RU2154625C2

RU2154625C2 - Фторолефины, обладающие пестицидной активностью, способ их получения, инсектицидная композиция и способ борьбы с зарождающимися в почве насекомыми-вредителями

Info

Publication number: RU2154625C2
Application number: RU96122872/04A
Authority: RU
Inventors: Полл Сингх КАМБАЙ Бхупиндер; Лиу Му-Гуанг
Original assignee: Бритиш Текнолоджи Груп Интернэшнл Лимитед
Priority date: 1994-04-29
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 2000-08-20
Also published as: EP0757668A1; SK281501B6; NO964563D0; US5880162A; CZ310796A3; GB9508449D0; GB9620352D0; CA2187918A1; CN1147242A; JPH09512543A; NO964563L; GB2288803B; ZA953119B; AU2264995A; GB9408605D0; NO307297B1; GB2288803A; FI964343A; HU215403B; WO1995029887A1

Abstract

Описываются новые соединения - производные фторолефина общей формулы I Ar_A-C(R¹)(R²)-CH= C(F)-CH₂-Ar_B, в которой R¹ представляет собой водород и R² представляет собой циклопропил или R¹ и R² каждый представляет собой алкильную группу; Ar_A представляет собой фенил, замещенный, например, галогеном, алкоксигруппой или галогеналкоксигруппой; Ar_B представляет собой фенил, содержащий замещенный фенокси, фенилом, необязательно дополнительно замещенный, причем конфигурация взаимного расположения групп Ar_A-CR¹R² и CH₂Ar_B относительно двойной связи является трансконфигурацией. Соединения формулы (I) обладают пестицидной активностью. Описываются также способ их получения, инсектицидная композиция и способ борьбы с зарождающимися в почве насекомыми-вредителями. 4 с. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Данное изобретение относится к неэфирным пиретроидным олефинам, содержащим заместитель - фтор в участке ненасыщенной олефиновой связи.

Ввиду наличия свидетельства увеличения случаев резистентности ряда штаммов насекомых к применяемым обычно инсектицидам разработка новых соединений с новым спектром активности против восприимчивых, а также устойчивых видов насекомых по-прежнему представляет интерес.

В соответствующей заявке Великобритании N 9219612.0 описываются и заявляются некоторые арилциклоалкилолефины, содержащие фтор-заместитель в участке ненасыщенной олефиновой связи, причем эти арилциклоалкилолефины проявляют полезную активность как почвенные инсектициды. В настоящее время было найдено, что некоторые новые 1-замещенные 1,4-диарил-2-бутены, содержащие 3-фтор-заместитель, проявляют ценную активность в отношении ряда насекомых-вредителей.

Некоторые 1,4-диарил-2-бутены были описаны как соединения, обладающие инсектицидной активностью. Так, в патенте США N 4975451 описываются некоторые циклопропилдиарил-2-бутены, которые проявляют инсектицидную и акарицидную активность, а в японских патентных публикациях N 60115545, 60193902 и 60193940 сообщается о наличии инсектицидной активности у 1,1-диалкил-1,4-диарил-2-бутенов. Ни в одном из этих документов не описывается и не предлагается введение фтор-заместителя в участке олефиновой ненасыщенной связи.

Поэтому в соответствии с данным изобретением предлагаются пестицидные соединения формулы I

где либо R¹ представляет собой водород, и R² представляет собой циклопропил, либо R¹ и R² каждый представляет собой алкил, которые могут быть одинаковыми или разными;
Ar_A представляет собой необязательно замещенный фенил или нафтил;
Ar_B представляет собой фенил, замещенный группами фенокси, фенил, бензил или бензоил, и необязательно дополнительно замещенный;
конфигурация взаимного расположения групп Ar_A-CR¹R² и CH₂Ar_B относительно двойной связи является транс-конфигурацией.

Предпочтительно Ar_A является замещенным фенилом. Заместитель предпочтительно находится в 4-(пара) положении и представляет собой, например, галоген, алкокси- или галоидалкоксигруппу.

Ar_B может представлять собой фенил, содержащий в качестве заместителя феноксигруппу, фенил, бензил или бензоил, особенно в 3-(мета) положении. Фенил может быть дополнительно замещен, особенно фтором, и особенно в 4-(пара) положении. Особый интерес представляют 3-феноксифенил и 4-фтор-3-феноксифенил.

Одной из групп соединений в соответствии с данным изобретением являются соединения формулы I, в которых R¹ представляет собой водород и R² представляет собой циклопропил. Еще одна группа соединений представлена формулой I, в которой R¹ и R² каждый независимо представляет собой алкил. Предпочтительно R¹ и R² оба представляют собой метил.

Изобретение относится также к способу получения пестицидного соединения формулы I, в котором соединение, содержащее фрагмент

и соединение, содержащее фрагмент Ar_B-, взаимодействуют с образованием связи -C=C(F)CH между фрагментами

и Ar_B в соединении формулы I.

Предпочтительный способ включает каталитическую реакцию нуклеофильного реагента общей формулы Ar_B- с соединением формулы

где Q представляет собой свободно уходящую группу.

