JPS6041662B2 - シクロプロパンカンルボン酸エステル及びその製法並びに該化合物を有効成分とする殺虫、殺ダニ剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シクロプロパンカルボン酸エステル及びその
製造方法並びに該化合物を有効成分とする殺虫、殺ダニ
剤に関する。

本発明明のシクロプロパンカルボン酸エステルは次式１
：（式中、Ｘ１はフッ素原子、塩素原子または臭素原子
を表わし、Ｙはメトキシ基、メチル基、フッ素原子、塩
素原子または臭素原子を表わす。

）で表わされる。これらの殺虫、殺ダニ作用の点で特に
重要な式Ｉで表わされる化合物は、式１においてＸ１が
フッ素原子、塩素原子または臭素原子を表わし、Ｙがｐ
一位のメトキシ基、ｐ一位のメチル基、ｐ−位のフッ素
原子、Ｐ一位の塩素原子またはｐ一位の臭素原子を表わ
す化合物である。

式１で表わされる化合物は例えば次のようにして製造さ
れる：式■ないし■において、記号Ｘ１及びＹは前記式
１で与えられた意味を表わす。

式■及び■において、Ｘはハロゲン原子、特に塩素原子
又は臭素原子を表わし、式■においてＲは炭素原子数１
ないし４のアルキル基、特にメチル基又はエチル基を表
わす。

反応１及び２に適する酸結合剤としては、とりわけトリ
アルキルアミン及びピリジンのような第三アミン、並び
にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化
物、炭酸塩及び炭酸水素塩、更にアルカリ金属アルコラ
ート、例えばカリウム第三ブチラート及びナトリウムメ
チラート等が挙げられる。

反応３のための脱水剤としては、例えばジシクロヘキシ
ルカルボジイミドを使用することができる。反応１ない
し４は反応温度−１００ないし１２００Ｃ１通常２００
Ｃないし８０１Ｃ１常圧又は加圧下、好ましくは不活性
溶媒又は希釈剤中にて実施される。適する溶媒又は希釈
剤の例としては：エーテル及びエーテル性化合物、例え
ばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン
、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフラン；Ｎ，Ｎー
ジアルキル化カルボン酸アミドのようなアミドニ脂肪族
、芳香族及びハロゲン化炭化水素、特にベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロホルム及びクロルベンゼンニア
セトニトリルのようなニトリル；ジメチルスルホキシド
；そしてアセトン及びメチルエチルケトンのようなケト
ン等が挙げられる。式Ｈないし■で表わされる出発物質
は公知であるか、又は公知の方法と同様の方法によつて
製造することができる。

式１て表わされる化合物の製造に使用する出発物質が均
一な光学的活性物質でない場合には、式Ｉで表わされる
化合物は異なつた光学活性の異異性体の混合物として得
られる。

異なる異性体混合物は、公知方法により個々の異性体に
分離することができる。１式１で表わされる化合物ョの
語は、個々の異性耐体及びこれらの異性体の混合物の両
方の意味する。

式１て表わされる化合物は、動物や植物の種々の有害生
物を駆除するために適している。

とりわけ、式１て表わされる化合物は、例えば以下に示
す目の昆虫及び植物病原性ダニ（Ｍｉｔｅ及びＴｉｃｋ
）の防除に適している：鱗翅目（ＬｅｐｉｄＯｐｔｅｒ
ａ） 鞘翅目（ＣＯｌｅＯｐｔｅｒａ） ホモプテラ（ＨＯｍＯｐｔｅｒａ） ヘテロプテラ（ＨｅｔｅｒＯｐｔｅｒａ）双翅目（Ｄｉ
ｐｔｅｒａ） 夕゛二目（Ａｃａｒｉｒｌａ） チサノプテラ（ＴｈｙｓａｎＯｐｔｅｒａ）直翅目（０
ｒｔｈ０ｐｔｅｒａ）アノプルラ（ＡｒｌＯｐｌｕｒ′
ａ） シフオナプテラ（ＳｉｐｈＯｎａｐｔｅｒａ）マロフア
ガ（ＭａｌｌＯｐｈａｇａ）チサヌラ（１１１ｙｓａｎ
ｕｒａ） イソプテラ（１ｓ０ｐｔｅｒａ） プソコプテラ（ＰｓＯｃＯｐｔｅｒａ） 膜翅目（ＨｙｍｅｎＯｐｔｅｒａ） とりわけ、式１で表わされる化合物は、植物に有害な昆
虫、特に食害により植物に損害を与える園芸用及び有益
な植物特に綿に付く昆虫（例えばスポドプテラ リツト
ラリス（ＳｐＯｄＯｐｔｅｒａｌｌｔｔＯｒａｌｉｓ）
及びヘリオテイス◆ウイレゾセンス（ＨｅｌｌＯｔｈｉ
ｓｖｉｒｅｓｃｅｒｌｓ））及び野菜に付く昆虫（たと
えばコロラド ポテト ビートルス（レＰｔｉｎＯねＲ
ｓａｄｅｃｅｍｌｌｎｅａ捻）及びモモアカアブラムシ
（Ｍｙｚｕｓｐｅｒｓｉｃａｅ））の防除に適している
。

