CS212267B2

CS212267B2 - Insekticidní, akaricidní a fungicidní prostředek a způsob výroby jeho účinné složky

Info

Publication number: CS212267B2
Application number: CS88578A
Authority: CS
Inventors: Jozef Drabek; Peter Ackermann; Saleem Farooq; Laurenz Gsell; Odd Kristiansen; Willy Meyer
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-02-11
Filing date: 1978-02-10
Publication date: 1982-03-26
Also published as: PL204552A1; PL108415B1; GR66116B; SU694048A3

Description

Vynález se týká insekticidního, akaricidního a fungicidního prostředku, který obsahuje jako úěinnou složku alespoň jeden nový ester cyklopropankarboxylové kyseliny vzorce I. Dále se vynález týká způsobu výroby těchto nových esterů cyklopropankarboxylové kyseliny.

Nové estery cyklopropankarboxylové kyseliny odpovídají obecnému vzorci I,

X Br O

X—C—CH —CH—CH-C-O-CH —(^V°“1^^il (I) v němž znamená

R₁ vodík, metylovou

X chlor nebo brom.

Sloučeniny vzorce I způeobem:

skupinu, kyanoskupinu nebo ěťinylovou skupinu a se vyrábějí podle o sobě známých metod, například následujícím

1. X-C-CH-CH—CH-COOH + Z-CHBr činidlo vážíc! kyselinu (I)

H,C

CH, (II) (lil)

X Br i i

2. X-C-CH-CH—CH-COZ + HO-CH

I

Br / \

H₃C ch₃(IV)

(V) kyselinu (I)

X Br

I I

X-C-CH-CH-CH-COOH + HO-CH i

Br

C / \ ch₃ ch₃ (II) (v) vodu (I)

Br

4, X-C-CH-CH—CH-COOR + HO-CHBr h₃c

CH, (VI)

-ROH (I) (V) >C=C-CH —CH-COOCH * R h₃c ch₃ (VII) bromace.

I I)

Ve vzorcích III, V a VII má symbol R, významy uvedené pro vzorec I.

Ve vzorcích III a IV znamená symbol Z atom halogenu, zejména chloru nebo bromu, a ve vzorci VI znamená R alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména metylovou nebo etylovou skupinu.

Jako činidla vážící kyselinu pro postup 1 a 2 přicházejí v úvahu zejména terciární aminy, jako trialkylamin a pyridin, dále hydroxidy, kysličníky, uhličitany a kyselé uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jakož i alkoxidy alkalických kovů, jako terc.butoxid draselný a metoxid sodný.

Jako činidlo vážící vodu pro poetup 3 se může používat například dicyklohexylkarbodiimid.

Postupy 1 až 5 se provádějí při reakčni teplotě mezi -10 a 120 °C, většinou mezi 20 a 80 °C při normálním nebo zvýšeném tlaku a výhodně v inertním rozpouštědle nebo ředidle. Jako rozpouštědle nebo ředidla se hodí například étery a éterické sloučeniny, jako dietyléter, dipropyléter, dioxan, dimetoxyetan a tetrahydrofuran, amidy, jako Ν,Ν-dialkylované amidy karboxylových kyselin, alifatické, aromatické, jakož i halogenované uhlovodíky, zejména benzen, toluen, xyleny, chloroform a chlorbenzen, nitrily jako acetonitril, dimetylsulfoxid a ketony, jako aceton a metyletylketon.

Výchozí' látky vzorců II až VII jsou známé nebo se mohou vyrábět analogicky podle známých metod.

Sloučeniny vzorce I se vyskytují jako směs různých opticky aktivních isomerů, jestliže se při výrobě nepoužívá jednotných opticky aktivních výchozích látek. Různé směsi isomerů se mohou rozdělit podle známých metod na jednotlivé isomery. Pod sloučeninou vzorce I se rozumí jak jednotlivé isomery, tek i jejich směsí.

