JPS6041663B2 - シクロプロパンカンルボン酸エステル及びその製法並びに該化合物を有効成分とする殺虫、殺ダニ剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シクロプロパンカルボン酸エステル及びその
製造方法並びに該化合物を有効成分とする殺虫、殺ダニ
剤に関する。

本発明のシクロプロパンカルボン酸エステルは次式：（
式中、Ｘ１はフッ素原子、塩素原子または臭素原子を表
わす。

）で表わされる。式１で表わされる化合物は、例えば次
のようにして製造される。

式■ないし■において、記号Ｘ１は前記式１で与えられ
た意味を表わす。

式■及び■において、Ｘはハロゲン原子、特に塩素原子
又は臭素原子を表わし、式■においてＲは炭素原子数１
ない４のアルキル基、特にメチル基又はエチル基を表わ
す。

反応１及び２に適する酸結合剤としては、とりわけトリ
アルキルアミン及びピリジンのような第三アミン、並び
にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化
物、炭酸塩及び炭酸水素塩、更にアルカリ金属アルコラ
ート、例えばカリウム第三ブチラート及びナトリウムメ
チラート等が挙げられる。

反応３のための脱水剤としては、例えばジシクロヘキシ
ルカルボジイミドを使用することができる。反応１ない
し４は反応温度−１００ないし１２００Ｃ１通常２００
Ｃないし８００Ｃ１常圧又は加圧下、好ましくは不活性
溶媒又は希釈剤中にて実施される。適する溶媒又は希釈
剤の例としては：エーテル及びエーテル性化合物、例え
ばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン
、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフラン；Ｎ，Ｎー
ジアルキル化カルボン酸アミドのようなアミド；脂肪族
、芳香族及びハロゲン化炭化水素、特にベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロホルム及びクロルベンゼン；ア
セトニトリルのようなニトリルニジメチルスルホキシド
ニそしてアセトン及びメチルエチルケトンのようなケト
ン等が挙げられる。式■ないし■で表銭される出発物質
は公知であるか、又は公知の方法と同様の方法によつて
製造することができる。

式１で表わされる化合物の製造に、均一な光学的活性出
発物質が使用されない場合には、式１で表わされる化合
物の種々の光学的活性異性体の混合物として得られる。

異なる異性体混合物は、公知方法により個々の異性体に
分離することができる。１式１で表わされる化合物ョの
語は、個々の異性体及びこれらの異性体の混合物の両方
を意味する。

式１で表わされる化合物は、動物や植物の種々の有害生
物を駆除するために適している。

とりわけ、式１で表わされる化合物は、例えば以下に示
す目の昆虫及び植物病原性ダニ（Ｍｉｔｅ及びＴｉｃｋ
）の防除に適している：鱗翅目（レＰｉｄＯｐｔｅｒａ
） 鞘翅目（ＣＯｌｅＯｐｔｅｒａ） ホモプテラ（ＨＯｍＯｐｔｅｒａ） ヘテロプテラ（ＨｅｔｅｒＯｐｔｅｒａ）双翅目（Ｄｌ
ｐｔｅｒａ） 夕゛二目（Ａｃａｒｉｒｌａ） チサノプテラ（′ＴｌｌｙｓａｎＯｐｔｅｒａ）直翅目
（０ｒｔｈ０ｐｔｅｒａ）アノプルラ（ＡｎＯｐＩｕｒ
ａ） シフオナプテラ（ＳｉｐｈＯｎａｐｔｅｒａ）マロフア
ガ（ＭａｌｌＯｐｈａｇａ）チサヌラ（ＴｌｌｙＳａｎ
ｌ］Ｒａ） イソプテラ（ＩｐＯｐｔｅｒａ） プソコプテラ（ＰｓＯｃＯｐｔｅｒａ） プソコプテラ（ＰｓＯｃＯｐｔｅｒａ） 膜翅目（ＨｙｍｅｎＯｐｔｅｒａ） とりわけ、式１で表わされる化合物は、植物に有害な昆
虫、特に食害により植物に損害を与える園芸用及ひ有益
な植物特に綿に付く昆虫（例えばスポドプテラ リツト
ラリス（ＳｐＯｄＯｐｔｅｒａｌｌｔｔＯｒａｌｊｓ）
及びヘリオテイス●ヴイレツセンス（ＨｅｌｌＯｔｈｉ
ｓｖｉｒｅｓｃｅｎｓ））及び野菜に付く昆虫（たとえ
ばコロラド ポテト ビートルス（ＬｅｐｔｉｎＯ色Ｒ
ｓａｄｅｃｅｍｌｌｎｅａｔａ）及びモモアカアブラム
シ（Ｍｙｚｕｓｐｅｒｓｌｃａｅ））の防除に適してい
る。

