JP2004515473A - デルタ１−ピロリン類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
式（ＩＩ）のアジド類を希釈剤の存在下でそして場合により触媒の存在下でトリアルキルホスフィンまたはトリアリールホスフィンまたは亜燐酸トリアルキルまたは還元剤と反応させることにより式（Ｉ）の２，５−ビスアリール−△１−ピロリン類が製造され、Ａｒ１およびＡｒ２は明細書に示された意味を有する。
Description
【０００１】
本発明は、２，５−ビスアリール−△１−ピロリン類の新規な製造方法に関する。
【０００２】
△１−ピロリン類、それらの製造方法および有害生物防除剤としてのそれらの使用は、ＷＯ ００／２１９５８、ＷＯ ９９／５９９６８、ＷＯ ９９／５９９６７およびＷＯ ９８／２２４３８に記載されている。しかしながら、これらの方法は収率、反応の実施法、副生物の数、処理のタイプ、製造される廃棄物の量およびエネルギー消費に関して不満足である。従って、上記の欠点の１つもしくはそれ以上を克服する新規な方法に関する絶えざる要望がある。
【０００３】
式（ＩＩ）
【０００４】
【化２２】
【０００５】
［式中、
Ａｒ１は基
【０００６】
【化２３】
【０００７】
を表し、
Ａｒ２は基
【０００８】
【化２４】
【０００９】
を表し、
ｍは０、１、２、３または４を表し、
Ｒ１はハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシアルキル、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表し、
Ｒ２およびＲ３は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシアルキル、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表し、
Ｒ４はハロゲンまたは以下の基
（ｌ）−Ｘ−Ａ
（ｍ）−Ｂ−Ｚ−Ｄ
（ｎ）−Ｙ−Ｅ
の１つを表し、
Ｒ５はハロゲン、ヒドロキシル、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、トリアルキルシリル、アルコキシカルボニル、−ＣＯＮＲ７Ｒ８、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表し、
Ｘは直接結合、酸素、−Ｓ（Ｏ）ｏ−、−ＮＲ６−、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、オキシスルホニル（ＯＳＯ２）、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アルキレンオキシ、オキシアルキレン、オキシアルキレンオキシ、−Ｓ（Ｏ）ｏ−アルキレン、シクロプロピレンまたはオキシラニレンを表し、
Ａは各々が場合によりリストＷ１からの基によりモノ−もしくはポリ置換されていてもよいフェニル、ナフチルまたはテトラヒドロナフチルを表すか、或いは窒素、酸素および硫黄よりなる群からの１個もしくはそれ以上のヘテロ原子を含有し且つ各場合とも場合によりリストＷ２からの基によりモノ−もしくはポリ置換されていてもよい５−〜１０−員の飽和もしくは不飽和ヘテロシクリルを表し、
Ｂは場合によりリストＷ１からの基によりモノ−もしくはジ置換されていてもよいｐ−フェニレンを表し、
Ｚは−（ＣＨ２）ｎ−、酸素またはＳ（Ｏ）ｏ−を表し、
Ｄは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキルスルホニルまたはジアルキルアミノスルホニルを表し、
Ｙは直接結合、酸素、硫黄、−ＳＯ２−、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ハロアルキレン、ハロアルケニレン、アルキレンオキシ、オキシアルキレン、オキシアルキレンオキシまたはチオアルキレンを表し、
Ｅは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキルスルホニルまたはジアルキルアミノスルホニルを表し、
Ｗ１はシアノ、ハロゲン、ホルミル、ニトロ、アルキル、トリアルキルシリル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８を表し、
Ｗ２はシアノ、ハロゲン、ホルミル、ニトロ、アルキル、トリアルキルシリル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたは−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６を表し、
ｎは０、１、２、３または４を表し、
ｏは０、１または２を表し、
Ｒ６は水素、アルキルまたはハロアルキルを表し、
Ｒ７およびＲ８は互いに独立して水素、アルキル、ハロアルキルを表すか、或いは一緒になってアルキレンまたはアルコキシアルキレンを表す］
のアジド類を希釈剤の存在下でそして、適宜、触媒の存在下でトリアルキルホスフィンまたはトリアリールホスフィンまたは亜燐酸トリアルキルまたは還元剤と反応させることにより式（Ｉ）
【００１０】
【化２５】
【００１１】
［式中、
Ａｒ１およびＡｒ２は以上で定義された通りである］
の２，５−ビスアリール−△１−ピロリン類を製造できることが今回見いだされた。
式Ｉの２，５−ビスアリール−△１−ピロリン類を本発明に従う方法により円滑な反応で妨害性の副反応なしに製造できることは非常に驚異的である。
【００１２】
本発明に従う方法は多くの利点を有する。それ故、本発明に従う方法は広範囲の出発物質を使用できるため、先行技術から既知である方法より明らかに優れている（ＷＯ ９８／２２４３８）。さらに、本発明に従う方法では、位置異性体が生成せず、式（Ｉ）の生成物をより高い収率で与える。先行技術に比べた別の利点は、本発明に従う方法は有機金属化合物の使用を省略するため標的化合物の工業的により好ましい達成が可能になることである。さらに、本発明に従う方法の使用は、多くの反応段階が０℃〜４０℃において、しばしば特に好ましくは室温において、進行するため実施のためのエネルギー必要量を減少しうるという利点も与える。
【００１３】
４−（４−ブロモフェニル）−４−アジド−１−（２，６−ジフルオロフェニル）−１−ブタノンおよびトリフェニルホスフィンを出発物質として使用すると、本発明に従う方法の工程は以下の反応式により示すことができる。
【００１４】
【化２６】
【００１５】
式（ＩＩ）は本発明に従う方法を行うための出発物質として必要なアジド類の一般的定義を与える。
【００１６】
上記の式（ＩＩ）の出発物質の式における好ましい置換基または範囲を以下で説明する。
【００１７】
Ａｒ１は好ましくは基
【００１８】
【化２７】
【００１９】
を表す。
【００２０】
Ａｒ２は好ましくは基
【００２１】
【化２８】
【００２２】
を表す。
【００２３】
ｍは好ましくは０、１、２または３を表す。
【００２４】
Ｒ１は好ましくはハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表す。
【００２５】
Ｒ２およびＲ３は互いに独立して好ましくは水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表す。
【００２６】
Ｒ４は好ましくは弗素、塩素、臭素、ヨウ素または以下の基
（ｌ）−Ｘ−Ａ
（ｍ）−Ｂ−Ｚ−Ｄ
（ｎ）−Ｙ−Ｅ
の１つを表す。
【００２７】
Ｒ５は好ましくはハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルコキシ、トリ（Ｃ１−Ｃ６−アルキル）シリル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシカルボニル、−ＣＯＮＲ７Ｒ８、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表す。
【００２８】
Ｘは好ましくは直接結合、酸素、−Ｓ（Ｏ）ｏ−、−ＮＲ６−、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、オキシスルホニル（ＯＳＯ２）、Ｃ１−Ｃ４−アルキレン、Ｃ２−Ｃ４−アルケニレン、Ｃ２−Ｃ４−アルキニレン、Ｃ１−Ｃ４−アルキレンオキシ、Ｃ１−Ｃ４−オキシアルキレン、Ｃ１−Ｃ４−オキシアルキレンオキシ、−Ｓ（Ｏ）ｏ−Ｃ１−Ｃ４−アルキレン、シクロプロピレンまたはオキシラニレンを表す。
【００２９】
Ａは好ましくは各々が場合によりリストＷ１からの基によりモノ−ないしテトラ置換されていてもよいフェニル、ナフチルまたはテトラヒドロナフチルを表すか、或いは１もしくは２個の芳香族環並びに０〜４個の窒素原子、０〜２個の酸素原子および０〜２個の硫黄原子の組み合わせから選択される１〜４個のヘテロ原子を含有し且つ各場合とも場合によりリストＷ２からの基によりモノ−ないしテトラ置換されていてもよい５−〜１０−員のヘテロシクリル（特にテトラゾリル、フリル、ベンゾフリル、チエニル、ベンゾチエニル、ピロリル、インドリル、オキサゾリル、ベンゾキサゾリル、イソキサジル、イミダジル、ピラジル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジル、トリアジニル、トリアジル、キノリニルまたはイソキノリニル）を表す。
【００３０】
Ｂは好ましくは場合によりリストＷ１からの基によりモノ−もしくはジ置換されていてもよいｐ−フェニレンを表す。
【００３１】
Ｚは好ましくは−（ＣＨ２）ｎ−、酸素または−Ｓ（Ｏ）ｏ−を表す。
【００３２】
Ｄは好ましくは水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル、Ｃ２−Ｃ６−アルキニル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ２−Ｃ６−ハロアルケニル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキルスルホニルまたはジ（Ｃ１−Ｃ６−アルキル）アミノスルホニルを表す。
【００３３】
Ｙは好ましくは直接結合、酸素、硫黄、−ＳＯ２−、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン、Ｃ２−Ｃ６−アルケニレン、Ｃ２−Ｃ６−アルキニレン、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキレン、Ｃ２−Ｃ６−ハロアルケニレン、Ｃ１−Ｃ４−アルキレンオキシ、Ｃ１−Ｃ４−オキシアルキレン、Ｃ１−Ｃ４−オキシアルキレンオキシまたはＣ１−Ｃ４−チオアルキレンを表す。
【００３４】
Ｅは好ましくは水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル、Ｃ２−Ｃ６−アルキニル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ２−Ｃ６−ハロアルケニル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキルスルホニルまたはジ（Ｃ１−Ｃ６−アルキル）アミノスルホニルを表す。
【００３５】
Ｗ１は好ましくはシアノ、ハロゲン、ホルミル、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）シリル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ２−Ｃ６−ハロアルケニル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルコキシ、Ｃ２−Ｃ６−ハロアルケニルオキシ、Ｃ１−Ｃ６−アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシカルボニル、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８を表す。
【００３６】
Ｗ２は好ましくはシアノ、ハロゲン、ホルミル、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）シリル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルコキシ、Ｃ２−Ｃ６−ハロアルケニルオキシ、Ｃ１−Ｃ６−アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニルまたは−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６を表す。
【００３７】
ｎは好ましくは０、１、２、３または４を表す。
【００３８】
ｏは好ましくは０、１または２を表す。
【００３９】
Ｒ６は好ましくは水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキルまたはＣ１−Ｃ６−ハロアルキルを表す。
【００４０】
Ｒ７およびＲ８は互いに独立して好ましくは水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキルを表すか、或いは一緒になってＣ２−Ｃ６−アルキレンまたはＣ１−Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキレン（例えばモルホリン）を表す。
【００４１】
Ａｒ１は特に好ましくは基
【００４２】
【化２９】
【００４３】
を表す。
【００４４】
Ａｒ２は特に好ましくは基
【００４５】
【化３０】
【００４６】
を表す。
【００４７】
ｍは特に好ましくは０、１または２を表す。
【００４８】
Ｒ１は特に好ましくは弗素、塩素、臭素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ６−アルキルもしくはＣ１−Ｃ６−アルコキシを表す。
【００４９】
Ｒ２およびＲ３は互いに独立して特に好ましくは水素、弗素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ６−アルキルもしくはＣ１−Ｃ６−アルコキシを表す。
【００５０】
Ｒ４は特に好ましくは塩素、臭素、ヨウ素または以下の基
（ｌ）−Ｘ−Ａ
（ｍ）−Ｂ−Ｚ−Ｄ
（ｎ）−Ｙ−Ｅ
の１つを表す。
【００５１】
Ｒ５は特に好ましくは弗素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ６−アルキルもしくはＣ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニル、−ＣＯＮＲ７Ｒ８、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表す。
【００５２】
Ｘは特に好ましくは直接結合、酸素、硫黄、−ＳＯ２−、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、オキシスルホニル（ＯＳＯ２）、Ｃ１−Ｃ４−アルキレン、Ｃ２−Ｃ４−アルケニレン、Ｃ２−Ｃ４−アルキニレン、Ｃ１−Ｃ４−アルキレンオキシ、Ｃ１−Ｃ４−オキシアルキレン、Ｃ１−Ｃ４−オキシアルキレンオキシ、−Ｓ（Ｏ）ｏ−Ｃ１−Ｃ４−アルキレン、シクロプロピレンまたはオキシラニレンを表す。
【００５３】
