JPH01301674A - 置換ジフルオロベンゾ―１，３―ジオキソール及びその製造方法 - Google Patents

置換ジフルオロベンゾ―１，３―ジオキソール及びその製造方法

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JPH01301674A
JPH01301674A JP1065801A JP6580189A JPH01301674A JP H01301674 A JPH01301674 A JP H01301674A JP 1065801 A JP1065801 A JP 1065801A JP 6580189 A JP6580189 A JP 6580189A JP H01301674 A JPH01301674 A JP H01301674A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明１ｄ、２．２−ジフルオロベンゾ−１，５−ジオ
キソールと、アルカリ金属或いは、アルカリ金属または
アルカリ土類金属化合物との反応及びそれに続くアルデ
ヒドまたは脱離基を有する化合物との反応により４−位
置に置換された２、２−ジフルオロベンソー１．３−ジ
オキソールを製造する方法、および４−位置に於て置換
された新規２，２−ジフルオロベンゾ−１，３−ジオキ
ソールに関するものである。
（従来の技術および発明が解決しようとする課題） ＥＰ−Ａ−０２０６９９９には、微生物の防除に対して
有効な薬剤である未置換またはＮ−置換５−　（２，２
−ジフルオロベンゾ−１，３−ジオキン−ルー４イル〕
−４−シアノビロールｉ”　記載すれている。この化合
物は多工程の合成によセ與°　造される。
出発物質として必要である３−（２，２−ジフルオロベ
ンゾ−１，３−ジオキン−ルー４−イル）−２−プロピ
オン酸ニトリルは、４−アミノ−２，２−ジフルオロベ
ンゾ−１，３−シオキンールのジアゾ化に続＜　ＣｕＣ
１の存在下に於けるアクリロニトリルとの反応および得
られる４−（２−クロロ−２−シアノ−エト−１−イル
）−２，２−ジフルオロベンゾ−１，３−ジオキソール
の脱ハロゲン化により得られる。
ピレスロイドまたはピレスロイド様カルボン酸の（２，
２−ジ−フルオロベンゾ−１，３−ジオキソ−ルー４−
イル）−ｙ’ｆルエステルＨ１例えば、ＤＥ−Ｏ３２８
１９７８８に殺虫剤として記載されている。ジベンゾジ
オキソールメチルアルコールはこの場合慣用の方法、例
えばアルデヒドの還元により製造される。しかしながら
２，２−ジフルオロベンゾ−１，３−ジオキン−ルー４
−カルボアルデヒドは記載されていない。
Ｊ、　Ｏｒｇ−Ｃｈｅｍ、　、　Ｖｏｔ−３７、ｐ６７
３　（１９７２）、Ｅ−Ｌ−Ｓｔｏｇｒｙｎには２，２
−シフ　／ｌ／ｌ／ベロゾー１゜３−ジオキソ−ルー５
−イルリチウムのホルミル化による２、２−ジフルオロ
ベンゾ−１，３−、）オキソール−５−カルボアルデヒ
ドの製法が記載されている。このリチウム化合物は５−
ブロモ−２，２−ジフルオロベンゾ−１，３−ジオキン
−ルー５−イルリチウムのホルミル化による２゜２−ジ
フルオロベンソー１，３−ジオキン−ルー５−カルボア
ルデヒドの製法が記載されている。
このリチウム化合物は５−ブロモ−２，２−ジフルオロ
ベンゾ−１，３−ジオキソールとブチルリチウムとの反
応により得られる。
（課題を解決するだめの手段） ベンゼン環にハロゲン原子を有しない２．２−ジフルオ
ロベンゾ−１，３−ジオキンールは、アルカリ金属或い
はアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物と直接反
応させることができ、そして、求電子性の化合物と更に
反応させた場合、４−位置に置換された対応するベンゼ
ンを与えることのできる、４−位置に於て金属化さｉｉ
２．２−ジフルオロベンゼン−１，３−ジオキンールを
与えるべく位置に関して高度に特異性をもって反応させ
ることができることが見出された。
本発明は、次式ｉｌｌ （式中、 Ｒ１は一〇Ｈ基、−５Ｈ基、−ＣＨＯ基、−ＣＮ基、−
ＣＯＯＨ基、−Ｂ　（ＯＨ）２基または次式−ＣＯＸ　
（式中Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。）で表わ
される基を表わすか、捷たは、次式−ＣＯＯＲ２、−５
ｉ桓、捷たは−Ｂ（ＯＲ２）２（式中Ｒ２はヒドロキシ
ル基を除いた炭素原子数１乃至１２のアルコール残部を
表わす。）で表わされる基を表わし、Ｒ１は更に、次式
−ＣｎＨ２ｎＣＯ０Ｒ２（式中、ｎｆ″ｉ１乃至４の整
数を表わし、Ｒ２は前記の意味を表わす。）で表わされ
る基′−！たけ未置換または−Ｆ基、−ＣＮ基（炭素原
子数１乃至乙のアルコキシ基、フェニル基、フルオロフ
ェニル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ−フェニル
基、炭素原子数１乃至４のアルキルチオ−フェニル基、
炭素原子数１乃至４のアルキル−フェニル基、炭素原子
数１乃至４のフルオロアルキル−フェニル基、ニトロフ
ェニル基またはシアノフェニル基により置換された炭素
原子数１乃至１２の直鎖または分枝ヒドロキシアルキ基
を表わし、或いはＲ１は各々未置換であるかまたは弗素
原子、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数
１乃至４のアルキルチオ基、炭素原子数１乃至４のアル
キル基、炭素原子数１乃至４のフルオロアルキル基、ニ
トロ基捷たはシアノ基によす置換されているベンジルア
ルコール寸たは炭素原子数１乃至１２のアシル基を表わ
し、または、Ｒ１は次式（Ｉｌｌ ３　　Ｒ４ （式中Ｒ５は次式−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＯＯＲ２、−
ＣＯＮＨｚ、−ＣＯ−ＮＨＲ２または−ＣＯＮＲ：　　
（式中Ｒ２は前記の意味を表わす。）で表わされる基を
表わし、Ｒ３およびＲ４は直接結合または各々水素原子
を表わし、または、Ｒ３は水素原子を表わし、Ｒ４け独
立してＲ５と同じ意味を表わし、或いは、Ｒ３およびＲ
４は一緒にナッテ次式−ＣＨ２−ＮＲ６−ＣＨ２−１−
ＣＨ２−ＮＲ６−ＣＯ−１または−ＣＯ−ＮＲ６−ＣＯ
−（式中Ｒ６は、除くことのできる保護基を表わす。）
で表わされる基を表わす。〕で表わさｎる基を表わし、
更にＲ１は次式■、 −Ｃ−Ｃ−Ｒ５ （式中Ｒ５及びＲ６は前記の意味を表わす。）で表わさ
れる基を表わす。）で表わされる化合物を段進するに際
し、 ａ）次式■ （式中、Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表
わす。） で表わされる化合物を得るために、 不活性溶媒中で、２．２−ジフルオロベンゾ−１゜６−
シオキンールをアルカリ金属または強い陰イオン塩基を
有するアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物と反
応させ、 そして場合により、前記式（財）に於て、Ｙが−Ｃｕ基
、−Ｍ　ｇ　ｚ基、−Ｚｎ２基、−Ｃａ２基、−Ｃｕ２
基。
−ＰｄＺ基、−Ｎ　ｉ　Ｚ基、−ＡＡ’Ｚｚ基、−８ｉ
Ｚ３基、−８ｎＺ基。
−Ｓ　ｎ　Ｚ　３基、−ＴｉＺ３基、ＢＺ２基才たは−
Ｚｒ２３基を表わし、そしてＺが−Ｃ７基、−Ｂｒ基ま
たは−Ｉ基を表わし、また硼素の場合は、Ｚが一〇−炭
素原子数１乃至４のアルキル基または一〇−アリール基
も表わす化合物を得るために、次いでＭｇＺ２．ＺｎＺ
２．ＣｄＺｚ、ＣｕＺ、ＣｕＺｚ、ＰｄＺ２゜ＮｊＺ２
　、ＡｌＺ３，５ｉＺ４，５ｎＺ２　、ＳｎＺ＋　、Ｔ
ｉＺ４゜ＢＺ３またはＺｒＺａからなる群から選ばれる
無水金族ハライドと反応させ、 ｂ）式（財）の化合物を、次式Ｘ−ＣＮ　、　ＣＯ２、
Ｓｓ　。
ＣＯＸ２．Ｂ（ＯＲ２）３．Ｘ　　ＳｉＲ星、Ｒ２Ｏ−
８ｉＲ：またはＸＣＯ０Ｒ２（式中、Ｘは一〇７または
−Ｂｒを表わし、Ｒ２は前記の意味を表わす。）で表わ
される求電子性の化合物と、またはホルミル化剤、ＣＨ
ｚＯ，エポキサイド、末置換せたは弗素原子、炭素数１
乃至４のアルコキシ基、炭素原子数１乃至４のアルキル
チオ基炭素原子数が１乃至４のアルキル基、炭素原子数
が１乃至４のフルオロアルキル基、ニトロ基またはシア
ン基により置換されたベンズアルデヒド、末置換または
−Ｆ基、−Ｃ１基。
−ＣＮ基、炭素原子数１乃至乙のアルコキシ基。
フェニル基、フルオロフェニル基、　炭素原子数１乃至
４のアルコキシフェニル基、炭素原子数１乃至４のアル
キルチオフェニル基、炭素原子数１乃至４のアルキルフ
ェニル基、炭素原子数１乃キ４のフルオロアルキルフェ
ニル基、ニトロフェニル基またはシアノフェニル基によ
り置換された炭素原子数１乃至１１アルキル−ＣＨｏと
、または炭素原子数１乃至１２アシ＃−Ｘｌ（但し、Ｘ
ｌは−Ｃｌ、−Ｂｒ。
炭素原子数１乃至乙のアルコキシまたは第２級アミンの
基を表わす。）と、または次式％式％ 次式（［Ｉａ）。
Ｘｌ−ＣＣＲｓ へ （式中Ｘ２は脱離基を表わし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ
及びＲ６はそれぞれ前記の意味を表わす。）で表わされ
る化合物と反応させ、そしてＣ）式（１）で表わされる
化合物を単離するか、または反応混合物をまず加水分解
し、次いで式（Ｉ）で表わされる化合物を単離すること
からなる式（１）で表わされる化合物の製造方法に関す
るものである。
好ましい方法は次式（Ｉ） （式中、 Ｒ１は−ＣＨ０基、−ＣＮ基、−ＣＯＯＨ基、−Ｂ（Ｏ
Ｈ）２基″または次式−ＣＯＸ（式中Ｘは塩素原子また
臭素原子を表わす。）で表わされる基を表わすか、また
は、次式−ＣＯＯＲ２または−Ｂ（ＯＲ２）２（式中、
Ｒ２はヒドロキシル基を除いた炭素原子数１乃至１２の
アルコール残部を表わす。）で表わされる基を表わし、 Ｒ１は更に次式−ＣｎＨｚｎＣＯＯＲ２（式中、ｎは１
乃至４の整数を表わし、Ｒ２は前記の意味を表わす。）
で表わされる基を表わし、或いはＲ１は各々末置換であ
るかまたは−Ｆ基、　−ＣＮ基炭素原子数１乃至６のア
ルコキシ基、フェニル基、フルオロフェニル基、　炭素
ｆｌ子ｈ　１乃至４のアルコキシ−フェニル基、炭素原
子数１乃至４のアルキルチオ−フェニル基、炭素原子数
１乃至４のアルキル−フェニル基、炭素原子数１乃至４
のフルオロアルキル−フェニル基、ニトロフェニル基ま
たはシアノフェニル基により置換されている炭素原子数
１乃至１２の直鎖または分枝ヒドロキシアルキ基、また
は炭素原子数１乃至１２のアシル基を表わし、更に、Ｒ
１は次式（ロ） 〔式中Ｒ５は次式−ＣＮ　、　−ＣＦ３、−ＣＯＯＲ２
゜−ＣＯＮＨｚ　、　　ＣＯ−ＮＨＲ２まだは−ＣＯＮ
Ｒ圭（式中Ｒ２は前記の意味を表わす。）で表わされる
基を表わし、Ｒ３およびＲ４は直接結合または各々水素
原子を表わし、または、Ｒ３は水素原子を表わし、Ｒ４
は独立してＲ５と同じ意味を表わし、或いけ、Ｒ３およ
びＲ４け一緒になって次式−ＣＨ２ＮＲ’−ＣＨ２、−
ＣＨ２ＮＲ’−ＣＯ　、’！たは−ＣＯ−ＮＲ’−ＣＯ
− （式中Ｒ６は、除くことのできる保護基を表わす。）で
表わされる基を表わす。〕で表わされる基を表わし、更
にＲ１は次式１１１、−Ｃ−Ｃ−Ｒ５ ＋１　　　ＩＩ Ｎ （式中Ｒ５及びＲ６は前記の意味を表わす。）で表わさ
れる基を表わす。）で表わされる化合物を製造する方法
であって、該方法は、ａ）次式■ （式中、Ｙけアルカリ金属才だはアルカリ土類金属を表
わす。） で表わされる化合物を得るために、不活性溶媒中で、２
．２−ジフルオロベンゾ−１，５−ジオキソールをアル
カリ金属または強い陰イオン塩基を有するアルカリ金属
またはアルカリ土類金属化合物と反応させ、 そして場合により、前記式■に於て、 Ｙが−Ｃｕ基、−ＭｇＺ基、−ＺｎＺ基、−Ｃａ２基。
〜ＣｕＺ基、−ＰｄＺ基、−ＮｉＺ基、Ａ７Ｚ２基。
−８ｉＺ３基、ＳｎＺ基、　　５ｎ２３基、−ＴｉＺ３
基。
−ＢＺ２基または−Ｚｒ２３基を表わし、そしてＺが−
Ｃ７基、−Ｂｒ基または一工基を表わし、また硼素の場
合は、Ｚが一〇−炭素原子数１乃至４のアルキル基も表
わす化合物を得るために、次いでＭｇＺ２．　ＺｎＺ２
．　ＣｄＺｚ　、　ＣｕＺ　、　ＣｕＺ２゜ＰｄＺｚ　
、Ｎ１Ｚｚ　、ＡＩＺ３．　Ｓ　ｉＺ４．５ｎＺ２．５
ｎＺ４．ＴｉＺ＜　。
ＢＺ３．ｔたはＺ　ｒ　Ｚ４からなる群から選ばれる無
水金属ハライドと反応させ、 ｂ）式（ＩＶ）ノ化合物を１次式Ｘ−ＣＮ　、　ＣＯ２
、Ｂ（ＯＲ２）３゜ＣＯＸ２またはＸＣＯ０Ｒ２（式中
、Ｘけ−Ｃ１または−Ｂｒを表わし２、Ｒ２は前記の意
味を表わす。）で表わされる求電子性の化合物と、捷た
