CS208462B2

CS208462B2 - Insekticidní, akaricidní a fungicidní prostředek a způsob výroby účinné složky

Info

Publication number: CS208462B2
Application number: CS88678A
Authority: CS
Inventors: Drabek; Peter Ackermann
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-07-28
Filing date: 1978-02-10
Publication date: 1981-09-15

Description

(54) Insekticidní, akaricidní a fungicidní prostředek a způsob výroby účinné složky

Předložený vynález se týká insekticidního, akaricidního a fungicidního prostředku, který obsahuje jako účinnou složku alespoň jeden nový ester cyklopropankarboxylové kyseliny. Déle se vynález týká způsobu výroby těchto esterů cyklopropankarboxylové kyseliny.

Nové estery cyklopropankarboxylové kyseliny odpovídají obecnému vzorci I v němž

X Br

I I X-C-CH-CH

I

Br

-CH-C-O-CH

I

CH, (I)

R, znamená vodík, methylovou skupinu, kyanoskupinu nebo ethinylovou skupinu, X znamená chlor.nebo brom a

Y znamená halogen, methylovou skupinu nebo trifluormethylovou skupinu.

Halogenem se přitom rozumí fluor, chlor, brom nebo jod, zejména věak fluor nebo chlor.

Sloučeniny vzorce I se vyrábějí o sobě známým způsobem, například následujícím způsobem:

X Br

1) X-C.-CH-CH-CH-COOH + Z-CH-f^V-O-X I /c^zBr .. / X.

činidlo vázající kyselinu (I) (II)

X Br

I |

2) X-C-CH-CH—CH-COZ + HO-CH ^{1 s}r^{z 1}

Br / x R / X C ( IV)

činidlo vázající kyselinu (I)

X Br ii

3) X-C-CH-CH-CH-COOH +HO-CH ^{1 x}c^z

Br / \ h₃c ch₃(ll) činidlo vázající vodu (i)

X Br (v)

4) X—C-C-CH-CH-COOR + HO-CHO-X

Br

V /\_ h₃c ch₃ (VI)

V M (V)

-ROH (I)

X

5) C=CH-CH—CH-COOCH / V I ^{x R}1 bromaoe (I)

Ve vzorcích III, V a VII mají symboly Η, β Ϊ významy uvedené pro vzorec I

Ve vzorcích III a IV znamená symbol Z atom halogenu, zejména chloru nebo bromu a ve vzorci VI znamená R alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména methylovou nebo ethylovou skupinu.

Jako činidlo vázající kyselinu pro postupy 1 a 2 přicházejí v úvahu zejména terciární aminy jako trialkylamin a pyridin, dále hydroxidy, kysličníky, uhličitany a kyselé uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin jakož i alkoxidy alkalických kovů jako terc.butoxid draselný a methoxid sodný.

Jako činidlo vázající vodu pro postup 3 se může používat například dicyklohexylkarbodiimid.

Postupy 1 až 5 se provádějí při reakční teplotě mezi -10 a 120 °C, většinou mezi 20 a 80 °C při normálním nebo zvýšeném tlaku s výhodně v inertním rozpouštědle nebo ředidle. Jako rozpouštědla nebo ředidla se hodí například ethery a etherické sloučeniny jako diethylether, dipropylether, dioxan, dimethoxyethan a tetrahydrofuran; amidy jako N,N-dialkylované amidy karboxylových kyselin; alifatické, aromatické, jakož i halogenované uhlovodíky, zejména benzen, toluen, xyleny, chloroform a chlorbenzen, nitrily jako acetonitril, dimethylsulfoxid a ketony jako aceton a methylethylketo».

Výchozí látky vzorců II až VII jsou známé nebo se mohou vyrábět analogicky podle známých metod.

✓

Sloučeniny vzorce I se vyskytují jako směs různých optiďky aktivních isomerů, jestliže se při výrobě nepoužívá jednotných opticky aktivních výchozích látek. Různé směsi isome· rů se mohou rozdělit podle známých metod na jednotlivé isomery. Pod sloučeninou vzorce I se rozumí jak jednotlivé isomery, tak i jejich směsí.