Ａは特に好ましくは各々が場合によりリストＷ１からの基によりモノ−ないしトリ置換されていてもよいフェニル、ナフチルまたはテトラヒドロナフチルを表すか、或いは１もしくは２個の芳香族環並びに０〜４個の窒素原子、０〜２個の酸素原子および０〜２個の硫黄原子の組み合わせから選択される１〜４個のヘテロ原子を含有し且つ各場合とも場合によりリストＷ２からの基によりモノ−ないしトリ置換されていてもよい５−〜１０−員のヘテロシクリル（特にテトラゾリル、フリル、ベンゾフリル、チエニル、ベンゾチエニル、ピロリル、インドリル、オキサゾリル、ベンゾキサゾリル、イソキサジル、イミダジル、ピラジル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジル、トリアジニル、トリアジル、キノリニルまたはイソキノリニル）を表す。
【００５４】
Ｂは特に好ましくは場合によりリストＷ１からの基によりモノ−もしくはジ置換されていてもよいｐ−フェニレンを表す。
【００５５】
Ｚは特に好ましくは−（ＣＨ２）ｎ−、酸素またはＳ（Ｏ）ｏ−を表す。
【００５６】
Ｄは特に好ましくは水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル、Ｃ２−Ｃ６−アルキニル、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニルもしくはＣ１−Ｃ４−アルキルスルホニルを表すか、或いはジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノスルホニルを表す。
【００５７】
Ｙは特に好ましくは直接結合、酸素、硫黄、−ＳＯ２−、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン、Ｃ２−Ｃ６−アルケニレン、Ｃ２−Ｃ６−アルキニレン、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ６−アルキレンもしくはＣ２−Ｃ６−アルケニレンを表すか、Ｃ１−Ｃ４−アルキレンオキシ、Ｃ１−Ｃ４−オキシアルキレン、Ｃ１−Ｃ４−オキシアルキレンオキシまたはＣ１−Ｃ４−チオアルキレンを表す。
【００５８】
Ｅは特に好ましくは水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル、Ｃ２−Ｃ６−アルキニル、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニルもしくはＣ１−Ｃ６−アルキルスルホニルを表すか、或いはジ（Ｃ１−Ｃ６−アルキル）アミノスルホニルを表す。
【００５９】
Ｗ１は特に好ましくはシアノ、弗素、塩素、臭素、ヨウ素、ホルミル、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ２−Ｃ４−アルケニル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ２−Ｃ６−アルケニルオキシを表すか、或いはＣ１−Ｃ４−アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニル、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８を表す。
【００６０】
Ｗ２は特に好ましくはシアノ、弗素、塩素、臭素、ホルミル、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ２−Ｃ６−アルケニルオキシを表すか、或いはＣ１−Ｃ４−アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニル、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６を表す。
【００６１】
ｎは特に好ましくは０、１、２または３を表す。
【００６２】
ｏは特に好ましくは０、１または２を表す。
【００６３】
Ｒ６は特に好ましくはＣ１−Ｃ６−アルキルまたは各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたメチルもしくはエチルを表す。
【００６４】
Ｒ７およびＲ８は互いに独立して特に好ましくはＣ１−Ｃ６−アルキル、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ６−アルキルを表すか、或いは一緒になってＣ４−Ｃ５−アルキレンを表すか、或いは−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−を表す。
【００６５】
Ａｒ１は非常に特に好ましくは基
【００６６】
【化３１】
【００６７】
を表す。
【００６８】
Ａｒ２は非常に特に好ましくは基
【００６９】
【化３２】
【００７０】
を表す。
【００７１】
ｍは非常に特に好ましくは０、１または２を表す。
【００７２】
Ｒ１は非常に特に好ましくは弗素、塩素、臭素、メチルまたはメトキシを表す。
【００７３】
Ｒ２およびＲ３は互いに独立して非常に特に好ましくは水素、弗素、塩素、臭素、メチルまたはメトキシを表す。
【００７４】
Ｒ４は非常に特に好ましくは塩素、臭素または以下の基
（ｌ）−Ｘ−Ａ
（ｍ）−Ｂ−Ｚ−Ｄ
（ｎ）−Ｙ−Ｅ
の１つを表す。
【００７５】
Ｒ５は非常に特に好ましくは弗素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、−ＣＯ２ＣＨ３または−ＳＯ２ＣＦ３を表す。
【００７６】
Ｘは非常に特に好ましくは直接結合、酸素、硫黄、−ＳＯ２−、カルボニル、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＥもしくはＺ）、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｏ−ＣＨ２−または−Ｓ（Ｏ）ｏ−（ＣＨ２）２−を表す。
【００７７】
Ａは非常に特に好ましくは場合によりリストＷ１からの基によりモノ−もしくはジ置換されていてもよいフェニルを表すか、或いは各々が場合によりリストＷ２からの基によりモノ−もしくはジ置換されていてもよいテトラゾリル、フリル、ベンゾフリル、チエニル、ベンゾチエニル、ピロリル、インドリル、オキサゾリル、ベンゾキサゾリル、イソキサジル、イミダジル、ピラジル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジル、トリアジニル、トリアジルを表す。
【００７８】
Ｂは非常に特に好ましくは場合によりリストＷ１からの基によりモノ置換されていてもよいｐ−フェニレンを表す。
【００７９】
Ｚは非常に特に好ましくは酸素、硫黄または−ＳＯ２−を表す。
【００８０】
Ｄは非常に特に好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−プロペニル、ブテニル、プロパルギル、ブチニル、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＣｌＦ２、−ＣＦ２ＣＨＦＣｌ、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＣｌ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＳＯ２ＣＦ３、−ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３または−ＳＯ２ＮＭｅ２を表す。
【００８１】
Ｙは非常に特に好ましくは直接結合、酸素、硫黄、−ＳＯ２−、カルボニル、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＥもしくはＺ）、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−または−Ｓ（ＣＨ２）２−を表す。
【００８２】
Ｅは非常に特に好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−プロペニル、ブテニル、プロパルギル、ブチニル、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＣｌＦ２、−ＣＦ２ＣＨＦＣｌ、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＣｌ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＳＯ２ＣＦ３、−ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３または−ＳＯ２ＮＭｅ２を表す。
【００８３】
Ｗ１は非常に特に好ましくはシアノ、弗素、塩素、臭素、ホルミル、メチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＣｌＦ２、−ＣＦ２ＣＨＦＣｌ、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＣｌ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＳＣＦ３、−ＳＣＨＦ２、−ＳＯＣＨＦ２、−ＳＯ２ＣＨＦ２、−ＳＯＣＦ３、−ＳＯ２ＣＦ３または−ＳＯ２ＮＭｅ２を表す。
【００８４】
Ｗ２は非常に特に好ましくは弗素、塩素、臭素、メチル、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、−ＣＯ２ＣＨ３または−ＳＯ２ＣＦ３を表す。
【００８５】
ｏは非常に特に好ましくは０、１または２を表す。
【００８６】
本発明に従う方法用の特に好ましい出発物質は、式
【００８７】
【化３３】
【００８８】
の化合物である。
【００８９】
上記の定義において、オキシアルキレンおよびチオアルキレンは、それぞれ、−Ｏ−アルキル−および−Ｓ−アルキルを表し、ここで例えばＡｒ２に対する結合は、それぞれ、酸素および硫黄原子を介しており、そして−Ｘ−Ａ中のＡのように別の置換基がアルキル基に結合されていてもよい。アルキレンオキシおよびアルキレンチオは、それぞれ、−アルキル−Ｏ−および−アルキル−Ｓ−を表し、ここで例えばＡｒ２に対する結合は各場合ともアルキル基を介しておりそして、適宜、例えば−Ｘ−Ａ中のＡのように別の置換基が、それぞれ、酸素および硫黄原子に結合されていてもよい。オキシアルキレンオキシは−Ｏ−アルキル−Ｏを表す。
【００９０】
この明細書では、ヘテロシクリルは１個もしくはそれ以上の炭素が１個もしくはそれ以上のヘテロ原子により置換されている環式炭化水素を表す。好ましいヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、特にＯ、ＳおよびＮである。
【００９１】
それぞれ、好ましい、特に好ましいおよび非常に特に好ましいとして挙げられた置換基を有する化合物が好ましく、特に好ましく、そして非常に特に好ましい。
【００９２】
飽和もしくは不飽和炭化水素基、例えばアルキルまたはアルケニルは、例えばアルコキシ中のようにヘテロ原子との組み合わせも含め、各場合とも可能な限り直鎖状もしくは分枝鎖状でありうる。
【００９３】
場合により置換されていてもよい基はモノ−もしくはポリ置換されていてもよく、ここでポリ置換の場合には置換基は同一もしくは相異なりうる。同じ指数を有する複数の基、例えば、ｍ＞１の場合のｍ個の基Ｒ５は同一もしくは相異なりうる。
【００９４】
ハロゲン−置換された基、例えば、ハロアルキル、はモノ−もしくはポリハロゲン化されていてよい。ポリハロゲン化の場合には、ハロゲン原子は同一もしくは相異なりうる。ここで、ハロゲンは弗素、塩素、臭素またはヨウ素、特に弗素または塩素を表す。
【００９５】
しかしながら、上記の一般的なもしくは好ましい基の定義または説明は所望するなら互いに、すなわち各々の範囲および好ましい範囲の間で、組み合わせることができる。定義は最終生成物並びに対応して前駆体および中間体の両方に適用される。
【００９６】
本発明に従う方法を行うための出発物質として必要な式（ＩＩ）のアジド類の一部は既知である。式（ＩＩ−ａ）
【００９７】
【化３４】
【００９８】
［式中、
Ｒ１−１は弗素または塩素を表し、
Ｒ２−１は水素、弗素または塩素を表し、そして
Ａｒ２は以上で定義された通りである］
のアジド類は新規である。
【００９９】
式（ＩＩ−ａ）のアジド類は、
ａ）式（ＩＩＩ−ａ）
【０１００】
【化３５】
【０１０１】
［式中、Ｒ１−１、Ｒ２−１およびＡｒ２は以上で定義された通りであり、そして
Ｘはハロゲンを表す］
のハライド類を希釈剤の存在下でそして、適宜、触媒の存在下で式（ＩＶ）
Ｑ−Ｎ３ （ＩＶ）
［式中、
Ｑはカチオンを表す］
のアジド類と反応させる
ことにより製造することができる。
【０１０２】
式（ＩＩ）のアジド類も同様にして製造することができる。このためには、式（ＩＩＩ）
【０１０３】
【化３６】
【０１０４】
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＸは以上で定義された通りである］
のハライド類を方法（ａ）に従い反応させる。
【０１０５】
式（ＩＩＩ−ａ）は本発明に従う方法（ａ）を行うための出発物質として必要なハライド類の一般的定義を与える。この式において、Ａｒ２は好ましくは、特に好ましくはそして非常に特に好ましくは、式（ＩＩ）の出発物質の記述に関してこれらの基に対してそれぞれ好ましい、特に好ましいそして非常に特に好ましいとしてすでに挙げられた意味を有する。Ｒ１−１は好ましくは弗素または塩素を表し、Ｒ２−１は好ましくは水素、弗素または塩素を表す。Ｘは好ましくは塩素、臭素またはヨウ素、特に好ましくは塩素または臭素、非常に特に好ましくは塩素を表す。
【０１０６】
式（ＩＶ）は本発明に従う方法（ａ）を行うための出発物質として必要なアジド類の一般的定義を与える。この式において、Ｑは好ましくはアルカリ金属イオン、トリアルキルシリル、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルグアニジニウムまたは重合体と結合されたトリアルキルアンモニウムを表す。特に好ましくは、Ｑはナトリウム、リチウム、トリメチルシリル、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムまたはテトラメチルグアニジニウム、非常に特に好ましくはナトリウムまたはリチウムを表す。
【０１０７】
式（ＩＶ）のアジド類は市販されているかまたは既知の方法により製造することができる（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ： Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］， ｆｏｕｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｏｒｇａｎｏ−Ｓｔｉｃｋｓｔｏｆｆ Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ Ｉ ［Ｏｒｇａｎｏ−ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｉ］， ｐａｇｅｓ １２４３−１２９０； Ｅｄｉｔｏｒ： Ｄ．Ｋｌａｍａｎｎ 参照）。
【０１０８】
本発明に従う方法（ａ）を行うために適する希釈剤は、水、アルコール類、ケトン類、ニトリル類もしくはスルホキシド類、またはこれらの混合物である。水／アセトン混合物、水／エタノール混合物、ＤＭＳＯまたはアセトニトリルの使用が好ましく、水／アセトン混合物または水／エタノール混合物が特に好ましい。
【０１０９】
適する触媒は、例えば、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド（アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６）である（Ｍ． Ｅｓ−Ｓａｙｅｄ， Ｐｈｄ ｔｈｅｓｉｓ， Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｇｏｅｔｔｉｎｇｅｎ， １９９２ 参照）。