Обычно реакцию проводят в присутствии катализатора переходного металла, который предпочтительно представляет собой соль меди или комплекс соли меди с солью лития.

Нуклеофильный реагент Ar_B обычно присутствует в форме реактива Гриньяра формулы Ar_BMgBr или соединения щелочного металла, например Ar_BLi, а уходящая группа Q обычно представляет собой галоген, например бром, или ацилокси, например ацетокси. Подходящей солью меди является соль одновалентной меди, особенно галогенид (например, бромид или йодид) или цианид. В качестве катализаторов могут также использоваться комплексы меди формулы Li₂CuY₂Z₂, где Y и Z представляют собой хлор, бром, йод или цианогруппу. Такие превращения описываются в публикации Erdick, Tetrahedron, 1984, 40, 641-657.

На приведенных ниже схемах представлены типичные способы получения соединений формулы I, где Q на конечной стадии представляет собой ацетокси

Реактивы Гриньяра Ar_BMgBr, если необходимо, могут быть получены с помощью способов промежуточных соединений, описанных в патентах Великобритании N 2226315 и 2187731.

Соединения формулы I могут использоваться для борьбы с заражением вредителями в бытовых условиях, в садоводстве, в сельскохозяйственной или медицинской (включая ветеринарию) области. Изобретение также включает пестицидные композиции, включающие соединение формулы I в качестве активного ингредиента вместе с инертным носителем или наполнителем.

Подходящие наполнители включают как твердые, так и жидкие наполнители для композиций, которые могут быть преобразованы в готовые формы, например в виде гранул, дустов или эмульгируемых концентратов. Примерами подходящих разбавителей для получения композиций в виде гранул являются пористые материалы, такие как пемза, гипс или измельченные початки кукурузы. Подходящие разбавители для получения дустов включают каолин, бентонит, кизельгур или тальк. Для получения эмульгируемых концентратов могут использоваться различные растворители, такие как кетоны и ароматические растворители, вместе с одним или большим количеством известных смачивающих агентов, диспергирующих или эмульгирующих агентов.

Твердые композиции, особенно гранулы, предпочтительно содержат от 0,5 до 15 вес. % активного ингредиента, в то время как жидкие композиции для применения на сельскохозяйственных культурах могут содержать по меньшей мере от 0,0001 до 1 вес.% активного ингредиента. Такая композиция, как смачиваемый порошок, может содержать однако такое количество, как 75 вес.% активного ингредиента.

Соединения формулы I могут, в частности, применяться в качестве почвенных инсектицидов или для почвенного применения, или для обработки семян, хотя в зависимости от вредителей, подлежащих уничтожению, и от места заражения могут предусматриваться и другие виды использования.

В зависимости от способа использования композиции могут удобно применяться в местах заражения при норме расхода от 1 до 500 г активного ингредиента на 1 га.

Понятно, что композиции могут включать смесь соединений формулы I и/или других ингредиентов, включая другие пестицидные материалы, например инсектициды, акарициды или фунгициды, или синергисты.

Композиции могут использоваться для борьбы с почвенными (зарождающимися в почве) вредителями, такими как насекомые отрядов Coleoptera, Lepidoptera и Diptera, особенно с корневыми червями или гусеницами, подгрызающей совкой, нематодами, двупарноногими и пшеничными журчалками. Композиции могут применяться к почве и/или для обработки семян во время выращивания широкого спектра сельскохозяйственных культур, таких как кукуруза, сахарная свекла, картофель, табак и хлопчатник.

Было найдено, что соединения данного изобретения проявляют активность в борьбе с такими вредителями, как мухи комнатные, жуки горчичные и моль капустная.

Далее изобретение будет описано с помощью примеров.

Примеры с 1 по 15 относятся к получению промежуточных продуктов, примеры с 16 по 25 - к получению соединений формулы I, а пример 26 - к использованию соединений изобретения в качестве инсектицидов. В примерах 16-25 пики ¹³ЯМР спектра перечислены в порядке, показанном на представленных ниже схемах

Несоотносимые пики показаны надстрочными буквами а и b. Пики не определяемые выше фонового уровня указаны буквой N. Константы сочетания с фтором приведены в скобках, и указаны в Гц.

Пример 1
Метил 4-(4-хлорфенил)-4-циклопропил-2-фторбут-2-еноат
К перемешиваемой смеси порошка цинка, промытого кислотой (0,88 г), хлорида меди (1) (0,15 г) и молекулярных сит 4A (2,0 г) в сухом тетрагидрофуране (15 мл) при перемешивании в атмосфере азота медленно добавляют 1-(4-хлорфенил)-1-циклопропилацетальдегид (1,07 г) (M.Elliott et al., Pestiс. Sci., 1980, 11, 513-525), а затем уксусный ангидрид (0,47 мл). После того как смесь подогревалась до 50^oC, к ней по каплям добавлялся метилдихлорфторацетат (0,80 г), и перемешивание продолжалось в течение 4 ч при температуре 50^oC. После охлаждения смесь разбавлялась диэтиловым эфиром (150 мл), фильтровалась через слой целита, и фильтрат концентрировался при пониженном давлении. Остаточное масло хроматографировалось на силикагеле с использованием смеси диэтиловый эфир/гексан (1:9), давая метил 4-(4-хлорфенил)-4-циклопропил-2-фторбут-2-еноат (0,92 г, 64%).