はホルミル化剤、ＣＨ２Ｏ，エポキサイド、未置換また
は−Ｆ基、−Ｃ１基、−ＣＮ基、炭素原子数１乃至６の
アルコキシ基、フェニル基、フルオロフェニル基、炭素
原子数１乃至４のアルコキシフェニル基、炭素原子数１
乃至４のアルギルチオフェニル基、炭素原子数１乃至４
のアルギルフェニル基、炭素原子ｇｉ乃至４のフルメロ
アルキルフェニル基、ニトロフェニル基またーシアノフ
ェニル基によ、ｂｖｍされた炭素原子数１乃至１１アル
キル−ＣＨｏと、ｔ７ｖは炭素原子数１乃至１２アシル
−Ｘ’　（但し、Ｘｌけ−Ｃｌ、−Ｂｒ、炭素原子数１
乃至乙のアルコキシ捷たは第２級アミンの基を表わす。
）と、捷たは次式Ｘ２ＣｎＨ２ｎＣＯＯＲ２゜Ｘ２−　
ＣＲ”＝ＣＲ’Ｒ５ｔたは次式（ＩＩｌａ）。
Ｘ２ＣＣＲｓ （式中Ｘ”ｌｄ脱離基をｉわＬ、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’　、
Ｒ’　及びＲ６はそれぞれ前記の意味を表わす２、）で
表わされる化合物と反応させ、そしてＣ）式（Ｉ）で表
わされる化合物を単離するか、または反応混合物をまず
加水分解し、次いで式（１）で表わされる化合物を単離
することからなるものである。
これに関連して好ましい方法は請求項２に従う、式（Ｉ
）の化合物の製造方法であると考えられる。即ち、次式
（Ｉ） （式中、Ｒ１は、−ＣＨ０基、−ＣＮ基、　−ＣＯＯＨ
基。
−ＣＯＸ基ＣＸＶｉＣ１捷たはＢｒを表わす）、−ＣＯ
ＯＲ２基（Ｒ２はヒドロキシル基を除いた炭素原子数１
乃至１２のアルコール残部）、−ＣｎＨｚｎＣＯＯＲ２
（ｎけ１乃至４の整数を表わす。）、各々が未置換であ
るかまたは、−Ｆ基、−ＣＮ基、炭素原子数１乃至乙の
アコキシ基、フェニル基、フルオロフェニル基、炭素原
子数１乃至４のアルコキシフェニル基、炭素原子数１乃
至４のアルキルチオフェニル基、炭素原子数１乃至４の
アルキルフェニル基、炭素原子数１乃至４のフルオロア
ルキルフェニル基、ニトロフェニル基まだはシアノフェ
ニル基により置換されている炭素原子数が１乃至１２の
直鎖または分枝鎖ヒドロキシアルキル基または炭素原子
数が１乃至１２のアシル基を表わすか、または次式（Ｕ
）−Ｃ＝Ｃ−Ｒ５ １１（ｎ） ３　Ｒ４ 〔式中Ｒ５は−ＣＮ、ＣＦ３．ＣＯＯＲ２，ＣＯＮＨ２
。
−ＣＯ−ＮＨＲ２または−ＣＯＮＲ多を表わし、Ｒ３お
よびＲ４は直接結合または各々水素原子を表わすか、ま
たけ、Ｒ３は水素原子を表わし、Ｒ４は独立してＲ５と
同じ意味を表わし、またはＲ３およびＲ４け一緒になッ
テ次式−ＣＨｚ　ＮＲ’　ＣＨ２。
−ＣＨ２ｈＪＲ’　ＣＯ、’！たけ−ＣＯ−ＮＲ６−Ｃ
Ｏ　−Ｃ式中Ｒ６け、除くことのできる保護基を表わす
。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる基を表わ
し、更にＲ１は次式■、 −Ｃ−Ｃ−Ｒ５ １１１］ ■ で表わされる基を表わす。）で表わされる化合物の製造
方法であって、 ａ）次式（財） （式中、Ｙけアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表
わす。） で表わされる化合物を得るために、 不活性溶媒中で、２．２−ジフルオロベンゾ−１，３−
ジオギソールをアルカリ金属または強ＡＱ１ い陰イオン塩基を有するアルカリ金執化合物と反応させ
、 そして場合により、前記式（財）に於て、Ｙが−Ｃｕ基
、−ＭｇＺ基、−ＺｎＺ基、−Ｃａ２基。
−Ｃｕ　Ｚ基、−Ｐｄ２基、　−Ｎｉ２基、−ＡＩＩＺ
２基。
−Ｓ　ｊＺ３基、−８ｎＺ基、−Ｓ　ｎ　Ｚ　３基、−
ＴＩＺ３基。
または−Ｚｒ２３基を表わし、そしてＺが−Ｃ１基、−
Ｂｒ基捷たけ−Ｉ基を表わす化合物を得るために、次い
でＭｇＺ２．ＺｎＺ２．ＣｄＺｚ。
ＣｕＺ、ＣｕＺｚ、ＰｄＺｚ、Ｎ１Ｚ２．ＡｌＺ３，５
ｉＺｎ。
５ｎＺ２．５１１Ｚ４　、　Ｔ　ｉＺ４またはＺｒＺ、
からなる群から選はれる無水金属ハライドと反応させ、
ｂ）式（ＩＶ）（Ｄ化合物を、次式Ｘ−ＣＮ　、　ＣＯ
２、ＣＯＸ２またはＸＣＯ０Ｒ２（式中、Ｘは−Ｃ１ｉ
たは−Ｂｒを表わす。）で表わされる求電子性の化合物
と、捷たはホルミル化剤、未置換またけ−Ｆ基、−ＣＮ
基、炭素原子数１乃至乙のアルコキシ基、フェニル基、
フルオロフェニル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ
フェニル基、炭素原子数１乃至４のアルキルチオフェニ
ル基、炭素原子ｖｌ乃至４のアルキルフェニル基、炭素
原子数１乃至４のフルオロアルキルフェニル基、ニトロ
フェニル基マたはシアノフェニル基で置換された炭素原
子数２乃全１２のハロアルコール、ＣＨｚＯ，未置換ま
たは−Ｆ基、−ＣＮ基２炭素原子数１乃至乙のアルコキ
シ基、フェニル基、フルオロフェニル基。
炭素原子数１乃至４のアルコキシフェニル基。
炭素原子数１乃至４のアルキルチオフェニル基、炭素原
子数１乃至４のアルキルフェニル基、炭素原子数１乃至
４のフルオロアルキルフェニル基、ニトロフェニル基、
まだはシアノフェニル基により置換された炭素原子数１
乃至１１アルキル−ＣＨｏ、エボギサイド、未置換また
は−Ｆ基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原
子数１乃至４のアルキルチオ基、炭素原子数１乃至４の
アルキル基、炭素原子数１乃至４のフルオロアルキル基
、ニトロ基またはシアン基により置換されたベンズアル
デヒド、または炭素数１乃至１２アシルーＸ’（但し、
ＸＩは−Ｃ１、−Ｂｒ　、　　炭素原子数１乃至６のア
ルコキシ基または第２級アミンの基を表わす。）と、ま
たは、次式 ％式％ 次式（Ｉｌｌａ）− （式中Ｖは脱離基を表わす。） で表わされる化合物と反応させ、そしてＣ）式（１）で
表わされる化合物を単離するか、または反応混合物を脣
す加水分解し、次いで式（１）で表わされる化合物を単
離することがら々る方法である。
同様に好ましい方法は、式（１）に於てＲ１が−ＣＨ０
基、−ＣＮ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＸ基（但しＸは（
ＩｔたけＢｒを表わす。）または次式（ＩＩ） −Ｃ＝Ｃ−Ｒ５ ＋　　　１　　　　　　　　　　（ｎ）３　Ｒ４ 〔式中Ｒ５ば−ＣＮ、−ＣＦ３．ＣＯＯＲ２または−Ｃ
ＯＮＨ２を表わし、Ｒ３とＲ４は直接結合かまたは共に
水素原子を表わし、或いは、Ｒ３は水素原子を表わしそ
してＲ４がＲ５と同じ意味を有し、またはＲ３とＲ４は
一緒になって次式−ＣＨ２Ｎ２−ＣＯ−（式中Ｒ６は除
去しうる保護基を表わす。）で表わされる基を表わす。
〕で表わされる基、或いは、次式（ｍ −Ｃ−Ｃ−Ｒ５ で表わされる基を表わす化合物の製造方法であって、 ａ）次式■ （式中、ＹＶｉアルカリ金属を表わす。）で表わされる
化合物を得るために、 不活性溶媒中で、２３２−ジフルオロペンノー１．６−
シオキソールをアルカリ金属捷たは強い陰イオン塩基を
有するアルカリ金属化合物と反応させ、 そして場合により、前記式（Ｍに於て、Ｙが一〇ｕ基、
−ＭｇＺ基、−ＺｎＺ基、−Ｃａ２基。
−ＣｕＺ基、−Ｐｄ２基、−Ｎｉ２基、−ＡＡ！Ｚｔ基
。
５ｉＺ３基、−８ｎＺ基、　’　Ｓｎ　Ｚ３基、−Ｔｉ
Ｚ３基。
−ＢＺｚ基まだは−ＺｒＺ３基を表わし、そして２が−
Ｃ４基、−Ｂｒ基または一■基を表わす化合物を得るた
めに、次いでＭｇＺｚ　、　ＺｎＺ２゜ＣｄＺ２．Ｃｕ
Ｚ、ＣｕＺ２．ＰｄＺｚ、Ｎ１Ｚ２．Ａ７Ｚ：＋　。
５ｉＺ４．５ｎＺ２，５ｎＺ４．ＴｉＺ４．ＢＺ３ｔた
はＺ　ｒ　Ｚ　４からなる群から選ばれる無水金属ハラ
イドと反応させ、 ｂ）弐■の化合物を、Ｘ−ＣＮ、ＣＯ２，渣だはＣＯＸ
２．（式中、Ｘけ−Ｃ７またｕ−Ｂｒを表わす。）で表
わされる求電子性の化合物、ホルミル化剤、Ｘ２−ＣＲ
３＝ＣＲ’Ｒ５または次式％式％） （式中Ｘ２は脱離基を表わす。）で表わされる化合物と
反応させ、そして Ｃ）式（Ｉ）の化合物を単離するか、或いは反応混合物
をまず加水分解し、次いで式（Ｉ）の化合物を単離する
ことからなる方法である。
これに関連して、Ｒ１が−ＣＨ０または次式■−Ｃ＝Ｃ
−１５ Ｒ３Ｒ’　　　　　　（ｎ） （式中、Ｒ５は−ＣＮ、−ＣＯＯＲ２または−ＣＯＮＨ
２を表わし、Ｒ３とＲ４の各々は水素原子を表わすか、
またはＲ３は水素原子を表わし、Ｒ４は独立してＲ５と
同じ意味を表す。）で表わされる基である式Ｉの化合物
の変法が特記される。
本発明の方法の好ましい態様は、式（Ｉ）に於て、Ｒ１
が−Ｃ）ＩＯ寸たは−ＣＯＯＲ２であり、式（Ｉｎに於
て、Ｒ３とＲ４が直接結合を表わしそしてＲ５が−ＣＮ
を表わすか、またはＲ３が水素原子であり、Ｒ４が−Ｃ
ＮそしてＲ５が−ｃｏｏＲ２，−ｃｏＮＲＨまたは−Ｃ
Ｎを表わすか、或いはＲ３とＲ４が一緒になって、−Ｃ
Ｈｚ　　ＮＲ’−ＣＨ２−９−ＣＯ−ＮＲ６−ＣＯ−ま
たは−ＣＨ２−ＮＲ６−ＣＯ−を表わし、そしてＲ５が
−ＣＮであるか、または式（助に於てＲ５がＣＮである
化合物の製造方法である。
Ｒ２がヒドロキシル基を有しないアルコールの残部を表
わすとき、それは、例えば、好ましくけ炭素原子数が１
乃至１２、特に１乃至６の直鎖または分枝鎖アルキル基
、未置換または炭素原子数１乃至４のアルキル基により
置換された炭素原子数が５乃至乙のシクロアルキル基、
炭素原子数が６のシクロアルキル−ＣｍＨｚｍ−または
〕ｘ　＝　ルーＣｍＨ２ｍ　（（ｔｌしｍけＯオたｌｄ
ｌ乃至４の整数、特忙０，１またけ２を表わす。）であ
る。その例としては、メチル、エチル、フロビルの異性
体、ブチル。
ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル。
メチルシフペンチルまた龜メチルシクロヘキシル、（メ
チル−またはエチル−シクロヘキシル）メチル、ベンジ
ル、メチル−またはエチル−ベンジル、ンエニルエチル
ｔたｉｊ（メチルフェニル）エチルが挙ケラレル。
Ｒ１がＣｎＨｚｎＣＯＯＲ２であるとき、ｎは１乃至４
の整数、特に１またｉｌ：２を表わす。基−Ｃｎ　Ｒ２
ｎ−は直鎖であっても分枝鎖であっても良い。この基の
例としては、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピ
テン、１．２−４たは１，３−プロピレン、ブチＩＪ　
テン、ｉ、２−。
１、３−−ｊたは１．４−ブチレンが挙けられる。
Ｒ１が未置換または置換ヒドロキシルアルキル基を表わ
すとき、それは好ましくは１乃至６、特に１乃至４の炭
素原子を含有する。ヒドロキシル基は、第１級、第２級
または第３級炭素原子に結合することができる。ヒドロ
キシアルキル基の例としては、ヒドロキシメチル。
１−または２−ヒドロキシエチル、１−１２−または５
−ヒドロキシプロピ−１−または−２−イル、１−．２
−．３−また１１７Ｌ４−ヒドロキシブチ−１−または
−２−イル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル
、フェニル（ヒドロキシメチル）、１−フェニル−２−
ヒドロキシ−エチル、フルオロフェニル（ヒドロキシメ
チル）、１−メトキシ−２−ヒドロキシエチー２−イル
、　１．１．１−）リフルオロ−２−ヒドロキシエチル
及ヒシアノフェニル（ヒドロキシメチル）が挙ケラレル
。
Ｒ１が末僧換またに置換されたアシル基であるとき、そ
れは、好剪しくは１乃至６、特に１乃至４の炭素原子を
含む。該アシル基は、例えば、式、Ｒ７−ＣＯ−（式中
Ｒ７は末置換せたけ、−Ｆ　、−ＣＮ　、炭素原子数１
乃至６のアルコキシ基、フェニル基、フルオロフェニル
基、炭素原子数１乃至４のアルコキシフェニル基、炭素
原子数１乃至４のアルキルフェニル基、炭素原子数が１
乃至４のアルキルチオフェニル基、炭素原子数が１乃至
４のフルオロアルキルフェニル基、ニトロフェニル基ま
たはシアノフェニル基により置換された炭素原子数１乃
至１１１％に１乃至６のアルキル基を表わす。）で表わ
される基の１つであって良い。
壕だ、Ｒ１は未置換まだは−Ｆ、シアン基、ニトロ基、
炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４
のアルコキシ基、炭素原子数１乃至４のアルキルチオ基
、または炭素原子数１乃至４のフルオロアルキル基によ
すｉ換されたフェニル基であっても良い。
その例としては、フォルミル基、アセチル基。
フルオロアセチル基、トリフルオロアセチル基、クロロ
ジフルオロアセチル基、プロピニル基、フテリル基、ベ
ンゾイル基、フェニルアセル基、３−フェニルプロピニ
ル基または、フルオロベンゾイル基が挙けられる。
第２級アミンの基として、ＸＩは、好ましくは２乃至１
