PL108415B1 - Insecticide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy, za¬ wierajacy 5—99,9% odpowiedniego nosnika i/lub innej substancji pomocniczej oraz substancje czynna.Srodek wedlug wynalazku zawiera jako substancje czynna 0,1—95% nowego estru kwasu cyklopropanokarboksylowego 0 wzorze 1, w którym Rt oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, grupe cyjanowa lub etynylowa, a X oznacza atom chloru lub bromu. Te nowe substancje czynne wytwarza sie sposobem, polegajacym na tym, ze w obecno¬ sci srodka wiazacego kwas, rozpuszczalnika, pod cisnieniem normalnym w temperaturze 20—80 °C, zwiazek o wzorze 4, w którym X ma wyzej podane znaczenie a Z oznacza atom chlorowca, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 5, w którym Rx ma wyzej podane znaczenie (porównaj schemat 2).Nowe zwiazki o wzorze 1 mozna tez otrzymac np. wedlug przedstawionych na rysunku schematów 1, 3,4 i 5, w których Ri i X maja znaczenie wyzej podane. Wre wzorze 3 symbol Z oznacza atom chlorowca, zwlaszcza chloru lub bromu, a we wzorze 6 symbol R oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, zwlaszcza rodnik metylowy lub etylowy.Jako srodki wiazace kwas w sposobach wedlug schematu 1 i 2 stosuje sie zwlaszcza trzeciorzedowe aminy, takie jak trójalkiloaminy i pirydyna, ponadto wodorotlenki, tlenki, weglany i wodoroweglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych oraz alkoholany metali alkalicznych, na przyklad III-rzed. butylan potasu i metylan sodu. Jako srodek wiazacy kwas w sposobie wedlug shematu 3 mozna stoso¬ wac na przyklad dwucykloheksylokarbodwuimid. Reakcje wedlug schematów 1—5 prowadzi sie w temperaturze 10 15 20 —10°C do 120 °C, korzystnie 20—80 °C, pod cisnieniem normalnym lub podwyzszonym, korzystnie w obojetnym rozpuszczalniku lub rozcienczalniku.Jako rozpuszczalniki lub rozcienczalniki stosuje sie na przyklad etery i zwiazki o charakterze eterów, takie jak eter etylowy, eter propylowy, dioksan, dwumetoksyetan i czterowodorofuran, amidy, takie jak N,N-dwualkiloamidy kwasów karboksylowych, alifatyczne, aromatyczne oraz chlorowcowane weglowodory, zwlaszcza benzen, toluen, ksyleny, chloroform i chlorobenzen, nitryle, takie jak acetonitryl, sulfotlenek dwumetylowy oraz ketony, takie jak aceton i metyloetyloketon.Zwiazki wyjsciowe o wzorach 2—7 sa znane albo mozna je otrzymac analogicznie do znanych metod.Zwiazki o wzorze 1 wystepuja w postaci mieszaniny róznych optycznie czynnych izomerów, jezeli do reakcji wytwarzania nie stosuje sie jednorodnych optycznie czynnych substancji wyjsciowych. Mieszaniny izomerów mozna w znany sposób rozdzielac na poszczególne izomery. Pod pojeciem zwiazków o wzorze 1 nalezy rozumiec zarówno poszczególne izomery, jak i ich mieszaniny.Zwiazki o wzorze 1 nadaja sie do zwalczania róznych szkodników zwierzecych i roslinnych. Zwiazki o wzorze 1 nadaja sie nie tylko do zwalczania owadów, lecz takze do zwalczania fitopatogennych roztoczy i kleszczy, na przy¬ klad z rzedu Lepidoptera, Coleoptera, Momoptera; Hetero- ptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Pscocoptera