式１で表わされる有効成分はハエたとえばイエバエ（Ｍ
ｕｓｃａｄＯｍｅｓｔｉｃａ）及び蚊の幼虫に対しても
また非常に良好な作用を示す。

その殺ダニ及び殺虫作用は、他の殺虫剤及び／又は殺ダ
ニ剤の添加により、実質的に広げることができ、与えら
れた環境に対し適応させることができる。

適当な添加剤としては、たとえば有機リン化合物、ニト
ロフェノール及びその誘導体、ホルムアミジン、尿素、
他のピレトリン様化合物並びにカルバメート及び塩素化
炭化水素などが挙げられる。式１の化合物は、また特に
、ピレスロイドと相剰作用またはピレスロイドに対する
増強効果を示す物質と共に使用すると有利である。

そのような化合物の例としては、とりわけピペロニルブ
トキシド、プロビニルエーテル、プロビニルオキシム、
プロビニルカルバメート、及びプロビニルホスホネート
、２−（３，４−メチレンジオキシフェノキシ）−３，
６，９−トリオキサウンデカン（セサメツクス（Ｓｅｓ
ａｍｅｘ）もしくはセソキサン（ＳｅｓＯｘａｎｅ））
、Ｓ，Ｓ，Ｓ−トリブチルホスホロトリチオエート、１
，２−メチレンジオキシー４一（２−オクチルスルフィ
ニル）−プロピル）ーベンゼンなどが挙げられる。式１
で表わさせる化合物は、それのみで使用してもよいし、
又は適当な担体及び／又は添加剤とともに用いることが
できる。

適当な添加剤は、固体または液体でもよくそして配合技
術で通常使われる物質、例えば天然又は再生物質、溶媒
、分散剤、潤潤剤、固着剤シツクナー、結合剤及び／又
は肥料などが相当する。また、式１で表わされる化合物
は、上記のよう゛に各種の昆虫やダニ等に対して効果的
な防除作用を発揮するだけでなく、それら有害生物以外
の小動物、とりわけ小型の淡水魚、例えばコイ科のブレ
キダニオ レリオ（ＢｒａｃｈｙｄａｎｉＯｒｅｒｉＯ
）に対しては無毒性または極めて低毒性であるという優
れた殺虫特性を有する。

従つて、式１の化合物を有効成分とする殺虫殺ダニ剤は
、例えば魚等の小動物が棲息する河川の近隣の稲作水田
においても安全に施用することができ、自然環境の保護
の面においても好ましいものである。ｌ 本発明による
組成物を製造するには、それ自体公知の方法で、式１で
表わされる有効成分を、場合によつては、有効成分に対
して不活性な分散剤又は溶媒を添加して、適当な担体と
均一に混合及び／又は摩砕する。

式１て表わされる有効成分を下記のような剤形にして使
用することができる。

固体製剤： 粉剤、散布剤、顆粒（被覆顆粒、含浸顆粒及び均質顆粒
）液体製剤： （ａ）有効成分の水分散性濃厚物： 水和剤、ペーストもしくはエマルジョン；（ｂ）溶液 上記組成物中の有効成分の含有量は通常０．１ないし９
５％であるが、飛行機から又は他の適当な装置で適用す
る際には、その濃度を９９．５％まで上げるか又は純粋
な有効成分を使用することができる。

