30ml
中13g（110mmol）のN,N,N′,N′−テトラメチルエチレ
ンジアミン（TMEDA）溶液をそれに対して、15分間にわ
たって添加する。透明な、淡黄色の溶液に対して、ヘキ
サン120mlに溶解した15.8g（100mmol）の2,2−ジフルオ
ロ−1,3−ベンゾジオキソールを−10℃に於て30分間に
わたって滴下すると、その間に2,2−ジフルオロ−1,3−
ベンゾジオキソール−４−イルリチウムがかさばった沈
殿物の形態で分離する。
−10℃で30分間はげしく攪拌した後、20ml（260mmo
l）のジメチルフォルムアミド（DMF）を白色の分散物に
対して添加する。油状の反応混合物を−10℃で15分間攪
拌し、次いで10％塩酸50mlで加水分解を行う。水性層を
分離し、各々ジエチルエーテル100mlでもって２回抽出
を行う。有機溶液を各々1N塩酸40mlでもって３回洗滌
し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空ロータリー蒸発
器で50℃/200mbarに於て濃縮を行う。蒸留により沸点
（b.p）105〜106℃/50mbarの無色の生成物16.8g（90
％）が得られる。
ｂ）Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシ−アセタミドの代りにジ
メチルホルムアミドが使用される以外は実施例３の操作
が行なわれる。73％の収率で2,2−ジフルオロ−1,3−ベ
ンゾオキソール−４−カルボアルデヒドが得られる。
ｃ）94.0g（272mmol）のｎ−ブチルリチウム（トルエン
中18.5％）を、窒素雰囲気下に−15〜−10℃にて1.5時
間にわたってトルエン35ml中29.5g（254mmol）のN,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミンおよび40.0g
（253mmol）の2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソ
ールに滴下すると橙色の分散液が形成される。次いで1
9.7g（270mmol）のDMFを−15°〜−10℃に於て1/2時間
にわたって添加する。淡黄色の分散液を＋10℃に於て1
1.6％塩酸水溶液346g（1.105mol）中に注入し、全体を
反応が完結するまで1/2時間攪拌する。水性層を分離
し、有機層を真空ロータリー蒸発器中で50℃/200mbarに
て窒素雰囲気下で濃縮すると望む生成物が得られる。
ｄ）39.3g（339mmol）のN,N,N′,N′−テトラメチルエ
チレンジアミンが窒素雰囲気下−15°〜−10℃にて137.
9g（409mmol）のｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中1
9.0％）に滴下する。
得られる反応混合物を窒素雰囲気下−15°〜−10℃に
て３・1/2時間にわたって、トルエン46ml中53.3g（337m
mol）の2,2−ジフルオロ−1,3−ジベンゾジオキソール
溶液に添加する。次いで30g（410mmol）のN,N−ジメチ
ルホルムアミドを−15°〜−10℃に於て1/2時間にわた
って添加する。得られる溶液を11.6％の塩酸水溶液461.
1g（1.472mmol）中に注入し、全体を反応が完結するま
で1/2時間攪拌する。
水性層を分離し、有機層を真空ロータリー蒸発器中で
窒素雰囲気下50℃/200mbarにて蒸留濃縮すると望むアル
デヒドが得られる。1 H−NMR（CDCl3;300MHz）:10.20（s;1H）;7.58（dｘd；
J7.9;1.5;1H）;7.34（dｘd；J7.9;1.5;1H）;7.23（t；J
7.9;1H）． 実施例3:4−アセチル−2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾ
ジオキソールの製造法 40mlのテトラヒドロフラン（THF）に溶解した6.2g（5
5mmol）のカリウム−ｔ−ブトキサイドをアルゴン雰囲
気下−30℃にて20分にわたって、250mlの三つ首フラス
コ内のTHF10ml中8.0ｇ（50mmol）の2,2−ジフルオロ−
1,3−ベンゾジオキソール溶液に滴下する。次いで混合
物を−90℃（メタノール／液化窒素）に冷却し、それに
対して、35ml（55mmol）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサ
ン中1.58M）を添加する。
2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール−４−イ
ル−カリウムの深紅の溶液を、−78℃にて20分間保持す
る。次いでそれにTHF20ml中5.2g（50mmol）のＮ−メチ
ル−Ｎ−メトキシ−アセタミドを−78℃で15分間にわた
って添加する。滴下が完了したら、ベージュ色の反応混
合物を−10℃まで加温し、次いで10％塩酸40mlで加水分
解を行う。加水分解混合物を、各々70mlのジエチルエー
テルで３回抽出する。有機溶液は各々1N塩酸30mlで３回
洗滌し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして真空ロータ
リー蒸発器で濃縮する。残留物の蒸留により、7.1g（79
％）の生成物が沸点（b.p）114〜116℃〜30mbarに於て
無色油状の形態で留去する。1 H−NMR（CDCl3;300MHz）:7.65（dｘd；J7.9;1.5;1H）;
7.27（dｘd；J7.9;1.5;1H）;7.18（t；J7.9;1H）;2.68
（s;3H）。
実施例4:2,2−ジメチル−１−（2,2−ジルオロ−1,3−
ベンゾジオキソール−４−イル）−プロパン−１−オー
ルの製造法 ａ）23.7ml（33mmol）の第３ブチルリチウム（ペンタン
中1.4M）を、アルゴン雰囲気下、−60℃にて、20分間に
わたって、250mlの三つ首フランスコ内の20mlのテトラ
ヒドロフラン（THF）及び15mlのジエチルエーテル中4.7
5g（30mmol）の2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソ
ール溶液に滴下する。
続いて黄色の濁った溶液を−65℃で30分間保持し、次
いで、それに対してTHF35ml中無水マグネシウムブロマ
イド6.45g（35mmol）の細い分散液（1,2−ジブロモエタ
ンとTHF中のマグネシウムから作られる。）を10分間に
わたって添加する。緑青色の溶液を０℃まで温め、次い
でそれにTHF10mlに溶解した2.6g（30mmol）のピバルア
ルデヒドを滴下する。
25℃で30分間攪拌後、無色の反応混合物を10％塩酸30
mlで加水分解する。
水性相を分離し、各々50mlのジエチルエーテルで２回
抽出を行う。有機溶液を2NHCl30mlで１回そして30mlの
水で１回洗滌し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空ロ
ータリー蒸発器中で濃縮を行う。結晶性の黄色残渣をヘ
キサンから再結晶させると融点（m.p）68〜69℃の無色
の小さい板状片5.1g（70％）が得られる。
ｂ）トリフルオロアセチル−Ｎ−メチルピペラジッドの
代りにピバルアルデヒドを使用する以外は、実施例１の
方法が実施される。2,2−ジメチル−１−（2,2−ジフル
オロ−1,3−ベンゾジオキソール−４−イル）−プロパ
ン−１−オールが81％の収率で得られる。1 H−NMR（CDCl3;300MHz）:7.13（dｘdｘd；J8.0;1.5;0.