式１て表わされる有効成分はハエたとえばイエバエ（Ｍ
ｕｓｃａｄＯｍｅｓｔｉｃａ）及び蚊の幼虫に対しても
また非常に良好な作用を示す。

驚くべきことに式１で表わされる化合物は、英国特許第
１，４３８，１２？明細書で、公知の類似の化合物と比
較し、より広範囲な殺虫及び殺タニ作用スペクトルを有
する。

その殺ダニ及び殺虫作用は、他の殺虫剤及び／又は殺ダ
ニ剤の添加により、実質的に広げることができ、与えら
れた環境に対し適応させることができる。

適当な添加剤としては、たとえば有機リン化合物、ニト
ロフェノール及びその誘導体、ホルムアミジン、尿素、
他のピレトリン様化合物並びにカルバメート及び塩素化
炭化水素などが挙げられる。式１の化合物は、また、特
に、ピレスロイ相乗作用またはピレスロイドに対する増
強効果を示す物質と共に使用すると有利である。

そのような化合物の例としては、とりわけピペロニルブ
トキシド、プロビニルエーテル、プロビニルオキシム、
プロビニルカルバメート、及びプロビニルホスホネート
、２−（３，４−メチレンジオキシフェノキシ）−３，
６，９−トリオキシサウンデカン（セサメツクス（Ｓｅ
ｓａｍｅｘ）もしくはセソキサン（ＳｅｓＯｘａｎｅ）
、Ｓ，Ｓ，Ｓ−トリブチルホスホロトリチオエート、１
，２−メチレンジオキシー４一（２−（オクチルスルフ
ィニル）−プロピル）ーベンゼンなどが挙げられる。ま
た、式１て表わされる化合物は、上記のように各種の昆
虫やダニ等に対して効果的な防除作用を発揮するだけで
なく、それら有害生物以外の小動物、とりわけ小型の淡
水魚、例えばコイ科のブレキダニオ レリオ（Ｂｒａｃ
ｈｙｄａｎｉＯｒｅｒｊＯ）に対しては無毒性または極
めて低毒性であるという優れた殺虫毒性を有する。

従つて、式１の化合物を有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
は、例えば魚等の小動物が棲息する河川の近隣の稲作水
田においても安全に施用することができ、自然環境の保
護の面において好ましいものてある。式１で表わされる
化合物は、それのみで使用してもよいし、又は適当な担
体及び／又は添加剤とともに用いることができる。

適当な添加剤は、固体または液体でもよくそして配合技
術で通常使われる物質、例えば天然又は再生物質、溶媒
、分散剤、湿潤剤、固着剤、シツクナー、結合剤及び／
又は肥料などが相当する。本発明による組成物を製造す
るには、それ自体公知の方法で、式１て表わされる有効
成分を、場合によつては、有効成分に対して不活性な分
散剤又は溶媒を添加して、適当な担体と均一に混合及び
／又は摩砕する。

式１で表わされる有効成分を下記のような剤形にして使
用することができる。

固体製剤： 粉剤、散布剤、顆粒、（被覆顆粒、含浸顆粒及ひ均質顆
粒）液体製剤： （ａ）有効成分の水分散性濃厚物； 水和剤、ペーストもしくはエマルジョン；（ｂ）溶液 上記組成物中の有効成分の含有量は通常０．１ないし９
５％であるが、飛行機から又は他の適当な装置で適用す
る際には、その濃度を９９．５％まで上げるか又は純粋
な有効成分を使用することもできる。

