JPH09512543A - 農薬性フルオロオレフィン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ） （式中、Ｒ¹は水素、Ｒ²はシクロプロピル基であるか、あるいはＲ¹およびＲ²は各々アルキル基を表し、これらのアルキル基は同じものでも異なるものでもよく；Ａｒ_Aは任意に置換されたフェニルまたはナフチル基を表し；Ａｒ_Bは任意にさらに置換されたフェノキシ、フェニル、ベンシルまたはベンゾイル置換フェニル基を表し；二重結合のまわりの基Ａｒ_A−ＣＲ^lＲ²および−ＣＨ₂Ａｒ_Bの配置は互いにトランスである）の農薬性化合物。好ましくはＡｒ_A−は置換フェニルであり；より好ましくは４−（パラ）位置でハロゲン、アルコキシまたはハロアルキルによって置換されている。さらに、部分（ａ）を含む化合物および部分Ａｒ_B−を含む化合物を一緒に反応させて、式Ｉの化合物における（ａ）とＡｒ_Bとの間の結合−ＣＨ＝Ｃ（Ｆ）ＣＨ₂−を形成する、式Ｉの農薬性化合物の製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 農薬性フルオロオレフィン 本発明は、オレフィン系不飽和部位に弗素置換基を有する農薬性非エステルピ レトロイトオレフィンに関する。 従来の殺虫剤に対して耐性を示す昆虫種が増加していることは明らかであるの で、影響を受け易い種類の昆虫そしてまた耐性の種類の昆虫に対して新しい活性 範囲を有する新規化合物の開発に依然として関心がもたれている。 相当するＧＢ特許出願第９２１９６１２．０号には、土壌殺虫剤として有効な 活性を示す、オレフィン性不飽和部位に弗素置換基を有する特定のアリールシク ロアルキルオレフィンが記載および請求されている。このたび３−弗素置換基を 有する特定の新規な１−置換１，４−ジアリール−２−ブテンが、ある種の昆虫 の害虫に対して有用な活性を示すことを見いだした。 特定の１，４−ジアリール−２−ブテンは殺虫活性を有するものとして報告さ れている。例えば、ＵＳ特許第４９７５４５１号には、殺虫および殺ダニ活性を 示す特定のシクロプロピルジアリール ２−ブテンが記載されており、一方、日 本特許公告第６０１１５５４５号、第６０１９３９０２号および第６０１９３９ ４０号には、１，１−ジアルキル−１，４−ジアリール ２−ブテンに殺虫活性 があることが報告されている。これらの文献には、オレフィン性不飽和部位での 弗素置換基の導入に関する記載または示唆は何も見られない。 従って、本発明は式Ｉ （式中、 Ｒ¹は水素、Ｒ²はシクロプロピル基であるか、あるいはＲ¹およびＲ²は各々ア ルキル基を表し、これらのアルキル基は同じものでも異なるものでもよく； Ａｒ_Aは任意に置換されたフェニルまたはナフチル基を表し； Ａｒ_Bは任意にさらに置換されたフェノキシ、フェニル、ベンシルまたはベン ゾイル置換フェニル基を表し； 二重結合のまわりの基Ａｒ_A−ＣＲ¹Ｒ²および−ＣＨ₂Ａｒ_Bの配置は互いにト ランス である） の農薬性化合物を提供するものである。 Ａｒ_Aは置換フェニル基であるのが好ましい。置換は４−（パラ）位置で、例 えばハロゲン、アルコキシまたはハロアルコキシによるのが好ましい。 Ａｒ_Bはフェノキシ、フェニル、ベンジルまたはベンゾイルにより、特に３− （メタ）位置で置換されたフェニル基でもよい。さらに、フェニル基は、特に弗 素により、特に４−（パラ）位置で置換されてもよい。３−フェノキシフェニル および４−フルオロ−３−フェノキシフェニル基が特に重要である。 