【０１１０】
本発明に従う方法（ａ）を行うための反応温度は比較的広い範囲内で変えることができる。一般的には、この方法は０℃〜１００℃の間の、好ましくは３０℃〜７０℃の間の、特に好ましくは４０℃〜６０℃の間の温度において行われる。
【０１１１】
本発明に従う方法（ａ）を行うための出発物質として必要な式（ＩＩＩ）のハライド類の一部は既知である。式（ＩＩＩ−ｂ）
【０１１２】
【化３７】
【０１１３】
［式中、
Ｘ１は塩素、臭素またはヨウ素を表し、そして
Ｒ１−１、Ｒ２−１およびＡｒ２は以上で定義された通りである］
のハライド類は新規である。
【０１１４】
式（ＩＩＩ−ｂ）のハライド類は、
ｂ）式（Ｖ−ａ）
【０１１５】
【化３８】
【０１１６】
［式中、Ｒ１−１、Ｒ２−１およびＡｒ２は以上で定義された通りである］
のシクロプロパン類を、適宜希釈剤の存在下で、プロトン酸と反応させる
ことにより製造することができる。
【０１１７】
式（ＩＩＩ）のハライド類も同様に製造することができる。このためには、式（Ｖ）
【０１１８】
【化３９】
【０１１９】
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は以上で定義された通りである］
のシクロプロパン類を方法（ｂ）に従い反応させる。
【０１２０】
式（Ｖ−ａ）は本発明に従う方法（ｂ）を行うための出発物質として必要なシクロプロパン類の一般的定義を与える。この式において、Ａｒ２は好ましくは、特に好ましくはそして非常に特に好ましくは、式（ＩＩ）の出発物質の記述に関してこれらの基に対してそれぞれ好ましい、特に好ましいそして非常に特に好ましいとしてすでに挙げられた意味を有する。Ｒ１−１は好ましくは弗素または塩素を表し、Ｒ２−１は好ましくは水素、弗素または塩素を表す。
【０１２１】
本発明に従う方法（ｂ）を行うために適するプロトン酸はハロゲン化水素酸である。ＨＣｌ、ＨＢｒまたはＨＩの使用が好ましく、ＨＣｌが特に好ましい。
【０１２２】
本発明に従う方法（ｂ）を行うために適する希釈剤は水またはアルコール類、好ましくは水、である。
【０１２３】
本発明に従う方法（ｂ）を行うための反応温度は比較的広い範囲内で変えることができる。一般的には、この方法は−２０℃〜＋６０℃の間の、好ましくは０℃〜４０℃の間の温度において、特に好ましくは室温において行われる。
【０１２４】
本発明に従う方法（ｂ）を行うための出発物質として必要な式（Ｖ）のシクロプロパン類の一部は既知である。式（Ｖ−ａ）
【０１２５】
【化４０】
【０１２６】
［式中、
Ｒ１−１、Ｒ２−１およびＡｒ２は以上で定義された通りである］
のシクロプロパン類は新規である。
【０１２７】
式（Ｖ−ａ）のシクロプロパン類は、
ｃ）式（ＶＩ）
【０１２８】
【化４１】
【０１２９】
［式中、Ｒ１−１、Ｒ２−１およびＡｒ２は以上で定義された通りである］
のカルコン類を塩基の存在下でそして、適宜、希釈剤の存在下でトリアルキルスルホキソニウムイリドと反応させる
ことにより製造することができる。
【０１３０】
式（Ｖ）のシクロプロパン類も同様にして製造することができる。
【０１３１】
式（ＶＩ）は本発明に従う方法（ｃ）を行うための出発物質として必要なカルコン類の一般的定義を与える。この式において、Ａｒ２は好ましくは、特に好ましくはそして非常に特に好ましくは、式（ＩＩ）の出発物質の記述に関してこれらの基に対してそれぞれ好ましい、特に好ましいそして非常に特に好ましいとしてすでに挙げられた意味を有する。Ｒ１−１は好ましくは弗素または塩素を表し、Ｒ２−１は好ましくは水素、弗素または塩素を表す。
【０１３２】
本発明に従う方法（ｃ）を行うために好ましく使用されるトリアルキルスルホキソニウムイリドはトリメチルスルホキソニウムイリドである。
【０１３３】
本発明に従う方法（ｃ）を行うために適する塩基は、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシド類およびアルカリ金属水酸化物である。水素化ナトリウム、カリウム２−メチル−２−プロポキシド、ナトリウムメトキシドまたは水素化カリウムの使用が好ましく、水素化ナトリウムが特に好ましい。
【０１３４】
本発明に従う方法（ｃ）を行うために適する希釈剤はジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエンまたはジエチレングリコール、並びにこれらの混合物である。ジメチルスルホキシドの使用が好ましい（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ １９９８， ９， １０３５ 参照）。
【０１３５】
本発明に従う方法（ｃ）を行うための反応温度は比較的広い範囲内で変えることができる。一般的には、この方法は−２０℃〜＋１２０℃の間の、好ましくは０℃〜６０℃の間の、特に好ましくは２０℃〜４０℃の間の温度において行われる。
【０１３６】
本発明に従う方法（ｃ）を行うために出発物質として必要な式（ＶＩ）のカルコン類は既知である。
【０１３７】
本発明に従う方法を行う場合には、この目的のために一般的に使用できる全てのトリアルキルホスフィン類、トリアリールホスフィン類および亜燐酸トリアルキル類を使用することが可能である（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９９， ４０， ４８２５； Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９７， ５３， ３６９３； Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９７， ５５， ８３５３； Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． １９８２， １２２４； Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９９６， １２３ 参照）。有機燐化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンまたは亜燐酸トリメチルの使用が好ましく、トリフェニルホスフィンが特に好ましい。
【０１３８】
式（ＩＩ）のアジド類を本発明に従う方法により、例えば、触媒ＰｔＯ２を用いる接触水素化によって式（Ｉ）の化合物に転化させることも可能である（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９５４， ７６， １２３１ 参照）。
【０１３９】
アジド化合物の還元に関する別の選択法は文献に記載されている（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ： Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ｆｏｕｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｏｒｇａｎｏ−Ｓｔｉｃｋｓｔｏｆｆ Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ＩＩ， ｐａｇｅｓ ９５６−９７５； Ｅｄｉｔｏｒ： Ｄ． Ｋｌａｍａｎｎ 参照）。
【０１４０】
本発明に従う方法を行うために適する希釈剤は、脂肪族もしくは芳香族炭化水素類、ハロゲン化された炭化水素類またはエーテル類である。ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンまたはアセトニトリルの使用が好ましく、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンが特に好ましい。
【０１４１】
本発明に従う方法を行うための反応温度は比較的広い範囲内で変えることができる。一般的には、この方法は−１０℃〜＋６０℃の間の、好ましくは０℃〜４０℃の間の温度において、特に好ましくは室温において行われる。
【０１４２】
本発明に従う方法並びに方法（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に従う方法は一般的には各々大気圧において行われる。しかしながら、各場合とも高められたまたは減じられた圧力で行うことも可能である。
【０１４３】
本発明に従う方法を行う場合には、１モルの式（ＩＩ）のアジド当たり一般的には１モルのトリアルキルホスフィンおよび適当な希釈剤が使用される。しかしながら、反応成分の別の比を使用することも可能である。処理は従来方法により行われる。一般的には、反応混合物をフロリシル（Ｆｌｏｒｉｓｉｌ）の存在下で濃縮しそして次にｎ−ヘキサンおよび酢酸エチルの混合物を用いてクロマトグラフィーにかける。
【０１４４】
本発明に従う方法により製造できる式（Ｉ）の２，５−ビスアリール−△１−ピロリン類の一部は既知である。有害生物を防除するためのそれらの使用も既知である。それらは、農業において、林業において、貯蔵製品の保護および材料保護において、並びに衛生分野において遭遇する昆虫、蛛形綱および線虫を防除するために特に適する（ＷＯ ００／２１９５８、ＷＯ ９９／５９９６８、ＷＯ ９９／５９９６７およびＷＯ ９８／２２４３８参照）。
【０１４５】
式（Ｉ−ａ）
【０１４６】
【化４２】
【０１４７】
［式中、
Ａｒ１は以上で定義された通りであり、
Ａｒ２は基
【０１４８】
【化４３】
【０１４９】
を表し、
Ｒ４およびｍは以上で定義された通りであり、
Ｒ５−１はヒドロキシル、トリアルキルシリル、アルコキシカルボニル、−ＣＯＮＲ７Ｒ８または−ＮＲ７Ｒ８を表し、そして
Ｒ７およびＲ８は以上で定義された通りである］
の２，５−ビスアリール−△１−ピロリン類は新規である。
【０１５０】
式（Ｉ−ａ）の化合物は非常に良好な殺昆虫性質を有しておりそして望ましくない有害生物、例えば昆虫、を防除するために栽培作物保護および材料保護の両方において使用することができる。それらは、農業において、林業において、貯蔵製品の保護および材料保護において、並びに衛生分野において遭遇する昆虫、蛛形綱および線虫を防除するために特に適する（ＷＯ ００／２１９５８、ＷＯ ９９／５９９６８、ＷＯ ９９／５９９６７およびＷＯ ９８／２２４３８参照）。
【０１５１】
本発明に従う方法の実施を以下の実施例により説明する。
製造実施例
【０１５２】
【化４４】
【０１５３】
段階１
【０１５４】
【化４５】
【０１５５】
２３．４０ｇの２，６−ジフルオロアセトフェノン（０．１５モル）、２７．７５ｇの４−ブロモベンズアルデヒド（０．１５モル）、６０ｍｌのメタノールおよび１５０ｍｌの水を最初に三首フラスコ中に充填する。室温において、４５ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液（１０％強度水溶液）を滴下し、そして混合物を次に室温において一晩にわたり撹拌する。反応混合物を５℃に冷却し、そして沈澱を濾別しそして１００ｍｌの冷たいメタノール／水（１：３）で洗浄する。
【０１５６】
これが４４．７７ｇ（理論値の９２％）の融点７１℃の（２Ｅ）−３−（４−ブロモフェニル）−１−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−プロペン−１−オンを与える。
ＨＰＬＣ：ｌｏｇＰ（ｐＨ２．３）＝３．９８（９８％純度）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ＝７．２５−７．３５（３Ｈ，ｍ）、７．５４（１Ｈ，ｄ）、７．６２−７．７２（３Ｈ，ｍ）、７．７６（２Ｈ，ｄ）ｐｐｍ。
段階２
【０１５７】
【化４６】
【０１５８】
アルゴンの雰囲気下で、４．５０ｇの水素化ナトリウム（油中８０％強度懸濁液、０．１５モル）を最初に１５０ｍｌのＤＭＳＯ中に充填する。３３．０ｇのトリメチルスルホキソニウムヨーダイド（０．１５モル）を一度に少量ずつ加える。室温における２時間の撹拌後に、４４．４０ｇの化合物（ＶＩ−１）（０．１３７モル）の２００ｍｌのＤＭＳＯ中溶液を滴下し、そして混合物をさらに室温において一晩にわたり撹拌する。反応混合物を２リットルの水中に撹拌添加し、そして各場合とも４００ｍｌの酢酸エチルで２回抽出する。一緒にした有機相を２００ｍｌの水で１回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過しそして減圧下で濃縮する。残渣をイソプロパノールと共に粉砕しそして吸引濾別する。
【０１５９】
これが３２．３６ｇ（理論値の６４％）の融点６４〜６５℃の［２−（４−ブロモフェニル）シクロプロピル］（２，６−ジフルオロフェニル）メタノンを与える。
ＨＰＬＣ：ｌｏｇＰ（ｐＨ２．３）＝４．２４（９７％純度）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．５７（１Ｈ，ｍ）、１．９７（１Ｈ，ｍ）、２．５９（１Ｈ，ｍ）、２．７７（１Ｈ，ｍ）、６．９５（２Ｈ，ｍ）、７．０６（２Ｈ，ｄ）、７．４０（３Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
段階３
【０１６０】
【化４７】
【０１６１】
６４．７２ｇ（０．１９モル）の化合物（Ｖ−１）および５００ｍｌの濃塩酸（３７％強度）を室温において４日間にわたり撹拌する。反応混合物を各場合とも３５０ｍｌのジクロロメタンで２回抽出する。一緒にした有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過しそして減圧下で濃縮する。
【０１６２】
これが７０．０５ｇ（理論値の９９％）の４−（４−ブロモフェニル）−４−クロロ−１−（２，６−ジフルオロフェニル）−１−ブタノンを油状で与え、それを精製せずにさらに反応させる。
ＨＰＬＣ：ｌｏｇＰ（ｐＨ２．３）＝４．５２（９５％純度）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ３ＣＮ）：δ＝２．４２（２Ｈ，ｍ）、３．０１（２Ｈ，ｍ）、５．０６（１Ｈ，ｄｄ）、７．０５（２Ｈ，ｍ）、７．３７（２Ｈ，ｄ）、７．４８−７．５９（３Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
段階４
【０１６３】
【化４８】
【０１６４】
０．９３ｇ（２．５０ミリモル）の化合物（ＩＩＩ−１）を最初に４ｍｌのアセトン中に充填する。室温において、０．２５ｇのナトリウムアジド（３．８０ミリモル）の１０ｍｌの水中溶液および０．３ｇのアリクアト３３６を加える。混合物を次に５０℃において１６時間にわたり撹拌する。反応混合物を室温に冷却し、２０ｍｌの水で希釈し、そして各場合とも５０ｍｌの酢酸エチルで３回抽出する。一緒にした有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過しそして減圧下で濃縮する。
【０１６５】
これが１．１２ｇの４−（４−ブロモフェニル）−４−アジド−１−（２，６−ジフルオロフェニル）−１−ブタノンを粗製生成物として与え、それを精製せずにさらに反応させる。
ＨＰＬＣ：ｌｏｇＰ（ｐＨ２．３）＝４．４７（８５％純度）。
ＩＲスペクトル： アジド＝２９００ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ３ＣＮ）：δ＝２．１１（２Ｈ，ｍ）、２．９４（２Ｈ，ｍ）、４．６６（１Ｈ，ｍ）、７．０５（２Ｈ，ｍ）、７．３０（２Ｈ，ｄ）、７．５０（１Ｈ，ｍ）、７．５８（２Ｈ，ｄ）ｐｐｍ。
段階５
【０１６６】
【化４９】
【０１６７】