２、特に２乃至８の炭素原子を含む。
該基は式Ｒ８Ｒ９Ｎ−（式中、Ｒ８は炭素原子数１乃至
６のアルキル基または炭素原子数１乃全６のアルコキシ
基を表わし、そしてＲ９は炭素原子数１乃至乙のアルキ
ル基を表わすか、またはＲ８１１′ｉ炭素原子数１乃至
８アルコキシ−炭素原子数１乃至６アルキル基を表わし
そしてＲ９は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表わす
か、またはＲ８と同じ意味を有する。または、Ｒ８とＲ
９は一緒になって、テトラ−またはペンタメチレン基を
表わすか、または−〇−基または＝Ｎ−炭素原子数１乃
至４のアルキル基により中断されているテトラ−または
ペンタメチレン基を表わす。）で表わされる基に対応す
るものであって良い。
好ましい態様としては、Ｘｌは炭素原子数１乃至４ア・
・キ・・−力−〇−炭素原子数１乃至４アルキル基、炭
素原子数１乃至４アルキル−肯−ＣＲ２ＣＨ・〇−炭素
原子数１乃至４アーキル基、（炭素原子数１乃至４アル
キル−０ＣＲ２ＣＨ２）２Ｎ−基或いは一〇−基または
＝Ｎ−炭素原子数１乃至４アルキル基からのヘテロ原子
を更に含有することのできる５員乃主６負のヘテロ環ア
ミンが挙けられ、その例としては、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、メトキシメチルアミノ基、エトキシ
メチルアミノ基、メチル（メトキシエチル）アミン基、
ジ（メトキシメチル）アミノ卑。
ピロリジノ基、ピペリジノみ、モルフォリノ基及びＮ−
メチルピペラジノ基がある。
Ｒ５は好才しくは、−ＣＮ、　　ＣＦ３　　ＣＯＯＲ２
または−ＣＯＮ　Ｒ２である。
除去することのできる保護基Ｒ６ｆｌ一般に知られてい
る基である。Ｒ６は、例えば、炭素原子数１乃至４のア
ルコキシメチル基或いは未置換−！たは炭素原子数１乃
至４のアルキル基または炭素原子数１乃至４アルコキシ
基により、置換されたフェノキシメチル基であって良い
。適当な基は、まだベンジル基、ジフェニルメチル基ま
たはトリフェニルメチル基である。好ましい態様に於て
は、保護基は、合計炭素数が１乃至１８、好ましくけ１
乃至１０のトリアルキルシリル基、炭素原子数１乃至１
２、特に１乃至６アミル基寸たはＲ２が前記と同じ意味
を表わす−ＣＯＯＲ２基である。
トリアルキルシリル基は、例えば、トリメチルシリル基
、トリエチルシリル基、トリーｎ−またｉｄ−イン−プ
ロピルシリル基、第３プチルジメチルシリル基甘たｌｄ
：　（１，１，乙２−テトラメチルエチル）ジメチルシ
リル基であって良い。
アシル基は前述のＲ１に於て記載したもの同じである。
基−ＣＯＯＲ２に於て、Ｒ２（は好ましくけ炭素原子数
１乃至乙のアルキル基である。
これらの基の例としては、メトキシカルボニル卑、エト
キシカルボニル基、プロポキシカルボニルｇ、　ブ）キ
シカルボニル基、ペントキシカルボニル基、及びヘキシ
ルオキシカルボニル基が挙げられる。
脱離基Ｘ２は好１しくけ、ノ・ライド特に−〇ノまたは
−Ｂｒ；炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、例えばメ
トキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基；炭素原子数
６乃至１０のアリールオキシ基、例えばフェノキシ基ま
たはナフトキシ基：炭素原子数１乃至１２、特に１乃至
６の第２級アミン基、例えばジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、またはピペリジノ基；炭素原子数１乃至８
、特に１乃至４のアシルオキシ基、例えはアセチルオキ
シ基、またけ脂肪族スルホン酸であっても良いスルホン
酸の基、例えばメチル−、エチル−またはプロピル−ス
ルホン酸または芳香族スルホン酸、例ｔｔ’ｆベンゼン
−またはＰ−１ルエンースルホン酸である。
２．２−ジフルオロベンゾ−１，３−ジオキソールは公
知であり、例えば２，２−ジクロロベンゾ−１，３−ジ
オキソールの弗素化によシ得られる。
反応工程ａ）は不活性溶媒、例えば非極性または極性の
中性溶媒中で実施される。
適当な溶媒は、脂肪族または芳香族炭化水素、エーテル
、第３級アミン、Ｎ−アルキル化酸アミド、ラクタム、
環状尿素、スルホキザイド、スルホン、ニトリルまたは
それらの混合物である。その例としては、ペンタン。
インペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキザン、ベンゼン。
トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリ
コール、ジメチルエーテル、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジ−アミン、ヘキ
サメチル燐酸トリアミド、ジメチルフォルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン。
エチレンジメナレン尿素、プロピレンジメチル尿素、ジ
メチルスルホキサイド、テトラメチレンスルホン、アセ
トニトリルがＪｕｌ’うｉる。
例えばカルボン酸アミドのようにｂ）工程に於て同時に
反応剤であり得る溶媒はｂ）工程までは添加されず、そ
して次いでこれら反応剤の過剰な形に於て添加される。
反応温度は、両工程共に、好１しくけ 一１５０〜１５０℃、特に−１００〜８０℃である。
もしも、非極１住または狗い極性溶媒が使用される々ら
ば、付加的に、錯生成剤を例えば式（財）の化合物にも
とづいて００１モルチから１０倍の過剰量１で含有させ
ることが有利である。そのような錯生成剤は前記溶媒の
説明に於て記載したのと同様に例えは、第５級アミン、
Ｎ−直換酸アミド、ラタタム、環状尿素、エーテルまた
はスルホキサイドであり得る。更に適当な領主成剤とし
ては、例えば、１５−クラウン−５，１８−クラウン−
６゜シヘンゾー１８−クラウン−６、ジシクロへキシル
−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８
またけジシクロへキシル−２４−クラウン−８のような
りラウンエーテルが挙けられる。
アルカリ金属ハライドは、特にリチウム。
ナトリウム及びカリウムハライド、マグネシウムハライ
ド及び銅ハライドが適当である。
ハライドは好ましくけクロライド、ブロマイド及びヨー
ダイトである。
反応工程ａ）に於て使用される適当なアルカリ金属及び
アルカリ土類金属、同様にアルカリ金ｐＡｔたはアルカ
リ土類金属化合物の形に於けるそれら金属は、Ｌｉ　、
Ｎａ、に、Ｒｂ。
Ｃｓ　＋　Ｃａ　、Ｓ　ｒ　４たはＢａでありＬｉ、Ｎ
ａ及びＫを併ったものが好捷しい。
強い塩基性アニオンは、例えば直鎖または分枝し、た炭
素原子数１乃至６のアルキル０゜特に炭素原子数１乃至
４のアルキル　、Ｈ，Ｏｏ。
Ｈ２Ｎ　ｅ、　Ｈｅ　、炭素原子数１乃至６＃！ｌに１
乃至・　ｅ ４のアルコキン　、炭素原子数１乃至６．特に１乃至４
のアルキル−ＮＨｏ、ジ（炭素原子数１乃至４特に１乃
至４のアルキル）Ｎｏまたはジ（炭素原子数６乃至６シ
クロアルキル）Ｎｏである。
好ましい実施態様に於ては、アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ
またはＫであわそしてアルカリ金属またにアルカリ土類
金属はＬｉ−、Ｎａ−。
Ｋ−、Ｃａ−、Ｓｒ−またはＢ−アルキル、−アリール
ハイドライド、−アミド捷だはアルコレートである。
２．２−ジフルオロベンゾ−１，３−ジオキソールの全
組化は該化合物とアルカリ金属或いはアルカリ金属また
はアルカリ土類金属化合物とを不活性溶媒中で好ましく
１ｄ２０〜−８０℃の温度に於てそれ自体公知の方法で
実施される。この反応に於て、例えば懸濁液の形のアル
カリ金属、まだはアルカリ金属乃至アルカリ土類全域化
合物は、最初に反応容器に導入するととができ、そし、
でそれにベンゾジオキソールをゆっくり添加することが
できる。反応ｂ）は反応工程ａ）の後に直接実施するこ
とができる。しかしながら式（財）のアルカリ金属乃至
アルカリ土類金属化合物に関しては、反応の工程ｂ）の
前に無水の金属ハライド、例えばＭｇＺ２．　ＺｎＺ２
．　ＣｄＺ２．　ＣｕＺ　、　ＣｕＺｚ　。
ＰｄＺ２．Ｎ１Ｚｙ、ＡｌＺ３，５ｉＺ４，５ｎＺ２，
５ｎＺ４゜Ｔ　ｉ　Ｚ４　、　Ｂ　Ｚ３また（ｄＺｒＺ
４　（但し、ＺはＣ１゜Ｂｒｔたけ■、特にＣＡ’また
はＢｒを表わす。）と反応させて、式（財）に於て、Ｙ
が−ＭｇＺ。
−ＺｎＺ、−ＣｄＺ、−ＣｕＺ、−ＰｄＺ、−ＮｉＺ。
−ＡＡ！Ｚ２．−３ｉＺ３．−８ｎＺ、−８ｎＺ３．−
ＴｉＺ３゜ＢＺ２または−ＺｒＺ３である化合物を得る
ことが、寸だ可能である。
Ｚは特にＣ７甘たはＢｒを表わずいこの反応に於て、金
かハライドは固体状態に於て、或いは不活性溶媒中に分
散液の形に於−Ｃ冷加することができる。反応温度は好
ましくば０〜８０℃である。
反応工程ｂ）で使用される求電子性の化合物は公知であ
るか、捷たは公知の方法により作ることができる。該化
合物の例としては、シアン化塩素丑たけ臭素、二酸化炭
素、カルボン酸ジクロライド捷たはジブロマイド、メチ
ルクロロカーボネート、エチルブロモカーボネート；好
１しくに炭素原子数１乃至乙のアルコキシメチレンアニ
リン、ホルミルハライド、傷にホルミルクロライドおよ
びブロマイド、アルコール部分に於ける炭素数が好まし
くは１乃至６、特に１乃至４の蟻酸エステル例えば蟻酸
メチルまたはエチル、アルコール部分の炭素原子数が好
捷しくに１乃至６のオルト蝦酸エステル、炭素原子数が
２乃至１２、好脣しくは２乃至６で、場合によりアミド
基に一〇−またはＮ−炭素原子数１乃主４アルキル基を
有する。Ｎ−１ｉｔｉｔ換ホルムアミド、例えばジメチ
ル−、ジエチル−、メチル−メトキシホルムアミド、蟻
酸モルホリドまたは蟻酸Ｎ−メチルピペリジドから選ば
れる、ホルミル化剤；ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ペンズアルテヒド、アセチルクロライドまたはブ
ロマイド、プロピオニルクロライド。
メチルアセテート、エチルプロピオネート。
ジメチルアセタミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシプロピ
オン酸アシドアミド、エチルベンゾニー）　、　Ｎ　、
　Ｎ’−ジメチルフェニル酢酸アミド、エチルクロロア
セテート、またはブロモアセテート、２−クロロ−２ま
たは２−ブロモエタノール、２−クロロ−甘たは２−ブ
ロモ−プロパン−１−オール、４−クロロブタン−１−
オール、６−クロロ−捷たは６−プロモープロピノイッ
クアシドニトリル、１−クロロー甘たけ６−ブロモ−３
，３，３−）リフルオロプロピン、エテル６−クロロ−
プロピンカルボキシレート、エトキシアセトニトリル、
１−エトキシ−ｉ　３．５−　トリフルオロフロイー１
−エン、エチレンオキｆイ）’、プロピレンオキサイド
、エチルβ−ジメチルアミンアクリレート、β−Ｐ−ト
ルエンスルホニルオギシアクリロニトリル、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−β−クロロアクリル酸アミド、β−エトキ’／
　−７りＩＪロニトリル、β−ｐ−トルエンスルホニル
オキシ−α−シアノアクリロニトリル１エチルＮ、Ｎ−
ジメチルアミノメチレンシアンアセテート、α−トリフ
ルオロメチル−β−クロロ７り’）ロニトリル、エチル
エトキシメチレンシアンアセテート、エチル−Ｐ−）シ
アンスルホニルオキシメチレンシアノアセテート、△３
−１−アセテルー３−シアノー４−クロロ−ビロリン、
△６−１−トリメチルシリルー６−ジアツー４−トシル
オキシ−ビロリン−２−オン、１−アセチル−３−シア
ノ−４−クロロビロール、トリメチルボレート、トリフ
ェニルボレート、トリメチルクロロシラン、ジフェニル
メチルクロロシラン、硫黄が挙けられる。
ホルミル化剤については、　０１ａｈ　ｅｔ　ａｔ。
Ｃｈｅｍ、Ｒｅｖ、１９８７．８７．　ｐ６７１に記載
されテイル。
工程ｂ）に於ける反応温度は、例えば−８０℃〜１００
℃好ましくは一８０℃〜５０℃である。
求電子性の化合物は、固形状態でまたは溶液の状態で添
加され、そして反応工程ａ）に於て使用された溶媒と同
じまたは異る溶媒を使用することができる。
式（Ｉ）の化合物の単離は、それ自体公知の方法により
、即ち反応混合物を濾過した後に得られる炉液の蒸溜、
結晶化またはクロマトグラフにより、実施される。
一般的ＶＣは、反応混合物を、希釈された鉱酸例えば塩