式１で表わされる有効成分は、例えば以下のように調合
することができる（例中部は重量部を表わす。

）。粉剤 （ａ）５％及び（ｂ）２％粉剤を調合するため次の成分
を使用する。

（ａ）有効成分 ５部 タルク
９５部（ｂ）有効成分
２部 高度分散性ケイ酸
１部 タルク
９７部有効成分を担体と混合し摩砕する。

顆粒 ５％顆粒を調合するため次の成分を使用する： 有効成
分 ５ 部 エピクロルヒドリン
０．２５部 セチルポリグリコールエーテ
ル ０．２５部 ポリエチレングリコール ３．
印部 カオリン（粒径０．３〜０．８萌） ９１部有
効成分をエピクロルヒドリンと混合し、そしてアセトン
６部に溶解し、次にポリエチレングリコール及びセチル
ポリグリコールエステルを添加する。

こうして得られた溶液をカオリン上に噴射し、引き続き
アセトンを減圧下に蒸発させる。水和剤（ａ）４０％、
（ｂ）及び２５％及び（ｄ）１０％の水和和剤を調，合
するため次の成分を使用する：（ａ）有効成分
４０部リグニンスルホン酸ナトリウム
５部ジブチルナフタレンスルホン酸 １部 ナトリウム ケイ酸 ５４部 （ｂ）有効成分 ２５部リグニ
ンスルホン酸カルシウ ４．５部シヤンペン産チ
ョーク／ヒドロキシ １』部エチルセルロース混合物（
１：１） ジブチルナフタレンスルホン酸 １．５部
ナトリウム ケイ酸 １９．５
部シヤンベン産チョーク １９．５部 カオ
リン ２８．１部・（Ｃ）有効成
分 ２５部イソオクチルフェノ
キシ−ポリオキシ２．５部エチレンーエタノールシヤン
ペン産チョーク／ヒドロキシ１．７部エチルセルロース
混合物（１：１）ケイ酸アルミニウムナトリウム ８
』部ケイソウ土 １６．５部カ
オリン ４６部（ｄ）有効成分
１０部飽和硫酸化脂肪アルコー
ルの ３部ナトリウム塩の混合物 ナフタレンスルホン酸／ホルム ５部 アルデヒド混合物 カオリン ８２部 有効成分を適当なミキサー中で添加剤と均一に混合し、
そして次に混合物を適当なミル及びローラーで摩砕する
。

水で希釈してあらゆる所望の濃度の懸濁液を与える水和
剤が得られる。乳化性濃厚物 （ａ）１０％、（ｂ）２５％及び（Ｃ）５０％乳化性濃
厚物を調合するため、次の物質を使用する。

（ａ）有効成分 １０部エポキ
シド化植物油 ３．４部脂肪アルコールポ
リグリコールエーテル
３．４部及びアルキルアリールスルホン酸カルシ
ウム塩から成る複合乳化剤ジメチルホルムアミド
４０部キシレン ５部 （ｂ）有効成分 ２５部エポキ
シド化植物油 ２．５部アルキルアリール
スルホネート／脂肪ア
１０部ルコールポリグリコールエーテル混合物 ジメチルホルムアミド ５部 キシレン ５７．５部（Ｃ）有
効成分 ５０部トリブチルフェ
ノ−ルーポリグリコール
４．？エーテノレカルシウムードデシルベンゼ
ン ５．８部スルホネートシクロヘキサノン
２０部キシレン ２
０部これらの濃厚物を、水て希釈して所望の濃度のエマ
ルジョンを得ることができる。

噴霧剤： （ａ）５％及び（ｂ）９５％噴霧剤を調合するため次の
成分を使用する：（ａ）有効成分
５部エピクロルヒドリン １部リグロ
イン（沸点範囲１６０〜１９０部Ｃ）９４部（ｂ）有効
成分 ９５部エピクロルヒドリ
ン ５部次に、実施例により本発明を更に
説明する。

実施例１（ａ）α−プロピー１−イニルー３−フェノキ
シベンジルアルコールの製造テトラヒドロフラン２０ｍ
１中で、マグネシウム佃告臭化エチル２０ｇから製造し
たばかりのグリニヤール溶液を、テトラヒドロフラン１
００ｍ１中にメチルアセチレン８ｇを溶かした溶液に０
０Ｃでゆつくり加え、混合物をアルゴン気流下で１紛間
撹拌した。