Пример 2
Метил 4-циклопропил-4- (4-этоксифенил)-2-фторбут-2-еноат
Повторялась методика примера 1 с использованием порошка цинка (4,0 г), хлорида меди (1) (0,40 г), молекулярных сит 4A (3,2 г), тетрагидрофурана (40 мл), 1-циклопропил(4-этоксифенил)ацетальдегида (3,8 г), полученного из циклопропил-(4-этоксифенил)метанола по способу, описанному в публикации М. Elliott et al., Pestic. Sci., 1980, 11, 513-525), уксусного ангидрида (1,4 мл) и метилдихлорфторацетата (3,3 г), давая указанное в заголовке соединение (1,6 г, 39%).

Пример 3
Метил 4-(4-хлорфенил)-2-фтор-4-метилпент-2-еноат
Повторялась методика примера с использованием порошка цинка (1,86 г), хлорида меди (1) (0,28 г), молекулярных сит 4A (2 г), тетрагидрофурана (30 мл), 2-(4-хлорфенил)-2-метил-пропионового альдегида (1,74 г, (A.E.Baedar et al. , Pestic. Sci., 1988, 23, 231-246), уксусного ангидрида (1,1 мл) и метилдихлорфторацетата (1,6 г), давая указанное в заголовке соединение (1,4 г, 20%).

Пример 4
Метил 4-(4-этоксифенил)-2-фтор-4-метилпент-2-аноат
Повторялся способ примера 1 с использованием порошка цинка (4 г), хлорида меди (0,58 г), молекулярных сит 4A (4,4 г), тетрагидрофурана (40 мл), 2-(4-этоксифенил)-2-метилпропионового альдегида (3,6 г) (A.E.Baedar et al., Pestic. Sci. , 1988, 23, 247-257), уксусного ангидрида (2,1 мл) и метилдихлорфторацетата (3,5 г), давая целевое соединение (1,22 г, 22%).

Пример 5
Метил 2-фтор-4-метил-4-(4-трифторметоксифенил)пент-2-еноат
Повторялся способ примера 1 с использованием порошка цинка (3,4 г), хлорида меди (1) (0,5 г), молекулярных сит 4A (4 г), тетрагидрофурана (40 мл), 2-метил-2-(4-трифторметоксифенил)пропионового альдегида (2,2 г) (A.W.Farnman et al., Pestic. Sci. 1990, 28, 25-34), уксусного ангидрида (1,4 мл) и метилдихлорфторацетата (2,9 г), давая целевое соединение (0,49 г, 16%).

Пример 6
4-(4-Хлорфенил)-4-циклопропил-2-фторбут-2-енол
Метил 4-(4-хлорфенил)-4-циклопропил-2-фторбут-2-еноат, полученный в примере 1 (0,91 г), в сухом диэтиловом эфире (20 мл) добавлялся по каплям при перемешивании к перемешиваемой суспензии литийалюминийгидрида (0,34 г) в сухом диэтиловом эфире (25 мл) при 0^oC. Перемешивание продолжалось в течение 40 мин, при этом смесь подогревалась до комнатной температуры. К смеси добавлялась вода, и смесь экстрагировалась диэтиловым эфиром (3 х 20 мл). Объединенные органические слои промывались водой (3 х 10 мл), сушились и упаривались при пониженном давлении. Остаточное масло хроматографировалось на силикагеле (элюент диэтиловый эфир/гексан (2:3), давая 4-(4-хлорфенил)-4-циклопропил-2-фторбут-2-енол (0,61 г, 78%).

Пример 7
4-Циклопропил-4-(4-этоксифенил)-2-фторбут-2-енол
Повторялся способ примера 6 с использованием метил 4-(4-этоксифенил)-2-фторбут-2-еноата (пример 2) (1,2 г), диэтилового эфира (40 мл) и литийалюминийгидрида (0,2 г), давая целевое соединение (1,05 г, 99%).

Пример 8
4-(4-Хлорфенил)-2-фтор-4-метилфенил-2-енол
Способ примера 6 повторялся с использованием метил 4-(4-хлорфенил)-2-фтор-4-метилпент-2-еноата (пример 3) (0,56 г), диэтилового эфира (20 мл) и литийалюминийгидрида (0,21 г), давая целевое соединение (0,35 г, 92%).

Пример 9
4-(4-Этоксифенил)-2-фтор-4-метил-пент-2-енол
Повторяют методику примера 6, используя метил 2-фтор-4-(4-этоксифенил)-4-метилпент-2-еноат (пример 4) (0,2 г), диэтиловый эфир (15 мл) и литийалюминийгидрид (0,1 г), получая целевое соединение (0,16 г, 90%).

Пример 10
2-Фтор-4-метил-4-(4-трифторметоксифенил)-пент-2-енол
Повторяют методику примера 6, используя метил 2-фтор-4-метил-4-(4-трифторметоксифенил)пент-2-еноат (пример 5) (0,19 г), диэтиловый эфир (10 мл) и литийалюминийгидрид (90 мг), получая целевое соединение (0,16 г, 93%).