5;1H）;7.07（t；J8.0;1H）;6.97（dｘd；J8.0;1.5;1
H）;4.63（s;1H）;2.05（bs;OH）;0.95（s;9H）。
実施例5:（Ｅ）−２−シアノ−３−（2,2−ジフルオロ
−1,3−ベンゾジオキソール−４−イル）−２−プロペ
ノイツクアシドエチルエステルの製造法 ａ）7.9g（50mmol）の2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジ
オキソールを実施例２に従って、ヘキサン60ml中35ml
（55mmol）のノルマルブチルリチウム（ヘキサン中1.60
M）及び6.5g（55mmol）のTMEDAにより金属化する。
沈殿した2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール
−４−イルリチウムに対して−20℃に於て、30分間にわ
たって、テトラヒドロフラン30ml中9.3g（55mmol）のエ
トキシメチレンシアノ酢酸エチルエステル溶液を加える
と、発熱反応の間に橙黄色の濁った溶液が形成される。
−15℃で20分間攪拌後、溶液を2N塩酸50mlで加水分解す
る。
水性層を各々80mlのジエチルエーテルで２回抽出す
る。有機溶液を各々50mlの水で２回洗滌し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、真空ロータリー蒸発器で、蒸発乾固
して濃縮する。残渣をエタノール／水4:1で再結晶する
とm.pが87〜88℃の無色の小さな板状片10.1g（72％）が
得られる。
ｂ）29.5g（254mmol）のTMEDA及び35mlのトルエン中40.
0g（253mmol）の2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキ
ソールを実施例2c）と同様に−15〜−10℃で106.2g（30
7mmol）のｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中18.5
％）で金属化する。反応混合物に対して、トルエン115m
l中52.1g（308mmol）のエトキシ−メチレン−シアノ酢
酸エチルエステルを−15〜−10℃にて２時間にわたって
添加する。得られる分散液を、＋10℃で20分後に350ml
の水に注入し、水性層を分離し、そして有機層を真空ロ
ータリー蒸発器中で蒸発濃縮すると望む製品が得られ
る。
ｃ）トルエン46ml中53.3g（337mmol）を実施例2d）に従
って、−15〜−10℃に於て、39.3g（339mmol）TMEDAの
存在下に137.8g（409mmol）のｎ−ブチルリチウム溶液
（トルエン中19.0％）で金属化する。トルエン150ml中6
9.1g（409mmol）のエトキシメチレンシアノ酢酸メチル
エステルを−15〜−10℃に於て、2 1/2時間にわたって
加える。反応混合物を＋10℃にて450mlの水に加え、相
を分離し、そして有機層を真空ロータリー蒸発器中で濃
縮して表記の化合物を得る。1 H−NMR（CDCl3;300MHz）:8.35（s;1H）,8.10（m;X of
ABX;1H）;7.25（m;AB of ABX;2H）;4.42（q；J7.0;2
H）;1.42（t；J;7.0;3H） 実施例6: ビバルアルデヒドの代りにβ−ｐ−トルエンスルホニ
ルオキシアクリロニトリルを使用して実施例４の操作を
行う。β−（2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソー
ル−４−イル）アクリロニトリルが52％の収率で得られ
る。
実施例7: トリフルオロアセチル−Ｎ−メチルピペラジッドを添
加する代りに炭酸ガスを通すことを除いて実施例１の操
作を行う。2,2−ジ−フルオロ−1,3−ベンゾオキサゾー
ル−４−カルボン酸が61％の収率で得られる。
実施例8:4−ヒドロキシ−2,2−ジフルオロ−1,3−ベン
ゾジオキソールの製造法 15.8g（100mmol）の2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジ
オキサゾールを実施例２に従って、−20℃に於て、ヘキ
サン120ml中、70ml（110mmol）のｎ−ブチルリチウム
（ヘキサン中1.58M）及び12.8g（110mmol）のTMEDAによ
り金属化する。
白色の懸濁液に対して、−100℃に於て５分間にわた
って、ジエチルエーテル50ml中10.4g（100mmol）の硼酸
トリメチル溶液を添加する。反応混合物を温め、室温で
30分間攪拌し、沈殿したジメトキシ−（2,2−ジフルオ
ロ−1,3−ベンゾジオキソール−４−イル）ボランに対
して、氷で冷却しながら35mlの3N水酸化ナトリウム溶液