１．１２ｇの（ＩＩ−１）の粗製生成物を最初に１００ｍｌのペンタン中に充填する。０．６５ｇのトリフェニルホスフィン（２．５ミリモル）を一度に少量ずつ加え、そして混合物を次に室温において一晩にわたり撹拌する。１２ｇのフロリシルを加え、そして混合物を減圧下で蒸発乾固する。生成物をフラッシュクロマトグラフィー（移動相：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル ９：１）により精製する。
【０１６８】
これが０．５１ｇ（理論値の５９％）（段階４および５に関して）の２−（４−ブロモフェニル）−５−（２，６−ジフルオロフェニル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロールを油状で与え、それは時間がたつと結晶化した（融点４８℃）。
ＨＰＬＣ：ｌｏｇＰ（ｐＨ２．３）＝２．７２（１００％純度）。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ３ＣＮ）：δ＝１．７６（１Ｈ，ｍ）、２．６０（１Ｈ，ｍ）、３．０３（２Ｈ，ｍ）、５．２５（１Ｈ，ｍ）、７．１０（２Ｈ，ｍ）、７．２８（２Ｈ，ｄ）、７．４５（１Ｈ，ｍ）、７．５０（２Ｈ，ｄ）ｐｐｍ。
【０１６９】
或いは、段階４および５は下記の工程を用いて製造することができる。
段階４および５（別の工程）
室温において、７０ｇ（０．１８７モル）の１−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−クロロ−４−（４−ブロモフェニル）ブタン−１−オン（ＩＩＩ−１）の溶液を１９ｇ（０．２９モル）のナトリウムアジドおよび５滴のアリクアト３３６の１００ｍｌの水中溶液に加え、そして混合物を還流下で１０時間にわたり沸騰させる。室温に冷却した後に、分離した油を１．６リットルのｎ−ヘキサン中に溶解させ、水相を分離しそしてｎ−ヘキサン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥する。室温において、生じた１−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−アジド−４−（４−ブロモフェニル）ブタン−１−オンのこのｎ−ヘキサン溶液に４９ｇ（０．１８７モル）のトリフェニルホスフィンを一度に少量ずつ加える。窒素の発生を伴い、反応混合物の温度はゆっくり３１℃に上昇する。混合物を室温において１６時間にわたり撹拌し、そして溶媒を次に減圧下で蒸留除去する。これが（トリフェニルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンオキシドの他に）約４８％の標記化合物を含有する７０．４ｇの油状残渣を与え、そしてシリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル ９：１→４：１）により精製する。
【０１７０】
これが３４．６ｇ（理論値の３５％）の２−（４−ブロモフェニル）−５−（２，６−ジフルオロフェニル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロールを与える。
ＨＰＬＣ：ｌｏｇＰ（ｐＨ２．３）＝２．７１（９９．４％純度）。
【０１７１】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物が上記の工程と同様にして製造された：
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
【表３】
【０１７５】
【表４】
【０１７６】
【表５】
【０１７７】
上記の表および製造実施例に示されたｌｏｇＰ値は ＥＥＣ Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ ７９／８３１ Ａｎｎｅｘ Ｖ．Ａ８ に従いＨＰＬＣ（高性能液体クロマトグラフィー）により逆相カラム（Ｃ１８）上で測定される。温度：４３℃。
【０１７８】
測定は酸性範囲内でｐＨ２．３において移動相である０．１％水性燐酸およびアセトニトリル；１０％アセトニトリルから９０％アセトニトリルへの線状勾配を用いて行われる。
【０１７９】
目盛り付けは、既知のｌｏｇＰ値（２種の連続するアルカノン類の間の線状内挿法を用いる保持時間によるｌｏｇＰの測定）を有する非分枝鎖状アルカン−２−オン類（炭素数３〜１６）を用いて行われる。
【０１８０】
ラムダ最大値は２００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線スペクトルを用いてクロマトグラフィー信号の最大値で測定された。
本発明は、２，５−ビスアリール−△１−ピロリン類の新規な製造方法に関する。
【０００２】
△１−ピロリン類、それらの製造方法および有害生物防除剤としてのそれらの使用は、ＷＯ ００／２１９５８、ＷＯ ９９／５９９６８、ＷＯ ９９／５９９６７およびＷＯ ９８／２２４３８に記載されている。しかしながら、これらの方法は収率、反応の実施法、副生物の数、処理のタイプ、製造される廃棄物の量およびエネルギー消費に関して不満足である。従って、上記の欠点の１つもしくはそれ以上を克服する新規な方法に関する絶えざる要望がある。
【０００３】
式（ＩＩ）
【０００４】
【化２２】
［式中、
Ａｒ１は基
【０００６】
【化２３】
を表し、
Ａｒ２は基
【０００８】
【化２４】
を表し、
ｍは０、１、２、３または４を表し、
Ｒ１はハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシアルキル、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表し、
Ｒ２およびＲ３は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシアルキル、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表し、
Ｒ４はハロゲンまたは以下の基
（ｌ）−Ｘ−Ａ
（ｍ）−Ｂ−Ｚ−Ｄ
（ｎ）−Ｙ−Ｅ
の１つを表し、
Ｒ５はハロゲン、ヒドロキシル、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、トリアルキルシリル、アルコキシカルボニル、−ＣＯＮＲ７Ｒ８、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表し、
Ｘは直接結合、酸素、−Ｓ（Ｏ）ｏ−、−ＮＲ６−、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、オキシスルホニル（ＯＳＯ２）、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アルキレンオキシ、オキシアルキレン、オキシアルキレンオキシ、−Ｓ（Ｏ）ｏ−アルキレン、シクロプロピレンまたはオキシラニレンを表し、
Ａは各々が場合によりリストＷ１からの基によりモノ−もしくはポリ置換されていてもよいフェニル、ナフチルまたはテトラヒドロナフチルを表すか、或いは窒素、酸素および硫黄よりなる群からの１個もしくはそれ以上のヘテロ原子を含有し且つ各場合とも場合によりリストＷ２からの基によりモノ−もしくはポリ置換されていてもよい５−〜１０−員の飽和もしくは不飽和ヘテロシクリルを表し、
Ｂは場合によりリストＷ１からの基によりモノ−もしくはジ置換されていてもよいｐ−フェニレンを表し、
Ｚは−（ＣＨ２）ｎ−、酸素またはＳ（Ｏ）ｏ−を表し、
Ｄは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキルスルホニルまたはジアルキルアミノスルホニルを表し、
Ｙは直接結合、酸素、硫黄、−ＳＯ２−、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ハロアルキレン、ハロアルケニレン、アルキレンオキシ、オキシアルキレン、オキシアルキレンオキシまたはチオアルキレンを表し、
Ｅは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキルスルホニルまたはジアルキルアミノスルホニルを表し、
Ｗ１はシアノ、ハロゲン、ホルミル、ニトロ、アルキル、トリアルキルシリル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８を表し、
Ｗ２はシアノ、ハロゲン、ホルミル、ニトロ、アルキル、トリアルキルシリル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたは−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６を表し、
ｎは０、１、２、３または４を表し、
ｏは０、１または２を表し、
Ｒ６は水素、アルキルまたはハロアルキルを表し、
Ｒ７およびＲ８は互いに独立して水素、アルキル、ハロアルキルを表すか、或いは一緒になってアルキレンまたはアルコキシアルキレンを表す］
のアジド類を希釈剤の存在下でそして、適宜、触媒の存在下でトリアルキルホスフィンまたはトリアリールホスフィンまたは亜燐酸トリアルキルまたは還元剤と反応させることにより式（Ｉ）
【００１０】
【化２５】
［式中、
Ａｒ１およびＡｒ２は以上で定義された通りである］
の２，５−ビスアリール−△１−ピロリン類を製造できることが今回見いだされた。
式Ｉの２，５−ビスアリール−△１−ピロリン類を本発明に従う方法により円滑な反応で妨害性の副反応なしに製造できることは非常に驚異的である。
【００１２】
本発明に従う方法は多くの利点を有する。それ故、本発明に従う方法は広範囲の出発物質を使用できるため、先行技術から既知である方法より明らかに優れている（ＷＯ ９８／２２４３８）。さらに、本発明に従う方法では、位置異性体が生成せず、式（Ｉ）の生成物をより高い収率で与える。先行技術に比べた別の利点は、本発明に従う方法は有機金属化合物の使用を省略するため標的化合物の工業的により好ましい達成が可能になることである。さらに、本発明に従う方法の使用は、多くの反応段階が０℃〜４０℃において、しばしば特に好ましくは室温において、進行するため実施のためのエネルギー必要量を減少しうるという利点も与える。
【００１３】
４−（４−ブロモフェニル）−４−アジド−１−（２，６−ジフルオロフェニル）−１−ブタノンおよびトリフェニルホスフィンを出発物質として使用すると、本発明に従う方法の工程は以下の反応式により示すことができる。
【００１４】
【化２６】
式（ＩＩ）は本発明に従う方法を行うための出発物質として必要なアジド類の一般的定義を与える。
【００１６】
上記の式（ＩＩ）の出発物質の式における好ましい置換基または範囲を以下で説明する。
【００１７】
Ａｒ１は好ましくは基
【００１８】
【化２７】
を表す。
【００２０】
Ａｒ２は好ましくは基
【００２１】
【化２８】
を表す。
【００２３】
ｍは好ましくは０、１、２または３を表す。
【００２４】
Ｒ１は好ましくはハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表す。
【００２５】
Ｒ２およびＲ３は互いに独立して好ましくは水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表す。
【００２６】
Ｒ４は好ましくは弗素、塩素、臭素、ヨウ素または以下の基
（ｌ）−Ｘ−Ａ
（ｍ）−Ｂ−Ｚ−Ｄ
（ｎ）−Ｙ−Ｅ
の１つを表す。
【００２７】
Ｒ５は好ましくはハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルコキシ、トリ（Ｃ１−Ｃ６−アルキル）シリル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシカルボニル、−ＣＯＮＲ７Ｒ８、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表す。
【００２８】
Ｘは好ましくは直接結合、酸素、−Ｓ（Ｏ）ｏ−、−ＮＲ６−、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、オキシスルホニル（ＯＳＯ２）、Ｃ１−Ｃ４−アルキレン、Ｃ２−Ｃ４−アルケニレン、Ｃ２−Ｃ４−アルキニレン、Ｃ１−Ｃ４−アルキレンオキシ、Ｃ１−Ｃ４−オキシアルキレン、Ｃ１−Ｃ４−オキシアルキレンオキシ、−Ｓ（Ｏ）ｏ−Ｃ１−Ｃ４−アルキレン、シクロプロピレンまたはオキシラニレンを表す。
【００２９】
Ａは好ましくは各々が場合によりリストＷ１からの基によりモノ−ないしテトラ置換されていてもよいフェニル、ナフチルまたはテトラヒドロナフチルを表すか、或いは１もしくは２個の芳香族環並びに０〜４個の窒素原子、０〜２個の酸素原子および０〜２個の硫黄原子の組み合わせから選択される１〜４個のヘテロ原子を含有し且つ各場合とも場合によりリストＷ２からの基によりモノ−ないしテトラ置換されていてもよい５−〜１０−員のヘテロシクリル（特にテトラゾリル、フリル、ベンゾフリル、チエニル、ベンゾチエニル、ピロリル、インドリル、オキサゾリル、ベンゾキサゾリル、イソキサジル、イミダジル、ピラジル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジル、トリアジニル、トリアジル、キノリニルまたはイソキノリニル）を表す。
【００３０】
Ｂは好ましくは場合によりリストＷ１からの基によりモノ−もしくはジ置換されていてもよいｐ−フェニレンを表す。
【００３１】
Ｚは好ましくは−（ＣＨ２）ｎ−、酸素または−Ｓ（Ｏ）ｏ−を表す。
【００３２】
Ｄは好ましくは水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル、Ｃ２−Ｃ６−アルキニル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ２−Ｃ６−ハロアルケニル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキルスルホニルまたはジ（Ｃ１−Ｃ６−アルキル）アミノスルホニルを表す。
【００３３】
Ｙは好ましくは直接結合、酸素、硫黄、−ＳＯ２−、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン、Ｃ２−Ｃ６−アルケニレン、Ｃ２−Ｃ６−アルキニレン、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキレン、Ｃ２−Ｃ６−ハロアルケニレン、Ｃ１−Ｃ４−アルキレンオキシ、Ｃ１−Ｃ４−オキシアルキレン、Ｃ１−Ｃ４−オキシアルキレンオキシまたはＣ１−Ｃ４−チオアルキレンを表す。
【００３４】
Ｅは好ましくは水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル、Ｃ２−Ｃ６−アルキニル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ２−Ｃ６−ハロアルケニル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキルスルホニルまたはジ（Ｃ１−Ｃ６−アルキル）アミノスルホニルを表す。
【００３５】
Ｗ１は好ましくはシアノ、ハロゲン、ホルミル、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）シリル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ２−Ｃ６−ハロアルケニル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルコキシ、Ｃ２−Ｃ６−ハロアルケニルオキシ、Ｃ１−Ｃ６−アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシカルボニル、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８を表す。