Пример 11
4-(4-Хлорфенил)-4-циклопропил-2-фторбут-2-енилацетат
Ацетилхлорид (1,2 мл) медленно добавляют к перемешиваемому раствору 4-(4-хлорфенил)-4-циклопропил-2-фторбут-2-енола (пример 6) (0,51 г) в бензоле (30 мл) и пиридине (0,24 мл) при 0^oC, и перемешивание продолжают в течение 24 ч, при этом смесь подогревается до комнатной температуры. Добавляют воду (2 мл) и смесь экстрагируют диэтиловым эфиром (3 х 20 мл). Объединенные органические слои промывают водой (3 х 10 мл), сушат и упаривают при пониженном давлении. Остаток в виде масла хроматографируют на силикагеле (элюент диэтиловый эфир/гексан (1: 4), получая 4-(4-хлорфенил)-4-циклопропил-2-фторбут-2-енилацетат (0,46 г, 78%).

Пример 12
4-Циклопропил-4-(4-этоксифенил)-2-фторбут-2-енилацетат
Повторяют методику примера 11, используя ацетилхлорид (1,2 мл), 4-циклопропил-4-(4-этоксифенил)-2-фторбут-2-енол (пример 7), (0,65 г), бензол (34 мл) и пиридин (0,24 мл), получая целевое соединение (0,75 г, 99%).

Пример 13
4-(4-Хлорфенил)-2-фтор-4-метилпент-2-енилацетат
Повторяют методику примера 11, используя ацетилхлорид (0,76 мл), 4-(4-хлорфенил)-2-фтор-4-метилпент-2-енол (пример 8), (0,34 г), бензол (20 мл) и пиридин (0,15 мл), получая целевое соединение (0,35 г, 87%).

Пример 14
4-(4-Этоксифенил)-2-фтор-4-метилпент-2-енилацетат
Повторяют методику примера 11, используя ацетилхлорид (0,17 мл), 4-(4-этоксифенил)-2-фтор-4-метилпент-2-енол (пример 9) (0,86 мг), бензол (4 мл) и пиридин (0,04 мл), получая целевое соединение (0,1 г, 99%).

Пример 15
2-Фтор-4-метил-4-(4-трифторметоксифенил) пент-2-енилацетат
Повторяют методику примера 11, используя ацетилхлорид (0,41 мл), 2-фтор-4-метил-4-(4-трифторметоксифенил)пент-2-енол (пример 10) (0,2 г), бензол (10 мл) и пиридин (0,081 мл), получая указанное в заголовке соединение (0,23 г, 99%).

Пример 16
1-(4-Хлорфенил)-3-фтор-4-(3-феноксифенил)бут-2-енил)циклопропан
Реактив Гриньяра получают из 3-феноксифенилбромида (0,3 г) в сухом тетрагидрофуране (2 мл) и магния (21 мг) в атмосфере азота, используя йод в качестве инициатора, приблизительно при 40^oC в течение 10 мин. После охлаждения до -78^oC медленно при перемешивании добавляют раствор 4-(4-хлорфенил)-4-циклопропил-2-фторбут-2-енилацетата (пример 11) (0,11 г) в тетрагидрофуране (1 мл), затем смесь оставляют подогреваться до комнатной температуры на ночь. Добавляют воду (2 мл), и смесь экстрагируют диэтиловым эфиром (3 х 10 мл). Объединенные органические слои промывают водой (3 х 5 мл), сушат и упаривают при пониженном давлении. Остаток в виде масла очищают с помощью препаративной тонкослойной хроматографии (растворитель диэтиловый эфир/гексан, 1: 9), а затем препаративной жидкостной хроматографии высокого разрешения (колонка C18, растворитель метанол, скорость потока 8 мл/мин), получая 1-(4-хлорфенил)-3-фтор-4-(3-феноксифенил)бут-2-енил) циклопропан (49,5 мг, 33%).

¹³C-ЯМР-спектр:
142,9, 128,4^a, 128,7^a, 131,0, 43,6 (4), 16,6, 3,8, 4,5, 110,0 (15), N, 38,4 (29), 138,3, 117,3, 157,5^b, 119,1, 129,8, 123,6, N^b, 118,9, 129,8, 123,3
Пример 17
1-(4-Этоксифенил)-3-фтор-4-(3-феноксифенил)бут-2-енил)циклопропан
Повторяют методику примера 16, используя реактив Гриньяра, полученный из 3-феноксифенилбромида (0,53 г), тетрагидрофуран (4 мл) и магния (38 г), и 4-циклопропил-4-(4-этоксифенил)-2-фторбут-2-енилацетат (пример 12) (0,18 г). Остаток после упаривания очищают с помощью препаративной тонкослойной хроматографии (растворитель диэтиловый эфир/гексан (1:9)), получая 1-(4-этоксифенил)-З-фтор-4-(3-феноксифенил)-бут-2-енил)-циклопропан (66,3 г, 28).