i Hymenoptera.Zwiazki o wzorze 1 nadaja sie zwlaszcza do zwalczania i 108 415108 415 3 owadów uszkadzajacych rosliny, szczególnie owadów zeru¬ jacych w roslinach ozdobnych i uzytkowych, zwlaszcza w uprawach bawelny, na przyklad Spodoptera littoralis i Heliothis virescens, a takze w uprawach warzyw, na przy¬ klad Leptinotarsa decemlineata i Myzus persicas. W porów¬ naniu ze znanym z holenderskiego opisu patentowego nr 74092 56, strukturalnie najblizszym 3-(r,r-dwumetylo- etenylo)-2,2-dwiimetylocyklopropanokarboksylanem m- fenoksybenzylowym o nazwie handlowej Phenothrin nowe zwiazki nieoczekiwanie juz przy 4—20 krotnie nizszym dawkowaniu powoduja 100% zniszczenie larw Spodoptera littoralis i Heliothis virescens.Substanq'e czynne o wzorze 1 wykazuja równiez dobre ' Hrafrnp* prrdwknTiiychom3 na przyklad Musca domes- rica i przeciw larwomjkomara.I Dzialanie roztoczobdjcze wzglednie owadobójcze nowych zwiazków mdzna znatanie rozszerzyc i dopasowac do oko¬ licznosci przez dotidttk innych stodków owadobójczych i/lub roztoczobojczych. Jako dodatki nadaja sie na przyklad organiczne zwiazki fosforu, nitrofenole i ich pochodne, formamidyny, moczniki, inne pochodne piretryny oraz karbaminiany i chlorowane weglowodory.Korzystnie zestawia sie zwiazki o wzorze 1 z substancjami wykazujacymi w polaczeniu z piretroidami efekt synergis- tyczny lub wzmacniajacy. Jako przyklady takich zwiazków wymienia sie miedzy innymi butanolan piperonylu, eter propmylowy, propinyloksymy, karbaminiany propinylu, fosfoniany propinylu, 2- (3,4-metylenodwuoksyfenoksy)- 3,6,9-trioksaundekan (Sesamex wzglednie Sesoxane), trój- tiofosforan S,S,S-trójbutylowy, l,2-metylenodwuoksy-4- [2- (oktylosulfonylo)-propylo] -benzen.Zwiazki o wzorze 1 mozna stosowac same lub razem z odpowiednimi nosnikami i/lub dodatkami. Jako dodatki stosuje sie substancje stale lub ciekle zwykle stosowane w technice sporzadzania preparatów, takie jak substancje naturalne lub regenerowane, rozpuszczalniki, dysperga- tory, srodki zwilzajace, zwiekszajace przyczepnosc, zagesz¬ czajace, wiazace i/lub nawozy.Srodki wedlug wynalazku sporzadza sie w znany sposób droga dokladnego mieszania i/lub zmielenia substanqi czynnych o wzorze 1 z odpowiednimi nosnikami, ewentu¬ alnie z dodatkiem dyspergatorów lub rozpuszczalników.Substancje czynne moga wystepowac i byc stosowane w postaci nastepujacych form uzytkowych.: Stale postacie uzytkowe: srodki do opylania, srodki do rozsypywania, granulaty, w tym granulaty powlekane, gra¬ nulaty impregnowane i granulaty jednorodne; Ciekle postacie uzytkowe: a) koncentraty substanqi czynnej dajace sie dyspergowac, takie jak proszki zwilzalne, pasty, emulsje oraz b) roztwory.Zawartosc substancji czytinej w wyzej opisanych srodkach wynosi 0,1—95%, przy czjnn podczas stosowania z samo¬ lotu albo za pomoca innych odpowiednich urzadzen mozna stosowac stezenie do 99,5% albo riawet czysta substanq'e czynna. Substancje czynne o wzorze 1 mozna przerabiac na przyklad w nastepujace preparaty . (czesci oznaczaja czesci wagowe): Srodki do opylania: do wytwarzania a) 5% i b) 2% srod¬ ka do opylania stosuje sie nastepujace substancje: a) 5 czesci substancji czynnej, 95 czesci talku; b)2 czesci substancji czynnej, 1 czesc kwasu krzemo¬ wego o wysokim stopniu dyspersji, 97 czesci talku.Substancje czynna miesza sie z nosnikami i miele.' Granulat: do wytwarzania 5% granulatu stosuje sie "' 4 nastepujace substancje 5 czesci substancji czynnej, 0,25 czesci epihlorohydryny, 0,25 czesci eteru cetylopoligliko- wego, 3,50 czesci glikolu polietylenowego, 91 czesci kaolinu (wielkosc ziarna 0,3—0,8 mm). 5 Substancje czynna miesza sie z epichlorohydryna i roz¬ puszcza w 6 czesciach acetonu, po czym dodaje sie glikol polietylenowy i eter cetylopoliglikolowy. Tak otrzymany roztwór rozpyla sie na kaolinie i nastepnie odparowuje aceton pod obnizonym cisnieniem. ¦¦/"'.'- ii Proszek zwilzamy: do wytwarzania a) 40%, b) i c) 25%, d) 10% proszku zwilzalnego stosuje sie nastepujace sklad¬ niki: a) 40 czesci substancji czynnej, 5 czesci soli sodowej kwasu ligninosulfonowego, 1 czesc sofi sodowej kwasu 15 dwubutylonaftalenosulfonowego 54 czesci kwasu krzemo¬ wego; * b) 25 czesci substancji czynnej, 4,5 czesci ligninosul- fonianu wapnia, 2,9 czesci mieszaniny 1:1 kredy Cham- pagne i hydroksyetylocelulozy, 1,5 czesci soli sodowej 20 kwasu dwubutylonaftalenosulfonowego, 19,5 czesci kwasu krzemowego, 19,5 czesci kredy Champagne, 28,1 czesci kaolinu; c) 25 czesci substancji czynnej, 2,5 czesci izooktylo- fenoksy-polietylenoetanolu, 1,7 czesci mieszaniny 1:1 25 kredy Champagne i hydrolcsyetjdoceiulozy, 8,3 czesci glinokrzemianu sodowego, 16,5 czesci ziemi okrzemkowej, 46 czesci kaolinu; d) 10 czesci substancji czynnej, 3 czesci mieszaniny soli sodowych siarczanów nasyconych alkoholi tluszczowych, 30 5 czesci produktu kondensaqi kwasu naftalenosulfonowego i formaldehydu, 82 czesci kaolinu.Substancje czynna miesza sie dokladnie w odpowiednich mieszalnikach z wymienionymi dodatkami i miele na odpo¬ wiednich mlynach lub walcach. Otrzymuje sie proszek 35 zwilzamy, który za pomoca wody mozna rozcienczyc, otrzymujac zawiesine o dowolnym stezeniu.Koncentrat emulsyjny; do wytwarzania a) 10%, b) 25% i c) 50% koncentratu emulsyjnego stosuje sie nastepujace substancje: 40 a) 10 czesci substancji czynnej 3,4 czesci epoksydowa¬ nego oleju roslinnego, 3,4 czesci zlozonego emulgatora skladajacego sie z eteru poliglikolowego alkoholu tluszczo¬ wego alkiloarylosulfonianu wapnia, 40 czesci dwumetylo- fonnamidu, 43,2 czesci ksylenu; 45 b) 25 czesci substancji czynnej, 2,5 czesci epoksydowa¬ nego oleju roslinnego, 10 czesci mieszaniny alkiloarylosul¬ fonianu i eteru poliglikolowego alkoholu tluszczowego, 5 czesci dwumetyloformamidu, 57,5 czesci ksylenu; c) 50 czesci substancji czynnej, 4,2 czesci eteru poligli- 50 kolowego trójbutylofenolu, 5,8 czesci dodecylobenzeno- sulfonianu wapnia, 20 czesci .cykloheksanonu, 20 czesci ksylenu.Z koncentratów tych przez rozcienczenie woda mozna otrzymac emulsje o kazdym zadanym stezeniu. 