Sloučeniny vzorce I se hodí k potírání různých živočišných a rostlinných Škůdců.

Zejména pak se sloučeniny vzorce I hodí k potírání hmyzu, fytopathogenních roztočů a klíšlat, například řádů motýlů (lepidoptera), brouků (Coleoptera), stejnokřídlých (Homoptera), ploštic (Heteroptera), dvoukřídlých (Diptera), 1'oztočů (Acarina), třási^^řídlých (Thysanoptera), rovnokřídlých (Orthoptera), vjíí (Anoplura), Siphonaptera, všenek (Mallophaga), šupinušek (Thysa ara), vškazů (Isoptera), pisivek (Psocoptera) a blanokřídlých (Hymenoptera).

Především pak se sloučeniny vzorce I hodí k potírání hmyzu škodícího rostlinám, zejména žravého hmyzu škodícího rostlinám, v kulturách okrasných rostlin a užitkových rostlin, zejména v kulturách bavlníku (například proti Spodoptera littoralis a Heliothis virescens) a v kulturách zeleniny (například proti mandelince bramborové [Leptinotarsa decemlineata] a mšici broskvoňové [Myzus persicae]).

Účinné látky vzorce I vykazují také velmi příznivý účinek proti mouchám,, jako je například moucha domácí (Musea domestica) a proti larvám komárů.

Akaricidní, popřípadě insekticidní účinek se dá podstatně rozšířit a přizpůsobit daným podmínkám přidáním dalších insekticidů nebo/a akaricidů. Jako přísady se hodí například organické sloučeniny fosforu, nitrofenoly a jejich deriváty, formamidiny, močoviny, další sloučeniny typu pyrethrinu jakož i karbamáty a chlorované uhlovodíky.

Se zvláštní výhodou se sloučeniny vzorce I kombinují také s látkami, které mají na pyrethroidy synergický nebo zesilující účinek. Příklady takových sloučenin jsou kromě jiných piperonylbutoxid, propinylether, propinyloximy, propinylkarbamáty a propinylfosfáty, 2-f3,4-methylendioxyfenoxy)-3,6,9-trioxaundekan (Sesamex, resp. Sesoxane), S,S,S~tributylfosforotrithioéty, 1,2-methylendioxy-4— (2-/oktylsulfony1/propy1)benzen.

Sloučeniny vzorce I se mohou používat samotné nebo společně s vhodnými nosnými látkami nebo/a dalšími přísadami. Vhodné přísady mohou být pevné nebo kapalné a odpovídající látkám, které jsou obvyklé při přípravě takovýchto prostředků, jako jsou například přírodní nebo regenerované látky, rozpouštědla, dispei’gátory, smáčedla, adheziva, zahušíovadla, pojidla nebo/a hnojivá.

Prostředky podle vynálezu se připravují o sobě známým způsobem důkladným smísením nebo/a rozemletím účinných látek vzorce I s vhodnými nosnými látkami, popřípadě za přídavku dispergátorů nebo rozpouštědel inertních vůči účinným látkám.

Účinné látky se mohou vyskytovat a používat v následujících formách zpracování:

pevné formy zpracování: popraš, posyp, granulát (obalovaný granulát), impregnovaný granulát a homogenní granulát;

kapalné formy zpracování: a) ve vodě dispergovatelné koncentráty účinné látky: smáčitelné prášky, pasty, emulze;

b) roztoky.

Obsah účinné látky ve shora popsaných prostředcích se pohybuje mezi 0,1 a 95 %, přičem: nutno uvést, že při aplikaci z letadel nebo pomocí jiných vhodných aplikačních přístrojů lze používat koncentrací až do 99,5 % nebo dokonce čisté účinné látky. Účinné látky vzorce I se mohou používat v prostředcích například následujícím způsobem (díly znamenají díly hmotnostní):

Popi'aš:

Pro přípravu a) 5% a b) 2% popraše se používá následujících látek:

a) 5 dílů účinné látky 95 dílů mastku;

b) 2 díly účinné látky díl vysoce disperzní kyseliny křemičité 97 dílů mastku.