Sloučeniny vzorce I se hodí k potírání různých živočišných a rostlinných škůdců.

Zejména pak se sloučeniny vzorce I hodí k potíráni hmyzu, fytopatogenních roztočů a klíšťat, například řádů motýlů (Lepidoptera), brouků (Coleoptera), stejnokřídlýoh (Homoptera), ploštic (Heteroptera), dvoukřídlých (Diptera), roztočů (Acarina), třásnokřídlých (Thysanoptera), rovnokřídlých (Orthoptera), vší (Anoplura), Siphonaptera, všenek (Mallophaga) šupinušek (Thysanura), všekazů (Xsoptera), pisivek (Psocoptera) a blanokřídlých (Hymenoptera).

Především pak se sloučeniny vzorce I hodí k potírání hmyzu škodícího rostlinám, zejména žravého hmyzu škodícího rostlinám v kulturách okrasných rostlin a užitkových rostlin, zejména v kulturách bavlníku (například proti Spodoptera littoralis a Heliothis virescens) a v kulturách zeleniny (například proti mandelince bramborové [Leptinotarsa decemlineata] a proti mšici broskvoňové /Myzus persicae/).

Účinné látky vzorce I vykazují také velmi příznivý účinek proti mouchám, jako je například moucha domácí (Musea domestica) a proti larvám komárů.

v

Akaricidní, popřípadě insekticidní účinek se dá podstatně rozšířit a přizpůsobit daným podmínkám přidáním dalších insekticidů nebo/a akaricidů. Jako přísady se hodí například organické sloučeniny fosforu, nitrofenoly a jejich deriváty, formamidiny, močoviny, další sloučeniny typu pyrethrinu, jakož i karbamáty a chlorované uhlovodíky.

Se zvláštní výhodou se sloučeniny vzorce I kombinují také s látkami, které mají na pyrethroidy synergický nebo zesilující účinek. Příklady takových sloučenin jsou kromě jiných piperonylbutoxid, propinyléter, propinyloximy, propinylkarbamáty a propinylfosfonáty,

2-(3,4-metylendioxyfenoxy)-3,6,9-trioxaundekan (Sesamex, resp. Sesoxane), S,S,S-tributylfosforotrithioáty, 1,2-metylendioxy-4-(2-/oktylsulfonyl/propyl)benzen.

Sloučeniny vzorce I se mohou používat samotné nebo společné e vhodnými nosnými látkami nebo/a dalSími přísadami. Vhodné přísady mohou být pevné nebo kapalná a odpovídají látkám, které jsou obvyklé při přípravS takovýchto prostředků, jako jsou například přírodní nebo regenerované látky, rozpouštědla, dispergátory, smáčedla, adhezíva, zahuSíovadla, pojidla nebo/a hnojivá.

Prostředky podle vynálezu se připravují o sob® známým způsobem důkladným smísením nebo/a rozemletím účinných látek vzorce I s vhodnými nosnými látkami, popřípadě za přídavku diapergátorů nebo rozpouštědel inertních vůči účinným látkám. Účinná látky ae mohou vyskytovat a používat v následujících formách zpracování:

pevná formy zpracování:

popraě, posyp, granulát (obalovaný granulát, impregnovaný granulát a homogenní granulát);

kapalná formy zpracování:

a) ve vodě dispergovatelná koncentráty účinná látky: emáčitelná práSky, pasty, emulze;

b) roztoky

Obsah účinné látky ve shora popsaných prostředcích se pohybuje mezi 0,1 a 95 %, přičemž nutno uvést, že při aplikaci z letadel nebo pomocí jiných vhodných aplikačních přístrojů lze používat koncentrací až do 99,5 % nebo dokonce čistá účinná látky. Účinná látky vzorce I se mohou používat v prostředcích například následujícím způsobem (díly znamenají díly hmotnostní):

Pro přípravu

a) 5«

b) 2% popreSe se používá následujících látek:

a) 5 dílů účinná látky, dílů mastku;

h) 2 dílů účinná látky, dílu vysoce disperzní kyseliny křemičité, dílů mastku.