式１て表わされる有効成分は、例えば以下のように調合
するこができる（例中部は重量部を表わす。

）粉剤 （ａ）５％及び（ｂ）２％粉剤を調合するため次の成分
を使用する：（ａ）有効成分
５部タルク ９５部
（ｂ）有効成分 ２部高度分
散ｌケイ酸 １部タルク
９７部有効成分を担体として混合
し摩砕する。

顆粒 ５％顆粒を調合するため次の成分を使用する：有効成分
５部エピクロルヒドリン
０．２５部．セチルポリグリコールエ
ーテル ０．２５部ポリエチレングリコール
３．（４）部カオリン（粒径０．３〜０．８ｇ）
９１部有効成分をエピクロルヒドリンと混
合し、そしてアセトン６部に溶解し；次にポリエチレン
グリコール及びセチルポリグリコールエーテルを添加す
る。

こうして得られた溶液をカオリン上に噴霧し、引き続き
アセトンを減圧下に蒸発させる。水和剤（ａ）４０％、
（ｂ）及び（Ｃ）２５％及び（ｄ）１０％の水和剤を調
・合するために次の成分を使用する：（ａ） 有効成分
旬部リグニンスルホン酸
ナトリウム ５部ジブチルナフタレンスルホン酸
１部ナトリウム ケイ酸 隣部（ｂ）有効
成分 ２５部リグニンスルホ
ン酸カルシウム ４．５部シヤンペン産チョーク／
ヒドロキシ １Ｊ部エチルセルロース混合物（１：１）
ジブチルナフタレンスルホン酸 １．５部ナトリウム
ケイ酸 １９．５部シヤンペ
ル産チョーク １９．５部カオリン
２８．１部（ｃ）有効成分
２５部イソオクチルフェノキシ−ポリ
オキシ２．５部エチレンーエタノールシヤンペン産チョ
ーク／ヒドロキシ１．７部エチルセルロース混合物（１
：１）ケイ酸アルミニウムナトリウム ８．３部ケイ
ソウ土 １６．５部カオリン
４６部（ｄ）有効成分
１０部飽和硫酸化脂肪アルコールの
３部ナトリウム塩の混合物 ナフタレンスルホン酸／ホルム ５部 アルデヒド縮合物 カオリン ８２部有効成分を適
当なミキサー中で添加剤と均一に混合し、そして次に混
合物を適当なミル及びローラーで摩砕する。

水て希釈して所望の濃度の懸譲液を与える水和剤が得ら
れる。乳化性濃厚物： （ａ）１０％、（ｂ）２５％及び（ｃ）５０％乳化性濃
厚物を調合するため、次の物質を使用する。

（ａ）有効成分 １０部エポキ
シド化植物油 ３．４部脂肪アルコールポ
リグリコールエーテル
３．４部及びアルキルアリールスルホン酸カルシウ
ム塩から成る複合乳化剤ジメチルホルムアミド
４０部キシレン ４３．？
（ｂ）有効成分 ２５部エポキ
シド化植物油 ２．５部アルキルアリール
スルホネート／脂肪アル
１０部コールポリグリコールエーテル混合物ジメ
チルホルムアミド ５部 キシレン ５７．５部（ｃ）有
効成分 ５０部トリブチルフェ
ノ−ルーポリグリコール
４１部エ−テルカルシウムードデシルベンゼン
５．８部スルホネートシクロヘキサン
２０部キシレン ２０部
これらの濃厚物を水で希釈して所望の濃度のエマルジョ
ンを得ることができる。

噴霧剤： Ａ５％及びＢ９５％噴霧剤を調合するため、次の成分を
使用する：ａ有効成分 ５部エ
ピクロルヒドリン １部 リグロイン（沸点範囲１６０〜１９０部Ｃ）９４部ｂ有
効成分 ９５部一エピクロルヒ
ドリン ５部次に、実施例により本発明を
更に説明する。

実施例１ａα−プロピー１−イニルー３−ｐ−クロロフ
ェノキシベンジルアルコーの製造テトラヒドロフラン２
０ｍ１中で、マグネシウム収と臭化エチル２０ｇから製
造したばかりのグリニヤール溶液を、テトラヒドロフラ
ン１００ｍＬにメチルアセチレン改を溶かした溶液に０
０Ｃでゆつくり加え、混合物をアルゴン気流下で１紛間
撹拌した。