Účinná látka se smísí s nosnými látkami a směs se rozemele.

Granulát:

Pro přípravu 5% granulátu se použije následujících látek:

dílů účinné látky

0,25 dílu epichlorhydrinu

0,25 dílu cetylpolyglykoletheru

3,50 dílu polyethylenglykolu dílů kaolinu (velikost zrnění 0,3 až 0,8 mm).

Účinná látka se smísí s epichlorhydrinem a směs se rozpustí v 6 dílech acetonu, načež se přidá polyethylenglykol a cetylpolyglykolether. Takto získaný roztok se nastříká na kao lín a potom se aceton odpaří ve vakuu.

Smáčitelný prášek:

Pro přípravu a) 40%, b) a c) 25%, d) ,0% sméčitelného prášku se použije následujících látek:

a) 40 dílů účinné látky dílů sodné soli ligninsulfonové kyseliny 1 díl sodné soli dibutylnaftalensulfonové kyseliny . 54 dílů kyseliny křemičité;

b) 25 dílů účinné látky

4.5 dílu vápenaté soli ligninsulfonové kyseliny

1,9 dílu směsi křídy (provenience Champagne) a hydroxyethylcelulózy (1:1) ,

1.5 dílu sodné soli dibutylnaftalensulfonové kyseliny

19,5 dílu kyseliny křemičité

19,5 dílu křídy (prov. Champagne)

28,1 dílu kaolinu;

c) 25 dílů účinné látky

2,5 dílu isooktylfenoxypolyethylenethanolu

1,7 dílu křídy,(prov. Champagne) a hydroxyethylcelulózy (1:1)

8,3 dílu křemičitanu sodnohlinitého

16,5 dílu křemeliny 46 dílů kaolinu;

d) 10 dílů účinné látky díly směsi sodných solí nasycených sulfatovaných mastných alkoholů dílů kondenzačního produktu naftalensulfonové kyseliny a formaldehydu

8/ dílů kaolinu.

Účinná látka se ve vhodných mísičích důkladně promísí s přísadou a směs se rozemele na odpovídajících mlýnech a válcích. Získá se smóěitelný prášek, který se hodí ředěním vodou k přípravě suspenzí požadovaných koncentrací.

Emulgovatelné koncentráty:

Pro přípravu a) 10%, b) 25% a o) 50 % emalgovatelného koncentrátu se použije následujících látek:

a) 10 dílů účinné látky

3,4 dílu epoxidovaného rostlinného oleje

3.4 dílu kombinovaného emulgátoru, který sestává z pblyglykoletheru mastného alkoholu a vápenaté solí alkylarylsulfonové kyseliny dílů dimethylformamidu

43,2 dílu xylenu;

b) 25 dílů účinné látky

2.5 dílu epoxidovaného rostlinného oleje dílů směsi alkylarylsulfonátu a polyglykoletheru mastného alkoholu dílů dimethylformamidu

57,5 dílu xylenu;

c) 50 dílů účinné látky ,

4,2 dílo polyglykoletheru tributylfenolu

5,8 dílu vápenaté soli dodecylbenzensulfovoné kyseliny dílů cyklohexanonu 20 dílů xylenu.

Z takovýchto koncentrátů se mohou ředěním vodou připravovat emulze každé požadované koncentrace.

Postřikový prostředek:

K přípravě a) 5% a b) 95% postřikového prostředku se použije následujících složek:

a) 5 dílů účinné látky díl epichlorhydrinu dílů benzinu {rozmezí teploty varu 160 až 190 °C);

b) 95 dílů účinná látky dílů epichlorhydrinu.

Přiklad 1

Příprava alfa-kyano-m-(3-trifluormethylfenoxy)benzylesteru 3-(2',2'-diehlór-1*,2'-dibromethyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny

14,5 g alfa-kyano-m-(3-trifluormethylfenoxy)benzylesteru 3-(2',2^,’-dichlorvinyl )-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny se rozpustí ve 100 ml tetrachlormethanu. Při teplotě 20 až 30 °C se k tomuto roztoku přikape 4,77 g bromu. Reakční směs se míchá dvě hodiny.