55 Srodek do rozpylania: do wytwarzania a) 5%, b) 95% srodka do rozpylania stosuje sie nastepujace skladniki: a) 5 czesci substancji.czynnej, 1 czesc epichlorohydryny, 94 czesci benzyny (zakres temperatury wrzenia 160—190°C) b) 95 czesci substanqi czynnej, 5 czesci epichlorohydryny* 60 Podany przykladI objasnia blizej wytwarzanie substancji czynnej srodka wedlug wynalazku a przyklad II objasnia wlasciwosci owadobójcze srodka wedlug wynalazku.Przyklad I. Ester a-cyjano-m-fenoksybenzylowy kwasu 3-(2,,2,-dwuchloro-l,,2,-dwubromoetylo)-2,2-dwu- 65 bromoetylo)-2,2-dwumetylo-cyklopropanokarboksylowego.108 415 6 A. 12,5 g estru a-cyjano-m-fenoksybenzylowego kwasu 3-(2,,2,-dwuchlorowinylo)-2,2-dwumetylocyklopropano- karboksylowego rozpuszcza sie w 100 ml czterochlorku wegla. W temperaturze 2C—30° do roztworu tego wkrapla sie 4,77 g bromu. Mieszanine miesza sie w ciagu 2 godzin.Po oddestylowaniu czterochlorku wegla otrzymuje sie 20 zwiazek o wzorze 8 o wspólczynniku zalamania nD = 1,5800 (mieszanina izomerów: 60% trans, 40% cis).B. 315 g chlorku kwasu 3-(2',2'-dwuchlorowinylo)-2,2- -dwumetylocyklopropanokarboksylowego ( 40% ± cis, 60% ±trans) rozpuszcza sie w 800 ml CC14. Mieszajac do roztworu tego dodaje sie w temperaturze 40—50 °C 220,5 g bromu rozpuszczonego w 200 ml CC14. przy czym brom wprowadza sie porcjami w ciagu 3 godzin. Po ostatnim dodawaniu bromu mieszanine miesza sie jeszcze w ciagu 2 godzin w temperaturze 60 °C, po czym oddestylowuje rozpuszczalnik, a produkt destyluje pod obnizonym cisnie¬ niem. Otrzymuje sie 493 gchlorku kwasu 3- (2,,2,-dwuchlo- ro-1 ,,2'-dwubromoetylo)-2,2-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylowego o temperaturze wrzenia 106—117°C/0,09 tor^ 206,3 g alkoholu a-cyjano-m-fenoksybenzylowego roz¬ puszcza sie w 500 ml benzenu i chlodzi do temperatury 5°C.Do roztworu tego, mieszajac, wkrapla sie 118,1 g pirydyny rozpuszczonej w 220 ml benzenu. Mieszanine miesza sie jeszcze w ciagu 20 minut w temperaturze 5—10°C. W tej samej temperaturze wkrapla sie nastepnie 493 g chlorku kwasu 3- (2,,2,-dwuchloro-1,,2,-dwubromoetylo)-2,2-dwu- metylocyklopropanokarboksylowego rozpuszczonego w 500 ml benzenu. Mieszanine miesza sie nastepnie w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej., po czym pozostawia na okres 10 godzin w temperaturze pokojowej. Mieszanine wylewa sie nastepnie do 2000 ml wody z lodem, faze orga¬ niczna rozciencza 500 ml heksanu i przemywa trzykrotnie porcjami po 700 ml 3% roztworu HC1, trzykrotnie porcjami po 700 ml 3% roztworu NaHC03 i jeden raz 1000 ml wody, po czym suszy nad Na2S04. Po oddestylowaniu benzenu otrzymuje sie 688 g (99% wydajnosci teoretycznej) estru a-cyjano-m-fenoksybenzylowego kwasu 3- (2,,,2,-dwuchloro -1,,2,-dwubromoetylo)-2,2-dwumetylocyklopropanokarbo- 20 ksylowego w postaci cieczy o duzej lepkosci, nD = 1,5801.W analogiczny sposób mozna otrzymac nastepujace zwiazki;: 40 zwiazek o wzorze 8, izomer ± cis, nD = 1,5751, 40 zwiazek o wzorze 8, izomer ± trans, nD = 1,5768, zwiazek o wzorze 9, mieszanina izomerów 60% trans, 