を添加し、直ちに続けて、30％過酸化水素溶液32ml（31
0mmol）を10分間かけて添加する。
黄橙色の乳濁液を10％塩酸によりpH3に調節する。
水性層を各々150mlのジエチルエーテルで３回抽出す
る。有機層を2N硫酸鉄100mlで３回洗滌し、次いで各々2
0％の重炭酸ナトリウム溶液100mlで２回洗滌し、最後に
ブライン50mlで洗滌し、硫酸マグネシウム上で乾燥しそ
して、真空ロータリー蒸発器で濃縮する。残留物の蒸留
により、8.4g（48％）の生成物が沸点（b.p）135〜139
℃/25mbarに於て、淡黄色油の形で留去する。1 H−NMR（CDCl3;300MHz）:6.93（t；J8.1;1H）;6.67（d
ｘd；J8.1;1.0;1H）;6.64（dｘd；J8.1;1.0;1H）;6.15
（bs;OH）。
実施例9:2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール−
４−硼酸の製造法。
7.9g（50mmol）の2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオ
キソールを実施例１に従って、-70℃に於て、55mlのジ
エチルエーテルと30mlのTHFの混合物中40mlの第３級ブ
チルリチウム（ペンタン中1.38M）により金属化する。
次いでジエチルエーテル25ml中5.1g（50mmol）の硼酸ト
リメチルを−100℃に於て、２分間にわたって、アリー
ルリチウム化合物に添加する。次いで透明な黄色の反応
溶液を室温まで温め、氷で冷却しながら30分間攪拌後2N
HCl 100mlで加水分解を行う。水性層を各々75mlのジエ
チルエーテルでもって３回抽出する。
有機溶液は水およびブラインでもって洗滌して中性に
し、乾燥することなく、真空ロータリー蒸発器中で濃縮
する。黄色の結晶残渣を石油エーテルから再結晶する。
融点（m.p）103〜104℃の淡黄色角柱結晶7.4g（73％）
が得られる。1 H−NMR（CDCl3;300MHz）:7.51（m;X of ABX;1H）;7.18
（m;AB of ABX;2H）;5.33（bs;2 x OH）。
実施例10:2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール
−４−チオフェノールの製造法。
4.8g（30mmol）の2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオ
キソールを実施例と同様にして、THF35mlおよびジエチ
ルエーテル15mlの混合物中24ml（33mmol）の第３ブチル
リチウム（ペンタン中1.38M）で金属化する。次いで1.1
g（34mmol）の硫黄（S8）を−30℃にて10分間にわたっ
て分割添加する。引き続いて橙色の反応溶液を−30℃20
分間保持し、次いで2N HCl30mlで加水分解を行う。水性
層を各々5.0mlのジエチルエーテルで２回抽出する。有
機層を水およびブラインで洗滌して中性にし、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、真空ロータリー蒸発器で濃縮す
る。
残留物の分留により、沸点（b.p）72〜74℃/20mbarの
無色の生成物3.4g（60％）が得られる。1 H−NMR（CDCl3;60MHz）:6.85（m;3H）;3.49（s,SH）。
実施例11:4−（クロロジフルオロアセチル）−2,2−ジ
フルオロ−1,3−ベンゾジオキソールの製造法。
3.95g（250mmol）の2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジ
オキソールを実施例２に従って、−15℃に於て、ヘキサ
ン300ml中172ml（275mmol）のｎ−ブチルリチウム（ヘ
キサン中1.60M）及びTMEDA32g（275mmol）で金属化す
る。
沈殿した2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール
−４−イルリチウムに対してTHF100ml中50.0g（250mmo
l）のα−クロロ−α，α−ジフルオロアセチルモルフ
ォリド溶液を−15℃で40分間にわたって添加すると、そ
の間にかさばった白色の沈殿が漸次形成される。分散液
を０℃で１時間攪拌し、次いで10％塩酸120mlで加水分
解を行う。水性層を各々250mlのジエチルエーテルで２
回抽出する。橙色の溶液を各々1N HCl 100mlで２回洗滌
し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして真空ロータリ
ー蒸発器中で50℃にて濃縮する。分留により沸点（b.