酸または硫酸により加水分解することが有利である。
もしも、求電子性の化合物がＣＯ２，アルテヒド、エポ
キサイド或いはカルボン酸アミドまたはエステルである
ならば、式（１）の化合物を単離するためには加水分解
をすることが必要な塩が形成されるであろう。
加水分解条件は、保護基Ｒ６が分離しないよう力条件が
選ばれる。
本発明は更に次式（Ｉａ） （式中、 Ｒ１は−ＯＨ基、−８Ｈ基、−ＣＨ０基、−ＣＮ基。
−ＣＯＯＨ基、　−Ｂ（ＯＨ）２基または次式−ＣＯＸ
（式中Ｘは塩素原子また臭素原子を表わす。）で表わさ
れる基を表わすか、または次式−ＣＯＯＲ２゜−８ｉＲ
ｊ、または−Ｂ（ＯＲ２）２　　（式中Ｒ２はヒドロキ
シル基を除いた炭素原子数１乃至１２のアルコール残部
を表わす。）で表わされる基を表わし、 Ｒ’Ｖｉ史に、次式−ＣｎＨｚｎＣＯＯＲ２（式中ｎは
１乃至４の整数を表わし、Ｒ２は前記の意味を表わす。
）で表わされる基または未置換または−Ｆ基、−ＣＮ基
　炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、フェニル基、フ
ルオロフェニル基。
炭素原子数１乃至４のアルコキシ−フェニル基、炭素原
子数１乃至４のアルキルチオ−フェニル基、炭素原子数
１乃至４のアルキル−フェニル基、炭素原子数１乃至４
のフルオロアルキル−フェニル基、ニトロフェニル基ま
たはシアノフェニル基により置換された炭素原子数１乃
至１２の直鎖または分枝ヒドロキシアルキ基を表わし、
またはＲ１は未置換または弗素原子、炭素原子数１乃至
４のアルコキシ基、炭素原子数１乃至４のアルキルチオ
基、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃
至４のフルオロアルキル基、ニトロ基またはシアン基に
より置換されたベンジルアルコールまだは炭素原子数１
乃至１２のアシル残部を表わし、または、Ｒ１は次式（
ＩＩ）３　Ｒ４ 〔式中Ｒ５は次式−ＣＮ、ＣＦ３．ＣＯＯＲ２゜−ＣＯ
ＮＨ２，ＣＯＮＨＲ２または−ＣＯＮＲ号（式中Ｒ２は
前記の意味を表わす。）で表わされる基を表わし、Ｒ３
およびＲ４は直接結合捷たは各々水素原子を表わし、ま
たは、Ｒ３は水素原子を表わし、Ｒ４は独立してＲ５と
同じ意味を表わし、またけＲ３およびＲ４は一緒になっ
て次式−ＣＨ２ＮＲ’　ＣＨ２−、ＣＨ２−ＮＲ６ＣＯ
　　。
捷たけ−ＣＯ−ＮＲ６−ＣＯ− （式中Ｒ６は、除くことのできる保護基を表わす。）で
表わされる基を表わす。〕で表わされる基を表わし、更
にＲ１は次式■、 １６　σ均 （式中Ｒ６は前記の意味を表わし、Ｒ５は一〇Ｎ基を除
いて前記の意味を表わす。）で表わされる基を表わす。
〕で表わされる化合物に関するものである。
これらの化合物のうち、好ましい化合物は式（Ｉａ）に
於て、Ｒ１は、−Ｃ）ＩＯ基、−ＣＮ基。
−ＣＯＯＨ基、−Ｂ（ＯＨ）２基または次式−ＣＯＸ（
式中Ｘは塩素原子また臭素原子を表わす。）で表わされ
る基を表わすか、または次式−ＣＯＯＲ２，捷たけ−Ｂ
（ＯＲ２）２　　（式中Ｒ２はヒドロキシル基を除いた
炭素原子数１乃至１２のアルコール残部を表わす。）で
表わされる基を表わし、 Ｒ１は更に次式−ＣｎＨｚｎＣＯＯＲ２（式中ｎは１乃
至４の整数を表わす。
で表わされる基捷たは各々未置換または−Ｆ基。
−ＣＮ基　炭素原子数１乃至６のアルコキシ基。
フェニル基、フルオロフェニル基、　炭素ｉ子数１乃至
４のアルコキシ−フェニル基、炭素原子数１乃至４のア
ルキルチオ−フェニル基。
炭素原子数１乃至４のアルキル−フェニル基、炭素原子
数１乃至４のフルオロアルキル−フェニル基、ニトロフ
ェニル基またはシアノフェニル基により置換された炭素
原子数１乃至１２の直鎖まだは分枝ヒドロキシアルキ基
、捷だに炭素原子数１乃至１２のアシル基を表わし、ま
たは、Ｒ１は次式（ＩＩ） −Ｃ＝Ｃ−Ｒ５ ＋　　＋　　　　　　　　（Ｉｔ） ３Ｒ４ 〔式中Ｒ５は−ＣＮ、ＣＦ３．ＣＯＯＲ２，ＣＯＮＨ２
゜−ＣＯ−ＮＨＲ２寸たは−ＣＯＮＲ多で表わされる基
を表わし１、Ｒ３およびＲ４は面接結合寸たは各々水素
原子を表わし、または、Ｒ３は水素原子を表わし、Ｒ４
は独立してＲ５と同じ意味を表わし、捷たはＲ３および
Ｒ４は一緒になって次式％式％ （式中Ｒ６け除くことのできる保砕基を表わす。）で表
わされる基を表わす。〕で表わされる基を表わし、更に
Ｒ１は次式■、 −Ｃ−Ｃ−Ｒ５ Ｒ５け−ＣＮ基を除いて前記の意味を表わす）で表わさ
れる基を表わす化合物である。
Ｒ１−Ｒ６，Ｘ’及びでに対する前述の定義はここに於
てもまた適用される。
他の好捷しい態様は、式（Ｉａ）に於てＲ１が−ＣＨ０
または−ＣＯＯＲ２である化合物、またはＲ１が（ＩＩ
）式（式中、Ｒ３とＲ３は直接結合を表わし、Ｒ５が−
ＣＮを表わすか、オたけＲ３が水素原子を表わし、Ｒ４
が独立してＲ５と同じ意味を有し、Ｒ５が−ＣＮ、−Ｃ
ＯＯＲ２またけ−ＣＯＮＲ曵　を表わすか、またけＲ３
とＲ４は一緒になって、−ＣＨ２ＮＲ６ＣＨ２、ＣＯ　
ＮＲ６ＣＯ−捷たは−ＣＨ２ＮＲ６−ＣＯ−を表わし、
そしてＲ５は−ＣＮを表わす）で表わされる基を表す化
合物である。
Ｒ２は好ましくは炭素原子数が１乃至乙のアルキル基で
ある。保護基Ｒ６は好ましくけ、台別の炭素原子数が１
乃至１８である、トリアルキルシリル保護基、炭素原子
数が１乃至１２のアシル基捷たは−ＣＯＯＲ２基である
。
本発明の方法を使用した場合、弐Ｉの化合物は高収率で
、しかも高純度に於て得られ、−力菊に位置異性体は形
成されないか１だ形成されたとしてもわずかな量である
。
式（Ｉ）および（ｉａ）の化合物は、殺虫剤及び殺菌剤
の製造に適している。カルボン酸、カルボン酸誘導体、
アルデヒド及びケトンは通常の方法により対応するアル
コールに還元される。
アルコールからはＤＥ、−０８２８１９７８８（実施例
１）に記載されているそれと同様にピレスロイド寸たけ
ピレスロイド様カルボン酸殺虫性エステルを製造するこ
とが可能である。
式（１）の化合物は、史に、例えばヨーロッパ特許出願
公告第９９３３９に記載されているそれと同様にスルホ
ニル尿素級の価値ある除草剤を製造するだめの中間体と
して使用される。
Ｒ１が−ＣＮ、−ＣＯＯＨ，−ＣＯＸ及び−ＣＯＯＲ２
である化合物は通常の方法によって、アルデヒド基に変
換することができる。式（１）のアルデヒドからけＥＰ
−Ａ−Ｑ２０６９９９　（実施例１）に記載されている
方法により殺菌剤６−ジアノピロール類を製造すること
が可能である。
式（ＩＩ）および（ＩＩＤの基を有する化合物に於て、
−ＣＦ３−基はＵＳ−４−４７０５８０１に記載されて
いる方法によりニトリル基に変換することができる。エ
ステル及びアミド基のニトリル基への変換はアセチレン
のエチレンへの水深と同様に知られている。
既に知られている方法を使用して、Ｒ１が次式−ＣＨ＝
ＣＲ’Ｒ５（式中Ｒ４はＨ，−ＣＮまたけ−ＣＯＯＲ２
を表わし、Ｒ５は−ＣＮまたは一〇〇ＯＲ２を表わす。
）で表わされる基である式（１）の化合物を得ることが
可能である。これらの化合物はＥＰ−Ａ−０２０６９９
９に記載されている中間体を使用して製造される殺菌剤
のための中量体である。Ｒ３およびＲ４が一緒になって
ＣＲ２ＮＲ６−ＣＲ２−捷たは−ＣＨ２−ＮＲ’　−Ｃ
Ｏ−で表わされる基を表わす式（１）の化合物のニトリ
ル基への変換及び脱水素のため方法は、同様に既に述べ
られている殺菌性６−シアノピロール類を与える。式（
ｍの基を持つ化合物はそれ自身それら３−シアノピロー
ル類（Ｒ５カーＣＮを衣す場合）であるか、捷たは既に
述べたように既知の方法（Ｒ５が−ＣＦ３．−ＣＯＯＲ
２または−ＣＯＮＲｉ）により、それらに変換すること
ができる。
保護基Ｒ６を除去する方法は、文献に広く起部ｌされて
いる。
次に実施例により本発明の詳細な説明する。
アルゴン雰囲気下、２５０鹸の三つ審フラスコ中で、７
．９ｙ（５０ｍｍｏｌ）の２，２−ジフルオロ−１，３
−ベンゾジオキソールを５０ｔ！Ｉｔのテトラヒドロフ
ランと５０ＩＩＩｌのジエチルエーテルの混合物に溶解
し、そして、−７０℃に於て４０ｍ／（５ｓｍｍｏｌ）
の第５級ブチルリチウム（ペタン中Ｌ３９Ｍ）を２Ｄ分
間にわたって、それに滴下する。滴下が完了したら、黄
色の分散液を一７０℃で４０分保持する。次いで、その
温度で１０分間以上にわたって、ジエチルエーデ＃　２
０　ｍｌ中９．８ｙ（５０ｍｍｏｌ）のα、α、α−ト
リフルオロアセテルーＮ−メチルビベラジッド溶液を滴
下する。次いで濁った溶液を０℃捷で加温し、そして２
Ｎの塩酸６０１で加水分解を行う。水性層を分離し、各
回ごとにジエチルエーテル６０ｍ１でもって皿回抽出を
行う。
有機溶液を２Ｎ塩酸５０尻ｅで一回、５〇−の水で１回
洗滌し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空ロータリー
蒸発器中で濃縮する。
残留物を蒸留すると９．１．ｐ（７２％）の生成物が、
沸点１０８〜１１０℃／ｍｂａｒに於て無色の液体の形
で留出する。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ；３　；　３００ＭＨｚ　）：
　７．６２　（ｄｘｄ　；Ｊ７．９　；　１．５　；　
ＩＨ）　；　７２９　（ｄｘｄ　；Ｊ７．９　；１．５
；ＩＨ）；７．１６（ｔ；Ｊ７．９；ＩＨ）。
ヒト’）ＳｉＬ広 ａ）窒素雰囲気下、６９１１１／（１１０ｍｍ０ｚ　）
のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６０Ｍ）を５０
０＋＋＋ｌの三つ首フラスコに導入し、氷／塩化す）　
ＩＪウムで冷却しながらヘキサン３０ｄ中１ｓｙ（１１
０ｒｎｍｏｌｌ）のＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）溶液をそれに対して、
１５分間にわたって添加する。透明な、淡黄色の溶液に
対して、ヘキサン１２０ｍ、ｉに溶解した１ｓ、ｓｙ（
１ｏｏｍｍｏｌ）の２．２−ジフルオロ−１，５−ベン
ゾジオキソールを一１０℃に於て６０分間にわたって滴
下すると、その間に２．２−ジフルオロ−１，３−ベン
ゾジオキソール−４−イルリチウムがかさばった沈殿物
の形態で分離する。
一１０℃で６０分間はげしく攪拌した後、２０ｘＪ（２
６０ｍｍｏＡりのジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を
白色の分散物に対して添加する。
油状の反応混合物を一１０℃で１５分Ｌし攪拌し、次い
で１０％塩酸５０ｍ１で加水分解を行う。
水性層を分離し、各々ジエチルエーテル１００ｖｔｌで
もって２回抽出を行う。有機溶液を各々１Ｎ塩酸４０ｍ
１でもって３回洗滌し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、
真空ロータリー蒸発器で５０℃／２００ｍｂａｒに於て
濃縮を行う。蒸留により沸点（ｂ、ｐ）１０５−１０６
℃１５０ｍｂａｒの無色の生成物１６．８ｙ（９０％）
が得られる。
ｂ）　　Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシ−アセタミドの代す
にジメチルホルムアミドが使用される以外は実施例５の
操作が行なわれる。７３％の収率で２．２−ジフルオロ
−１，３−ベンゾオキノール−４−カルボアルテヒトが
得られる。
ｃ）　　９４０Ｐ　（２７２ｒｎｍｏｌ！　）のｎ−ブ
チルリチウム（トルエン中ｉａｓ％）を、窒素雰囲気下
に−１５〜−１０℃にて１．５時間にわたってトルエン
６５ｗＪ中２９．５ｙ（２５４ｍｍｏ７）のＮ、Ｎ、Ｎ
’。
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンおよび４ｏ、ｏｙ
（２ｓ６ｒｎｍｏｌ）の乙２−ジンルオロー１．３−ベ
ンゾジオキソールに滴下すると橙色の分散液が形成され
る。次いで１９．７　ｙ（２７０ｍｍｏｌ）のＤＭＦを
一１５’−−１０℃に於て１ｙ２時間にわたって添加す
る。淡黄色の分散液を＋１０℃に於て１１．６％塩酸水
溶液３４６ノ（１，１０５ｍｏｌ）　　中に注入し、全
体を反応が完結するまで１ｙ２時間攪拌する。水性層を
分離し、有機層を真空ロータリー蒸発器中で５０℃／２
００ｍｂａ　ｒにて窒素雰囲気下で濃縮すると望む生成
物が得られる。
（１）　　６ｑ、３ｙ（ｓｓ９ｍｒｎｏｌｌ）のＮ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが窒素雰
囲気下−１５°〜−１０℃にて１３１９Ｆ（４０９ｍｍ
ｏｌ）のｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中１９０％