それからこの混合物にテトラヒドロフラン１００ｍｔに
ｏ−ｐ−クロロフェノキシベンズアルデヒド３３．６ｇ
を溶かした溶液をＯないし５ズＣで滴加した。室温でＨ
時間攪拌後、反応混合物を氷５０ｇで００Ｃに冷却し、
その後濃塩酸２５ｍＬをゆつで表わされる化合物を得た
。くり加え、エーテルで抽出した。

エーテル抽出液を水で２回、飽和塩化ナトリウム溶液で
２回洗浄した。それから硫酸ナトリウムで乾燥し、洒過
し、溶媒を除去して濃縮した。生成物を溶離剤として酢
酸エチル／ヘキサン（１：４）を使用し、シリカゲルを
通してクロマトグラフィーを行い、次式：で表わされる
屈折率ｎ芭０℃＝１．５８４４の化合物を得た。

ｂプロピー１−イニルー３−ｐ−クロロフェノキシベン
ジルー２，２−ジメチルー３−（７，２′−ジクロロビ
ニル）−シクロプロパンー１ーカルボキシレートの製造
トルエン２０Ｔｎｔにα−プロピー１−イニルー３一ｐ
−クロロフェノキシーベンジルアルコール４．５ｇを溶
かした溶液を、トルエン５０ｍ１に２，２−ジメチルー
３−（２−２″−ジクロロビニル）−シクロプロパンカ
ルボン酸クロライド３．８２ｇとピリジ１．８ｍＬとを
溶かして氷冷した溶液に滴加した。

反応混合物を室温で１橋間撹拌し、それからエーテルを
加えた。エーテル抽出液を水で一回、２規定塩酸で一回
及び飽和塩化ナトリウム溶液で３回洗浄した；その後硫
酸ナトリウムで乾燥し、泊過し、溶媒を留去して濃縮し
た。生成物を溶離剤としてエーテル／ヘキサン（１：３
）を使用し、シリカゲルを通してクロマトグラフィーを
行つた。屈折率ｎ芭００Ｃ＝１．５７１２のジアステレ
オマー混合物として、次式：次の化合物同様の方法で得
た： 実施例２： 胃毒殺虫作用 綿植物に０．０５％の水性有効成分エマルジョン（１０
％の乳化性濃厚物から得たもの）を噴霧した。

噴霧膜が乾燥した後、Ｌ３一段階のスポドブテラ●リツ
トラリス（ＳｐＯｄＯｐｔｅｒａｌｉｔｔＯｒａｌｌｓ
）の幼虫及びＬ一段階のヘリオテイス・ヴイレツセンス
（ＨｅｌｌＯｔｈｉｓｖｉｒｅｓｃｅｎｓ）の幼虫を綿
植物に付着させた。

試験は２４ｉＣ１６０％の相対温度で行なつた。上記試
験において、実施例１による化合物はスポドブテラ・リ
ツトラリスとヘリオテイス・ヴイレツセンスの幼虫に対
して、良好な胃毒殺虫作用を示した。

実施例６ アブラムシに対する作用 有効成分として実施例１に記載の化合物を各種の濃度で
含む薬液を調製し、これらを夫々常法に従つて生存する
所定匹数のマメアブラムシ（Ａｐｈｉｓｃｒａｃｃｉｖ
Ｏｒａ）に付着させた。

而して、実施例６の方法に従う試験が終了した後、実施
例１に記載の化合物の各濃度における有害なマメアブラ
ムシの死亡率を算出し、その生物が１００％死滅する最
小の有効成分濃度を求めた。また同様の方法によりスポ
ドブテラ・リツトラリス（ＳｐＯｄＯｐｔｅｒｒａｌｌ
ｔｔＯｒａｌｌｓ）、ヘリオテイス●ヴイレツセンス（
ＨｅｌｌＯｔｈｉｓｖｉｒｅｓｃｅｎｓ）に対する薬効
試験を行ない、これらの結果の一例を下記の第２表に示
す。この表より、実施例１に記載の各種の化合物は有害
な昆虫に対して良好な作用を示すことがわかる。

実施例３ 殺ダニ作用 殺ダニ作用の試験を行う１２１寺間前に、ゴガツササゲ
（ＰｈａＳｅＯｌＵＳｖｕｌｇａｒｉｓ）に、ナミハダ
ニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｕｒｊｃａｅ）を集団培養
（Ｍａｓｓｃｕｌｔｕｒｅ）した葉片を付着させた。