p）93〜95℃/25mbarの淡黄色の生成物41.3g（61％）が
得られる。1 H−NMR（CDCl3;300MHz）:7.75（dｘd；J8.0;1.0;1H）;
7.39（dｘd；J8.0;1.0;1H）;7.27（t；J8.0）。
実施例12: トリフルオロアセチル−Ｎ−メチルピペラジッドの代
りにトリメチルクロロシランを使用して実施例１の操作
を行う。４−トリメチルシリル−2,2−ジフルオロ−1,3
−ベンゾジオキソール（沸点80〜81℃/160mbar）が73％
の収率で得られる。1 H−NMR（CDCl3;300MHz）:7.09（m;X of ABX）;7.05
（m;AB of ABX;2H）;0.33（s;9H）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−483（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−303980（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 317/46 C07D 405/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式（Ｉ） ｛式中、 R1は−OH基、−SH基、−CHO基、−CN基、−COOH基、−B
    (OH)2基または次式−COX（式中Ｘは塩素原子または臭素
    原子を表わす。）で表わされる基を表わすか、または次
    式−COOR2、−SiR3 2、または−B(OR2)2（式中、R2はヒ
    ドロキシル基を除いた炭素原子数１乃至12のアルコール
    残部を表わす。）で表わされる基を表わし、R1は更に、
    次式−CnH2nCOOR2（式中、ｎは１乃至４の整数を表わ
    し、R2は前記の意味を表わす。）で表わされる基、また
    は未置換または−Ｆ基、−Cl基、−CN基、炭素原子数１
    乃至６のアルコキシ基、フェニル基、フルオロフェニル
    基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ−フェニル基、炭
    素原子数１乃至４のアルキルチオ−フェニル基、炭素原
    子数１乃至４のアルキル−フェニル基、炭素原子数１乃
    至４のフルオロアルキル−フェニル基、ニトロフェニル
    基またはシアノフェニル基により置換された炭素原子数
    ４乃至12の直鎖または分枝ヒドロキシアルキル基を表わ
    し、またはR1は１−ヒドロキシベンジル基、 または未置換または弗素原子、炭素原子数１乃至４のア
    ルコキシ基、炭素原子数１乃至４のアルキルチオ基、炭
    素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４の
    フルオロアルキル基、ニトロ基またはシアノ基により置
    換された炭素原子数１乃至12のアシル基を表わし、また
    は、R1は次式（II） 〔式中R5は次式−CN、−CF3、−COOR2、−CONH2、−CO
    −NHR2または−CONR2 2（式中R2は前記の意味を表わ
    す。）で表わされる基を表わし、R3およびR4は直接結合
    または各々水素原子を表わし、または、R3は水素原子を
    表わし、R4は独立してR5と同じ意味を表わし、またはR3
    およびR4は一緒になって次式−CH2−NR6−CH2−、−CH2
    −NR6−CO−、または−CO−NR6−CO−（式中R6は、除く
    ことのできる保護基を表わす。）で表わされる基を表わ
    す。〕で表わされる基を表わし、更にR1は次式III、 （式中R5及びR6は前記の意味を表わす。）で表わされる
    基を表わす。｝で表わされる化合物を製造するに際し、 ａ）次式（IV） （式中、Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表
    わす。） で表わされる化合物を得るために、 不活性溶媒中で、2,2−ジフルオロベンゾ−1,3−ジオキ
    ソールをアルカリ金属または強い陰イオン塩基を有する
    アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物と反応さ
    せ、 そして場合により前記式（IV）に於て、Ｙが−Cu基、−
    MgZ基、−ZnZ基、−CdZ基、−CuZ基、−PdZ基、−NiZ
    基、−AlZ2基、−SiZ3基、−SnZ基、−SnZ3基、−TiZ3
    基、−BZ2基または−ZrZ3基を表わし、そしてＺが−Cl
    基、−Br基または−Ｉ基を表わし、また硼素の場合は、
    Ｚが−Ｏ−炭素原子数１乃至４のアルキル基または−Ｏ
    −アリール基も表わす化合物を得るために、次いでMg
    Z2、ZnZ2、CdZ2、CuZ、CuZ2、PdZ2、NiZ2、AlZ3、Si
    Z4、SnZ2、SnZ4、TiZ4、BZ3またはZrZ4からなる群から
    選ばれる無水金属ハライドと反応させ、 ｂ）式（IV）の化合物を、次式Ｘ−CN、CO2、S8、CO
    X2、B(OR2)3、Ｘ−SiR3 2、R2O−▲SiR2 3▼またはXCOOR2
    （式中、Ｘは−Clまたは−Brを表わし、R2は前記の意味
    を表わす。）で表わされる求電子性の化合物と、または
    ホルミル化剤、CH2O、エポキサイド、ベンズアルデヒ
    ド、未置換または−Ｆ基、−Cl基、−CN基、炭素原子数
    １乃至６のアルコキシ基、フェニル基、フルオロフェニ
    ル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシフェニル基、炭
    素原子数１乃至４のアルキルチオフェニル基、炭素原子
    数１乃至４のアルキルフェニル基、炭素原子数１乃至４
    のフルオロアルキルフェニル基、ニトロフェニル基また
    はシアノフェニル基により置換された炭素原子数１乃至
    11アルキル−CHOと、または未置換または弗素原子、炭
    素数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数１乃至４のア
    ルキルチオ基、炭素原子数が１乃至４のアルキル基、炭
    素原子数が１乃至４のフルオロアルキル基、ニトロ基ま