Po oddestilování tetrachlormethanu se získá sloučenina vzorce

Cl O CN

I II I

CI-C-CH-CH —CH—C-O-CH ^{1 1} X T

Br Br % h₃c ch₃

CF, s inde (směs isomerů) s indexem lomu n^° i 1,5823

Analogickým způsobem se mohou připravit následující sloučeniny:

Cl Br o

I I V

CI-C-CH-CH- CH-C-O-CH

Br

V / \ ch₃ ch₃

n£° : 1,5688 směs isomerů

Cl Br O ¹¹ II

CI-C-CH-CH-CH-C-O-CH-^>-0

I

Br

X ch₃ ch₃

n£°: 1,5689

Cl Br

O

II

CI-C-CH-CH-CH-C-O-CH i ^{x z 1} L

Br _ZC CN ch_3> ch₃ i trans np° 1 1,5439

Cl Br O

II II ,

CI-C-CH-CH-CH-C-O-CHi V' ¹

Br /^C\ CN

CH, CH,

ní° : 1,5799 ΐ trans

Cl-C

I

Br

Cl Br

I

-<ÍH-CH —CH-C-O-CH

X

CH, CH,

,40

1,5695 - cis

Cl Br

I I

CI-C-CH-CH-CH-CO,CH ¹ V

Br /\

CH, CH,

n§° : 1,5809

Cl Br

CI-C-CH-CH-CH-CO,CH,-/ \ F / Μ >\

Br ch₃ ch₃

Cl Br

CI-C-CH-CH-CH-CO₂CH₂-Z \

P\... °-Q-_f η£^υ : 1,5810

Cl Br i

CI-C-CH-CH-CH-COjCH /) F | \ / ^Z|- W )=\ ^CN °~O

X ch₃ ch₃ n-j?⁹ : 1 ,5641

Cl Br ! í .

Cl-O-CH-CH -^CH-CO₂CHBr

X.

Ί

CN

F °X nž⁹ _: 1,5656

Cl Br

Cl—C-CH—CH-CH—CO₂CH—G >

''y v

Br ch₃ ch₃

CN nž⁹ : 1,5658

Cl Bř 1 i ci-c-ch-ch-ch-co₂ch₂

I c

Br ./ \

Cl ch₃ čh₃ n^° : 1,5854

Br Br ^{1 1} /=\ f

Br-C-CH—CH ~CH—CO₂CH₂—4 A f cří₃'ch₃ ^0-d/

Br n£° ; 1,5900

Br Br I I

Br-C-CH-CH-CH-CO₂CH, F

L V ^x

Br zK ch₃ ch₃ °-O

4° ; 1,5832

Br Br

Br-C-CH-CH - CH-CO₂CH₂

Br z^C\ ch₃ ck₃

Cl °x : 1,6025

Br Br

I I

Br-C-CH-CH— CH-CO,CH

I \ ι

Br CN

CH

I₃ ch₃ f=\ °Á_Z”^F

Πρ° : 1,5855

Příklad 2

Insekticidní požerový účinek

Rostliny bavlníku se postříkají 0,05% vodnou emulzí účinné látky (získanou z 10% emulgovatelného koncentrátu).

Po oschnutí vrstvy postřiku se rostliny bavlníku obsadí vždy larvami druhu Spodoptera littoralis a Heliothis virescens ve 3. larválním stadiu. Pokus se provádí při 24 °C a při •60% relativní' vlhkosti vzduchu.

Sloučeniny podle příkladu 1 vykazují ve shora popsaném testu dobrý insekticidní požerový účinek proti larvám Spcdoptoro. littoralis a Heliothis virescens.

Výsledky testu jsou uvedeny v dále uvedené tabulee.