【００３６】
Ｗ２は好ましくはシアノ、ハロゲン、ホルミル、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）シリル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルコキシ、Ｃ２−Ｃ６−ハロアルケニルオキシ、Ｃ１−Ｃ６−アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニルまたは−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６を表す。
【００３７】
ｎは好ましくは０、１、２、３または４を表す。
【００３８】
ｏは好ましくは０、１または２を表す。
【００３９】
Ｒ６は好ましくは水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキルまたはＣ１−Ｃ６−ハロアルキルを表す。
【００４０】
Ｒ７およびＲ８は互いに独立して好ましくは水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキルを表すか、或いは一緒になってＣ２−Ｃ６−アルキレンまたはＣ１−Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキレン（例えばモルホリン）を表す。
【００４１】
Ａｒ１は特に好ましくは基
【００４２】
【化２９】
を表す。
【００４４】
Ａｒ２は特に好ましくは基
【００４５】
【化３０】
を表す。
【００４７】
ｍは特に好ましくは０、１または２を表す。
【００４８】
Ｒ１は特に好ましくは弗素、塩素、臭素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ６−アルキルもしくはＣ１−Ｃ６−アルコキシを表す。
【００４９】
Ｒ２およびＲ３は互いに独立して特に好ましくは水素、弗素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ６−アルキルもしくはＣ１−Ｃ６−アルコキシを表す。
【００５０】
Ｒ４は特に好ましくは塩素、臭素、ヨウ素または以下の基
（ｌ）−Ｘ−Ａ
（ｍ）−Ｂ−Ｚ−Ｄ
（ｎ）−Ｙ−Ｅ
の１つを表す。
【００５１】
Ｒ５は特に好ましくは弗素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ６−アルキルもしくはＣ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニル、−ＣＯＮＲ７Ｒ８、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表す。
【００５２】
Ｘは特に好ましくは直接結合、酸素、硫黄、−ＳＯ２−、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、オキシスルホニル（ＯＳＯ２）、Ｃ１−Ｃ４−アルキレン、Ｃ２−Ｃ４−アルケニレン、Ｃ２−Ｃ４−アルキニレン、Ｃ１−Ｃ４−アルキレンオキシ、Ｃ１−Ｃ４−オキシアルキレン、Ｃ１−Ｃ４−オキシアルキレンオキシ、−Ｓ（Ｏ）ｏ−Ｃ１−Ｃ４−アルキレン、シクロプロピレンまたはオキシラニレンを表す。
【００５３】
Ａは特に好ましくは各々が場合によりリストＷ１からの基によりモノ−ないしトリ置換されていてもよいフェニル、ナフチルまたはテトラヒドロナフチルを表すか、或いは１もしくは２個の芳香族環並びに０〜４個の窒素原子、０〜２個の酸素原子および０〜２個の硫黄原子の組み合わせから選択される１〜４個のヘテロ原子を含有し且つ各場合とも場合によりリストＷ２からの基によりモノ−ないしトリ置換されていてもよい５−〜１０−員のヘテロシクリル（特にテトラゾリル、フリル、ベンゾフリル、チエニル、ベンゾチエニル、ピロリル、インドリル、オキサゾリル、ベンゾキサゾリル、イソキサジル、イミダジル、ピラジル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジル、トリアジニル、トリアジル、キノリニルまたはイソキノリニル）を表す。
【００５４】
Ｂは特に好ましくは場合によりリストＷ１からの基によりモノ−もしくはジ置換されていてもよいｐ−フェニレンを表す。
【００５５】
Ｚは特に好ましくは−（ＣＨ２）ｎ−、酸素またはＳ（Ｏ）ｏ−を表す。
【００５６】
Ｄは特に好ましくは水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル、Ｃ２−Ｃ６−アルキニル、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニルもしくはＣ１−Ｃ４−アルキルスルホニルを表すか、或いはジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノスルホニルを表す。
【００５７】
Ｙは特に好ましくは直接結合、酸素、硫黄、−ＳＯ２−、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン、Ｃ２−Ｃ６−アルケニレン、Ｃ２−Ｃ６−アルキニレン、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ６−アルキレンもしくはＣ２−Ｃ６−アルケニレンを表すか、Ｃ１−Ｃ４−アルキレンオキシ、Ｃ１−Ｃ４−オキシアルキレン、Ｃ１−Ｃ４−オキシアルキレンオキシまたはＣ１−Ｃ４−チオアルキレンを表す。
【００５８】
Ｅは特に好ましくは水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル、Ｃ２−Ｃ６−アルキニル、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニルもしくはＣ１−Ｃ６−アルキルスルホニルを表すか、或いはジ（Ｃ１−Ｃ６−アルキル）アミノスルホニルを表す。
【００５９】
Ｗ１は特に好ましくはシアノ、弗素、塩素、臭素、ヨウ素、ホルミル、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ２−Ｃ４−アルケニル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ２−Ｃ６−アルケニルオキシを表すか、或いはＣ１−Ｃ４−アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニル、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８を表す。
【００６０】
Ｗ２は特に好ましくはシアノ、弗素、塩素、臭素、ホルミル、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ２−Ｃ６−アルケニルオキシを表すか、或いはＣ１−Ｃ４−アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニル、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６を表す。
【００６１】
ｎは特に好ましくは０、１、２または３を表す。
【００６２】
ｏは特に好ましくは０、１または２を表す。
【００６３】
Ｒ６は特に好ましくはＣ１−Ｃ６−アルキルまたは各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたメチルもしくはエチルを表す。
【００６４】
Ｒ７およびＲ８は互いに独立して特に好ましくはＣ１−Ｃ６−アルキル、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ６−アルキルを表すか、或いは一緒になってＣ４−Ｃ５−アルキレンを表すか、或いは−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−を表す。
【００６５】
Ａｒ１は非常に特に好ましくは基
【００６６】
【化３１】
を表す。
【００６８】
Ａｒ２は非常に特に好ましくは基
【００６９】
【化３２】
を表す。
【００７１】
ｍは非常に特に好ましくは０、１または２を表す。
【００７２】
Ｒ１は非常に特に好ましくは弗素、塩素、臭素、メチルまたはメトキシを表す。
【００７３】
Ｒ２およびＲ３は互いに独立して非常に特に好ましくは水素、弗素、塩素、臭素、メチルまたはメトキシを表す。
【００７４】
Ｒ４は非常に特に好ましくは塩素、臭素または以下の基
（ｌ）−Ｘ−Ａ
（ｍ）−Ｂ−Ｚ−Ｄ
（ｎ）−Ｙ−Ｅ
の１つを表す。
【００７５】
Ｒ５は非常に特に好ましくは弗素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、−ＣＯ２ＣＨ３または−ＳＯ２ＣＦ３を表す。
【００７６】
Ｘは非常に特に好ましくは直接結合、酸素、硫黄、−ＳＯ２−、カルボニル、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＥもしくはＺ）、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｏ−ＣＨ２−または−Ｓ（Ｏ）ｏ−（ＣＨ２）２−を表す。
【００７７】
Ａは非常に特に好ましくは場合によりリストＷ１からの基によりモノ−もしくはジ置換されていてもよいフェニルを表すか、或いは各々が場合によりリストＷ２からの基によりモノ−もしくはジ置換されていてもよいテトラゾリル、フリル、ベンゾフリル、チエニル、ベンゾチエニル、ピロリル、インドリル、オキサゾリル、ベンゾキサゾリル、イソキサジル、イミダジル、ピラジル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジル、トリアジニル、トリアジルを表す。
【００７８】
Ｂは非常に特に好ましくは場合によりリストＷ１からの基によりモノ置換されていてもよいｐ−フェニレンを表す。
【００７９】
Ｚは非常に特に好ましくは酸素、硫黄または−ＳＯ２−を表す。
【００８０】
Ｄは非常に特に好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−プロペニル、ブテニル、プロパルギル、ブチニル、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＣｌＦ２、−ＣＦ２ＣＨＦＣｌ、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＣｌ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＳＯ２ＣＦ３、−ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３または−ＳＯ２ＮＭｅ２を表す。
【００８１】
Ｙは非常に特に好ましくは直接結合、酸素、硫黄、−ＳＯ２−、カルボニル、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＥもしくはＺ）、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−または−Ｓ（ＣＨ２）２−を表す。
【００８２】
Ｅは非常に特に好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−プロペニル、ブテニル、プロパルギル、ブチニル、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＣｌＦ２、−ＣＦ２ＣＨＦＣｌ、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＣｌ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＳＯ２ＣＦ３、−ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３または−ＳＯ２ＮＭｅ２を表す。
【００８３】
Ｗ１は非常に特に好ましくはシアノ、弗素、塩素、臭素、ホルミル、メチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＣｌＦ２、−ＣＦ２ＣＨＦＣｌ、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＣｌ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＳＣＦ３、−ＳＣＨＦ２、−ＳＯＣＨＦ２、−ＳＯ２ＣＨＦ２、−ＳＯＣＦ３、−ＳＯ２ＣＦ３または−ＳＯ２ＮＭｅ２を表す。
【００８４】
Ｗ２は非常に特に好ましくは弗素、塩素、臭素、メチル、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、−ＣＯ２ＣＨ３または−ＳＯ２ＣＦ３を表す。
【００８５】
ｏは非常に特に好ましくは０、１または２を表す。
【００８６】
本発明に従う方法用の特に好ましい出発物質は、式
【００８７】
【化３３】
の化合物である。
【００８９】
上記の定義において、オキシアルキレンおよびチオアルキレンは、それぞれ、−Ｏ−アルキル−および−Ｓ−アルキルを表し、ここで例えばＡｒ２に対する結合は、それぞれ、酸素および硫黄原子を介しており、そして−Ｘ−Ａ中のＡのように別の置換基がアルキル基に結合されていてもよい。アルキレンオキシおよびアルキレンチオは、それぞれ、−アルキル−Ｏ−および−アルキル−Ｓ−を表し、ここで例えばＡｒ２に対する結合は各場合ともアルキル基を介しておりそして、適宜、例えば−Ｘ−Ａ中のＡのように別の置換基が、それぞれ、酸素および硫黄原子に結合されていてもよい。オキシアルキレンオキシは−Ｏ−アルキル−Ｏを表す。
【００９０】
この明細書では、ヘテロシクリルは１個もしくはそれ以上の炭素が１個もしくはそれ以上のヘテロ原子により置換されている環式炭化水素を表す。好ましいヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、特にＯ、ＳおよびＮである。
【００９１】
それぞれ、好ましい、特に好ましいおよび非常に特に好ましいとして挙げられた置換基を有する化合物が好ましく、特に好ましく、そして非常に特に好ましい。
【００９２】
飽和もしくは不飽和炭化水素基、例えばアルキルまたはアルケニルは、例えばアルコキシ中のようにヘテロ原子との組み合わせも含め、各場合とも可能な限り直鎖状もしくは分枝鎖状でありうる。
【００９３】
場合により置換されていてもよい基はモノ−もしくはポリ置換されていてもよく、ここでポリ置換の場合には置換基は同一もしくは相異なりうる。同じ指数を有する複数の基、例えば、ｍ＞１の場合のｍ個の基Ｒ５は同一もしくは相異なりうる。
【００９４】
ハロゲン−置換された基、例えば、ハロアルキル、はモノ−もしくはポリハロゲン化されていてよい。ポリハロゲン化の場合には、ハロゲン原子は同一もしくは相異なりうる。ここで、ハロゲンは弗素、塩素、臭素またはヨウ素、特に弗素または塩素を表す。
【００９５】
しかしながら、上記の一般的なもしくは好ましい基の定義または説明は所望するなら互いに、すなわち各々の範囲および好ましい範囲の間で、組み合わせることができる。定義は最終生成物並びに対応して前駆体および中間体の両方に適用される。
【００９６】
本発明に従う方法を行うための出発物質として必要な式（ＩＩ）のアジド類の一部は既知である。式（ＩＩ−ａ）
【００９７】
【化３４】
［式中、
Ｒ１−１は弗素または塩素を表し、
Ｒ２−１は水素、弗素または塩素を表し、そして