本発明による化合物の１つのグループは、Ｒ¹が水素、Ｒ²がシクロプロピル基 である式Ｉによって表されるものである。本発明の化合物の２番目のグループは 、Ｒ¹およびＲ²が各々独立してアルキル基である、式Ｉによって表されるもので ある。Ｒ¹およびＲ²が共にメチル基であるのが好ましい。 本発明はさらに、部分 ＣＨ₂−形成する、式Ｉの農薬性化合物の製造方法を包含するものである。 好ましい方法は、構造的に式Ａｒ_B−の求核部と式 （式中、Ｑはすぐれた脱離基を表す） の化合物との触媒反応よりなる。 一般に、反応は遷移金属触媒の存在下で行われ、これは好ましくは銅塩または リチウム塩とのその錯体である。 求核部Ａｒ_B−は式Ａｒ_BＭｇＢｒのグリニャール試薬、またはＡｒ_BＬｉのよ うなアルカリ金属化合物の形で一般に存在し、脱離基Ｑは一般には臭素のような ハロゲンまたはアセトキシのようなアシルオキシである。銅塩は第１銅塩、特に ハライド（例えば臭化物もしくはヨウ化物）またはシアニドが適している。 式Ｌｉ₂ＣＵＹ₂Ｚ₂（式中、ＹおよびＺは塩素、臭素、ヨウ素またはシアノで ある）の銅の錯体も触媒として用いうる。そのような変換はＥｒｄｉｃｋ、Ｔｅ ｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９８４、４０、６４１−６５７に記載されている。 次のルートは、Ｑが最終段階でアセトキシである化合物Ｉを製造する一般的な 方法である。 グリニャール試薬Ａｒ_B、ＭｇＢｒは、必要ならば、ＵＫ特許第２２２６３１ ５ 号および第２１８７７３１号に記載の方法および中間体によって製造しうる。 式Ｉの化合物は家庭、園芸、農業または医学（獣医学を含む）分野における害 虫駆除に用いることができる。従って、本発明はまた、活性成分としての式Ｉの 化合物と、不活性担体または希釈剤とを含む農薬組成物を包含するものである。 適した希釈剤には固体および液体希釈剤があり、例えば顆粒、粉末、乳化性濃 縮物として配合しうる組成物を提供する。顆粒組成物の製造に適した希釈剤の例 は、多孔質物質、例えば軽石、石膏、トウモロコシ穂軸の粗粒である。粉末の製 造に適した希釈剤の例は、カオリン、ベントナイト、珪藻土またはタルクである 。乳化性濃縮物の製造には、各種溶媒、例えばケトンおよび芳香族溶媒、を１種 以上の公知の湿潤剤、分散剤または乳化剤と共に用いうる。 固体組成物、特に顆粒は、好ましくは０．５〜１５重量％の活性成分を含有し 、液体組成物は、作物に施すときは、０．０００１〜１重量％の少量の活性成分 を含有させうる。しかしながら、湿潤性粉末のような組成物は７５重量％もの多 量の活性成分を含有させうる。 式Ｉの化合物は、土壌用または種子処理用土壌殺虫剤としての具体的な用途が 見いだされているが、他の用途も駆除害虫およびはびこっている場所によって考 えられる。 使用方法により、組成物は活性成分１〜５００ｇ／ヘクタールではびこってい る場所に施すと都合がよい。 組成物は式Ｉの化合物および／または別の農薬性物質を含めた他の成分、例え ば殺虫剤、殺ダニ剤もしくは殺カビ剤、または相乗剤の混合物を含んでいでもよ い。 組成物は土壌に生じる害虫、例えば甲虫類、鱗翅類および双翅類、特にルート ワーム、根きり虫、コメツキ虫科の幼虫、ヤスデおよびホイートバルブフライに 用いうる。組成物はトウモロコシ、サトウキビ、ジャガイモ、タバコおよび綿花 のような様々な種類の作物の栽培中の土壌および／または種子に用いうる。 