）に滴下する。
得られる反応混合物を窒素雰囲気下−１５゜〜−１０℃
にて３・１ｙ２時間にわたって、トルエン４６ｙｄ中５
３．３ｙ（３３７ｍｒｎ０７）の２．２−ジフルオロ−
１，３−ジベンゾジオキソール溶液に添加する。次いで
３０り（４１０ｒｎｍｏｌ）のＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドを一１５°〜−１０℃に於て１ｙ２時間にわたっ
て添加する。得られる溶液を１１．６％の塩酸水溶液４
６１．１　ｙ（１，４７２ｍｍｏ７）中に注入し、全体
を反応が完結するまで１ｙ２時間攪拌する。
水性層を分離し、有機層を真空ロータリー蒸発器中で窒
素雰囲気下５０℃／２００ｒｎｂａｒにて蒸留濃縮する
と望むアルデヒドが得られる。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３；３００ＭＪ（ｚ）：１α２
０（８；ＩＨ）；実施例３　：　４−アセチル−２，２
−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソールの製造法 ４０１のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した６、
　２９　（５５ｍｍｏｔ）のカリウム−１−ブトキサイ
ドをアルゴン雰囲気下−３０℃にて２０分にわたって、
２５０１の三つ首フラスコ内のＴＨＦ１０ｍＡ中ａ　２
　ｆ　（ｓｏｍｍｏｚ）の２，２−ジノルメロ−１，３
−ペンゾジオキンール溶液に滴下する。次いで混合物を
一９０℃（メタノール／液化窒素）に冷却し、それに対
して、３５ｍ（５５ｍ　ｍ　□、ｌ、　）のｎ−ブチル
リチウム（ヘキサン中１．５８Ｍ）を象加する。
２．２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキノール−４
−イル−カリウムの深紅の溶液（ｚ、　−７８℃にて２
０分間保持する。次いでそれにＴ）（Ｆ２０ｍ１４中５
．２４７’　（５０ｍｍｏｔ　）のＮ−メチｎ、　−Ｎ
−メトキシ−アセタミドを一７８℃で１５分間にわたっ
て添加する。滴下が完了したら、ベージュ色の反応混合
物を一１０℃まで加温し、次いで１０％地酸４０ｄで加
水分解を行う。加水分解混合物を、各々７０ｄのジエチ
ルエーテルで３回抽出する。有機溶液は各々１Ｎ塩酸３
０ｄで３回洗滌し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして
真空ロータリー蒸発器で濃縮する。残留物の蒸留により
、７．１Ｆ（７９％）の生成物が沸点（ｂ、　ｐ　）　
１１４−１１６℃／３０ｍｂａｒに於て無色油状の形態
で留去する。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２：　３００ＭＨｚ　）　’、
　７．６５　（ｄｘｄ　：Ｊ７．９：１．５；ＩＨ）；
７．２７（ｄｘｄ；Ｊ７．９　；　１．５　；　１Ｈ）
　ニア、１８（ｔ　：Ｊ７．９　；　１Ｈ）；２６８（
ｓ；３Ｈ）。
の製造法 ａ）　　２３．７ｍ７（３３＋ｍｍｏｔ）の第３ブチル
リチウム（ペンタン中１．４　Ｍ　）を、アルゴンＷ囲
気下、−６０℃にて、２０分間にわたッテ、２５０ＷＬ
ｅの三つ首フラスコ内の２０ｙａｌのテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）及び１５屑／のジエチルエーテル中４．７
５１ｉ’（３０ｍｍＯ４）の２．２−ジフルオロ−１，
３−ペンゾジオキンール溶液に滴下する。
続いて黄色の濁った溶液を一６５℃で６０分間保持し、
次いで、それに対してＴＨＦ３５１中無水マグネシウム
ブロマ’ｒドロ、４５ｒ（３５ｍ　ｍ□ｌ　）の細い分
散液（１，２−ジブロモエタンとＴＨＦ中のマグネシウ
ムから作られる。）を１０分間にわたって添加する。緑
青色の溶液を０℃まで温め、次いでそれにＴＨＥｌｏ−
に溶解した２、　６　ｙ（３０ｍ　ｍａｔ）のヒバルア
ルテヒドを滴下する。
２５℃で３０分間攪拌後、無色の反応混合物を１０チ塩
酸３０ｍで加水分解する。
水性相を分離し、各々５０ｓｔ／のジエチルエーテルで
２回抽出を行う。有機溶液を２　Ｎ　ＨＣｌ３０ＷＬｅ
で１回そして３０ｍ／の水で１回洗滌し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、真空ロータリー蒸発器中で濃縮を行う
。結晶性の黄色残渣をヘキサンから再結晶させると融点
（ｍ、ｐ）６８〜６９℃の無色の小さい板状片５．１２
（７０ｑｂ）が得られる。
ｂ）トリフルオロアセチル−Ｎ−メチルビベラジッドの
代りにビバルアルテヒドを使用する以外は、実施例１の
方法が実施される。２゜２−ジメチル−１−（２，２−
ジフルオロ−１゜３−ペンツジオキン−ルー４−イル）
−プロパン−１−オールが８１％の収率で得られる。
’　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２：　３００ＭＨｚ　）　　
ニア、１３（ｄｘｄｘｄ；ＪａＯ；１．５；０．５；ｉ
Ｈ）；７．０７（ｔ；３４０；ＩＨ）；６．９７９Ｈ）
。
ａ）　　７．９１ｉ’　（５０ｍ　ｍｏｌ）の２，２−
ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソールを実施例２に
従って、ヘキサン６Ｏ１Ｌｌ中３５＋ａＡ！（５５ｍｍ
ｏｔ）のノルマルブチルリチウム（ヘキサン中１．６０
Ｍ）及び６．５　？　（５５ｍ　ｍ（、ｔ）のＴＭＥＤ
Ａによ漫金属化する。
沈殿した２、２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソ
ール−４−イルリチウムに対して一２０℃に於て、３０
分間にわたって、テトラヒドロフラン３０１中９．３　
ｒ　（５５ｍｍ０Ｌ）のエトキシメチレンシアノ酢酸エ
チルエステル溶液を加えると、発熱反応の間に橙黄色の
濁った溶液が形成される。−１５℃で２０分間攪拌後、
溶液を２Ｎ塩酸５０ｄで加水分解する。
水性層を各々８０ｍ／のジエチルエーテルテ２回抽出す
る。有機溶液を各々５０１１Ｌｅの水で２回洗滌し、硫
酸マグネシウム上で乾燥し、真空ロータリー蒸発器で、
蒸発乾固して濃縮する。残渣をエタノール／水　４：１
　で再結晶するとｍ−ｐが８７〜８８℃の無色の小さな
板状片１０１グ（７２係）が得られる。
ｂ）２９．５Ｆ（２５４ｍｍｏｔ）のＴＭＥＤＡ及び３
５ＷＬｅのトルエン中４０．Ｏｆ（２５３ｍｍｏｔ）の
２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソールを実
施例２ｃ）と同様に−１５〜−１０℃で１０／Ｌ２？（
３ｏ７ｍｍｏｔ）のｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン
中１ａ５％）で金属化する。反応混合物に対して、トル
エン１１５１中５２．１１Ｆ（３０８ｍｍｏｔ）のエト
キシ−メチレン−シアノ酢酸エチルエステルを−１５〜
−１０℃にて２時間にわたって添加する。得られる分散
液を、＋１０℃で２０分後に３５０１の水に注入し、水
性層を分離し、そして有機層を真空ロータリー蒸発器中
で蒸発濃縮すると望む製品が得られる。
Ｃ）トルエン４６ｒｎｌ中５１ｓｔ（ｓ５７ｍｍｏＬ）
を実施例２ｄ）に従って、−１５〜−１０℃に於て、３
９．５　ｆ　（３３９ｍ　ｍｏＬ　）のＴＭＥＤＡの存
在下に１３７．８２（ａｏｑｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリ
チウム溶液（トルエン中１９．０％）で金属化する。
トルエン１５０ｄ中６ｙ、１ｒ（４０９ｍｍｏｔ）のエ
トキシメチレンシアノ酢酸メチルエステルを−１５〜−
１０℃に於て、２１／２時間にわたって加える。反応混
合物を＋１０℃にて４５０１の水に加え、相を分離し、
そして有機層を真空ロータリー蒸発器中で濃縮して表記
の化合物を得る。
’　ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２：３００ＭＨｚ　）　：ａ３
５（ｓ　：ＩＨ）、ａｌｏ（ｍ：Ｘｏｆ　ＡＢＸ：ＩＨ
）；７．２５（ｍ：ＡＢｏｆ　ＡＢＸ　；２Ｈ）：４．
４２（ｑ；Ｊ７．０：２Ｈ）：１．４２（ｔ；Ｊニア、
０；３Ｈ） 実施例６： ビバルアルデヒドの代すにβ−ｐ−トルエンスルホニル
オキシアクリロニトリルを使用して実施例４の操作を行
う。β−（２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキ
ン−ルー４−イル）アクリロニトリルが５２係の収率で
得られる。
実施例７： トリフルオロアセチル−Ｎ−メチルビベラジッドを添加
する代りに炭酸ガスを通すことを除いて実施例１の操作
を行う。２．２−ジ−フルオロ−１３−ベンゾオキサゾ
ール−４−カルボン酸が６１係の収率で得られる。
法 １５．８９（１００ｍｍｏＬ）の２，２−シフ７１／オ
ロー１．３−ベンゾジオキサゾールを実施例２に従って
、−２０℃に於て、ヘキサン１２０１中、７２罰（１１
０ｍｍｏｔ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．５
８Ｍ）及び１２．８Ｓ’（１１０ｍｙｙ＋ｏｔ）のＴＭ
ＥＤＡにより金属化する。
白色のＲ濁液に対して、−１００℃に於て５分間にわた
って、ジエチルエーテル５０１中１α４り（１００ｍ　
ｍｏＬ）の硼酸トリメチル溶液を添加する。反応混合物
を温め、室温で３０分間攪拌し、沈殿したジメトキシ−
（２，２−ジフルオロ−１゜３−ベンゾジオキソール−
４−イル）ボランに対して、氷で冷却しながら５５ｍ１
の３Ｎ水酸化す）　ＩＪウム溶液を添加し、続いて、３
０チ過酸化水素溶液３２扉ｇ（３１ｏｍｍｏｔ）を添加
する。
黄橙色の乳濁液を１０係塩酸によシｐＨ３に調節する。
水性層を各々１５０罰のジエチルエーテル７６回抽出す
る。有機層を２Ｎ硫酸鉄１００１で３回洗滌し、次いで
各々２０チの重炭酸ナトリウム溶液１０Ｏで２回洗滌し
、最後にブライン５〇−で洗滌し、輛酸マグネッシウム
上で乾燥しそして、真空ロータリー蒸発器で濃縮する。
残留物の蒸留により、ａ　４　ｆ　（４８％）の生成物
が沸点（ｂ−ｐ）１３５〜１３９℃／２５ｍｂａｒに於
て、淡黄色油の形で留去する。
”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２；　３００ＭＨｚ　）　：１
．０；ＩＨ）：６．１５（ｂｓ　：ＯＨ）。
７、９　ｆ　（５０ｍｍｏＬ　）の２，２−シフ／ｌ／
オワ−１゜３−ベンゾジオキソールを実施例１に従って
、７０℃に於て、５５罰のジエチルエーテルと３０罰の
ＴＨＦの混合物中４０ＷＬｌの第３級ブチルリチウム（
ペンタン中１．３８Ｍ）により金属化する。次いでジエ
チルエーテル２５ｍ／中５．１　？（５Ｑ　ｍ　ｍ０１
−　）の硼酸トリメチルを一１００℃に於て、２分間に
わたって、アリールリチウム化合物に添加する。次いで
透明な黄色の反応溶液を室温まで温め、氷で冷却しなが
ら３０分間攪拌後２　Ｎ　ＨＣ７１ｏｏ　ｍｌで加水分
解を行う。水性層を各々７５−のジエチルエーテルでも
って３回抽出する。
有機溶液は水およびブラインでもって洗滌して中性にし
、乾燥することなく、真空ロータリー蒸発器中で濃縮す
る。黄色の結晶残渣を石油エーテルから再結晶する。融
点（ｍ、　ｐ　）　１０３〜１０４℃の淡黄色角柱結晶
７．４９　（７３％）が得られる。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２：　３００ＭＨｚ　）ニア、
５１（ｍ；Ｘｏｆ　ＡＢＸ；ＩＨ）；７．１８（ｍ：Ａ
Ｂ　　ｏｆ　ＡＢＸ；２Ｈ）：５．３３（ｂｓ　；　２
　ｘ　ＯＨ）。
実施例１０　：　２，２−ジフルオロ−１，３−ベンシ
ルの製造法。
４、８９　（３０ｍ？１ｏｔ）の２．２−ジフルオロ−
１゜６−ベンゾジオキソールを実施例と同様にして、Ｔ
　ＨＦ　３５　ｒｔｔｌおよびジエチルエーテル１５ゴ
の混合物中２４７　（３３ｍ　ｍｏＬ　）の第３ブチル
リチウム（ペンタン中１．３８Ｍ）で金属化する。次い
で１．１２（ｓ４ｍｍｏｔ）の硫黄（Ｓ８）を−６０℃
にて１０分間にわたって分割添加する。引き続いて橙色
の反応溶液を−３０℃２０分間保持し、次いで２ＮＨＣ
４３０ｍＪで加水分解全行う。水性Ｎｉミラ々５０ＷＬ
ｌのジエチルエーテルで２回抽出する。有機層を水およ
びプラインで洗滌して中性にし、硫酸マグネシウム上で
乾燥し、真空ロータリー蒸発器で濃縮する。
残留物の分留により、沸点（ｂ−ｐ）７２〜ｂ得られる