¹³C-ЯМР-спектр:
136,3, 128,2, 114,3, 157,1^a, 43,2(4), 16,8, 3,7, 4,5 110,6(15), 156,9(256), 38,8(30), 138,6, 117,2, 157,3^a, 119,1, 129,8, 123,6, 157,4^b, 118,9, 129,7, 123,2 и 63,4, 14,9 (OEt)
Пример 18
4-(4-Хлорфенил)-2-фтор-4-метил-1-(3-феноксифенил)пент-2-ен
Повторяют методику примера 16, используя реактив Гриньяра, полученный из 3-феноксифенилбромида (0,19 г), тетрагидрофурана (2 мл) и магния (22 г), и 4-(4-хлорфенил)-2-фтор-4-метилпент-2-енилацетат (пример 13) (0,12 г). Остаток после упаривания очищают с помощью препаративной тонкослойной хроматографии (растворитель диэтиловый эфир/гексан, 1:9), а затем препаративной высокоэффективной жидкостной хроматографии (колонка C18, растворитель метанол, скорость потока 3 мл/мин), получая указанное в заголовке соединение (38 мг, 22%).

¹³C-ЯМР-спектр:
131,4, 128,1^a, 127,1^a, 148,4, 38,5, 30,1(3), 116,0(9), N, 39,1(29), 138,6, 117,2, 157,4^b, 119,0, 129,7, 123,6, 157,0^b, 118,9, 129,8, 123,3.

Пример 19 4-(4-Этоксифенил)-2-фтор-4-метил-1-(3-феноксифенил)пент-2-ен
Повторяют методику примера 16, используя реактив Гриньяра, полученный из 3-феноксифенилбромида (0,31 г), тетрагидрофурана (2 мл) и магния (24 мл), и 4-(4-этоксифенил)-2-фторметилпент-2-енилацетат (пример 14) (70 мг). Остаток после упаривания очищают с помощью препаративной тонкослойной хроматографии (растворитель диэтиловый эфир/гексан, 1:9), получая целевое соединение (44 мг, 45%).

¹³C-ЯМР-спектр: 142,0, 126,6, 113,9, 157,1^a, 38,3, 30,2(3), 116,6(9), 156,7(260), 39,2(29), 138,9, 11, 117,1, 157,4^b, 119,1, 129,7, 123,6, 157,1^a, 118,9, 129,7, 123,3 и 63,3, 14,9 (OEt).

Пример 20
2-фтор-4-метил-1-(3-феноксифенил)-4-(4-трифторметоксифенил)пент-2-ен
Повторяют методику примера 16, используя реактив Гриньяра, полученный из 3-феноксифенилбромида (0,3 г), тетрагидрофурана (2 мл) и магния (22 мг), и 2-фтор-4-метил-4-(4-трифторметоксифенил)пент-2-енилацетат (пример 15) (1,0 г). Остаток после упаривания очищают с помощью препаративной тонкослойной хроматографии (растворитель диэтиловый эфир/гексан, 1:9), получая указанное в заголовке соединение (56 мг, 42%).

¹³C-ЯМР-спектр:
148,6, 127,0, 120,4, 157,7^a, 38,6, 30,2(3), 115,9(10), 157,3 (261), 39,1(29), 138,6, 117,2, 157,5^b, 119,0, 129,8, 123,6, 151,1^a, 118,9, 129,8, 123,3.

Пример 21
1-(4-хлорфенил)-3-фтор-4-(4-фтор-3-феноксифенил)бут-2-енил)циклопропан
Повторяют методику примера 16, используя реактив Гриньяра, полученный из 4-фтор-3-феноксифенилбромида (0,3 г), тетрагидрофурана (2 мл) и магния (21 мг), и 4-(4-хлорфенил)-4-циклопропил-2-фторбут-2-енилацетат (пример 11) (0,14 г). Остаток после упаривания очищают с помощью препаративной тонкослойной хроматографии (растворитель диэтиловый эфир/гексан, 1:9), а затем препаративной ВЭЖХ (колонка C18, растворитель метанол, скорость потока 3 мл/мин), получая указанное в заголовке соединение (43 мг, 21%).

¹³C-ЯМР-спектр:
131,9, 128,5^a, 128,7^a, 142,8, 43,6(4), 16,5, 3,8, 4,5, 110,0 (15), N, 37,9 (29), N, 121,9, N, N, 117,0(20), 124,8(6), N, 129,7, 117,4, 123,2.

Пример 22
1-(4-Этоксифенил)-3-фтор-4-(4-фтор-3-феноксифенил)бут-2-енил) циклопропан
Повторяют методику примера 16, используя реактив Гриньяра, полученный из 4-фтор-3-феноксифенилбромида (0,52 г), тетрагидрофурана (4 мл) и магния (32 мг), и 4-циклопропил-4-(4-этоксифенил)-2-фторбут-2-енилацетат (пример 12) (0,2 г). Остаток после упаривания очищают с помощью препаративной тонкослойной хроматографии (растворитель диэтиловый эфир/гексан, 1:9), получая указанное в заголовке соединение (56 мг, 20%).