それからこの混合物にテトラヒドロフラン１００ｍ１中
にｏ−フェノキシベンズアルデヒド２７ｇを溶かした溶
液をＯないし５ンＣて滴加した。室温でｕ時間撹拌後、
反応混合液を氷５０ｇで０。Ｃに冷却し、その後濃塩酸
２５Ｔｎｔをゆつくり加え、エーテルで抽出した。エー
テル抽出液を水で２回、飽和塩化ナトリウム溶液で２回
洗浄した。それから硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、
溶媒を留去して濃縮した。生成物を溶離剤として酢酸エ
チル／ヘキサン（１：１）を使用し、シリカゲ、ルを通
してクロマトグラフィーを行つた。次式：で表わされる
屈折率ｎ？０＝１．５８９８の化合物を得た。（ｂ）プ
ロピー１−イニルー３−フェノキシベンジルー２，２−
ジメチルー３−（２，″２″−ジクロロビニル）−シク
ロプロパンー１−カルボキレートの製造トルエン２０ｍ
１にα−プロピー１−イニルー３−フエノキシーベンジ
ルアルコール収を溶かした溶液を、トルエン５０ｍＬに
２，２−ジメチルー３−（２′，２′−ジクロロビニル
）−シクロプロパンカルボン酸クロライド３．８２ｇと
ピリジン１．８ｍ１とを溶かして氷冷した溶液に滴加し
た。

反応混合物を室温で１橢間攪拌し、それからエーテルを
加えた。エーテル抽出液を水で一回、２規定塩酸で一回
及び飽和塩化ナトリウム溶液で３回洗浄した：その後硫
酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を留去して濃縮し
た。生成物を溶離剤としてエーテル／ヘキサン（１：３
）を使用し、シリカゲルを通してクロマトグラフィーを
行つた。屈折率ｎ芭００＝１．５７００のジアステレオ
マー混合物として、次式：で表わされる化合物を得た。
次の化合物を同様の方法で得た： 実施例２ 胃毒殺虫作用 綿植物に０．０５％の水性有効成分エマルジョン（１０
％の乳化性濃厚物から得たもの）を噴霧した。

噴霧膜が乾燥した後、Ｌ３一段階のスポドプテラ●リツ
トラリス（ＳｐＯｄＯｐｔｅｒａｌｌｔｔＯｒａｌｌｓ
）の幼虫及びＬ一段階のヘリオテイス・ヴイレツセンス
（ＨｅｌｌＯｔｈｉｓｖｉｒｅｓｃｅｒｌｓ）の幼虫を
綿植物に付着させた。

試験は２４ｉＣ１６０％の相対湿度で行なつた。上記試
験において、実施例１による化合物はスポドプテラ・リ
ツトラリスとヘリオテイス・ヴイレツセンス（の幼虫に
対して、良好な胃毒殺虫作用を示した。

実施例３ 殺ダニ作用 殺ダニ作用の試験を行う帛時間前に、ゴガツササゲ（Ｐ
ｈａＳｅＯｌＬｌＳＶＬｌｌｇａｒｉＳ）に、ナミハダ
ニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｕｒｔｉｃａｅ）を集団培
養（Ｍａｓｓｃｕｌｔｕｒｅ）した葉片を付着させた。

植物に移動した可動期のダニに、乳化試験調合液をクロ
マトグラフィー用噴霧機で噴霧液がしたたり落ちない程
度に噴露した。２日ないし７日後に双眼顕微鏡を用いて
、生存している、及び死滅した幼虫、成虫及び卵の数を
数え、そしてその結果をパーセンテージで出して評価し
た。

処理植物を温室区画内で、゛保持時間″中２５。Ｃに保
つた。上記試験において実施例１による化合物はナミハ
ダニの成虫、幼虫及び卵に対し、良好な作用を示した。
実施例６ アブラムシに対する作用 有効成分として実施例１に記載の各化合物を各種の濃度
で含む薬液を調製し、これらを夫々常法に従つて生存す
る所定匹数のマメアブラムシ（Ａｐｈｉｓｃｒａｃｃｉ
ｖＯｒａ）に付着させた。

而して、実施例６の方法に従う試験が終了した後、実施
例１に記載の化合物の各濃度における有害なマメアブラ
ムシの死亡率を算出し、その生物が１００％死滅する最
小の有効成分濃度を求めた。ま同様の方法によりスポド
プテラ・リツトラリス．（ＳｐＯｄＯｐｔｅｒａｌｌｔ
ｔＯｒａＩｉｓ）、ヘリオテイス●ヴイレツセンス（Ｈ
ｅｌｌＯｔｈｉｓｖｉｒｅｓｃｅｒｌｓ）、及びナミハ
ダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｕｒ′Ｔｉｃａｅ）に対
する薬効試験を行い、これらの結果の一例を下記の第２
表に示す。Ｊ この表より、式１て表わされる本発明の化合物は、塩素
置換体であつても、フッ素置換体であつても及ひ臭素置
換体であつても、良好な殺虫、殺ダニ作用を示すことが
わかる。