。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ４３；６０ＭＨｚ　）：　＆８５
（ｍ；３Ｈ）；３、４９　（ｓ　、　Ｓ　Ｈ）　ａ ゾジオキソールの製造法。
１９５９　（２５０ｍ　ｍａｔ　）の２．２−ジフルオ
ロ−１，３−ベンゾジオキソールを実施例２に従って、
−１５℃に於て、ヘキサン３００１中１７２１（２７５
ｍｍｏＬ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中ｔ６ｏＭ
）及びＴＭＥＤＡ　３２　ｆ　（２７５？？？　ｍｏｔ
）で金属化する。
沈殿した２、２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソ
ール−４−イルリチウムに対してＴＨＦ１００ｄ中５０
．０　？　（２５０ｍ　ｍｏｔ）のα−クロロ−α、α
−ジフルオロアセチルモルフオリド溶液を一１５℃で４
０分間にわたって添加すると、その間にかさばった白色
の沈殿が漸次形成される。
分散液を０℃で１時間攪拌し、次いで１０％塩酸’１２
０ｍＪで加水分解を行う。水性層を各々２５０１のジエ
チルエーテルで２回抽出する。橙色の溶液を各々ｉ　Ｎ
　ＨＣ４１００ｍＡ！で２回洗滌し、硫酸マグネシウム
上で乾燥し、そして真空ロータリー蒸発器中で５０℃に
て濃縮する。分留により沸点（ｂ−ｐ　）　９３〜９５
℃／２５ｍｂａｒの淡黄色の生成物４１．３ｆ（６１％
）が得られる。
’　ＨＮＭＲ（ＣＤＣＬｓ　；　３００　ＭＨｚ　）　
’。
７．７５（ｄｘｄ：Ｊａｎ；１．０；ＩＨ）；７．３９
（ｄｘｄ　；Ｊａｎ　；　１０　；　［（）　：ｚ２７
（ｔ；ＪａＯ）。
実施例１２ニ トリフルオロアセチル−Ｎ−メチルビペラジッドの代り
にトリメチルクロロシランを使用して実施例１の操作を
行う。４−トリメチルシリル−２，２−ジフルオロ−１
，３−ベンゾジオキソール（沸点８０〜８１℃／１６０
ｍｂａｒ）が７３％の収率で得られる。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ４３；　３００ＭＨｚ　）　：　
７．０９（ｍ：Ｘ　ｏｆ　ＡＢＸ）　；　７．０５（ｍ
　：ＡＢ　ｏｆ　ｋＢＸ：２Ｈ）；０．３３（Ｓ；９Ｈ
）。

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ｛式中、 Ｒ＾１は−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＣＨＯ基、−ＣＮ基、
    −ＣＯＯＨ基、−Ｂ（ＯＨ）＿２基または次式−ＣＯＸ
    （式中Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。）で表わ
    される基を表わすか、または次式 −ＣＯＯＲ＾２、−ＳｉＲ＿３＾２、または−Ｂ（ＯＲ
    ＾２）＿２（式中、Ｒ＾２はヒドロキシル基を除いた炭
    素原子数１乃至１２のアルコール残部を表わす。）で表
    わされる基を表わし、Ｒ＾１は更に、次式−Ｃ＿ｎＨ＿
    ２＿ｎＣＯＯＲ＾２（式中、ｎは１乃至４の整数を表わ
    し、Ｒ＾２は前記の意味を表わす。）で表わされる基、
    または未置換または−Ｆ基、−ＣＮ基、炭素原子数１乃
    至６のアルコキシ基、フェニル基、フルオロフェニル基
    、炭素原子数１乃至４のアルコキシ−フェニル基、炭素
    原子数１乃至４のアルキルチオ−フェニル基、炭素原子
    数１乃至４のアルキル−フェニル基、炭素原子数１乃至
    ４のフルオロアルキル−フェニル基、ニトロフェニル基
    またはシアノフェニル基により置換された炭素原子数１
    乃至１２の直鎖または分枝ヒドロキシアルキ基を表わし
    、またはＲ＾１は未置換または弗素原子、炭素原子数１
    乃至４のアルコキシ基、炭素原子数１乃至４のアルキル
    チオ基、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数
    １乃至４のフルオロアルキル基、ニトロ基またはシアノ
    基により置換されたベンジルアルコールまたは炭素原子
    数１乃至１２のアシル基を表わし、または、Ｒ＾１Ｒ＾
    ２は次式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＾５は次式−ＣＮ、−ＣＦ＿３、−ＣＯＯＲ＾
    ２、−ＣＯＮＨ＿２、−ＣＯ−ＮＨＲ＾２または−ＣＯ
    ＮＲ＿２＾２（式中Ｒ＾２は前記の意味を表わす。）で
    表わされる基を表わし、Ｒ＾３およびＲ＾４は直接結合
    または各々水素原子を表わし、または、Ｒ＾３は水素原
    子を表わし、Ｒ＾４は独立してＲ＾５と同じ意味を表わ
    し、またはＲ＾３およびＲ＾４は一緒になって次式−Ｃ
    Ｈ＿２−ＮＲ＾６−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２−ＮＲ＾６
    −ＣＯ−、または−ＣＯ−ＮＲ＾６−ＣＯ−（式中Ｒ＾
    ６は、除くことのできる保護基を表わす。）で表わされ
    る基を表わす。〕で表わされる基を表わし、更にＲ＾１
    は次式III、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＾５及びＲ＾６は前記の意味を表わす。）で表
    わされる基を表わす。｝で表わされる化合物を製造する
    に際し、 ａ）次式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表
    わす。） で表わされる化合物を得るために、 不活性溶媒中で、２，２−ジフルオロベンゾ−１，３−
    ジオキソールをアルカリ金属または強い陰イオン塩基を
    有するアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物と反
    応させ、 そして場合により、前記式（IV）に於て、Ｙが−Ｃｕ基
    、−ＭｇＺ基、−ＺｎＺ基、−ＣｄＺ基、−ＣｕＺ基、
    −ＰｄＺ基、−ＮｉＺ基、−ＡｌＺ＿２基、−ＳｉＺ＿
    ３基、−ＳｎＺ基、−ＳｎＺ＿３基、−ＴｉＺ＿３基、
    −ＢＺ＿２基または−ＺｒＺ＿３基を表わし、そしてＺ
    が−Ｃｌ基、−Ｂｒ基または−Ｉ基を表わし、また硼素
    の場合は、Ｚが−Ｏ−炭素原子数１乃至４のアルキル基
    または−Ｏ−アリール基も表わす化合物を得るために、
    次いでＭｇＺ＿２、ＺｎＺ＿２、ＣｄＺ＿２、ＣｕＺ、
    ＣｕＺ＿２、ＰｄＺ＿２、ＮｉＺ＿２、ＡｌＺ＿３、Ｓ
    ｉＺ＿４、ＳｎＺ＿２、ＳｎＺ＿４、ＴｉＺ＿４、ＢＺ
    ＿３またはＺｒＺ＿４からなる群から選ばれる無水金属
    ハライドと反応させ、 ｂ）式（IV）の化合物を、次式Ｘ−ＣＮ、ＣＯ＿２、Ｓ
    ＿８、ＣＯＸ＿２、Ｂ（ＯＲ＾２）＿３、Ｘ−ＳｉＲ＿
    ３＾２、Ｒ＾２Ｏ−ＳｉＲ＾２＿３またはＸＣＯＯＲ＾
    ２（式中、Ｘは−Ｃｌまたは−Ｂｒを表わし、Ｒ＾２は
    前記の意味を表わす。）で表わされる求電子性の化合物
    と、またはホルミル化剤、ＣＨ＿２Ｏ、エポキサイド、
    未置換または弗素原子、炭素数１乃至４のアルコキシ基
    、炭素原子数１乃至４のアルキルチオ基、炭素原子数が
    １乃至４のアルキル基、炭素原子数が、乃至４のフルオ
    ロアルキル基、ニトロ基またはシアノ基により置換され
    たベンズアルデヒド、未置換または−Ｆ基、−Ｃｌ基、
    −ＣＮ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、フェニ
    ル基、フルオロフェニル基、炭素原子数１乃至４のアル
    コキシフェニル基、炭素原子数１乃至４のアルキルチオ
    フェニル基、炭素原子数１乃至４のアルキルフェニル基
    、炭素原子数１乃至４のフルオロアルキルフェニル基、
    ニトロフェニル基またはシアノフェニル基により置換さ
    れた炭素原子数１乃至１１アルキル−ＣＨＯと、または
    炭素原子数１乃至１２アシル−Ｘ＾１（但し、Ｘ＾１は
    −Ｃｌ、−Ｂｒ、炭素原子数１乃至６のアルコキシ、ま
    たは第２級アミンの基を表わす。）と、または次式Ｘ＾
    ２Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＣＯＯＲ＾２、Ｘ＾２−ＣＲ＾３＝
    ＣＲ＾４Ｒ＾５または次式（IIIａ）▲数式、化学式、
    表等があります▼（IIIａ） （式中Ｘ＾２は脱離基を表わし、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾
    ４、Ｒ＾５及びＲ＾６はそれぞれ前記の意味を表わす。 ）で表わされる化合物と反応させ、そして ｃ）式（ I ）で表わされる化合物を単離するか、また
    は反応混合物をまず加水分解し、次いで式（ I ）で表
    わされる化合物を単離することを特徴とする式（ I ）
    で表わされる化合物の製造方法。
  2. （２）式（ I ）に於て、 Ｒ＾１は−ＣＨＯ基、−ＣＮ基、−ＣＯＯＨ基、−Ｂ（
    ＯＨ）＿２基または次式−ＣＯＸ（式中Ｘは塩素原子ま
    た臭素原子を表わす。）で表わされる基を表わすか、ま
    たは次式−ＣＯＯＲ＾２、−ＳｉＲ＿３＾２、または−
    Ｂ（ＯＲ＾２）＿２（式中Ｒ＾２はヒドロキシル基を除
    いた炭素原子数１乃至１２のアルコール残部を表わす。 ）で表わされる基を表わし、Ｒ＾１は更に、次式−Ｃ＿
    ｎＨ＿２＿ｎＣＯＯＲ＾２（式中、ｎは１乃至４の整数
    を表わし、Ｒ＾２は前記の意味を表わす。）で表わされ
    る基または未置換または−Ｆ基、−ＣＮ基、炭素原子数
    １乃至６のアルコキシ基、フェニル基、フルオロフェニ
    ル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ−フェニル基、
    炭素原子数１乃至４のアルキルチオ−フェニル基、炭素
    原子数１乃至４のアルキル−フェニル基、炭素原子数１
    乃至４のフルオロアルキル−フェニル基、ニトロフェニ
    ル基またはシアノフェニル基により置換された炭素原子
    数１乃至１２の直鎖または分枝ヒドロキシアルキ基を表
    わし、または、Ｒ＾１は次式（II）▲数式、化学式、表
    等があります▼（II） 〔式中Ｒ＾５は次式−ＣＮ、−ＣＦ＿３、−ＣＯＯＲ＾
    ２、−ＣＯＮＨ＿２、−ＣＯ−ＮＨＲ＾２または−ＣＯ
    ＮＲ＿２＾２（式中Ｒ＾２は前記の意味を表わす。）で
    表わされる基を表わし、Ｒ＾３およびＲ＾４は直接結合
    または各々水素原子を表わし、または、Ｒ＾３は水素原
    子を表わし、Ｒ＾４は独立してＲ＾５と同じ意味を表わ
    し、またはＲ＾３およびＲ＾４は一緒になって次式−Ｃ
    Ｈ＿２−ＮＲ＾６−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２−ＮＲ＾６
    −ＣＯ−、または−ＣＯ−ＮＲ＾６−ＣＯ−（式中Ｒ＾
    ６は、除くことのできる保護基を表わす。）で表わされ
    る基を表わす。〕で表わされる基を表わし、更にＲ＾１
    は次式III、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＾５及びＲ＾６は前記の意味を表わす。）で表
    わされる基を表わす化合物を製造するに際し、 ａ）次式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表
    わす。） で表わされる化合物を得るために、 不活性溶媒中で、２，２−ジフルオロベンゾ−１，３−
    ジオキソールをアルカリ金属または強い陰イオン塩基を
    有するアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物と反
    応させ、 そして場合により、前記式（IV）に於て、Ｙが−Ｃｕ基
    、−ＭｇＺ基、−ＺｎＺ基、−ＣｄＺ基、−ＣｕＺ基、
    −ＰｄＺ基、−ＮｉＺ基、−ＡｌＺ＿２基、−ＳｉＺ＿
    ３基、−ＳｎＺ基、−ＳｎＺ＿３基、−ＴｉＺ＿３基、
    −ＢＺ＿２基または−ＺｒＺ＿３基を表わし、そしてＺ
    が−Ｃｌ基、−Ｂｒ基または−Ｉ基を表わし、また硼素
    の場合は、Ｚが−Ｏ−炭素原子数１乃至４のアルキル基