    たはシアノ基により置換された炭素原子数１乃至12アシ
    ル−X1（但し、X1は−Cl、−Br、炭素原子数１乃至６の
    アルコキシ、または第２級アミンの基を表わす。）と、
    または次式X2CnH2nCOOR2、X2−CR3＝CR4R5または次式
    （IIIa） （式中X2は脱離基を表わし、R2、R3、R4、R5及びR6はそ
    れぞれ前記の意味を表わす。）で表わされる化合物と反
    応させ、そして ｃ）式（Ｉ）で表わされる化合物を単離するか、または
    反応混合物をまず加水分解し、次いで式（Ｉ）で表わさ
    れる化合物を単離することを特徴とする式（Ｉ）で表わ
    される化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】式（Ｉ）に於て、 R1は−CHO基、−CN基、−COOH基、−B(OH)2基または次
    式−COX（式中Ｘは塩素原子または臭素原子を表わ
    す。）で表わされる基を表わすか、または次式−COO
    R2、−▲SiR2 3▼、または−B(OR2)2（式中、R2はヒドロ
    キシル基を除いた炭素原子数１乃至12のアルコール残部
    を表わす。）で表わされる基を表わし、R1は更に、次式
    −CnH2nCOOR2（式中、ｎは１乃至４の整数を表わし、R2
    は前記の意味を表わす。）で表わされる基または未置換
    または−Ｆ基、−CN基、炭素原子数１乃至６のアルコキ
    シ基、フェニル基、フルオロフェニル基、炭素原子数１
    乃至４のアルコキシ−フェニル基、炭素原子数１乃至４
    のアルキルチオ−フェニル基、炭素原子数１乃至４のア
    ルキル−フェニル基、炭素原子数１乃至４のフルオロア
    ルキル−フェニル基、ニトロフェニル基またはシアノフ
    ェニル基により置換された直鎖または分枝の炭素原子数
    １乃至12のヒドロキシアルキル基または炭素原子数１乃
    至12のアシル基を表わし、または、R1は次式（II） 〔式中R5は次式−CN、−CF3、−COOR2、−CONH2、−CO
    −NHR2または−CONR2 2（式中R2は前記の意味を表わ
    す。）で表わされる基を表わし、R3およびR4は直接結合
    または各々水素原子を表わし、または、R3は水素原子を
    表わし、R4は独立してR5と同じ意味を表わし、またはR3
    およびR4は一緒になって次式−CH2−NR6−CH2−、−CH2
    −NR6−CO−、または−CO−NR6−CO−（式中R6は、除く
    ことのできる保護基を表わす。）で表わされる基を表わ
    す。〕で表わされる基を表わし、更にR1は次式III、 （式中R5及びR6は前記の意味を表わす。）で表わされる
    基を表わす化合物を製造するに際し、 ａ）次式（IV） （式中、Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表
    わす。） で表わされる化合物を得るために、 不活性溶媒中で、2,2−ジフルオロベンゾ−1,3−ジオキ
    ソールをアルカリ金属または強い陰イオン塩基を有する
    アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物と反応さ
    せ、 そして場合により、前記式（IV）に於て、Ｙが−Cu基、
    −MgZ基、−ZnZ基、−CdZ基、−CuZ基、−PdZ基、−NiZ
    基、−AlZ2基、−SiZ3基、−SnZ基、−SnZ3基、−TiZ3
    基、−BZ2基または−ZrZ3基を表わし、そしてＺが−Cl
    基、−Br基または−Ｉ基を表わし、また硼素の場合は、
    Ｚが−Ｏ−炭素原子数１乃至４のアルキル基も表わす化
    合物を得るために、次いでMgZ2、ZnZ2、CdZ2、CuZ、CuZ
    2、PdZ2、NiZ2、AlZ3、SiZ4、SnZ2、SnZ4、TiZ4、BZ3ま
    たはZrZ4からなる群から選ばれる無水金属ハライドと反
    応させ、 ｂ）式（IV）の化合物を、次式Ｘ−CN、CO2、COX2、B(O
    R2)3、またはXCOOR2（式中、Ｘは−Clまたは−Brを表わ
    し、R2は前記の意味を表わす。）で表わされる求電子性
    の化合物と、またはホルミル化剤、CH2O、エポキサイ
    ド、未置換または−Ｆ基、−Cl基、−CN基、炭素原子数
    １乃至６のアルコキシ基、フェニル基、フルオロフェニ
    ル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシフェニル基、炭
    素原子数１乃至４のアルキルチオフェニル基、炭素原子
    数１乃至４のアルキルフェニル基、炭素原子数１乃至４
    のフルオロアルキルフェニル基、ニトロフェニル基また
    はシアノフェニル基により置換された炭素原子数１乃至
    11アルキル−CHOと、または炭素原子数１乃至12アシル
    −X1（但し、X1は−Cl、−Br、炭素原子数１乃至６のア
    ルコキシまたは第２級アミンの基を表わす。）と、また
    は次式X2CnH2nCOOR2、X2−CR3＝CR4R5、または次式（II
    Ia） （式中X2は脱離基を表わし、R2、R3、R4、R5及びR6はそ
    れぞれ前記の意味を表わす。）で表わされる化合物と反
    応させ、そして ｃ）式（Ｉ）で表わされる化合物を単離するか、または
    反応混合物をまず加水分解し、次いで式（Ｉ）で表わさ
    れる化合物を単離することを特徴とする請求項１記載の
    式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。
  3. 【請求項３】式（Ｉ）に於て、 R1は−CHO基、−CN基、−COOH基、または次式−COX（式
    中Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。）で表わされ
    る基、次式−COOR2（式中R2はヒドロキシル基を除いた
    炭素原子数１乃至12のアルコール残部を表わす。）で表
    わされる基、次式−CnH2nCOOR2（式中、ｎは１乃至４の
    整数を表わし、R2は前記の意味を表わす。）で表わされ
    る基；未置換または−Ｆ基、−CN基炭素原子数１乃至６