40 40% cis, nD = 1,5820, 40 zwiazek o wzorze 9, izomer ± cis, nD = 1,5766, 40 zwiazek o wzorze 9, izomer ± trans, no= 1,5773, zwiazek o wzorze 10, mieszanina izomerów 60% trans, 1,5753, wzorze 40 40% cis, nD = 40 zwiazek o wzorze 10, izomer ± cis, nD = 1,5796, 40 zwiazek o wzorze 10, izomer ± trans, nD = 1,5760, 40 zwiazek o wzorze 11, mieszanina izomerów, nD= 1,5680, 40 zwiazek o wzorze 11, izomer, ± cis, nD = 1,5713, 40 zwiazek o wzorze 11, izomer ± trans, nrj = 1,5707, zwiazek o wzorze 12, (R,S)-3-(r,2',2\2' -czterobromoety- lo)-(lR, 3R)-2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylan (S)- 40 -a-cyjano-m-fenoksybenzylowy, nj) = 1,5770, 10 20 25 30 40 EO 60 (lR,3R)-2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylan (S)-a-cy- jano-m-fenoksybenzylowy, n t? = 1,5770, zwiazek o wzorze 12, (S)-3-(l,,2,,2,,2,-czterobromoetylo)- (lR,3R)-2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylan (S)-a-cy- jano-m-fenoksybenzylowy, n d = 1,5770, 40 zwiazek o wzorze 12, mieszanina izomerów, nj) = 1,5950, 40 zwiazek o wzorze 13, mieszanina izomerów, nD = 1,5929, 40 zwiazek o wzorze 14, mieszanina izomerów, nD = 1,5942, 40 zwiazek o wzorze 15, mieszanina izomerów, nD = 1,5825.Przyklad II. Dzialanie owadobójcze przez przewód pokarmowy. Rosliny bawelny spryskuje sie 0,05% wodna emulsja substancji czynnej otrzymana z 10% koncentratu emulsyjnego. Po wysuszeniu naniesionego preparatu rosliny bawelny obsadza sie larwami ]L3 Spodoptera litteralis i Heliothis virescens. Próbe prowadzi sie w temperaturze 24°C i przy 60% wzglednej wilgotnosci powietrza. Zwiazki z przykladu I wykazuja w tym tescie dobre dzialanie owado¬ bójcze przeciwko larwom Spodoptera i Heliothis, co przedstawiono w podanej tablicy.Ta Zwiazek: o wzorze 8, mieszanina 1 izomerów o wzorze 9, mieszanina izomerów o wzorze 10, mieszanina izomerów o wzorze 11, mieszanina izomerów o wzorze 12, mieszanina izomerów o wzorze 13, mieszanina izomerów o wzorze 14, mieszanina izomerów o wzorze 15, mieszanina izomerów substancja porównawcza: 3- (I', 1'-dwumetyloeteny- lo)-2,2-dwumetylocyklo- propanokarboksylan m-fe- noksybenzylowy o nazwie handlowej Phenothrin, znany z holenderskiego opisu patentowego | nr 74092 56 b 1 i ca Stezenie minimalne w ppm dla 100% zniszczenia: larw Spodoptera littoralis 10 50 10 50 10 50 10 50 200 larw Heliotis virescens 10 50 50 50 10 50 10 50 200 | Skrót ppm oznacza ilosc czesci na milion Zastrzezenie patentowe Srodek owadobójczy, zawierajacy 5—99,9% odpowied- zwiazek o wzorze 12, (R)-3-(l,,2,,2,,2,-czterobromoetylo)- 65 niego nosnika i/lub substancji pomocniczej oraz substancje108 415 czynna, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna 031—95% nowego estru kwasu cyklopropanokarbo- ksylowego o wzorze 1, w którym Rj oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, grupe cyjanowa lub etynylowa, a X oznacza atom chloru lub bromu.X Br i i X-C-CH-CH CH-C00H+Z-CH l Br CH3 CH3 Wzór 2 I 0 Wzór 3 srodek wiazacy kwas Schemat 1 X Br 0 i i ii X-C-CH-CH -CH-C-0-CH I \/ i Br C R, / \ 1 CH3 CH3 Wzórl