植物に移動した可動期のダニに、乳化試験調合液をクロ
マトグラフィー用噴霧器機で噴霧液がしたたり落ちない
程度に噴霧した。２日ないし７日後に双眼顕微鏡を用い
て、生存している、及び死滅した幼虫、成虫及び卵の数
を数え、そしてその結果をパーセンテージで出して評価
した。

処理植物を温室区画内で゜“保持時間゛中２５。Ｃに保
つた。上記試験において、実施例１による化合物はナー
ミハダニの成虫、幼虫及び卵に対し、良好な作用を示し
た。

実施例４ ａリプセフアルス ブルサ（Ｒｈｉｐｉｃｅｐｈａｌｕ
ｓｂｕｒｓａ）それぞれの濃度につき、ダニの成虫５ひ
きと、ダニの幼虫５０ぴきを各々小さなガラスの試験管
に数を数えて入れ、試験物質の１００，１０１，及び０
．１ｐｐｍの一連の希釈剤から得た水性エマルジョン２
ｍ１中に１ないし２分間浸積した。

その後試験ノ管を標準綿栓で栓をし、有効成分エマルジ
ョンが綿に吸収されるように試験管をさかさまにした。
成虫の場合は２週間後に、幼虫の場合は２日後に評価を
行つた。それぞれの試験を、２度くり返した。ｂ ボー
フイルス●ミクロプルス（ＢＯＯｐｈｉｌｕｓｍｉｃｒ
Ｏｐｈｕｓ）（幼虫）上記試験ａと同様の一連の希釈剤
を用いて、それぞれ２０ぴきの感受性幼虫と０Ｐ一耐性
幼虫とで試験を行つた。

（耐性はダイアジノン適合性に関するものである。）実
施例１による化合物は、上記試験において、りピセファ
ルス●ブルザの成虫及び幼虫に対して、またボーフイル
ス●ミクロプルスの感受性幼虫及び０Ｐ一耐性幼虫の防
除に対し、それぞれ効果的であつた。実施例５ 魚類に対する毒性 供試化合物 供試魚 ブレキダニオ レリオ（ＢｒａｃｈｙｄａｎｉＯｒｅｒ
ｉＯ）供試薬剤供試化合物１０ｍｇをアセトン１０ｍ１
に溶解した溶液試験方法２４方Ｃの水１０ｅを満たした
容器を各供試化合物毎に準備する。

体長２Ｃ７７！の四匹の供試魚を各容器に入れる。三日
後供試薬剤をその濃度が１ｐｐｍ（１０ｍｇ／１０１）
となるように容器内に添加する。２麟間および％時間後
の死亡数を数えそしてその結果を％で次の第１表に示す
。

この表より、比較例の化合物ＣおよびＤの場合には試験
濃度で１００％の死亡率を示すが、実施例１の化合物Ａ
およびＢの場合には同濃度でブレキダニオ レリオに対
して無毒性であることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｘ
   ＿１はフッ素原子、塩素原子または臭素原子を表わし、
   Ｙはメトキシ基、メチル基、フッ素原子、塩素原子また
   は臭素原子を表わす。 ）で表わされるシクロプロパンカルボン酸エステル。２
   式 I において、 Ｘ＿１がフッ素原子、塩素原子または臭素原子を表わし
   、Ｙがｐ−位のメトキシ基、ｐ−位のメチル基、ｐ−位
   のフッ素原子、ｐ−位の塩素原子またはｐ−位の臭素原
   子を表わす特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ４ 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ５ 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１はフッ素原子、塩素原子または臭素原子
   を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。 ）で表わされる化合物を、次式：▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中、Ｙはメトキシ基、メチル基、フッ素原子、塩素
   原子または臭素原子を表わす。 ）で表わされる化合物と酸結合剤の存在下で反応させる
   ことを特徴とする次式 I ：▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（ I ）（式中、Ｘ＿１及びＹは前記の意味を
   表表わす。 ）で表わされるシクロプロパンカルボン酸エステルの製
   造方法。６ 次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｘ
   ＿１はフッ素原子、塩素原子または臭素原子を表わし、
   Ｙはメトキシ基、メチル基、フッ素原子、塩素原子また
   は臭素原子を表わす。 ）で表わされるシクロプロパンカルボン酸エステルを有
   効成分とし、適当な担体及び／または他の添加物を含有
   する殺虫、殺ダニ剤。