¹³C-ЯМР-спектр:
136,2, 128,2, 114,3, 157,2^a, 43,2(4), 16,7, 3,7, 4,5, 110,8 (14), 156,8 (225), 37,8(30), 133,4(4), 122,0, 143,6(12), 153,2(248), 116,9(18), 124,8(7), 157,4^a, 117,3, 129,7, 123,2 и 63,4, 14,9 (OEt)
Пример 23
4-(4-Хлорфенил)-2-фтор-1-(4-фтор-3-феноксифенил)-4-метилпент-2-ен
Повторяют методику примера 16, используя реактив Гриньяра, полученный из 4-фтор-3-феноксифенилбромида (0,36 г), тетрагидрофурана (4 мл) и магния (26 мг), и 4-(4-хлорфенил)-2-фтор-4-метилпент-2-енилацетат (пример 13) (0,1 г). Остаток после упаривания очищают с помощью препаративной тонкослойной хроматографии (растворитель диэтиловый эфир/гексан, 1:9), получая указанное в заголовке соединение (68 мг, 43%).

¹³C-ЯМР-спектр:
131,4, 127,0^a, 128,1^a, 148,3, 38,5, 30,1(4), 116,0(10), 156,5 (261), 38,5(29), 133(4), 121,8, 143,6(12), 153,2(248), 117,0(18), 124,8(8), 157,2, 117,4, 129,7, 123,2.

Пример 24
4-(4-Этоксифенил)-2-фтор-1-(4-фтор-3-феноксифенил) 4-метилпент-2-ен
Повторяют методику примера 16, используя реактив Гриньяра, полученный из 4-фтор-3-феноксифенилбромида (0,28 г), тетрагидрофурана (2 мл) и магния (20 мг), и 4-(4-этоксифенил)-2-фтор-4-метилпент-2-еновый эфир уксусной кислоты (пример 14) (60 мг). Остаток, полученный после упаривания, очищают методом тонкослойной хроматографии (растворитель диэтиловый эфир/гексан, 1:9), а затем методом ВЖХ, в результате получают указанное в заглавии соединение (18 мг, 20%).

¹³C-ЯМР-спектр:
141,9, 121,5, 113,9, 156,9, 38,2, 30,2(4), 116,8(9), N, 38,3(29), N, 121,9, N, N, 116,9 (18), 124,8(7), 157,2, 117,4, 129,7, 123,2.

Пример 25
2-фтор-1-(4-фтор-3-феноксифенил)-4-метил-4-(4-трифторметоксифенил)- пент-2-ен
Повторяют методику примера 16, используя реактив Гриньяра, полученный из 4-фтор-3-феноксифенилбромида (0,4 г), тетрагидрофурана (4 мл) и магния (26 мг), и 2-фтор-4-метил-(4-трифторметоксифенил)пент-2-енилацетат (пример 15) (90 мг). Остаток после упаривания очищают с помощью препаративной тонкослойной хроматографии (растворитель диэтиловый эфир/гексан, 1:9), получая указанное в заголовке соединение (40 мг, 33%).

¹³C-ЯМР-спектр:
148,4, 127,0, 120,5, N, 38,6, 30,2(3), 116,1(10), 157,1(260), 38,5 (29), 133,4 (4), 121,8, 143,7 (12), 153,2 (248), 117,0 (18), 124,8(7), 157,2, 117,4, 123,3.

Пример 26. Биологические испытания
Пестицидная активность оценивалось против комнатных мух, горчичных жуков, моли капустной и гусеницы, подгрызающей корни кукурузы, с использованием следующей методики.

Мухи комнатные (Musca domestica)
Самок мух обрабатывают на тораксе каплей инсектицида, растворенного в ацетоне, величиной в 1 мкл. Для каждой дозы опыт проводят повторно два раза по 15 мух, и каждое соединение испытывают в 6 дозах. После обработки мух содержат при температуре 20^oC ± 1^oC, и гибель насекомых оценивают через 24 и 48 ч после обработки. Величины LD₅₀ вычисляют в мкг инсектицида на муху, а величины относительной токсичности (силы действия) в виде величин, обратных LD₅₀ (см. Sawicki et al., Bulletin of the World Health Organisation 35, 893, (1966) и Sawicki et al., Entomologia and Exp. Appli. 10253 (1967).

Жуки горчичные (Phaedon cochelearial Fab)
Ацетоновые растворы испытываемого соединения применяют вентрально на взрослых особях жуков горчичных, используя микрокапельный аппликатор. Обработанных насекомых содержат в течение 48 ч, после чего оценивается их гибель. Для каждой дозы используют два повторения по 20 насекомых, и каждое соединение применяют в 5 дозах.

Вычисляют величины LD₅₀ на основании их величины относительной токсичности таким же образом, как для домашних мух.

Капустная моль (Plutalla xylostella)
Личинок 5-й возрастной стадии обрабатывают 0,5-мкл каплей инсектицида в ацетоне. Для каждой дозы используют по 10 личинок в трех повторениях, и для каждого соединения испытывают 5 доз. После обработки личинок содержат примерно при 22^oC, и степень смертности оценивают спустя 5 дней по отсутствию окукливания. Величины LD₅₀ относительной токсичности вычисляют, как для домашних мух.

Для всех этих трех видов насекомых относительную силу действия вычисляют по сравнению с 5-бензил-3-фурилметил (1R) -транхризантематом (Биоресметрин), который является одним из более токсичных хризантематных эфиров, известных для данных видов.