    のアルコキシ基、フェニル基、フルオロフェニル基、炭
    素原子数１乃至４のアルコキシ−フェニル基、炭素原子
    数１乃至４のアルキルチオ−フェニル基、炭素原子数１
    乃至４のアルキル−フェニル基、炭素原子数１乃至４の
    フルオロアルキル−フェニル基、ニトロフェニル基また
    はシアノフェニル基により置換された直鎖または分枝の
    炭素原子数１乃至12のヒドロキシアルキル基または炭素
    原子数１乃至12のアシル基；または次式（II） 〔式中R5は次式−CN、−CF3、−COOR2または−CONR
    2 2（式中R2は前記の意味を表わす。）で表わされる基を
    表わし、R3およびR4は直接結合または各々水素原子を表
    わし、または、R3は水素原子を表わし、R4は独立してR5
    と同じ意味を表わし、またはR3およびR4は一緒になって
    次式−CH2−NR6−CH2−、−CH2−NR6−CO−、または−C
    O−NR6−CO−（式中R6は、除くことのできる保護基を表
    わす。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる基を
    表わし、またはR1は次式III、 （式中R5及びR6は前記の意味を表わす。）で表わされる
    基を表わす化合物を製造するに際し、 ａ）次式（IV） （式中、Ｙはアルカリ金属を表わす。） で表わされる化合物を得るために、不活性溶媒中で、2,
    2−ジフルオロベンゾ−1,3−ジオキソールをアルカリ金
    属または強い陰イオン塩基を有するアルカリ金属化合物
    と反応させ、 そして場合により、前記式（IV）に於て、Ｙが−Cu基、
    −MgZ基、−ZnZ基、−CdZ基、−CuZ基、−PdZ基、−NiZ
    基、−AlZ2基、−SiZ3基、−SnZ基、−SnZ3基、−TiZ3
    基、または−ZrZ3基を表わし、そしてＺが−Cl基、−Br
    基または−Ｉ基を表わす化合物を得るために、次いでMg
    Z2、ZnZ2、CdZ2、CuZ、CuZ2、PdZ2、NiZ2、AlZ3、Si
    Z4、SnZ2、SnZ4、TiZ4またはZrZ4からなる群から選ばれ
    る無水金属ハライドと反応させ、 ｂ）式（IV）の化合物を、次式Ｘ−CN、CO2、COX2、ま
    たはXCOOR2（式中、Ｘは−Clまたは−Brを表わし、R2は
    前記の意味を表わす。）で表わされる求電子性の化合物
    と、またはホルミル化剤、未置換または−Ｆ基、−CN
    基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、フェニル基、
    フルオロフェニル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ
    フェニル基、炭素原子数１乃至４のアルキルチオフェニ
    ル基、炭素原子数１乃至４のアルキルフェニル基、炭素
    原子数１乃至４のフルオロアルキルフェニル基、ニトロ
    フェニル基、またはシアノフェニル基により置換された
    炭素原子数２乃至12のハロアルコール、CH2O、未置換ま
    たは−Ｆ基、−CN基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ
    基、フェニル基、フルオロフェニル基、炭素原子数が１
    乃至４のアルコキシフェニル基、炭素原子数が１乃至４
    のアルキルチオフェニル基、炭素原子数１乃至４のアル
    キルフェニル基、炭素原子数が１乃至４のフルオロアル
    キルフェニル基、ニトロフェニル基またはシアノフェニ
    ル基により置換された炭素原子数１乃至11アルキル−CH
    O、エポキサイド、未置換または−Ｆ基、炭素原子数１
    乃至４のアルコキシ基、炭素原子数１乃至４のアルキル
    チオ基、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数
    １乃至４のフルオロアルキル基、ニトロ基またはシアノ
    基により置換されたベンズアルデヒドまたは炭素原子数
    １乃至12アシル−X1（但し、X1は−Cl、−Br、炭素原子
    数１乃至６のアルコキシまたは第２級アミンの基を表わ
    す。）と、または次式X2CnH2nCOOR2、X2−CR3＝CR4R5、
    または次式（IIIa） （式中X2は脱離基を表わし、R2、R3、R4、R5及びR6はそ
    れぞれ前記の意味を表わす。）で表わされる化合物と反
    応させ、そして ｃ）式（Ｉ）で表わされる化合物を単離するか、または
    反応混合物をまず加水分解し、次いで式（Ｉ）で表わさ
    れる化合物を単離することを特徴とする請求項２記載の
    式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。
  4. 【請求項４】式（Ｉ）に於て、 R1は−CHO基、−CN基、−COOH基または次式−COX（式中
    Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。）で表わされる
    基を表わすか、または、R1は次式（II） 〔式中R5は次式−CN、−CF3、−COOR2または−CONH
    2（式中R2は前記の意味を表わす。）で表わされる基を
    表わし、R3およびR4は直接結合または各々水素原子を表
    わし、または、R3は水素原子を表わし、R4は独立してR5
    と同じ意味を表わし、またはR3およびR4は一緒になって
    次式、−CH2−NR6−CO−（式中R6は、除くことのできる
    保護基を表わす。）で表わされる基を表わす。〕で表わ
    される基を表わし、またはR1は次式III、 （式中R5及びR6は前記の意味を表わす。）で表わされる
    基を表わす化合物を製造するに際し、 ａ）次式（IV） （式中、Ｙはアルカリ金属を表わす。） で表わされる化合物を得るために、不活性溶媒中で、2,
    2−ジフルオロベンゾ−1,3−ジオキソールをアルカリ金
    属または強い陰イオン塩基を有するアルカリ金属化合物
    と反応させ、 そして場合により、前記式（IV）に於て、Ｙが−Cu基、
    −MgZ基、−ZnZ基、−CdZ基、−CuZ基、−PdZ基、−NiZ