Ａｒ２は以上で定義された通りである］
のアジド類は新規である。
【００９９】
式（ＩＩ−ａ）のアジド類は、
ａ）式（ＩＩＩ−ａ）
【０１００】
【化３５】
［式中、Ｒ１−１、Ｒ２−１およびＡｒ２は以上で定義された通りであり、そして
Ｘはハロゲンを表す］
のハライド類を希釈剤の存在下でそして、適宜、触媒の存在下で式（ＩＶ）
Ｑ−Ｎ３ （ＩＶ）
［式中、
Ｑはカチオンを表す］
のアジド類と反応させる
ことにより製造することができる。
【０１０２】
式（ＩＩ）のアジド類も同様にして製造することができる。このためには、式（ＩＩＩ）
【０１０３】
【化３６】
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＸは以上で定義された通りである］
のハライド類を方法（ａ）に従い反応させる。
【０１０５】
式（ＩＩＩ−ａ）は本発明に従う方法（ａ）を行うための出発物質として必要なハライド類の一般的定義を与える。この式において、Ａｒ２は好ましくは、特に好ましくはそして非常に特に好ましくは、式（ＩＩ）の出発物質の記述に関してこれらの基に対してそれぞれ好ましい、特に好ましいそして非常に特に好ましいとしてすでに挙げられた意味を有する。Ｒ１−１は好ましくは弗素または塩素を表し、Ｒ２−１は好ましくは水素、弗素または塩素を表す。Ｘは好ましくは塩素、臭素またはヨウ素、特に好ましくは塩素または臭素、非常に特に好ましくは塩素を表す。
【０１０６】
式（ＩＶ）は本発明に従う方法（ａ）を行うための出発物質として必要なアジド類の一般的定義を与える。この式において、Ｑは好ましくはアルカリ金属イオン、トリアルキルシリル、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルグアニジニウムまたは重合体と結合されたトリアルキルアンモニウムを表す。特に好ましくは、Ｑはナトリウム、リチウム、トリメチルシリル、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムまたはテトラメチルグアニジニウム、非常に特に好ましくはナトリウムまたはリチウムを表す。
【０１０７】
式（ＩＶ）のアジド類は市販されているかまたは既知の方法により製造することができる（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ： Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］， ｆｏｕｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｏｒｇａｎｏ−Ｓｔｉｃｋｓｔｏｆｆ Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ Ｉ ［Ｏｒｇａｎｏ−ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｉ］， ｐａｇｅｓ １２４３−１２９０； Ｅｄｉｔｏｒ： Ｄ．Ｋｌａｍａｎｎ 参照）。
【０１０８】
本発明に従う方法（ａ）を行うために適する希釈剤は、水、アルコール類、ケトン類、ニトリル類もしくはスルホキシド類、またはこれらの混合物である。水／アセトン混合物、水／エタノール混合物、ＤＭＳＯまたはアセトニトリルの使用が好ましく、水／アセトン混合物または水／エタノール混合物が特に好ましい。
【０１０９】
適する触媒は、例えば、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド（アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６）である（Ｍ． Ｅｓ−Ｓａｙｅｄ， Ｐｈｄ ｔｈｅｓｉｓ， Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｇｏｅｔｔｉｎｇｅｎ， １９９２ 参照）。
【０１１０】
本発明に従う方法（ａ）を行うための反応温度は比較的広い範囲内で変えることができる。一般的には、この方法は０℃〜１００℃の間の、好ましくは３０℃〜７０℃の間の、特に好ましくは４０℃〜６０℃の間の温度において行われる。
【０１１１】
本発明に従う方法（ａ）を行うための出発物質として必要な式（ＩＩＩ）のハライド類の一部は既知である。式（ＩＩＩ−ｂ）
【０１１２】
【化３７】
［式中、
Ｘ１は塩素、臭素またはヨウ素を表し、そして
Ｒ１−１、Ｒ２−１およびＡｒ２は以上で定義された通りである］
のハライド類は新規である。
【０１１４】
式（ＩＩＩ−ｂ）のハライド類は、
ｂ）式（Ｖ−ａ）
【０１１５】
【化３８】
［式中、Ｒ１−１、Ｒ２−１およびＡｒ２は以上で定義された通りである］
のシクロプロパン類を、適宜希釈剤の存在下で、プロトン酸と反応させる
ことにより製造することができる。
【０１１７】
式（ＩＩＩ）のハライド類も同様に製造することができる。このためには、式（Ｖ）
【０１１８】
【化３９】
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は以上で定義された通りである］
のシクロプロパン類を方法（ｂ）に従い反応させる。
【０１２０】
式（Ｖ−ａ）は本発明に従う方法（ｂ）を行うための出発物質として必要なシクロプロパン類の一般的定義を与える。この式において、Ａｒ２は好ましくは、特に好ましくはそして非常に特に好ましくは、式（ＩＩ）の出発物質の記述に関してこれらの基に対してそれぞれ好ましい、特に好ましいそして非常に特に好ましいとしてすでに挙げられた意味を有する。Ｒ１−１は好ましくは弗素または塩素を表し、Ｒ２−１は好ましくは水素、弗素または塩素を表す。
【０１２１】
本発明に従う方法（ｂ）を行うために適するプロトン酸はハロゲン化水素酸である。ＨＣｌ、ＨＢｒまたはＨＩの使用が好ましく、ＨＣｌが特に好ましい。
【０１２２】
本発明に従う方法（ｂ）を行うために適する希釈剤は水またはアルコール類、好ましくは水、である。
【０１２３】
本発明に従う方法（ｂ）を行うための反応温度は比較的広い範囲内で変えることができる。一般的には、この方法は−２０℃〜＋６０℃の間の、好ましくは０℃〜４０℃の間の温度において、特に好ましくは室温において行われる。
【０１２４】
本発明に従う方法（ｂ）を行うための出発物質として必要な式（Ｖ）のシクロプロパン類の一部は既知である。式（Ｖ−ａ）
【０１２５】
【化４０】
［式中、
Ｒ１−１、Ｒ２−１およびＡｒ２は以上で定義された通りである］
のシクロプロパン類は新規である。
【０１２７】
式（Ｖ−ａ）のシクロプロパン類は、
ｃ）式（ＶＩ）
【０１２８】
【化４１】
［式中、Ｒ１−１、Ｒ２−１およびＡｒ２は以上で定義された通りである］
のカルコン類を塩基の存在下でそして、適宜、希釈剤の存在下でトリアルキルスルホキソニウムイリドと反応させる
ことにより製造することができる。
【０１３０】
式（Ｖ）のシクロプロパン類も同様にして製造することができる。
【０１３１】
式（ＶＩ）は本発明に従う方法（ｃ）を行うための出発物質として必要なカルコン類の一般的定義を与える。この式において、Ａｒ２は好ましくは、特に好ましくはそして非常に特に好ましくは、式（ＩＩ）の出発物質の記述に関してこれらの基に対してそれぞれ好ましい、特に好ましいそして非常に特に好ましいとしてすでに挙げられた意味を有する。Ｒ１−１は好ましくは弗素または塩素を表し、Ｒ２−１は好ましくは水素、弗素または塩素を表す。
【０１３２】
本発明に従う方法（ｃ）を行うために好ましく使用されるトリアルキルスルホキソニウムイリドはトリメチルスルホキソニウムイリドである。
【０１３３】
本発明に従う方法（ｃ）を行うために適する塩基は、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシド類およびアルカリ金属水酸化物である。水素化ナトリウム、カリウム２−メチル−２−プロポキシド、ナトリウムメトキシドまたは水素化カリウムの使用が好ましく、水素化ナトリウムが特に好ましい。
【０１３４】
本発明に従う方法（ｃ）を行うために適する希釈剤はジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエンまたはジエチレングリコール、並びにこれらの混合物である。ジメチルスルホキシドの使用が好ましい（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ １９９８， ９， １０３５ 参照）。
【０１３５】
本発明に従う方法（ｃ）を行うための反応温度は比較的広い範囲内で変えることができる。一般的には、この方法は−２０℃〜＋１２０℃の間の、好ましくは０℃〜６０℃の間の、特に好ましくは２０℃〜４０℃の間の温度において行われる。
【０１３６】
本発明に従う方法（ｃ）を行うために出発物質として必要な式（ＶＩ）のカルコン類は既知である。
【０１３７】
本発明に従う方法を行う場合には、この目的のために一般的に使用できる全てのトリアルキルホスフィン類、トリアリールホスフィン類および亜燐酸トリアルキル類を使用することが可能である（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９９， ４０， ４８２５； Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９７， ５３， ３６９３； Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９７， ５５， ８３５３； Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． １９８２， １２２４； Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９９６， １２３ 参照）。有機燐化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンまたは亜燐酸トリメチルの使用が好ましく、トリフェニルホスフィンが特に好ましい。
【０１３８】
式（ＩＩ）のアジド類を本発明に従う方法により、例えば、触媒ＰｔＯ２を用いる接触水素化によって式（Ｉ）の化合物に転化させることも可能である（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９５４， ７６， １２３１ 参照）。
【０１３９】
アジド化合物の還元に関する別の選択法は文献に記載されている（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ： Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ｆｏｕｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｏｒｇａｎｏ−Ｓｔｉｃｋｓｔｏｆｆ Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ＩＩ， ｐａｇｅｓ ９５６−９７５； Ｅｄｉｔｏｒ： Ｄ． Ｋｌａｍａｎｎ 参照）。
【０１４０】
本発明に従う方法を行うために適する希釈剤は、脂肪族もしくは芳香族炭化水素類、ハロゲン化された炭化水素類またはエーテル類である。ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンまたはアセトニトリルの使用が好ましく、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンが特に好ましい。
【０１４１】
本発明に従う方法を行うための反応温度は比較的広い範囲内で変えることができる。一般的には、この方法は−１０℃〜＋６０℃の間の、好ましくは０℃〜４０℃の間の温度において、特に好ましくは室温において行われる。
【０１４２】
本発明に従う方法並びに方法（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に従う方法は一般的には各々大気圧において行われる。しかしながら、各場合とも高められたまたは減じられた圧力で行うことも可能である。
【０１４３】
本発明に従う方法を行う場合には、１モルの式（ＩＩ）のアジド当たり一般的には１モルのトリアルキルホスフィンおよび適当な希釈剤が使用される。しかしながら、反応成分の別の比を使用することも可能である。処理は従来方法により行われる。一般的には、反応混合物をフロリシル（Ｆｌｏｒｉｓｉｌ）の存在下で濃縮しそして次にｎ−ヘキサンおよび酢酸エチルの混合物を用いてクロマトグラフィーにかける。
【０１４４】
本発明に従う方法により製造できる式（Ｉ）の２，５−ビスアリール−△１−ピロリン類の一部は既知である。有害生物を防除するためのそれらの使用も既知である。それらは、農業において、林業において、貯蔵製品の保護および材料保護において、並びに衛生分野において遭遇する昆虫、蛛形綱および線虫を防除するために特に適する（ＷＯ ００／２１９５８、ＷＯ ９９／５９９６８、ＷＯ ９９／５９９６７およびＷＯ ９８／２２４３８参照）。
【０１４５】
式（Ｉ−ａ）
【０１４６】
【化４２】
［式中、
Ａｒ１は以上で定義された通りであり、
Ａｒ２は基
【０１４８】
【化４３】
を表し、
Ｒ４およびｍは以上で定義された通りであり、
Ｒ５−１はヒドロキシル、トリアルキルシリル、アルコキシカルボニル、−ＣＯＮＲ７Ｒ８または−ＮＲ７Ｒ８を表し、そして
Ｒ７およびＲ８は以上で定義された通りである］
の２，５−ビスアリール−△１−ピロリン類は新規である。
【０１５０】
式（Ｉ−ａ）の化合物は非常に良好な殺昆虫性質を有しておりそして望ましくない有害生物、例えば昆虫、を防除するために栽培作物保護および材料保護の両方において使用することができる。それらは、農業において、林業において、貯蔵製品の保護および材料保護において、並びに衛生分野において遭遇する昆虫、蛛形綱および線虫を防除するために特に適する（ＷＯ ００／２１９５８、ＷＯ ９９／５９９６８、ＷＯ ９９／５９９６７およびＷＯ ９８／２２４３８参照）。
【０１５１】
本発明に従う方法の実施を以下の実施例により説明する。
製造実施例
【０１５２】
【化４４】
段階１
【０１５４】
【化４５】
２３．４０ｇの２，６−ジフルオロアセトフェノン（０．１５モル）、２７．７５ｇの４−ブロモベンズアルデヒド（０．１５モル）、６０ｍｌのメタノールおよび１５０ｍｌの水を最初に三首フラスコ中に充填する。室温において、４５ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液（１０％強度水溶液）を滴下し、そして混合物を次に室温において一晩にわたり撹拌する。反応混合物を５℃に冷却し、そして沈澱を濾別しそして１００ｍｌの冷たいメタノール／水（１：３）で洗浄する。
【０１５６】
これが４４．７７ｇ（理論値の９２％）の融点７１℃の（２Ｅ）−３−（４−ブロモフェニル）−１−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−プロペン−１−オンを与える。
ＨＰＬＣ：ｌｏｇＰ（ｐＨ２．３）＝３．９８（９８％純度）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ＝７．２５−７．３５（３Ｈ，ｍ）、７．５４（１Ｈ，ｄ）、７．６２−７．７２（３Ｈ，ｍ）、７．７６（２Ｈ，ｄ）ｐｐｍ。
段階２
【０１５７】
【化４６】