Účinná látka se smísí 8 nosnými látkami a směs ae rozemele.

Granulát:

Pro přípravu 5% granulátu se použije následujících látek dílů účinná látky,

0,25 dílu epichlorhydrinu,

0,25 dílu cetylpolyglykoléteru,

3,50 dílu polyetylenglykolu, dílů kaolinu (vellkoet zrnění 0,3 až

0,8 mm)

Účinná látka se smísí 8 epichlorhydriaem a směs se rozpustí v 6 dílech acetonu, načež se přidá polyetylenglykol a cetylpolyglykoléter. Takto získaný roztok se nastříká na kaolin a potom se aceton odpaří ve vakuu.

Smáčitelný prážek:

Pro přípravu a) 40%, h) a c) 25%, d) 10% smáčitelnáho prážku se použije následujících látek:

a) 40 dílů účinné látky, dílů sodné soli ligninsulfonová kyseliny dílu sodné soli dibutylnaftalensulfonové kyseliny, dílů kyseliny křemičitá;

b) 25 dílů účinné látky,

4.5 dílu vápenaté soli ligninsulfonové kyseliny,

1,9 dílu smžsi křídy (provenience Champagne) a hydroxyetylcelulózy (1:1),

1.5 dílu sodné soli dibutylnaftalensulfonové kyseliny,

19,5 dílu kyseliny křemičité,

19.5 dílu křídy (prov. Champagne),

28,1 dílu kaolinu;

c) 25 dílů účinné látky,

2.5 dílu isooktylfenoxypolyetylenetanolu,

1,7 dílu křídy (prov. Champagne) a hydroxyetylcelulózy (1:1),

8,3 dílu křemičitanu eodnohlinitého,

16.5 dílu křemeliny, dílů kaolinu;

d) 10 dílů účinné látky, dílů emžei sodných solí nasycených sulfatovaných mastných alkoholů, dílů kondenzačního produktu naftalensulfonové kyseliny a formaldehydu, dílů kaolinu.

Účinná látka se ve vhodných mísičích důkladně promísl s přísadou a směs se rozemele na odpovídajících mlýnech a válcích. Získá se smáčitelný prážek, který se hodí ředěním vodou k přípravě suspenzí požadovaných koncentrací.

Emulcovatelné koncentráty:

Pro přípravu a) 10%, b) 25% a c) 50% emulgovatelného koncentrátu se použije následujících látek:

a) 10 dílů účinné látky,

3,4 dílu epoxidovaného rostlinného oleje,

3,4 dílu kombinovaného emulgátoru, který sestává z polyglykoláteru mastného alkoholu a z vápenaté soli alkylarylsulfonové kyseliny, dílů dimetylformamidu,

43,2 dílu xylenu;

b) 25 dílů účinné látky,

2,5 dílu epoxidovaného rostlinného oleje, dílů směsi alkylarylsulfonátu a polyglykoléteru mastného alkoholu, dílů dimetylformamidu,

57,5 dílu xylenu;

c) 50 dílů účinné látky,

4,2 dílu polyglykoléteru tributylfenolu,

5,8 dílu vápenaté aoli dodecylbenzensulfonové kyseliny, dílů cyklohexanonu, dílů xylenu.

Z takovýchto koncentrátů se mohou ředěním vodou připravovat emulze každé požadované koncentrace.