    基、−AlZ2基、−SiZ3基、−SnZ基、−SnZ3基、−TiZ3
    基、−BZ2基または−ZrZ3基を表わし、そしてＺが−Cl
    基、−Br基または−Ｉ基を表わす化合物を得るために、
    次いでMgZ2、ZnZ2、CdZ2、CuZ、CuZ2、PdZ2、NiZ2、AlZ
    3、SiZ4、SnZ2、SnZ4、TiZ4、BZ3またはZrZ4からなる群
    から選ばれる無水金属ハライドと反応させ、 ｂ）式（IV）の化合物を、次式Ｘ−CN、CO2、またはCOX
    2、（式中、Ｘは−Clまたは−Brを表わす）で表わされ
    る求電子性の化合物、次式X2−CR3＝CR4R5、または次式
    （IIIa） （式中X2は脱離基を表わし、R3、R4、R5、及びR6はそれ
    ぞれ前記の意味を表わす。）で表わされる化合物と反応
    させ、そして ｃ）式（Ｉ）で表わされる化合物を単離するか、または
    反応混合物をまず加水分解し、次いで式（Ｉ）で表わさ
    れる化合物を単離することを特徴とする請求項３記載の
    式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。
  5. 【請求項５】次式（Ｉ） 〔式中R1は−CHO基または 次式（II） （式中R5は−CN基、−COOR2基または−CONH2基を表わ
    し、R3及びR4の各々は水素原子を表わし、またはR3は水
    素原子をR4は独立してR5と同じ意味を表わす。〕 で表わされる請求項４記載の式（Ｉ）の化合物の製造方
    法。
  6. 【請求項６】式（Ｉ）に於て、R1が−CHO基または−COO
    R2基を表わし、式（II）に於てR3及びR4が直接結合を表
    わし、そしてR5が−CN基を表わし、またはR3が水素原子
    を表わし、R4が−CN基を表わし、R5が−COOR2基、−▲C
    ONR2 2▼基または−CN基を表わし、またはR3とR4は一緒
    になって−CH2−NR6−CH2−基、−CH2−NR6−CO−基、
    または−CO−NR6−CO−基を表わし、そしてR5が−CN基
    を表わし、式（III）に於てR5が−CN基を表わす請求項
    ３記載の式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。
  7. 【請求項７】反応が−150℃から150℃に於て実施される
    請求項３記載の式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方
    法。
  8. 【請求項８】溶媒が、非極性または極性の中性溶媒であ
    る請求項３記載の式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方
    法。
  9. 【請求項９】溶媒が、脂肪族または芳香族炭化水素、エ
    ーテル、第３級アミン、Ｎ−アルキル化酸アミド、ラク
    タム又は、環状尿素、スルホキサイド、スルホン、ニト
    リル、ケトンまたはそれらの混合物である請求項８に記
    載の式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
  10. 【請求項１０】反応混合物が、付加的に錯生成剤を含有
    する請求項３記載の式（Ｉ）で表わされる化合物の製造
    方法。
  11. 【請求項１１】錯生成剤が第３級アミン、Ｎ−置換カル
    ボン酸アミド、ラクタム、環状尿素、エーテル、スルホ
    キサイド、クラウンエーテル、アルカリ金属ハライド、
    マグネシウムハライドまたは銅ハライドである請求項10
    記載の式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。
  12. 【請求項１２】アルカリ金属がリチウム、ナトリウム、
    またはカリウムであり、アルカリ金属化合物がリチウ
    ム、ナトリウムまたはカリウムのアルキル、アミドまた
    はアルコレートであり、そしてアルカリ土類金属化合物
    がカルシウム、ストロンチウムまたはバリウムのジアル
    キル、アリールハイドライドまたはジアルコレートであ
    る請求項３記載の式（Ｉ）で表される化合物の製造方
    法。
  13. 【請求項１３】ホルミル化剤がホルミルハライド、蟻酸
    エステル、オルト蟻酸エステル、アルコキシメチレンア
    ニリンまたはＮ−ジ置換ホルムアミドである請求項３記
    載の式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。
  14. 【請求項１４】第２級アミンの基としてX1が炭素原子数
    １乃至４アルキル 炭素原子数１乃至４アルキル、炭素原子数１乃至４アル
    キル− 炭素原子数１乃至４アルキル、（炭素原子数１乃至４ア
    ルキル−Ｏ−CH2CH2)2N−、または−Ｏ−及び＝Ｎ−炭
    素原子数１乃至４アルキルからなるヘテロ原子を更に含
    むことのできる５員または６員ヘテロ環アミンの基を表
    わす・請求項３記載の式（Ｉ）で表わされる化合物の製
    造方法。
  15. 【請求項１５】脱離基としてのX2がハライド、炭素原子
    数１乃至６のアルコキシ、炭素原子数が６乃至10のアリ
    ールオキシ基、炭素原子数が１乃至12の第２級アミノ
    基、炭素原子数が１乃至８のアシルオキシ基またはスル
    ホン酸の基である請求項３記載の式（Ｉ）で表わされる
    化合物の製造方法。
  16. 【請求項１６】保護基R6が合計１乃至18の炭素原子を持
    つトリアルキルシリル基、炭素原子数が１乃至12のアシ
    ル基または−COOR2である請求項３記載の式（Ｉ）で表
    わされる化合物の製造方法。
JP1065801A 1988-03-18 1989-03-17 置換ジフルオロベンゾ―１，３―ジオキソール及びその製造方法 Expired - Lifetime JP2855337B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH01044/88A CH687877A5 (de) 1988-03-18 1988-03-18 2,2-Difluorbenzo-1,3-dioxol-4-carbaldehyd.