X Br i i C-CH-CH — CH-C0Z + H0 l \ / Br C CH, CH, Wzór 4 CH i R1 °o Wzór 5 srodek wiazacy kwas Schemat 2 X Br i i X-C-CH-CH -CH 1 \ / Br C / \ 0 11 C-O-CH 1 Ri CHo ChU Wzórl X Br 1 I X-C-CH-CH — CH- I \ / Br ^C CH3 NCH3 Wzór 2 srodsk wiazacy wode "" Schemat 3 -COOH+HO-CH - Ri X Br -C-CH-CH - i \ / Br C CH3 Wzór 5 CH-C-0-CH I CH, Wzór 1108 415 X Br I I X-C-C-CH - CH-C00R + H0-CH^^Y0-^i c / \ CH3 CH3 Wzór 5 I Br R, ^ ^ Wzór 6 ROH X Br 0 I i II X-C-CH-CH — CH-C-0-CH l \ / i Br C R, CH3 CH3 Schemat 4 WzóM 0 C=C-CH - CH-COOCH / \ / i X C R, / \ CH3 CH3 Wzór 7 0 Bromowanie Br i O Schemat 5 X-C-CH-CH -CH-C-0-CH Br C R.CH3 CH3 Wzór 1 O Cl 0 CN i li l Cl-C-CH-CH -CH-C-O-CH Br Br , C CH3 CH3 Wzór 8 Cl-C-CH-CH -CH-C-O-CHj li \ / Br Br yC CH, CH3 J •* Wzór 9 ^Yo^108 415 Cl Br 0 OCH Cl-C-CH-CH -CH-C-0-CH 1 \y Br 7 C^ CH, CH, Wzór 10 Cl Br 0 Cl-i-Crl-CH - CH-C-0-CH-^jT1 Br N C CH3 ^ CH, CH, Wzór 11 Br Br Br-C-CH-CH - CH-C02CH-r^jpO ^c' CN ^^ CIS VCH3 Wzór 12 Br Br Br 0 Br-C-CH-CH - CH-C-0-CH2 Br X Z CH, CH, 9 * Wzór 13 Br Br 0 Br-C-CH-CH — CH-C-0-CH Br r C=CH CH3 CHj ^ Wzór 14 Br Br 0 Br-C-CH-CH- CH-C-0-CH Br A CH3 CH, CH* Wzór 15 LZO Z-d 3, z. 767/1400/80, n. 90+20 egz.Cena 45 zl PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek owadobójczy, zawierajacy 5—99,9% odpowied- zwiazek o wzorze 12, (R)-3-(l,,2,,2,,2,-czterobromoetylo)- 65 niego nosnika i/lub substancji pomocniczej oraz substancje108 415 czynna, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna 031—95% nowego estru kwasu cyklopropanokarbo- ksylowego o wzorze 1, w którym Rj oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, grupe cyjanowa lub etynylowa, a X oznacza atom chloru lub bromu. X Br i i X-C-CH-CH CH-C00H+Z-CH l Br CH3 CH3 Wzór 2 I 0 Wzór 3 srodek wiazacy kwas Schemat 1 X Br 0 i i ii X-C-CH-CH -CH-C-0-CH I \/ i Br C R, / \ 1 CH3 CH3 Wzórl X Br i i C-CH-CH — CH-C0Z + H0 l \ / Br C CH, CH, Wzór 4 CH i R1 °o Wzór 5 srodek wiazacy kwas Schemat 2 X Br i i X-C-CH-CH -CH 1 \ / Br C / \ 0 11 C-O-CH 1 Ri CHo ChU Wzórl X Br 1 I X-C-CH-CH — CH- I \ / Br ^C CH3 NCH3 Wzór 2 srodsk wiazacy wode "" Schemat 3 -COOH+HO-CH - Ri X Br -C-CH-CH - i \ / Br C CH3 Wzór 5 CH-C-0-CH I CH, Wzór 1108 415 X Br I I X-C-C-CH - CH-C00R + H0-CH^^Y0-^i c / \ CH3 CH3 Wzór 5 I Br R, ^ ^ Wzór 6 ROH X Br 0 I i II X-C-CH-CH — CH-C-0-CH l \ / i Br C R, CH3 CH3 Schemat 4 WzóM 0 C=C-CH - CH-COOCH / \ / i X C R, / \ CH3 CH3 Wzór 7 0 Bromowanie Br i O Schemat 5 X-C-CH-CH -CH-C-0-CH Br C R. CH3 CH3 Wzór 1 O Cl 0 CN i li l Cl-C-CH-CH -CH-C-O-CH Br Br , C CH3 CH3 Wzór 8 Cl-C-CH-CH -CH-C-O-CHj li \ / Br Br yC CH, CH3 J •* Wzór 9 ^Yo^108 415 Cl Br 0 OCH Cl-C-CH-CH -CH-C-0-CH 1 \y Br 7 C^ CH, CH, Wzór 10 Cl Br 0 Cl-i-Crl-CH - CH-C-0-CH-^jT1 Br N C CH3 ^ CH, CH, Wzór 11 Br Br Br-C-CH-CH - CH-C02CH-r^jpO ^c' CN ^^ CIS VCH3 Wzór 12 Br Br Br 0 Br-C-CH-CH - CH-C-0-CH2 Br X Z CH, CH, 9 * Wzór 13 Br Br 0 Br-C-CH-CH — CH-C-0-CH Br r C=CH CH3 CHj ^ Wzór 14 Br Br 0 Br-C-CH-CH- CH-C-0-CH Br A CH3 CH, CH* Wzór 15 LZO Z-d 3, z. 767/1400/80, n. 90+20 egz. Cena 45 zl PL PL PL