Postřikový prostředek;

K přípravě a) 5% a.b) 95% postřikového prostředku se použije následujících složek;

a) 5 dílů účinné látky, dílu epichlorhydrinu, dílů benzinu (rozmezí bodu varu 160 až 190 °C);

b) 95 dílů účinné látky, dílů epichlorhydrinu

Příklad 1

Příprava alfa-kyano-m-fenoxybenzylesteru 3-(2',2'-diohlor-1 ',2'-dibrometyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylová kyseliny

A. 12,5 g alfa-kyano-m-fenoxybenzylesteru 3-(2^,2'-dichlorvinyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylová kyseliny se rozpustí ve 100 ml tetrachlórmetánu. Při teplotě 20 až 30 °C se k tomuto roztoku přikape 4,77 g bromu. Reakční směs se míchá dvě hodiny. Po oddeetilování tetrachlórmetánu se získá sloučenina vzorce

O

ΟΛ s indexem lomu n£ : 1,5800 (směs isomerů! 60 % trans: 40 % cis).

’b, 315 g chloridu 3-(2',2'-dichlorvinyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylové kyseliny (40 % 1 cis, 60 % i trans) se rozpustí v 800 ml tetrachlórmetánu. Za míchání se do tohoto roztoku při teplotě 40 až 50 °C po částech během 3 hodin přidá 220,5 g bromu, rozpuštěného ve 200 ml tetraehlormetsnu. Po posledním přidání bromu se reakční směs míchá ještě 2 hodiny při 60 °C. Potom se rozpouštědlo oddestiluje a produkt se destiluje ve vakuu.

Bod varu 106 ež 117 °C/12 Pa

212267 Výtěžek: 493 g chloridu 3-(2',2'-dichlor-1’,2'-dibrometyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylové kyseliny.

286,3 g alfa-kyeno-m-fenoxybenzylalkoholu se rozpustí v 500 ml benzenu a roztok se ochladí na 5 °C. Za míchání se do tohoto roztoku přikape 118,1 g pyridinu, rozpuštěného ve 220 ml benzenu. Reakční směs se míchá jeětě 20 minut při teplotě 5 až 10 °C. Při této teplotě se pak přikape 493 g chloridu 3-(2 ”,2'-dichlor-1 ' ,2'-dibrometyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylové kyseliny, který je rozpuětěn v 500 ml benzenu. Reakční směs ae potom míchá 2 hodiny při teplotě místnosti, poté se ponechá 10 hodin v klidu při teplotě místnosti, Reakční směs se potom vylije na směs 2 000 ml ledu a vody, organická fáze ae zředí hexanem a třikrát se promyje vždy 700 ml 3% roztoku kyseliny chlorovodíkové, potom se třikrát promyje 700 ml 3% roztoku kyselého uhličitanu sodného a jednou se promyje 1 000 ml vody a konečně se vysuěí síranem sodným. Po oddestilování benzenu se získá 688 g (99 % teorie) alfa-kyano-m-fenoxybenzylesteru 3-(2',2'-dichlor-1 ',2 '-dibrometyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylové kyseliny ve formě vysoce viskózní kapaliny; ηθθ: 1,5801.

Analogickým způsobem se vyrobí také následující sloučeniny:

Cl

CN

CI-C-CH-CH —CH-C-O-CH— i i

Br Br / \ h₃c ch₃ n£°: 1 ,5751 i cis

Cl

CN

Cl —C—CH - CH — CH-C-0-CH —O—7^7

Xj Xj

Br Br /^cx h₃c ch₃ nl°: 1 ,5768 í trans

Cl

CI-C-CH-CH —CH-C-O-CH, — I i \_c ^x

Br Br / \ h₃c ch₃ η^θ: 1,5820, směs isomerů (60 % trans, 40 % cis)

Cl

O

II

Cl—C-CH—CH—CH—C-O—CH,

I I V

Br Br Z \ ch₃ ch₃ n£°: 1 ,5766 + cis

Cl

Cl -C-CH-CH —CH -Č -O -CH, —Z^r-0 —

I I ²~ II I II

Br Br Z X njp°: 1,5773 ± trans

Cl Br <

II i. .