Относительная сила действия по отношению к домашним мухам, горчичным жукам и капустной моли (Биоресметрин = 100) даны соответственно под заголовками HF, МB и PX в табл. 1.

Кукурузная корневая гусеница (Diabrotica balteata)
Остаточная активность в почве оценивалась следующим образом.

Известное количество испытываемого соединения, растворенного в 1,0 мл ацетона, наносилось равномерно на стандартное количество (22 г) песчаной почвы с содержанием влаги 10%.

Спустя 1 ч вносилось 10 личинок. Температура поддерживалась при 20^oC ± 1^oC, а смертность оценивалась через 48 ч. Для каждой из пяти доз соединения использовалось по 10 личинок в двух повторениях.

Величины LD₅₀ вычислялись в виде концентрации инсектицида в стандартном количестве почвы с использованием пробит-анализа.

Топическая активность в почве оценивалась с помощью обработки личинок последней возрастной стадии 1-мкл каплей инсектицида в метилэтилкетоне. Для каждой дозы используют три повторения по 10 личинок, и каждое соединение испытывают в пяти дозах. Смертность оценивают после выдерживания в течение 48 ч при температуре 20^oC. Величину LD₅₀ и на основании ее относительную токсичность вычисляют как для мухи комнатной,
Результаты остаточной и топической активности приведены в табл. 1.

Ключ к обозначениям в табл. 2 дополнительных испытаний:
Организмы
SAW Южные ратные черви (Spodoptera eridania)
SCR Южная блошка длинноусая (Diabrotica balteata)
WCR Западная блошка длинноусая (Diabrotica virgifera virgifera)
TSM Паучник двухпятнистый (Tetranychus urticae)
LH Цикадка (Empoasca abrupta)
TBW Совка (Helicoverpa virescens)
BA Тля бобовая (Aphis fabae)
Стадия применения
Egg - Яйца
Larv - Личинки
Nym - Нимфа
Adit - Взрослые особи
Mix - Смешанный
Способ нанесения (введение)
Diet - с пищей
Fo13 - на стадии 3-го листа
Fo15 - на стадии 5-го листа
Resd - остаточная величина
Syst - системное воздействие
Soil - в почву
Foli - на листву
Dip - погружение в раствор
Шкала оценки
Число без префикса указывает смертность:
0 нет действия
1 - 10-25%
2 - 26-35%
3 - 36-45%
4 - 46-55%
5 - 56-65%
6 - 66-75%
7 - 76-85%
8 - 86-99%
9 - 100%
P - фитотоксичность
(таким образом, "9P3" означает 100%-ную смертность при фитотоксичности 36-45%)
R - снижение питания
(таким образом, "2R8 " означает 26-35%-ную смертность при снижении питания до 86-99%)
H - активность против выведенных личинок
(таким образом, "ОН9" указывает на отсутствие овицидной активности, т.е. из всех яиц вывелись личинки при 100%-ной ларвицидной активности - все умерли после вылупления).

Далее приводятся примеры конкретных композиций и ингредиентов, включенных в композиции, их характеристики и количественные соотношения в единичных величинах и способ получения композиции.

Для нанесения соединений на очаг обитания паразитов их обычно вводят в состав композиций, которые включают в дополнение к инсектицидно-активному ингредиенту или ингредиенты формулы I подходящие инертные разбавители, или материалы-носители и/или поверхностно-активные агенты. Композиции могут также включать другие пестицидные вещества, например другой инсектицид или акарицид, или фунгицид, или могут также включать синергист инсектицида, такой как, например, додецилимидазол, сафроксан или пиперонил бутоксид.

Композиции могут быть в форме пылевидных порошков (дустов), где активный ингредиент смешан с твердым разбавителем или носителем, например каолином, бентонитом, кизельгуром или тальком, или они могут быть в форме гранул, где активный ингредиент абсорбирован гранулами пористого гранулированного материала, например пемзы.

Альтернативно композиции могут быть в форме жидких составов для использования в качестве растворов или спреев, которые обычно представляют собой водные дисперсии или эмульсии активного ингредиента в присутствии одного или более известных смачивающих агентов, диспергирующих агентов или эмульгирующих агентов (поверхностно-активные агенты).

Смачивающие агенты, диспергирующие агенты и эмульгирующие агенты могут быть катионного, анионного или неионного типов. Подходящие агенты катионного типа включают, например, соединения четвертичного аммония, например цетилтриметиламмоний бромид. Подходящие агенты анионного типа включают, например, мыла, соли алифатических моноэфиров серной кислоты, например, натриевые лаурил сульфатные соли сульфированных ароматических соединений, например додецилбензолсульфонат натрия, кальция или лигносульфонат аммония, бутилнафталинсульфонат и смесь натриевых солей диизопропил- и триизопропилнафталинсульфонатов. Подходящие агенты неионного типа включают, например, продукты конденсации этилена оксида с жирными спиртами, такими как олеиловый спирт или цетиловый спирт, или с алкилфенолами, такими как октилфенол, нонилфенол и октилкрезол. Другие неионные агенты представляют собой частичные эфиры длинноцепочечных жирных кислот и ангидридов гекситола, продукты конденсации указанных частичных эфиров с окисью этилена и лецитинами.