本発明の化合物はまた、イエバエ、マスタードビートルおよびダイアモンドバ ックモスの駆除に活性を示すことを見いだした。 本発明を次の実施例でさらに説明する。 実施例１〜１５は中間体の製造、実施例１６〜２５は式Ｉの化合物の製造、そ して実施例２６は本発明の化合物の殺虫剤としての使用に関する。実施例１６〜 ２５では、¹³ＮＭＲピークを、次の図に示す順序での決定ピークとして示す： 決定が不確かなものは右上のａ、ｂで示す。ノイズレベル上で検出されないピ ークはＮで示す。弗素に対するカップリング定数はＨｚで丸括弧内に示す。実施例１ メチル ４−（４−クロロフェニル）−４−シクロプロピル−２−フルオロブト −２−エノエート 窒素下の、酸で洗浄した亜鉛粉末（０．８８ｇ）、塩化銅（Ｉ）（０．１４ｇ ）および分子ふるい４Ａ（２．０ｇ）の乾燥テトラヒドロフラン（１５ｍｌ）中 の撹拌混合物へ、１−（４−クロロフェニル）−４−シクロプロピルアセトアル デヒト（１．０７ｇ）（Ｍ．Ｅｌｌｉｏｔｔ等、Ｐｅｓｔｉｃ．Ｓｃｉ．、１９ ８０、１１、５１３−５２５）を、次に無水酢酸（０．４７ｍｌ）をゆっくり加 えた。混合物を５０°に温めた後、メチル ジクロロフルオロアセテート（０． ８０ｇ）を滴加し、４時間、５０°で撹拌し続けた。冷却後、混合物をジエチル エーテル（１５０ｍｌ）で希釈し、セライト床に通して濾過し、濾液を減圧下で 濃 縮した。残留油をシエチルエーテル／ヘキサン（１：９）を用いるシリカゲル上 でのクロマトグラフィーにかけ、エチル ４−（４−クロロフェニル）−４−シ クロプロピル−２−フルオロブト−２−エノエート（０．９２ｇ、６４％）を得 た。実施例２ メチル ４−シクロプロピル−４−（４−エトキシフェニル）−２−フルオロブ ト−２−エノエート 亜鉛粉末（４．０ｇ）、塩化銅（Ｉ）（０．４０ｇ）および分子ふるい４Ａ（ ３．２ｇ）、テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）、１−シクロプロピル−（４−エ トキシフェニル）アセトアルデヒド（３．０８ｇ）（Ｍ．Ｅｌｌｉｏｔｔ等、Ｐ ｅｓｔｉｃ．Ｓｃｉ．、１９８０、ＩＩ、５１３−５２５に記載の方法によって （４−エトキシフェニル）メタノンから製造した）、無水酢酸（１．４ｍｌ）お よびメチル ジクロロフルオロアセテート（３．３ｇ）を用いて実施例１の方法 を繰り返し、表題化合物（１．６ｇ、３９％）を得た。実施例３ メチル ４−（４−クロロフェニル）−２−フルオロ−４−メチルペント−２− エノエート 亜鉛粉末（１．８６ｇ）、塩化銅（Ｉ）（０．２８ｇ）および分子ふるい４Ａ （２ｇ）、テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）、２−（４−クロロフェニル）−２ −メチルプロピオンアルデヒド（１．７４ｇ）（Ａ．Ｅ．Ｂａｙｄａｒ等、Ｐｅ ｓｔｉｃ．Ｓｃｉ．、１９８８、２３、２３１−２４６）、無水酢酸（１．１ｍ ｌ）およびメチル ジクロロフルオロアセテート（１．６ｇ）を用いて実施例１ の方法を繰り返し、表題化合物（１．４ｇ、２０％）を得た。実施例４ メチル ４−（４−エトキシフェニル）−２−フルオロ−４−メチルペント−２ −エノエート 亜鉛粉末（４ｇ）、塩化銅（Ｉ）（０．５８ｇ）および分子ふるい４Ａ（４． ４ｇ）、テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）、２−（４−エトキシフェニル）−２ −メチルプロピオンアルデヒド（３．