Cl-C -CH -CH — CH-C-0-CH -^\-0 Br / \ ch₃ ch₃

C = CH njj : 1 ,5753 směs isomerů (60 % trans, 40 % cis)

Cl Br o C=CH

II II I

CI-C-CH-CH —CH-C-O-CH

I

Br

C / \

CH, CH, ”5 á°: 1,5796 ± cis

Cl Br O i l ii

CI-C-CH-CH—CH-C-Oi,

CH, CH,

CH

I

C=CH η^θ: 1,5760 ± trans

Cl Br O

C-C-CH-CH-CH-C-O-CH

Br ch₃ ch₃

CH

Jip°: 1,5680, směs isomerů

Cl Br O ll ii

CI-C-CH-CH —CH-C-O-CH—

Br .X ch₃ ch₃

I

CH ’i0 n£°: 1,5713 + cis

Cl Br

I I o

II

CI-C-CH-CH-CH-C-O-CH i % ' ^Br ch3 ^xch3

CH n£°: 1 ,5707 í trans

Br Br

C

Br / \ CN ch₃ ch₃ n£°: 1 ,5770 (S)-alfa-kyano-m-fenoxybenzyl-(R,S)-3-(1^,,2*,2^,,2^,-tetrabrometyl)-(1 R, 3 R)-2,2-dlmetyl cyklopropankarbozylát.

n£°: 1,5770

Br Br

I I

Br-C-CH-CH—CH-CO₂CH —XX-O

Br

X ch₃ ch₃

CN (S)-elfa-kyano-m-fenoxybenzyl-(R)-3-(1',2',2',2'-tetrebrometyl)-(1 R, 3 R propankerboxylét

-2,2-dimetylcyklo n£°: 1,5770

Br Br li

Br—C —CH—CH —CH — COoCH —XX— O—X I V 2 j i Π f Br / \ CN ch₃ ch₃ (S)-alfa-kyano-m-fenoxybenzyl-(S)-3-(1',2',2',2'-tetrebrometyl)-(1 R, 3 R propankarboxylát

-2,2-dimetylcyklo

Br Br O

I I II

Br-C-CH-CH-CH-C-O-CH

Br \ / /^C\ ch₃ ch₃

I

CN

4.0

1¾ : 1 ,5950, směs isomerů

Br Br

I I

Br—C-CH—CH—CH—C-O—CH₂ ^r° Ό

I

Br / \ ch₃ ch₃ „40 nj : 1,5929, směs isomerů

Br Br O CbCH ii li i

Br-C-CH—CH - CH-C -O-CH l

Br / \ i 1,5942, směs Isomerů

Br Br

Br-C-CH-CH-CH-C-O-CH -/VO —XX '' ' ,χχ Ό

Br zX ch₃ ch₃

CH n£ : 1,5825, směs isomerů

Příklad 2

Ineektlcidní požárový účinek

Rostliny bavlníku se postříkají 0,05% vodnou emulzí účinné látky (získanou z 10% emulgo vatelného koncentrátu).

Po oschnutí vrstvy postřiku se rostliny bavlníku obsadí vždy larvami druhu Spodoptera littoralie a Heliothis virescens ve 3.larválním stádiu. Pokus se provádí při 24 °C a při 60% relativní vlhkosti- vzduchu.

Sloučeniny podle příkladu 1 vykazují ve shora popsaném testu dobrý insekticidní požerový účinek proti larvám Spodoptera littoralis a Heliothis virescens.

Výsledky jsou uvedeny v déle uvedené tabulce.

Příklad 3

Akaricidní účinek

Rostliny fazolu obecného (Phaseolus vulgaris) se 12 hodin před testem na akaricidní účinek zamoří přiložením zamořeného kousku listu s výpěstkem sviluSky snovací (Tetranychus urticae). Přeběhlé pohyblivá stadia sa postříkají pomocí chromatografického rozprašovače emulgovanými testovanými přípravky tak, aby nedoělo ke ztrátě postřikové suspenze. Po 2 a 7 dnech se larvy, adulti a vajíčka vyhodnotí pomoci lupy na živá a mrtvá individua a výsledek se vyjádří v %. Po dobu pokusu se oěetřené rostliny udržují ve skleníkových kabinách při teplotě 25 °C.