    も表わす化合物を得るために、次いでＭｇＺ＿２、Ｚｎ
    Ｚ＿２、ＣｄＺ＿２、Ｃｕ＿２、ＣｕＺ＿２、ＰｄＺ＿
    ２、ＮｉＺ＿２、ＡｌＺ＿３、ＳｉＺ＿４、ＳｎＺ＿２
    、ＳｎＺ＿４、ＴｉＺ＿４、ＢＺ＿３またはＺｒＺ＿４
    からなる群から選ばれる無水金属ハライドと反応させ、 ｂ）式（IV）の化合物を、次式Ｘ−ＣＮ、ＣＯ＿２、Ｃ
    ＯＸ＿２、Ｂ（ＯＲ＾２）＿３、またはＸＣＯＯＲ＾２
    （式中、Ｘは−Ｃｌまたは−Ｂｒを表わし、Ｒ＾２は前
    記の意味を表わす。）で表わされる求電子性の化合物と
    、またはホルミル化剤、ＣＨ＿２Ｏエポキサイド、未置
    換または−Ｆ基、−Ｃｌ基、−ＣＮ基、炭素原子数１乃
    至６のアルコキシ基、フェニル基、フルオロフェニル基
    、炭素原子数１乃至４のアルコキシフェニル基、炭素原
    子数１乃至４のアルキルチオフェニル基、炭素原子数１
    乃至４のアルキルフェニル基、炭素原子数１乃至４のフ
    ルオロアルキルフェニル基、ニトロフェニル基またはシ
    アノフェニル基により置換された炭素原子数１乃至１１
    アルキル− ＣＨＯと、または炭素原子数１乃至１２アシル−Ｘ＾１
    （但し、Ｘ＾１は−Ｃｌ、−Ｂｒ、炭素原子数１乃至６
    のアルコキシまたは第２級アミンの基を表わす。）と、
    または次式Ｘ＾２ＣｎＨ＿２＿ｎＣＯＯＲ＾２、Ｘ＾２
    −ＣＲ＾３＝ＣＲ＾４Ｒ＾５、または次式（IIIａ）▲
    数式、化学式、表等があります▼（IIIａ） （式中Ｘ＾２は脱離基を表わし、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾
    ４、Ｒ＾５及びＲ＾６はそれぞれ前記の意味を表わす。 ）で表わされる化合物と反応させ、そして ｃ）式（ I ）で表わされる化合物を単離するか、また
    は反応混合物をまず加水分解し、次いで式（ I ）で表
    わされる化合物を単離することを特徴とする請求項１記
    載の式（ I ）で表わされる化合物の製造方法。
  3. （３）式（ I ）に於て、 Ｒ＾１は−ＣＨＯ基、−ＣＮ基、−ＣＯＯＨ基、または
    次式−ＣＯＸ（式中Ｘは塩素原子または臭素原子を表わ
    す。）で表わされる基、次式 −ＣＯＯＲ＾２（式中Ｒ＾２はヒドロキシル基を除いた
    炭素原子数１乃至１２のアルコール残部を表わす。）で
    表わされる基、次式−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＣＯＯＲ＾２（
    式中、ｎは１乃至４の整数を表わし、Ｒ＾２は前記の意
    味を表わす。）で表わされる基；未置換または−Ｆ基、
    −ＣＮ基炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、フェニル
    基、フルオロフェニル基、炭素原子数１乃至４のアルコ
    キシ−フェニル基、炭素原子数、乃至４のアルキルチオ
    −フェニル基、炭素原子数１乃至４のアルキル−フェニ
    ル基、炭素原子数１乃至４のフルオロアルキル−フェニ
    ル基、ニトロフェニル基またはシアノフェニル基により
    置換された炭素原子数１乃至１２の直鎖または分枝ヒド
    ロキシアルキ基、および炭素原子数１乃至１２のアシル
    基；または、次式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＾５は次式−ＣＮ、−ＣＦ＿３、−ＣＯＯＲ＾
    ２または−ＣＯＮＲ＿２＾２（式中Ｒ＾２は前記の意味
    を表わす。）で表わされる基を表わし、Ｒ＾３およびＲ
    ＾４は直接結合または各々水素原子を表わし、または、
    Ｒ＾３は水素原子を表わし、Ｒ＾４は独立してＲ＾５と
    同じ意味を表わし、またはＲ＾３およびＲ＾４は一緒に
    なって次式−ＣＨ＿２−ＮＲ＾６−ＣＨ＿２−、−ＣＨ
    ＿２−ＮＲ＾６−ＣＯ−、または−ＣＯ−ＮＲ＾６−Ｃ
    Ｏ−（式中Ｒ＾６は、除くことのできる保護基を表わす
    。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる基を表わ
    し、またはＲ＾１は次式III、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＾５及びＲ＾６は前記の意味を表わす。）で表
    わされる基を表わす化合物を製造するに際し、 ａ）次式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｙはアルカリ金属を表わす。） で表わされる化合物を得るために、不活性溶媒中で、２
    ，２−ジフルオロベンゾ−１，３−ジオキソールをアル
    カリ金属または強い陰イオン塩基を有するアルカリ金属
    化合物と反応させ、 そして場合により、前記式（IV）に於て、Ｙが−Ｃｕ基
    、−ＭｇＺ基、−ＺｎＺ基、−ＣｄＺ基、−ＣｕＺ基、
    −ＰｄＺ基、−ＮｉＺ基、−ＡｌＺ＿２基、−ＳｉＺ＿
    ３基、−ＳｎＺ基、−ＳｎＺ＿３基、−ＴｉＺ＿３基、
    または−ＺｒＺ＿３基を表わし、そしてＺが−Ｃｌ基、
    −Ｂｒ基または−Ｉ基を表わす化合物を得るために、次
    いでＭｇＺ＿２、ＺｎＺ＿２、ＣｄＺ＿２、ＣｕＺ、Ｃ
    ｕＺ＿２、ＰｄＺ＿２、ＮｉＺ＿２、ＡｌＺ＿３、Ｓｉ
    Ｚ＿４、ＳｎＺ＿２、ＳｎＺ＿４、ＴｉＺ＿４またはＺ
    ｒＺ＿４からなる群から選ばれる無水金属ハライドと反
    応させ、 ｂ）式（IV）の化合物を、次式Ｘ−ＣＮ、ＣＯ＿２、Ｃ
    ＯＸ＿２、またはＸＣＯＯＲ＾２（式中、Ｘは−Ｃｌま
    たは−Ｂｒを表わし、Ｒ＾２は前記の意味を表わす。）
    で表わされる求電子性の化合物と、またはホルミル化剤
    、未置換または−Ｆ基、−ＣＮ基、炭素原子数１乃至６
    のアルコキシ基、フェニル基、フルオロフェニル基、炭
    素原子数１乃至４のアルコキシフェニル基、炭素原子数
    １乃至４のアルキルチオフェニル基、炭素原子数１乃至
    ４のアルキルフェニル基、炭素原子数１乃至４のフルオ
    ロアルキルフェニル基、ニトロフェニル基、またはシア
    ノフェニル基により置換された炭素原子数２乃至１２の
    ハロアルコール、ＣＨ＿２Ｏ、未置換または−Ｆ基、−
    ＣＮ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、フェニル
    基、フルオロフェニル基、炭素原子数が１乃至４のアル
    コキシフェニル基、炭素原子数が１乃至４のアルキルチ
    オフェニル基、炭素原子数１乃至４のアルキルフェニル
    基、炭素原子数が１乃至４のフルオロアルキルフェニル
    基、ニトロフェニル基またはシアノフェニル基により置
    換された炭素原子数１乃至１１アルキル−ＣＨＯ、エポ
    キサイド、未置換または−Ｆ基、炭素原子数１乃至４の
    アルコキシ基、炭素原子数１乃至４のアルキルチオ基、
    炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４
    のフルオロアルキル基、ニトロ基またはシアノ基により
    置換されたベンズアルデヒドまたは炭素原子数１乃至１
    ２アシル−Ｘ＾１（但し、Ｘ＾１は−Ｃｌ、−Ｂｒ、炭
    素原子数１乃至６のアルコキシまたは第２級アミンの基
    を表わす。）と、または次式Ｘ＾２ＣｎＨ＿２＿ｎＣＯ
    ＯＲ＾２、Ｘ＾２−ＣＲ＾３＝ＣＲ＾４Ｒ＾５、または
    次式（IIIａ）▲数式、化学式、表等があります▼（II
    Iａ） （式中Ｘ＾２は脱離基を表わし、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾
    ４、Ｒ＾５及びＲ＾６はそれぞれ前記の意味を表わす。 ）で表わされる化合物と反応させ、そして ｃ）式（ I ）で表わされる化合物を単離するか、また
    は反応混合物をまず加水分解し、次いで式（ I ）で表
    わされる化合物を単離することを特徴とする請求項２記
    載の式（ I ）で表わされる化合物の製造方法。
  4. （４）式（ I ）に於て、 Ｒ＾１は−ＣＨＯ基、−ＣＮ基、−ＣＯＯＨ基または次
    式−ＣＯＸ（式中Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす
    。）で表わされる基を表わすか、または、Ｒ＾１は次式
    （II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＾５は次式−ＣＮ、−ＣＦ＿３、−ＣＯＯＲ＾
    ２または−ＣＯＮＨ＿２（式中Ｒ＾２は前記の意味を表
    わす。）で表わされる基を表わし、Ｒ＾３およびＲ＾４
    は直接結合または各々水素原子を表わし、または、Ｒ＾
    ３は水素原子を表わし、Ｒ＾４は独立してＲ＾５と同じ
    意味を表わし、またはＲ＾３およびＲ＾４は一緒になっ
    て次式、−ＣＨ＿２−ＮＲ＾６−ＣＯ−（式中Ｒ＾６は
    、除くことのできる保護基を表わす。）で表わされる基
    を表わす。〕で表わされる基を表わし、またはＲ＾１は
    次式III、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＾５及びＲ＾６は前記の意味を表わす。）で表
    わされる基を表わす化合物を製造するに際し、 ａ）次式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｙはアルカリ金属を表わす。） で表わされる化合物を得るために、不活性溶媒中で、２
    ，２−ジフルオロベンゾ−１，３−ジオキソールをアル
    カリ金属または強い陰イオン塩基を有するアルカリ金属
    化合物と反応させ、 そして場合により、前記式（IV）に於て、Ｙが−Ｃｕ基
    、−ＭｇＺ基、−ＺｎＺ基、−ＣｄＺ基、−ＣｕＺ基、
    −ＰｄＺ基、−ＮｉＺ基、−ＡｌＺ＿２基、−ＳｉＺ＿
    ３基、−ＳｎＺ基、−ＳｎＺ＿３基、−ＴｉＺ＿３基、
    −ＢＺ＿２基または−ＺｒＺ＿３基を表わし、そしてＺ
    が−Ｃｌ基、−Ｂｒ基または−Ｉ基を表わす化合物を得
    るために、次いでＭｇＺ＿２、ＺｎＺ＿２、ＣｄＺ＿２
    、ＣｕＺ、ＣｕＺ＿２、ＰｄＺ＿２、ＮｉＺ＿２、Ａｌ
    Ｚ＿３、ＳｉＺ＿４、ＳｎＺ＿２、ＳｎＺ＿４、ＴｉＺ
    ＿４、ＢＺ＿３またはＺｒＺ＿４からなる群から選ばれ
    る無水金属ハライドと反応させ、 ｂ）式（IV）の化合物を、次式Ｘ−ＣＮ、ＣＯ＿２、ま
    たはＣＯＸ＿２、（式中、Ｘは−Ｃｌまたは−Ｂｒを表
    わす）で表わされる求電子性の化合物、次式Ｘ＾２−Ｃ
    Ｒ＾３＝ＣＲ＾４Ｒ＾５、または次式（IIIａ）▲数式
    、化学式、表等があります▼（IIIａ） （式中Ｘ＾２は脱離基を表わし、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾
    ５、及びＲ＾６はそれぞれ前記の意味を表わす。）で表
    わされる化合物と反応させ、そして ｃ）式（ I ）で表わされる化合物を単離するか、また
    は反応混合物をまず加水分解し、次いで式（ I ）で表
    わされる化合物を単離することを特徴とする請求項３記
    載の式（ I ）で表わされる化合物の製造方法。
  5. （５）次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１は−ＣＨＯ基または 次式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾５は−ＣＮ基、−ＣＯＯＲ＾２基または−Ｃ
    ＯＮＨ＿２基を表わし、Ｒ＾３及びＲ＾４の各々は水素
    原子を表わし、またはＲ＾３は水素原子をＲ＾４は独立
    してＲ＾５と同じ意味を表わす。〕 で表わされる請求項４記載の式（ I ）の化合物の製造
    方法。
  6. （６）式（ I ）に於て、Ｒ＾１が−ＣＨＯ基または−
    ＣＯＯＲ＾２基を表わし、式（II）に於てＲ＾３及びＲ
    ＾４が直接結合を表わし、そしてＲ＾５が−ＣＮ基を表
    わし、またはＲ＾３が水素原子を表わし、Ｒ＾４が−Ｃ
    Ｎ基を表わし、Ｒ＾５が−ＣＯＯＲ＾２基、−ＣＯＮＲ
    ＿２＾２基または−ＣＮ基を表わし、またはＲ＾３とＲ