Композиции могут быть получены посредством растворения активного ингредиента в подходящем растворителе, например кетонном растворителе, таком как диацетоновый спирт, или в ароматическом растворителе, таком как триметилбензол и добавления полученной таким образом смеси к воде, которая может содержать один или более известных смачивающих, диспергирующих или эмульгирующих агентов. Другими подходящими органическими растворителями являются диметилформамид, этилендихлорид, изопропиловый спирт, пропиленгликоль и другие гликоли, толуол, керосин, светлое масло, метилнафталин, ксилолы и трихлорэтилен, N-метил-2-пирролидон и тетрагидрофурфуриловый спирт (ТГФС).

Композиции, используемые как спреи, могут быть также в виде аэрозоля, где композиция находится в емкости под давлением в присутствии пропеллента, такого как фтортрихлорметан или дихлордифторметан.

Композиции, которые используются в виде водных дисперсий или эмульсий, обычно содержатся в форме концентрата, содержащего высокий процент активного ингредиента или ингредиентов, причем указанный концентрат следует разбавить водой перед использованием. Часто требуется, чтобы такие концентраты выдерживали хранение в течение продолжительного времени и после такого хранения могли при разбавлении водой давать водные препараты, остающиеся гомогенными в течение достаточного времени, необходимого для применения их с использованием обычного оборудования для распыления. Концентраты могут содержать 10-85% по весу активного ингредиента или ингредиентов. При разбавлении с образованием водных препаратов такие препараты могут содержать различные количества активного ингредиента в зависимости от целей применения. Для применения в сельском хозяйстве или в саду особенно полезны водные препараты, содержащие между 0,0001 и 1% по весу активного ингредиента.

В следующих примерах композиций "%" означает "% по весу".

Пример 27 (состава 1). Эмульсионный концентрат
85% соединения 16, 10% диацетонового спирта, 10% полиоксиэтиленсорбинат триолеата перемешивают до однородного состояния с получением эмульсионного концентрата.

Пример 28 (состава 2). Смачиваемый порошок
80% соединения 26, 10% цетилтриметиламмоний бромида, 10% бентонита однородного перемешивают и измельчают с получением смачиваемого порошка.

Пример 29 (состава 3). Дуст
0,1% соединения 20, 99.9% аттапульгита талька однородно перемешивают и измельчают, получая дуст.

Пример 30 (состава 4). Гранулы
0,0001% соединения 17 смешивают с 20 частями по весу воды и 99,999% бентонита однородно перемешивают. Из 100 частей по весу указанной смеси формируют гранулы размером от 14 до 32 меш в грануляторе экструзионного типа с последующей их сушкой на воздухе.

Пример 31 (состава 5). Суспензионный концентрат
10% соединения 18, 82% воды и 8% натриевой соли аммониялигнин сульфоната однородно смешивают и измельчают в порошок с получением суспензионного концентрата.

Claims

1. Производные фторолефина формулы I

в которой R¹ - водород;
R² - циклопропил, либо R¹ и R² каждый представляет собой алкильную группу;
Ar_A - фенил, замещенный, например, галогеном, алкоксигруппой или галогеналкоксигруппой;
Ar_B - фенил, замещенный феноксигруппой или фенилом и, необязательно, дополнительно замещенный, причем конфигурация групп Ar_A -CR¹R² и CH₂Ar_B относительно двойной связи представляет собой транс-конфигурацию.

2. Соединение по п.1, в котором Ar_A представляет собой фенил, замещенный в 4-(пара)положении.

3. Соединение по п.1 или 2, в котором Ar_B представляет собой фенил, замещенный в 3-(мета)положении фенокси или фенилом.

4. Соединение по п. 3, в котором Ar_B, представляющий собой фенил, дополнительно замещен фтором в 4-(пара)положении.

5. Способ получения фторолефинов формулы I, отличающийся тем, что соединение, содержащее фрагмент

переводят в соединение формулы

где Q - легко отделяемая группа,
которое затем подвергают взаимодействию с нуклеофильным реагентом Ar_B.

6. Способ по п. 5, в котором нуклеофильный реагент используют в форме реактива Гриньяра.

7. Инсектицидная композиция, включающая соединение общей формулы I по п. 1, определенное в любом из пп.1 - 4, вместе с инертным носителем или разбавителем.

8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что используется для борьбы с вредителями, зарождающимися в почве.

9. Композиция по пп. 7 и 8, отличающаяся тем, что имеет форму гранул, дуста или эмульгируемого концентрата.

10. Композиция по пп. 7 - 10, отличающаяся тем, что содержит активное соединение формулы I в количестве 0,0001 - 75 вес.%.

11. Композиция по пп. 7 - 10, отличающаяся тем, что содержит активное соединение формулы I в количестве 0,5 - 5 вес.%.

12. Способ борьбы с зарождающимися в почве насекомыми-вредителями, включающий применение к почве композиции по пп.7 - 11.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что композицию используют при норме расхода активного ингредиента соединения I от 1 до 500 г/га.