アルゴンの雰囲気下で、４．５０ｇの水素化ナトリウム（油中８０％強度懸濁液、０．１５モル）を最初に１５０ｍｌのＤＭＳＯ中に充填する。３３．０ｇのトリメチルスルホキソニウムヨーダイド（０．１５モル）を一度に少量ずつ加える。室温における２時間の撹拌後に、４４．４０ｇの化合物（ＶＩ−１）（０．１３７モル）の２００ｍｌのＤＭＳＯ中溶液を滴下し、そして混合物をさらに室温において一晩にわたり撹拌する。反応混合物を２リットルの水中に撹拌添加し、そして各場合とも４００ｍｌの酢酸エチルで２回抽出する。一緒にした有機相を２００ｍｌの水で１回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過しそして減圧下で濃縮する。残渣をイソプロパノールと共に粉砕しそして吸引濾別する。
【０１５９】
これが３２．３６ｇ（理論値の６４％）の融点６４〜６５℃の［２−（４−ブロモフェニル）シクロプロピル］（２，６−ジフルオロフェニル）メタノンを与える。
ＨＰＬＣ：ｌｏｇＰ（ｐＨ２．３）＝４．２４（９７％純度）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．５７（１Ｈ，ｍ）、１．９７（１Ｈ，ｍ）、２．５９（１Ｈ，ｍ）、２．７７（１Ｈ，ｍ）、６．９５（２Ｈ，ｍ）、７．０６（２Ｈ，ｄ）、７．４０（３Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
段階３
【０１６０】
【化４７】
６４．７２ｇ（０．１９モル）の化合物（Ｖ−１）および５００ｍｌの濃塩酸（３７％強度）を室温において４日間にわたり撹拌する。反応混合物を各場合とも３５０ｍｌのジクロロメタンで２回抽出する。一緒にした有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過しそして減圧下で濃縮する。
【０１６２】
これが７０．０５ｇ（理論値の９９％）の４−（４−ブロモフェニル）−４−クロロ−１−（２，６−ジフルオロフェニル）−１−ブタノンを油状で与え、それを精製せずにさらに反応させる。
ＨＰＬＣ：ｌｏｇＰ（ｐＨ２．３）＝４．５２（９５％純度）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ３ＣＮ）：δ＝２．４２（２Ｈ，ｍ）、３．０１（２Ｈ，ｍ）、５．０６（１Ｈ，ｄｄ）、７．０５（２Ｈ，ｍ）、７．３７（２Ｈ，ｄ）、７．４８−７．５９（３Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
段階４
【０１６３】
【化４８】
０．９３ｇ（２．５０ミリモル）の化合物（ＩＩＩ−１）を最初に４ｍｌのアセトン中に充填する。室温において、０．２５ｇのナトリウムアジド（３．８０ミリモル）の１０ｍｌの水中溶液および０．３ｇのアリクアト３３６を加える。混合物を次に５０℃において１６時間にわたり撹拌する。反応混合物を室温に冷却し、２０ｍｌの水で希釈し、そして各場合とも５０ｍｌの酢酸エチルで３回抽出する。一緒にした有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過しそして減圧下で濃縮する。
【０１６５】
これが１．１２ｇの４−（４−ブロモフェニル）−４−アジド−１−（２，６−ジフルオロフェニル）−１−ブタノンを粗製生成物として与え、それを精製せずにさらに反応させる。
ＨＰＬＣ：ｌｏｇＰ（ｐＨ２．３）＝４．４７（８５％純度）。
ＩＲスペクトル： アジド＝２９００ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ３ＣＮ）：δ＝２．１１（２Ｈ，ｍ）、２．９４（２Ｈ，ｍ）、４．６６（１Ｈ，ｍ）、７．０５（２Ｈ，ｍ）、７．３０（２Ｈ，ｄ）、７．５０（１Ｈ，ｍ）、７．５８（２Ｈ，ｄ）ｐｐｍ。
段階５
【０１６６】
【化４９】
１．１２ｇの（ＩＩ−１）の粗製生成物を最初に１００ｍｌのペンタン中に充填する。０．６５ｇのトリフェニルホスフィン（２．５ミリモル）を一度に少量ずつ加え、そして混合物を次に室温において一晩にわたり撹拌する。１２ｇのフロリシルを加え、そして混合物を減圧下で蒸発乾固する。生成物をフラッシュクロマトグラフィー（移動相：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル ９：１）により精製する。
【０１６８】
これが０．５１ｇ（理論値の５９％）（段階４および５に関して）の２−（４−ブロモフェニル）−５−（２，６−ジフルオロフェニル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロールを油状で与え、それは時間がたつと結晶化した（融点４８℃）。
ＨＰＬＣ：ｌｏｇＰ（ｐＨ２．３）＝２．７２（１００％純度）。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ３ＣＮ）：δ＝１．７６（１Ｈ，ｍ）、２．６０（１Ｈ，ｍ）、３．０３（２Ｈ，ｍ）、５．２５（１Ｈ，ｍ）、７．１０（２Ｈ，ｍ）、７．２８（２Ｈ，ｄ）、７．４５（１Ｈ，ｍ）、７．５０（２Ｈ，ｄ）ｐｐｍ。
【０１６９】
或いは、段階４および５は下記の工程を用いて製造することができる。
段階４および５（別の工程）
室温において、７０ｇ（０．１８７モル）の１−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−クロロ−４−（４−ブロモフェニル）ブタン−１−オン（ＩＩＩ−１）の溶液を１９ｇ（０．２９モル）のナトリウムアジドおよび５滴のアリクアト３３６の１００ｍｌの水中溶液に加え、そして混合物を還流下で１０時間にわたり沸騰させる。室温に冷却した後に、分離した油を１．６リットルのｎ−ヘキサン中に溶解させ、水相を分離しそしてｎ−ヘキサン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥する。室温において、生じた１−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−アジド−４−（４−ブロモフェニル）ブタン−１−オンのこのｎ−ヘキサン溶液に４９ｇ（０．１８７モル）のトリフェニルホスフィンを一度に少量ずつ加える。窒素の発生を伴い、反応混合物の温度はゆっくり３１℃に上昇する。混合物を室温において１６時間にわたり撹拌し、そして溶媒を次に減圧下で蒸留除去する。これが（トリフェニルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンオキシドの他に）約４８％の標記化合物を含有する７０．４ｇの油状残渣を与え、そしてシリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル ９：１→４：１）により精製する。
【０１７０】
これが３４．６ｇ（理論値の３５％）の２−（４−ブロモフェニル）−５−（２，６−ジフルオロフェニル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロールを与える。
ＨＰＬＣ：ｌｏｇＰ（ｐＨ２．３）＝２．７１（９９．４％純度）。
【０１７１】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物が上記の工程と同様にして製造された：
【０１７２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
上記の表および製造実施例に示されたｌｏｇＰ値は ＥＥＣ Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ ７９／８３１ Ａｎｎｅｘ Ｖ．Ａ８ に従いＨＰＬＣ（高性能液体クロマトグラフィー）により逆相カラム（Ｃ１８）上で測定される。温度：４３℃。
【０１７８】
測定は酸性範囲内でｐＨ２．３において移動相である０．１％水性燐酸およびアセトニトリル；１０％アセトニトリルから９０％アセトニトリルへの線状勾配を用いて行われる。
【０１７９】
目盛り付けは、既知のｌｏｇＰ値（２種の連続するアルカノン類の間の線状内挿法を用いる保持時間によるｌｏｇＰの測定）を有する非分枝鎖状アルカン−２−オン類（炭素数３〜１６）を用いて行われる。
【０１８０】
ラムダ最大値は２００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線スペクトルを用いてクロマトグラフィー信号の最大値で測定された。
Claims (18)
- 式（ＩＩ）
Ａｒ１は基
Ａｒ２は基
ｍは０、１、２、３または４を表し、
Ｒ１はハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシアルキル、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表し、
Ｒ２およびＲ３は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシアルキル、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表し、
Ｒ４はハロゲンまたは以下の基
（ｌ）−Ｘ−Ａ
（ｍ）−Ｂ−Ｚ−Ｄ
（ｎ）−Ｙ−Ｅ
の１つを表し、
Ｒ５はハロゲン、ヒドロキシル、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、トリアルキルシリル、アルコキシカルボニル、−ＣＯＮＲ７Ｒ８、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表し、
Ｘは直接結合、酸素、−Ｓ（Ｏ）ｏ−、−ＮＲ６−、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、オキシスルホニル（ＯＳＯ２）、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アルキレンオキシ、オキシアルキレン、オキシアルキレンオキシ、−Ｓ（Ｏ）ｏ−アルキレン、シクロプロピレンまたはオキシラニレンを表し、
Ａは各々が場合によりリストＷ１からの基によりモノ−もしくはポリ置換されていてもよいフェニル、ナフチルまたはテトラヒドロナフチルを表すか、或いは窒素、酸素および硫黄よりなる群からの１個もしくはそれ以上のヘテロ原子を含有し且つ各場合とも場合によりリストＷ２からの基によりモノ−もしくはポリ置換されていてもよい５−〜１０−員の飽和もしくは不飽和ヘテロシクリルを表し、
Ｂは場合によりリストＷ１からの基によりモノ−もしくはジ置換されていてもよいｐ−フェニレンを表し、
Ｚは−（ＣＨ２）ｎ−、酸素またはＳ（Ｏ）ｏ−を表し、
Ｄは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキルスルホニルまたはジアルキルアミノスルホニルを表し、
Ｙは直接結合、酸素、硫黄、−ＳＯ２−、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ハロアルキレン、ハロアルケニレン、アルキレンオキシ、オキシアルキレン、オキシアルキレンオキシまたはチオアルキレンを表し、
Ｅは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキルスルホニルまたはジアルキルアミノスルホニルを表し、
Ｗ１はシアノ、ハロゲン、ホルミル、ニトロ、アルキル、トリアルキルシリル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８を表し、
Ｗ２はシアノ、ハロゲン、ホルミル、ニトロ、アルキル、トリアルキルシリル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたは−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６を表し、
ｎは０、１、２、３または４を表し、
ｏは０、１または２を表し、
Ｒ６は水素、アルキルまたはハロアルキルを表し、
Ｒ７およびＲ８は互いに独立して水素、アルキル、ハロアルキルを表すか、或いは一緒になってアルキレンまたはアルコキシアルキレンを表す］
のアジド類を希釈剤の存在下でそして、適宜、触媒の存在下でトリアルキルホスフィンまたはトリアリールホスフィンまたは亜燐酸トリアルキルまたは還元剤と反応させることを特徴とする式（Ｉ）
Ａｒ１およびＡｒ２は以上で定義された通りである］
の２，５−ビスアリール−△１−ピロリン類の製造方法。 - 使用される出発物質が式（ＩＩ）
Ａｒ１は基
Ａｒ２は基
ｍは０、１、２または３を表し、
Ｒ１はハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表し、
Ｒ２およびＲ３は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表し、
Ｒ４は弗素、塩素、臭素、ヨウ素または以下の基
（ｌ）−Ｘ−Ａ
（ｍ）−Ｂ−Ｚ−Ｄ
（ｎ）−Ｙ−Ｅ
の１つを表し、
Ｒ５はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルコキシ、トリ（Ｃ１−Ｃ６−アルキル）シリル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシカルボニル、−ＣＯＮＲ７Ｒ８、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表し、
Ｘは直接結合、酸素、−Ｓ（Ｏ）ｏ−、−ＮＲ６−、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、オキシスルホニル（ＯＳＯ２）、Ｃ１−Ｃ４−アルキレン、Ｃ２−Ｃ４−アルケニレン、Ｃ２−Ｃ４−アルキニレン、Ｃ１−Ｃ４−アルキレンオキシ、Ｃ１−Ｃ４−オキシアルキレン、Ｃ１−Ｃ４−オキシアルキレンオキシ、−Ｓ（Ｏ）ｏ−Ｃ１−Ｃ４−アルキレン、シクロプロピレンまたはオキシラニレンを表し、
Ａは各々が場合によりリストＷ１からの基によりモノ−ないしテトラ置換されていてもよいフェニル、ナフチルまたはテトラヒドロナフチルを表すか、或いは１もしくは２個の芳香族環並びに０〜４個の窒素原子、０〜２個の酸素原子および０〜２個の硫黄原子の組み合わせから選択される１〜４個のヘテロ原子を含有し且つ各場合とも場合によりリストＷ２からの基によりモノ−ないしテトラ置換されていてもよい５−〜１０−員のヘテロシクリル（特にテトラゾリル、フリル、ベンゾフリル、チエニル、ベンゾチエニル、ピロリル、インドリル、オキサゾリル、ベンゾキサゾリル、イソキサジル、イミダジル、ピラジル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジル、トリアジニル、トリアジル、キノリニルまたはイソキノリニル）を表し、
Ｂは場合によりリストＷ１からの基によりモノ−もしくはジ置換されていてもよいｐ−フェニレンを表し、
Ｚは−（ＣＨ２）ｎ−、酸素または−Ｓ（Ｏ）ｏ−を表し、
Ｄは水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル、Ｃ２−Ｃ６−アルキニル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ２−Ｃ６−ハロアルケニル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキルスルホニルまたはジ（Ｃ１−Ｃ６−アルキル）アミノスルホニルを表し、
Ｙは直接結合、酸素、硫黄、−ＳＯ２−、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン、Ｃ２−Ｃ６−アルケニレン、Ｃ２−Ｃ６−アルキニレン、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキレン、Ｃ２−Ｃ６−ハロアルケニレン、Ｃ１−Ｃ４−アルキレンオキシ、Ｃ１−Ｃ４−オキシアルキレン、Ｃ１−Ｃ４−オキシアルキレンオキシまたはＣ１−Ｃ４−チオアルキレンを表し、