    ＾４は一緒になって−ＣＨ＿２−ＮＲ＾６−ＣＨ＿２−
    基、−ＣＨ＿２−ＮＲ＾６−ＣＯ−基、または−ＣＯ−
    ＮＲ＾６−ＣＯ−基を表わし、そしてＲ＾５が−ＣＮ基
    を表わし、式（III）に於てＲ＾５が−ＣＮ基を表わす
    請求項３記載の式（ I ）で表わされる化合物の製造方
    法。
  7. （７）反応が−１５０℃から１５０℃に於て実施される
    請求項３記載の式（ I ）で表わされる化合物の製造方
    法。
  8. （８）溶媒が、非極性または極性の中性溶媒である請求
    項３記載の式（ I ）で表わされる化合物の製造方法。
  9. （９）溶媒が、脂肪族または芳香族炭化水素、エーテル
    、第３級アミン、Ｎ−アルキル化酸アミド、ラクタム環
    状尿素、スルホキサイド、スルホン、ニトリル、ケトン
    またはそれらの混合物である請求項８記載の式（ I ）
    で表わされる化合物の製造方法。
  10. （１０）反応混合物が、付加的に錯生成剤を含有する請
    求項３記載の式（ I ）で表わされる化合物の製造方法
    。
  11. （１１）錯生成剤が第３級アミン、Ｎ−置換カルボン酸
    アミド、ラクタム、環状尿素、エーテル、スルホキサイ
    ド、クラウンエーテル、アルカリ金属ハライド、マグネ
    シウムハライドまたは銅ハライドである請求項１０記載
    の式（ I ）で表わされる化合物の製造方法。
  12. （１２）アルカリ金属がリチウム、ナトリウムまたはカ
    リウムであり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化
    合物がリチウム−、ナトリウム−、カルシウム−、スト
    ロンチウム−またはバリウム−アルキル、−アリルハラ
    イド、−アミドまたは−アルコレートである請求項３記
    載の式（ I ）で表わされる化合物の製造方法。
  13. （１３）ホルミル化剤がホルミルハライド、蟻酸エステ
    ル、オルト蟻酸エステル、アルコキシメチレンアニリド
    またはＮ−ジ置換ホルムアミドである請求項３記載の式
    （ I ）で表わされる化合物の製造方法。
  14. （１４）第２級アミンの基としてＸ＾１が炭素原子数１
    乃至４アルキル−Ｎ−Ｏ炭素原子数１乃至 ４アルキル、炭素原子数１乃至４アルキル−Ｎ−ＣＨ＿
    ２ＣＨ＿２Ｏ−炭素原子数１乃至４アルキル、（炭素原
    子数１乃至４アルキル−Ｏ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿２Ｎ
    −、または−Ｏ−及び＝Ｎ−炭素原子数１乃至４アルキ
    ルからなるヘテロ原子を更に含むことのできる５員また
    は６員ヘテロ環アミンの基を表わす、請求項３記載の式
    （ I ）で表わされる化合物の製造方法。
  15. （１５）脱離基としてのＸ＾２がハライド、炭素原子数
    １乃至６のアルコキシ、炭素原子数が６乃至１０のアリ
    ールオキシ基、炭素原子数が１乃至１２の第２級アミノ
    基、炭素原子数が１乃至８のアシルオキシ基またはスル
    ホン酸の基である請求項３記載の式（ I ）で表わされ
    る化合物の製造方法。
  16. （１６）保護基Ｒ＾６が合計１乃至１８の炭素原子を持
    つトリアルキルシリル基、炭素原子数が１乃至１２のア
    シル基または−ＣＯＯＲ＾２である請求項３記載の式（
    I ）で表わされる化合物の製造方法。
  17. （１７）次式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） （式中、 Ｒ＾１は−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＣＨＯ基、−ＣＮ基、
    −ＣＯＯＨ基、−Ｂ（ＯＨ）＿２基または次式−ＣＯＸ
    （式中Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。）で表わ
    される基を表わすか、または次式 −ＣＯＯＲ＾２、−ＳｉＲ＿３＾２、または−Ｂ（ＯＲ
    ＾２）＿２（式中Ｒ＾２はヒドロキシル基を除いた炭素
    原子数１乃至１２のアルコール残部を表わす。）で表わ
    される基を表わし、Ｒ＾１は更に、次式−Ｃ＿ｎＨ＿２
    ＿ｎＣＯＯＲ＾２（式中、ｎは１乃至４の整数を表わし
    、Ｒ＾２は前記の意味を表わす。）で表わされる基また
    は未置換または−Ｆ基、−ＣＮ基、炭素原子数１乃至６
    のアルコキシ基、フェニル基、フルオロフェニル基、炭
    素原子数１乃至４のアルコキシ−フェニル基、炭素原子
    数１乃至４のアルキルチオ−フェニル基、炭素原子数１
    乃至４のアルキル−フェニル基、炭素原子数１乃至４の
    フルオロアルキル−フェニル基、ニトロフェニル基また
    はシアノフェニル基により置換された炭素原子数１乃至
    １２の直鎖または分枝ヒドロキシアルキ基を表わし、ま
    たはＲ＾１は未置換または弗素原子、炭素原子数１乃至
    ４のアルコキシ基、炭素原子数１乃至４のアルキルチオ
    基、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃
    至４のフルオロアルキル基、ニトロ基またはシアノ基に
    より置換されたベンジルアルコールまたは炭素原子数１
    乃至１２のアシル残部を表わし、または、Ｒ＾１は次式
    （II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＾５は次式−ＣＮ、−ＣＦ＿３、−ＣＯＯＲ＾
    ２、−ＣＯＮＨ＿２、−ＣＯ−ＮＨＲ＾２または−ＣＯ
    ＮＲ＿２＾２（式中Ｒ＾２は前記の意味を表わす。）で
    表わされる基を表わし、Ｒ＾３およびＲ＾４は直接結合
    または各々水素原子を表わし、または、Ｒ＾３は水素原
    子を表わし、Ｒ＾４は独立してＲ＾５と同じ意味を表わ
    し、またはＲ＾３およびＲ＾４は一緒になって次式−Ｃ
    Ｈ＿２−ＮＲ＾６−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２−ＮＲ＾６
    −ＣＯ−、または−ＣＯ−ＮＲ＾６−ＣＯ−（式中Ｒ＾
    ６は、除くことのできる保護基を表わす。）で表わされ
    る基を表わす。〕で表わされる基を表わし、更にＲ＾１
    は次式III、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＾６は前記の意味を表わし、Ｒ＾５は−ＣＮ基
    を除いて前記の意味を表わす。）で表わされる基を表わ
    す。〕で表わされる化合物。
  18. （１８）式（ I ａ）に於て Ｒ＾１は−ＣＨＯ基、−ＣＮ基、−ＣＯＯＨ基、−Ｂ（
    ＯＨ）＿２基または次式−ＣＯＸ（式中Ｘは塩素原子ま
    たは臭素原子を表わす。）で表わされる基を表わすか、
    または、次式−ＣＯＯＲ＾２、または−Ｂ（ＯＲ＾２）
    ＿２（式中Ｒ＾２はヒドロキシル基を除いた炭素原子数
    １乃至１２のアルコール残部を表わす。）で表わされる
    基を表わし、Ｒ＾１は更に、次式−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＣ
    ＯＯＲ＾２（式中、ｎは１乃至４の整数を表わし、Ｒ＾
    ２は前記の意味を表わす。）で表わされる基または各々
    未置換または−Ｆ基、−ＣＮ基、炭素原子数１乃至６の
    アルコキシ基、フェニル基、フルオロフェニル基、炭素
    原子数１乃至４のアルコキシ−フェニル基、炭素原子数
    １乃至４のアルキルチオ−フェニル基、炭素原子数１乃
    至４のアルキル−フェニル基、炭素原子数１乃至４のフ
    ルオロアルキル−フェニル基、ニトロフェニル基または
    シアノフェニル基により置換された炭素原子数１乃至１
    ２の直鎖または分枝ヒドロキシアルキ基、または炭素原
    子数１乃至１２のアシル基を表わし、または、Ｒ＾１は
    次式（II）▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＾５は次式−ＣＮ、−ＣＦ＿３、−ＣＯＯＲ＾
    ２、−ＣＯＮＨ＿２、−ＣＯ−ＮＨＲ＾２または−ＣＯ
    ＮＲ＿２＾２（式中Ｒ＾２は前記の意味を表わす。）で
    表わされる基を表わし、Ｒ＾３およびＲ＾４は直接結合
    または各々水素原子を表わし、または、Ｒ＾３は水素原
    子を表わし、Ｒ＾４は独立してＲ＾５と同じ意味を表わ
    し、またはＲ＾３およびＲ＾４は一緒になって次式−Ｃ
    Ｈ＿２−ＮＲ＾６−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２−ＮＲ＾６
    −ＣＯ−、または−ＣＯ−ＮＲ＾６−ＣＯ−（式中Ｒ＾
    ６は、除くことのできる保護基を表わす。）で表わされ
    る基を表わす。〕で表わされる基を表わし、更にＲ＾１
    は次式III、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾６は前記の意味を表わし、Ｒ＾５は−ＣＮ
    基を除いて前記の意味を表わす）で表わされる基を表わ
    す請求項１７記載の式（ I ａ）で表わされる化合物。
  19. （１９）式（ I ａ）に於て Ｒ＾１は−ＣＮ基、−ＣＨＯ基、−ＣＯＯＨ基または、
    次式−ＣＯＯＲ＾２（式中Ｒ＾２はヒドロキシル基を除
    いた炭素原子数１乃至１２のアルコール残部を表わす。 ）で表わされる基を表わし、またはＲ＾１は、次式−Ｃ
    ＿ｎＨ＿２＿ｎＣＯＯＲ＾２（式中、ｎは１乃至４の整
    数を表わし、Ｒ＾２は前記の意味を表わす。）で表わさ
    れる基または次式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾３及びＲ＾４は水素原子を表わし、そして
    、Ｒ＾５は−ＣＮ基、−ＣＦ＿３基、−ＣＯＮＲ＿２＾
    ２基、または−ＣＯＯＲ＾２基を表わし、またはＲ＾５
    は−ＣＮ基、−ＣＦ＿３基、−ＣＯＯＲ＾２基または−
    ＣＯＮＲ＿２＾２基を表わし、Ｒ＾３およびＲ＾４は直
    接結合を表わし、またはＲ＾３は水素原子を表わし、そ
    してＲ＾４は独立してＲ＾５と同じ意味を表わし、また
    はＲ＾３とＲ＾４は一緒になって次式−ＣＨ＿２−ＮＲ
    ＾６−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２−ＮＲ＾６−ＣＯ−また
    は−ＣＯ−ＮＲ＾６−ＣＯ−（式中Ｒ＾６は、除去しう
    る保護基を表わす。）で表わされる基を表わす〕で表わ
    される基を表わし、またはＲ＾１は次式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＾６は前記の意味を表わし、Ｒ＾５は−ＣＮ基
    を除いて前記の意味を表わす。）で表わされる基を表わ
    す請求項１８記載の式（ I ａ）で表わされる化合物。
  20. （２０）式（ I ａ）に於て、 Ｒ＾１は−ＣＨＯ基または−ＣＯＯＲ＾２基を表わし、
    またはＲ＾１はＲ＾３及びＲ＾４が直接結合を表わし、
    Ｒ＾５が−ＣＮ基を表わすか、またはＲ＾３が水素原子
    を表わし、Ｒ＾４が独立してＲ＾５と同じ意味を有し、
    Ｒ＾５が−ＣＮ基、−ＣＯＯＲ＾２基または−ＣＯＮＲ
    ＿２＾２基を表わすか、またはＲ＾３及びＲ＾４は一緒
    になって−ＣＨ＿２−ＮＲ＾６−ＣＨ＿２−基、−ＣＨ
    ＿２−ＮＲ＾６−ＣＯ−基または−ＣＯ−ＮＲ＾６−Ｃ
    Ｏ−基を表わし、そしてＲ＾５が−ＣＮ基を表わす請求
    項１９記載の式（ I ａ）で表わされる化合物。
  21. （２１）Ｒ＾２が炭素原子数１乃至１６のアルキル基で
    ある請求項１９記載の式（ I ａ）で表わされる化合物
    。
  22. （２２）保護基Ｒ＾６が合計１乃至１８の炭素原子数を
    有するトリアルキルシリル基、炭素原子数１乃至１２の
    アシル基または−ＣＯＯＲ＾２基である請求項１９記載
    の式（ I ａ）で表わされる化合物。
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