６ｇ）（Ａ．Ｅ．Ｂａｙｄａｒ等、Ｐｅｓ ｔｉｃ．Ｓｃｉ．、１９８８、２３、２４７−２５７）、無水酢酸（２．１ｍｌ ）およびメチル ジクロロフルオロアセテート（３．５ｇ）を用いて実施例１の 方法を繰り返し、表題化合物（１．２２ｇ、２２％）を得た。実施例５ メチル ２−フルオロ−４−メチル−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル ）ペント−２−エノエート 亜鉛粉末（３．４ｇ）、塩化銅（Ｉ）（０．５ｇ）および分子ふるい４Ａ（４ ｇ）、テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）、２−メチル−２−（４−トリフルオロ メトキシフェニル）プロピオンアルデヒド（２．２ｇ）（Ａ．Ｗ．Ｆａｒｎｈａ ｍ等、Ｐｅｓｔｉｃ．Ｓｃｉ．、１９９０、２８、２５−３４）、無水酢酸（１ ．４ｍｌ）およびメチル シクロロフルオロアセテート（２．９ｇ）を用いて実 施例１の方法を繰り返し、表題化合物（０．４９ｇ、１６％）を得た。実施例６ ４−（４−クロロフェニル）−４−シクロプロピル−２−フルオロブト−２−エ ノール 乾燥ジエチルエーテル（２０ｍｌ）中の実施例１に記載のように製造したメチ ル ４−（４−クロロフェニル）−４−シクロプロピル−２−フルオロブト−２ −エノエート（０．９１ｇ）を、０℃の乾燥ジエチルエーテル（２５ｍｌ）中の 水素化リチウムアルミニウム（０．３４ｇ）の撹拌懸濁液に滴加し、同時に混合 物を室温に温めた。水（４ｍｌ）を加え、混合物をシエチルエーテル（３×２０ ｍｌ）で抽出した。一緒にした有機層を水（３×１０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し、 減圧下で蒸発させた。残留油をジエチルエーテル／ヘキサン（２：３）を用いる シリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけ、４−（４−クロロフェニル）−４ −シクロプロピル−２−フルオロブト−２−エノール（０．６１ｇ、７８％）を 得た。実施例７ ４−シクロプロピルー-４−（４−エトキシフェニル）−２−フルオロブト−２ − エノール メチル ４−シクロプロピル−４−（４−エトキシフェニル）−２−フルオロ ブト−２−エノエート（実施例２）（１．２ｇ）、ジエチルエーテル（４０ｍｌ ）および水素化リチウムアルミニウム（０．２ｇ）を用いて実施例６の方法を繰 り返し、表題化合物（１．０５ｇ、９９％）を得た。実施例８ ４−（４−クロロフェニル）−２−フルオロ−４−メチルペント−２−エノール メチル ４−（４−クロロフェニル）−２−フルオロ−４−メチルペント−２ −エノエート（実施例３）（０．５６ｇ）、ジエチルエーテル（２０ｍｌ）およ び水素化リチウムアルミニウム（０．２１ｇ）を用いて実施例６の方法を繰り返 し、表題化合物（０．３５ｇ、９２％）を得た。実施例９ ４−（４−エトキシフェニル）−２−フルオロ−４−メチルペント−２−エノー ル メチル ２−フルオロ−４−（４−エトキシフェニル）−４−メチルペント− ２−エノエート（実施例４）（０．２ｇ）、ジエチルエーテル（１５ｍｌ）およ び水素化リチウムアルミニウム（０．１ｇ）を用いて実施例６の方法を繰り返し 、表題化合物（０．１６ｇ、９０％）を得た。