Ｅは水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル、Ｃ２−Ｃ６−アルキニル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ２−Ｃ６−ハロアルケニル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキルスルホニルまたはジ（Ｃ１−Ｃ６−アルキル）アミノスルホニルを表し、
Ｗ１はシアノ、ハロゲン、ホルミル、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）シリル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ２−Ｃ６−ハロアルケニル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルコキシ、Ｃ２−Ｃ６−ハロアルケニルオキシ、Ｃ１−Ｃ６−アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシカルボニル、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８を表し、
Ｗ２はシアノ、ハロゲン、ホルミル、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）シリル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルコキシ、Ｃ２−Ｃ６−ハロアルケニルオキシ、Ｃ１−Ｃ６−アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニルまたは−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６を表し、
ｎは０、１、２、３または４を表し、
ｏは０、１または２を表し、
Ｒ６は水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキルまたはＣ１−Ｃ６−ハロアルキルを表し、
Ｒ７およびＲ８は互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキルを表すか、或いは一緒になってＣ２−Ｃ６−アルキレンまたはＣ１−Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキレン（例えばモルホリン）を表す］
のアジド類であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 使用される出発物質が式（ＩＩ）
Ａｒ１は基
Ａｒ２は基
ｍは０、１または２を表し、
Ｒ１は弗素、塩素、臭素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ６−アルキルもしくはＣ１−Ｃ６−アルコキシを表し、
Ｒ２およびＲ３は互いに独立して水素、弗素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ６−アルキルもしくはＣ１−Ｃ６−アルコキシを表し、
Ｒ４は塩素、臭素、ヨウ素または以下の基
（ｌ）−Ｘ−Ａ
（ｍ）−Ｂ−Ｚ−Ｄ
（ｎ）−Ｙ−Ｅ
の１つを表し、
Ｒ５は弗素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ６−アルキルもしくはＣ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニル、−ＣＯＮＲ７Ｒ８、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表し、
Ｘは直接結合、酸素、硫黄、−ＳＯ２−、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、オキシスルホニル（ＯＳＯ２）、Ｃ１−Ｃ４−アルキレン、Ｃ２−Ｃ４−アルケニレン、Ｃ２−Ｃ４−アルキニレン、Ｃ１−Ｃ４−アルキレンオキシ、Ｃ１−Ｃ４−オキシアルキレン、Ｃ１−Ｃ４−オキシアルキレンオキシ、−Ｓ（Ｏ）ｏ−Ｃ１−Ｃ４−アルキレン、シクロプロピレンまたはオキシラニレンを表し、
Ａは各々が場合によりリストＷ１からの基によりモノ−ないしトリ置換されていてもよいフェニル、ナフチルまたはテトラヒドロナフチルを表すか、或いは１もしくは２個の芳香族環並びに０〜４個の窒素原子、０〜２個の酸素原子および０〜２個の硫黄原子の組み合わせから選択される１〜４個のヘテロ原子を含有し且つ各場合とも場合によりリストＷ２からの基によりモノ−ないしトリ置換されていてもよい５−〜１０−員のヘテロシクリル（特にテトラゾリル、フリル、ベンゾフリル、チエニル、ベンゾチエニル、ピロリル、インドリル、オキサゾリル、ベンゾキサゾリル、イソキサジル、イミダジル、ピラジル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジル、トリアジニル、トリアジル、キノリニルまたはイソキノリニル）を表し、
Ｂは場合によりリストＷ１からの基によりモノ−もしくはジ置換されていてもよいｐ−フェニレンを表し、
Ｚは−（ＣＨ２）ｎ−、酸素またはＳ（Ｏ）ｏ−を表し、
Ｄは水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル、Ｃ２−Ｃ６−アルキニル、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニルもしくはＣ１−Ｃ４−アルキルスルホニルを表すか、或いはジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノスルホニルを表し、
Ｙは直接結合、酸素、硫黄、−ＳＯ２−、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン、Ｃ２−Ｃ６−アルケニレン、Ｃ２−Ｃ６−アルキニレン、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ６−アルキレンもしくはＣ２−Ｃ６−アルケニレンを表すか、Ｃ１−Ｃ４−アルキレンオキシ、Ｃ１−Ｃ４−オキシアルキレン、Ｃ１−Ｃ４−オキシアルキレンオキシまたはＣ１−Ｃ４−チオアルキレンを表し、
Ｅは水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル、Ｃ２−Ｃ６−アルキニル、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニルもしくはＣ１−Ｃ６−アルキルスルホニルを表すか、或いはジ（Ｃ１−Ｃ６−アルキル）アミノスルホニルを表し、
Ｗ１はシアノ、弗素、塩素、臭素、ヨウ素、ホルミル、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ２−Ｃ４−アルケニル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ２−Ｃ６−アルケニルオキシを表すか、或いはＣ１−Ｃ４−アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニル、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６または−ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８を表し、
Ｗ２はシアノ、弗素、塩素、臭素、ホルミル、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ２−Ｃ６−アルケニルオキシを表すか、或いはＣ１−Ｃ４−アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニル、−Ｓ（Ｏ）ｏＲ６を表し、
ｎは０、１、２または３を表し、
ｏは０、１または２を表し、
Ｒ６はＣ１−Ｃ６−アルキルまたは各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたメチルもしくはエチルを表し、
Ｒ７およびＲ８は互いに独立してＣ１−Ｃ６−アルキル、各場合とも弗素−もしくは塩素−置換されたＣ１−Ｃ６−アルキルを表すか、或いは一緒になってＣ４−Ｃ５−アルキレンを表すか、或いは−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−を表す］
のアジド類であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 使用される出発物質が式（ＩＩ）
Ａｒ１は基
Ａｒ２は基
ｍは０、１または２を表し、
Ｒ１は弗素、塩素、臭素、メチルまたはメトキシを表し、
Ｒ２およびＲ３は互いに独立して水素、弗素、塩素、臭素、メチルまたはメトキシを表し、
Ｒ４は塩素、臭素または以下の基
（ｌ）−Ｘ−Ａ
（ｍ）−Ｂ−Ｚ−Ｄ
（ｎ）−Ｙ−Ｅ
の１つを表し、
Ｒ５は弗素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、−ＣＯ２ＣＨ３または−ＳＯ２ＣＦ３を表し、
Ｘは直接結合、酸素、硫黄、−ＳＯ２−、カルボニル、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＥもしくはＺ）、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｏ−ＣＨ２−または−Ｓ（Ｏ）ｏ−（ＣＨ２）２−を表し、
Ａは場合によりリストＷ１からの基によりモノ−もしくはジ置換されていてもよいフェニルを表すか、或いは各々が場合によりリストＷ２からの基によりモノ−もしくはジ置換されていてもよいテトラゾリル、フリル、ベンゾフリル、チエニル、ベンゾチエニル、ピロリル、インドリル、オキサゾリル、ベンゾキサゾリル、イソキサジル、イミダジル、ピラジル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジル、トリアジニル、トリアジルを表し、
Ｂは場合によりリストＷ１からの基によりモノ置換されていてもよいｐ−フェニレンを表し、
Ｚは酸素、硫黄または−ＳＯ２−を表し、
Ｄは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−プロペニル、ブテニル、プロパルギル、ブチニル、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＣｌＦ２、−ＣＦ２ＣＨＦＣｌ、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＣｌ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＳＯ２ＣＦ３、−ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３または−ＳＯ２ＮＭｅ２を表し、
Ｙは直接結合、酸素、硫黄、−ＳＯ２−、カルボニル、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＥもしくはＺ）、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−または−Ｓ（ＣＨ２）２−を表し、
Ｅは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−プロペニル、ブテニル、プロパルギル、ブチニル、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＣｌＦ２、−ＣＦ２ＣＨＦＣｌ、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＣｌ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＳＯ２ＣＦ３、−ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３または−ＳＯ２ＮＭｅ２を表し、
Ｗ１はシアノ、弗素、塩素、臭素、ホルミル、メチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＣｌＦ２、−ＣＦ２ＣＨＦＣｌ、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＣｌ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＳＣＦ３、−ＳＣＨＦ２、−ＳＯＣＨＦ２、−ＳＯ２ＣＨＦ２、−ＳＯＣＦ３、−ＳＯ２ＣＦ３または−ＳＯ２ＮＭｅ２を表し、
Ｗ２は弗素、塩素、臭素、メチル、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、−ＣＯ２ＣＨ３または−ＳＯ２ＣＦ３を表し、
ｏは０、１または２を表す］
のアジド類であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 使用される出発物質が式（ＩＩ−１）
- 使用される出発物質が式（ＩＩ−２）
- 使用される出発物質が式（ＩＩ−３）
- 反応をトリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンまたは亜燐酸トリメチルの存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 反応をトリフェニルホスフィンの存在下で行うことを特徴とする請求項８に記載の方法。
- 式（ＩＩ）のアジド類を接触水素化により式（Ｉ）の化合物に転化させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 式（ＩＩ）のアジド類を触媒ＰｔＯ２の存在下で水素化することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
- 反応を脂肪族もしくは芳香族炭化水素類、ハロゲン化された炭化水素類またはそれらのエーテル類の群からの希釈剤の存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 反応をペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンおよびアセトニトリルよりなる群からの希釈剤の存在下で行うことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
- 反応を−１０℃〜＋６０℃の間の温度において行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 式（ＩＩ−ａ）
Ｒ１−１は弗素または塩素を表し、
Ｒ２−１は水素、塩素または弗素を表し、そして
Ａｒ２は請求項１〜４のいずれかで定義された通りである］
の化合物。 - 式（ＩＩＩ−ｂ）
Ｒ１−１は弗素または塩素を表し、
Ｒ２−１は水素、塩素または弗素を表し、
Ｘ１は塩素、臭素またはヨウ素を表し、そして
Ａｒ２は請求項１〜４のいずれかで定義された通りである］
の化合物。 - 式（Ｖ−ａ）
Ｒ１−１は弗素または塩素を表し、
Ｒ２−１は水素、塩素または弗素を表し、そして
Ａｒ２は請求項１〜４のいずれかで定義された通りである］
の化合物。 - 式（Ｉ−ａ）
Ａｒ１は請求項１〜４のいずれかで定義された通りであり、
Ａｒ２は基
Ｒ４およびｍは請求項１〜４のいずれかで定義された通りであり、
Ｒ５−１はヒドロキシル、トリアルキルシリル、アルコキシカルボニル、−ＣＯＮＲ７Ｒ８または−ＮＲ７Ｒ８を表し、そして
Ｒ７およびＲ８は請求項１〜４のいずれかで定義された通りである］
の２，５−ビスアリール−△１−ピロリン類。
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