CH1044/88-9 1988-03-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH01301674A JPH01301674A (ja) 1989-12-05
JP2855337B2 true JP2855337B2 (ja) 1999-02-10

Family

ID=4201152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1065801A Expired - Lifetime JP2855337B2 (ja) 1988-03-18 1989-03-17 置換ジフルオロベンゾ―１，３―ジオキソール及びその製造方法

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0333658B1 (ja)
JP (1) JP2855337B2 (ja)
KR (1) KR970002231B1 (ja)
AT (1) ATE125536T1 (ja)
AU (1) AU624123B2 (ja)
CA (1) CA1338936C (ja)
CH (1) CH687877A5 (ja)
DE (1) DE58909357D1 (ja)
IL (1) IL89636A (ja)
ZA (1) ZA892047B (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4705800A (en) * 1985-06-21 1987-11-10 Ciba-Geigy Corporation Difluorbenzodioxyl cyanopyrrole microbicidal compositions
DE58907537D1 (de) * 1988-03-18 1994-06-01 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung eines Pyrrol-Derivats.
DE4040021A1 (de) * 1990-12-14 1992-06-17 Bayer Ag Substituierte 2,2-difluor-1,3-benzodioxyl-4-ketone
DE4213849A1 (de) 1992-04-27 1993-10-28 Bayer Ag Verfahren zur â-Chlorierung von Arylethern
DE19530637A1 (de) * 1995-08-21 1997-02-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2,2-Difluorbenzo[1.3]dioxolcarbaldehyden
CN101851225B (zh) * 2010-06-09 2012-08-08 山东铂源化学有限公司 一种咯菌腈中间体4-醛基-2,2-二氟苯并二恶茂的合成方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR8207267A (pt) * 1981-12-17 1983-10-18 Du Pont Compostos composicao adequada e processo para controlar crescimento de vegetacao indesejada
US4722935A (en) * 1985-04-03 1988-02-02 Ciba-Geigy Corporation Pesticidal compositions
US4705800A (en) * 1985-06-21 1987-11-10 Ciba-Geigy Corporation Difluorbenzodioxyl cyanopyrrole microbicidal compositions
DE3716652A1 (de) * 1987-05-19 1988-12-08 Bayer Ag Dioxyalkylenaryl-dihydropyridine, zwischenprodukte zu ihrer herstellung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
KR890014512A (ko) 1989-10-24
EP0333658B1 (de) 1995-07-26
AU3145289A (en) 1989-09-21
ATE125536T1 (de) 1995-08-15
CA1338936C (en) 1997-02-25
IL89636A (en) 1995-08-31
IL89636A0 (en) 1989-09-28
EP0333658A3 (en) 1990-07-25
ZA892047B (en) 1989-11-29
JPH01301674A (ja) 1989-12-05
EP0333658A2 (de) 1989-09-20
KR970002231B1 (ko) 1997-02-26
DE58909357D1 (de) 1995-08-31
CH687877A5 (de) 1997-03-14
AU624123B2 (en) 1992-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4725977B2 (ja) ２−ジハロアシル−３−アミノ−アクリル酸エステルおよび３−ジハロメチル−ピラゾール−４−カルボン酸エステルの製造方法
KR101123745B1 (ko) 플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법
CN113365992B (zh) 用于沃塞洛托的制备的方法和中间体
JP2855337B2 (ja) 置換ジフルオロベンゾ―１，３―ジオキソール及びその製造方法
JPH013173A (ja) ベンゾチアゾール等の複素環側鎖を有するオキソフタラジニル酢酸類の製造方法
HUT75179A (en) Process for the preparation of 2-(methoxy-imino)-2-aryl-acetic ester derivatives via palladium-catalyzed cross coupling reaction, boron acides intermediates thereof and use of the latter
US5493032A (en) Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles
US5281718A (en) Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles
JP3140818B2 (ja) 殺昆虫性、殺線虫性および殺ダニ性の２−ハロ−３−置換−５−アリールピロール化合物の製法
US5977414A (en) 2,3-Dihalogeno-6-trifluoromethylbenzene derivatives and processes for the preparation thereof
JPH069555A (ja) 殺昆虫性、殺ダニ性および殺軟体動物性の２−ハロピロール−３−カルボニトリル化合物の製法
JPH08109143A (ja) ビフェニル化合物の製造方法
EP0971919B1 (en) Process for preparation of 4h-4-oxo-quinolizine-3-carboxylic acid derivatives
JP2004509165A (ja) △１−ピロリン類の製造方法
JP4867071B2 (ja) キノリン誘導体の製造方法
JP3856241B2 (ja) １（２ｈ）−キノリンカルボン酸の新規な誘導体、その合成方法及び抗生剤作用を有する化合物を合成するためのその使用方法
EP1278720B1 (en) 1,4-diaryl-2-fluoro-4-cyano-2-butenes, process for their preparation and intermediates useful therefor
JP3952670B2 (ja) ２−（５−ハロゲノ−２−ニトロフェニル）−２−置換酢酸エステル誘導体の製法
HUT70046A (en) Process for producing 2-substituted benzaldehydes
JP3408796B2 (ja) アミノブテン誘導体の製造方法
JPS6231696B2 (ja)
JPH0713065B2 (ja) フルフリルアルコ−ル類の製造方法
JP2004115456A (ja) ２−ハロゲノフラン−３−カルボン酸類の製造方法
JPH06220052A (ja) イミド誘導体の製造法
JPS63101367A (ja) アセタ−ル類化合物の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071127

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081127

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091127

Year of fee payment: 11

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091127

Year of fee payment: 11