Sloučeniny podle příkladu 1 jsou účinné ve shora uvedeném testu proti adultům, larvám a vajíčkům sviluěky snovací (Tetranychus urticae).

Výsledky jsou uvedeny v déle uvedené tabulce.

T a b u 1 k -a

Minimální koncentrace v ppm k dosažení 100% mortality
Spodoptera	Heliothis	Tetranychus
littoralie	virencens	urticae
larvy	larvy	larvy

Cl

Cl 'C-CH-CH-CH-COOCI ^zi i v i

Br Br / X pí

CH, CH, ^Cl

200 (směs isomerů)

Cl

C -CH- CH - CH-COOCH, ^xl I ^XC^Z

Br Br / \

CH₃ ch₃

(směs isomerů) pokračování tabulky

C =CH

C-CH-CH —CH—COOCH —Τ^ΐΙ-θ-Υ^ c,^zl I c^z kj M

Br Br Z \ ch₃ ch₃

Cl (směs isomerů)

Cl

C -CH-CH - CH -COOCH cKi i ^Xc^x z \ i₃ ch₃ ^{Br Br} CH, CH,

CH °O (směs isomerů)

Br

Br^Z|

C - CH -CH —CH -COOCH

I

CN o—rZ

Br Br ch₃ ch₃ (směs isomerů)

Br ^XC~ CH-CH — CH-COOCH₂ ^Br'l 1 X ^{Br Br} ch₃ ch₃ (směs Isomerů)

Br

CsCH

I 'C -CH-CH - CH -COOCH —rZ

Br Br

X ch₃ ^xch₃ °O (směs isomerů)

Br

CH,

Br

C-CH -CH —CH -COOCH ^zl I ^xc^zz

Br Br

CH₃

CH, °O (směs isomerů)

CH,

CH

Z'· =CH - CH CH -COOCH₂ ch₃ ch₃

Minimální koncentrace v ppm k dosažení 100% mortality
Spodoptera littoralis larvy	Heliothis virencens larvy	Tetranychus urticae larvy
10	50	200
50	50	-
10	10	200
50	50	-
10	10	200
50	50	-
200	200

(látke známá z nizozemského patentního spisu 7 409 256)

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Insekticidní, akaricidní a fungicldní prostředek, vyznačující se tím, Se jako účin nou složku obsahuje alespoň jeden ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce I,

X Br

I I

X-C-CH-CH — CH-C-O-CH— ¹ u (I)

Br h₃c CH₃ v nimž znamená

R| vodík, metylovou skupinu, kyanoskupinu nebo etinylovou skupinu a

Z chlor nebo brom, a nosnou látku nebo/a další přísadu.
2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje sloučeninu vzorce

Cl Br

Cl-C —CH—CH —CH-C-O¹

Br ^x °-^CH!Xr°O
3. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje sloučeninu vzorce

Cl Br ΟΙ I II

Cl -C -CH -CH —CH-C-O-CH i \_c ^x l

Br / X CN h₃c ch₃
4. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje sloučeninu Yzorce

Cl Br o C=CH ^{11 11 1}

CI-C-CH-CH —CH -C-O-CH—fS^h-O

I ^xc

Dr / h₃c ch₃
5. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje sloučeninu vzorce

Br Br o

Br—C—CH—CH CH -C -O-CH—O

Br h₃c ch₃

X

13 212267
6. Způsob výroby účinné složky podle bodu 1 obecného vzorce 1, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce

C=»CH—CH CH - COOCH >' i, V Ό

H₃C CH, v němž

Ϊ a 8, mají význam uvedený pod vzorcem I, brómuje v rozpouštědle při teplotě 20 až

30 °C