実施例４ ダニ（Ｔｉｃｋｓ）に対する作用 （ａ） リプセフアルス ブルサ（Ｒｈｉｐｉｃｑｐｈ
ａｌｕｓｂｕｒｓａ）それぞれの濃度につき、ダニの成
虫５ひきと、ダニの成虫５０ぴきを各々小さなガラスの
試験管に数を数えて入れ、試験物質の１００，１０，１
，及び０．１ｐｐｍの一連の希釈剤から得た水性エマル
ジョン２ｍＬ中に１ないし２分間浸漬した。

その後試験管を標準綿栓で栓をし、有効成分エマルジョ
ンが綿に吸収されるように試験管をさかさまにした。成
虫の場合は２週間後に、幼虫の場合は２日後＊＊に評価
を行つた。それぞれの試験を、２度くり返した。（ｂ）
ボーフイルス●ミクロブレス（ＢＯＯｐｈｉｌｕｓｍｉ
ｃｒＯｐｌｕｓ）（幼虫）上記試験ａと同様の一連の希
釈液を用いて、それぞれ２０ぴきに感受性幼虫と、２０
ぴきの０Ｐ一耐性幼虫とで試験を行つた。

（耐性はダイアジノン適合性に関するものである。）実
施例１による化合物は、上記試験において、りピセファ
ルス・プルサの成虫及び幼虫に対して、またボーフイル
ス・ミクロブレスの感受性幼虫及び０Ｐ一耐性幼虫の防
除に対し、それぞれ効果的であつた。

実施例５ 魚類に対する毒性 供試化合物 供試魚 ブレキダニオ レリオ（ＢｒａｃｈｙｄａｎｉＯｒｅｒ
ｉＯ）供試薬剤供試化合物０．０１ｍ９、０．１ｍ９、
１．０ｍ９および１０ｍ９を夫々アセトン１０ｍ１に溶
解した溶液試験方法 ２４方Ｃの水１０′を満たした容器を各供試化合物の夫
々の濃度毎に準備する。

体長２ＣｒｆＬの四匹の供試魚を各容器に入れる。三日
後供試薬剤をその濃度が１ｐｐｍ（１０ｍ９／１０ｅ）
、０．１ｐｐｍ（１Ｔｎ９／１０ｅ）、０．０１ＰＰｍ
（０．１７７！９／１０ｅ）となるように容器内に夫々
添加する。２橢間および９ｅＢ１間後の死亡率を数え、
そしてその結果を％で第１表に示す。

この表より、比較例の化合物Ｃの場合には、０．０１ｐ
ｐｍの濃度で５０％の死亡率を示し、０．１ｐｐｍより
高濃度で１００％の死亡率を示すことがわかる。

また、化合物Ｄの場合にも同様であることがわかる。し
かし、実施例１の化合物ＡおよびＢの場合には、試験濃
度の範囲で供試魚に対して無毒性であることがわかる。

また、昆虫やダニ等に対する化合物ＡおよびＢの防除効
果は、化合物ＣおよびＤの防除効果と同等若しくはそれ
以上であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｘ
   ＿１はフッ素原子、塩素原子または臭素原子を表わす。 ）で表わされるシクロプロパンカルボン酸エステル。２
   次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４ 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５ 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１はフッ素原子、塩素原子または臭素原子
   を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。 ）で表わされる化合物を、次式：▲数式、化学式、表等
   があります▼ で表わされる化合物と酸結合剤の存在下で反応させるこ
   とを特徴とする次式 I ：▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（ I ）（式中、Ｘ＿１は前記の意味を表わす。 ）で表わされるシクロプロパンカルボン酸エステルの製
   造方法。６ 次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｘ
   ＿１はフッ素原子、塩素原子または臭素原子を表わす。 ）で表わされる化合物を有効成分とし、適当な担体及び
   ／または他の添加剤を含有することを特徴とする殺虫、
   殺ダニ剤。