Příklad 3

Akaricidní účinek

Rostliny fazolu obecného (Phassolus vulgaris) se 12 hodin před testem na akaricidní účinek zamoří přiložením zamořeného kousku listu s výpěstkem svilušky snovaoí (Tetranychus urťicae). Přeběhlé pohyblivá stadia se postříkají pomocí chromatografického rozprašovače emulgovatelnými testovacími přípravky tak, aby nedošlo ke ztrátě postřikové suspenze.

Po 2 a 7 dnech se larvy, adulti a vajíčka vyhodnotí pomocí lupy na živá a mrtvá individua a výsledek se vyjádří v %. Po dobu pokusu se ošetřené rostliny udržují ve skleníkových kabinách při teplotě 25 °C.

Sloučeniny podle příkladu 1 jsou účinné ve shora uvedeném testu proti adultům, larvám a vajíčkům svilušky snovaoí (Tetranychus urticae).

Výsledky testu jsou uvedeny v déle uvedené tabulce:

Tabulka . '

Minimální koncentrace v ppm k dosažení 100% mortality

Spodoptera littoralis larvy

Heliothis virescens larvy

Tetranychus urticae larvy

O CN

Br

II

-F

400

Cl

O

II

100

400 pokračování tabulky

Spodoptera littoralis larvy

Heliothis virescens larvy

Tetranychus urticae larvy

CH₃ *?C=CH -CH — CH-COO - CH, γη ^X \ /

CH, ~ >200 >200 ch₃ ch₃ (známá látka z nizozemského patentního spisu 7 409 256)

Cl

O

II

CN

CI-C-CH-CH—CH-C-O-CH i i V^{Br Br} ch₃\h₃

CF,

400

Cl

I

CN

CI-C-CH-CH — CH-Č-0-ČH-í^>-0-[^2j^

200

Br Br z^C\ ch₃ ch₃

Cl

Cl O CN

I II I

CI-C-CH-CH —CH-C-O-CH I I ^xc^zBr Br ch₃ ch₃

400

Cl

CN

I

CI-C-CH-CH —CH-C—O-CH—rť^^^ři—O

U CÍ<CH X ύΠβ vři 3

100

Claims

PŘEDMĚT vynálezu

1. Insektieidní, akaricidní a fungicidňí prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou Složku obsahuje alespoň jeden ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce I

X Br , O

11' II

C-CH-CH—CH-C-O-CH

I I ,Y

Br z\

CH, (I)

X

208462 v němž

Rj znamená vodík, methylovou skupinu, kyanoskupinu nebo ethinylovou skupinu, X znamená chlor nebo brom a

Y znamená halogen, methylovou skupinu nebo trifluormethylovou skupinu, spolu s nosnými látkami nebo/a dalšími přísadami.
2. Prostředek podle bodp 1, vyznaěujlol se tím, že jako účinnou složku obsahuje sloučeninu vzorce

Cl

O CN

Cl -C-CH-CH— CH-C-O-CH-fiPyrO I I ^c^

Br Br Z\

H₃C ch₃
3. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tlm, že· jako účinnou složku obsahuje sloučeninu vzorce

Cl

O CN

CI-C-CH - CH—CH-C-Oi i

Br Br / \ h₃c ch₃ °-^chCTíX
4. Prostředek podle bodu 1, vyznačujíc! se tlm, že jako účinnou složku obsahuje sloučeninu vzorce

Cl

O CN

CI-C-CH-CH—CH-C-O-CH i ^{1 X}c^/

Br.Br h₃c ch₃
5. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tlm, že jako účinnou složku obsahuje sloučeninu vzorce

Cl o CN • ^XC^Z

Br Br / \

CI-C-CH-CH — CH-č-O-CH-^^pO-j^jj^ H₃C ch₃ ^F
6. Způsob výroby účinné složky podle bodu 1 obecného vzorce I, vyznačující se tím, že se brómuje sloučenina obecného vzorce

X Y ^XC=CH-CH—CH-COOCH-i^ii-O-rí^X x^z i Lil i z \ ^H1 h₃c ch₃ v němž

Rj, X a Y mají význam uvedený v bodě 1.