実施例１０ ２−フルオロ−４−メチル−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）ペント −２−エノール メチル ２−フルオロ−４−メチル−４−（４−トリフルオロメトキシフェニ ル）ペント−２−エノエート（実施例５）（０．１９ｇ）、ジエチルエーテル（ １０ｍｌ）および水素化リチウムアルミニウム（９０ｍｇ）を用いて実施例６の 方法を繰り返し、表題化合物（０．１６ｇ、９３％）を得た。実施例１１ ４−（４−クロロフェニル）−４−シクロプロピル−２−フルオロブト−２−エ ニルアセテート 塩化アセチル（１．２ｍｌ）を、０℃の４−（４−クロロフェニル）−４−シ クロプロピル−２−フルオロブト−２−エノール（実施例６）（０．５１ｇ）の ベンゼン（３０ｍｌ）およびピリシン（０．２４ｍｌ）中の撹拌溶液にゆっくり 加え、撹拌を２４時間続け、同時に混合物を室温に温めた。水（２ｍｌ）を加え 、混合物をジエチルエーテル（３×２０ｍｌ）で抽出した。一緒にした有機層を 水（３×１０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し、減圧下で蒸発させた。残留油を、ジエチ ルエーテル／ヘキサン（１：４）を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィー にかけ、４−（４−クロロフェニル）−４−シクロプロピル−２−フルオロブト −２−エニルアセテート（０．４６ｇ、７８％）を得た。実施例１２ ４−シクロプロピル−４−（４−エトキシフェニル）−２−フルオロブト−２− エニルアセテート ４−シクロプロピル−４−（４−エトキシフェニル）−２−フルオロブト−２ −エノール（実施例７）（０．６５ｇ）、ベンゼン（３４ｍｌ）およびピリジン （０．２４ｍｌ）を用いて実施例１１の方法を繰り返し、表題化合物（０．７５ ｇ、９９％）を得た。実施例１３ ４−（４−クロロフェニル）−２−フルオロ−４−メチルペント−２−エニルア セテート 塩化アセチル（０．７６ｍｌ）、４−（４−クロロフェニル）−２−フルオロ −４−メチルペント−２−エノール（実施例８）（０．３４ｇ）、ベンゼン（２ ０ｍｌ）およびピリシン（０．１５ｍｌ）を用いて実施例１１の方法を繰り返し 、表題化合物（０．３５ｇ、８７％）を得た。実施例１４ ４−（４−エトキシフェニル）−２−フルオロ−４−メチルペント−２−エニル アセテート 塩化アセチル（０．１７ｍｌ）、４−（４−エトキシフェニル）−２−フルオ ロ−４−メチルペント−２−エノール（実施例９）（８６ｍｇ）、ベンセン（４ ｍｌ）およびピリジン（０．０４ｍｌ）を用いて実施例１１の方法を繰り返し、 表題化合物（０．１ｇ、９９％）を得た。実施例１５ ２−フルオロ−４−メチル−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）ペント −２−エニルアセテート 塩化アセチル（０．４１ｍｌ）、２−フルオロ−４−メチル−４−（４−トリ フルオロメトキシフェニル）ペント−２−エノール（実施例１０）（０．２ｇ） 、ベンゼン（１０ｍｌ）およびピリジン（０．０８１ｍｌ）を用いて実施例１１ の方法を繰り返し、表題化合物（０．２３ｇ、９９％）を得た。実施例１６ １−（４−クロロフェニル）−３−フルオロ−４−（３−フェノキシフェニル） ブト−２−エニル）シクロプロパン グリニャール試薬を、窒素下の乾燥テトラヒドロフラン（２ｍｌ）およびマグ ネシウム（２１ｍｇ）中の臭化３−フェノキシフェニル（０．３ｇ）から、ヨウ 素を開始剤として用い、約４０℃で１０分間で製造した。−７８℃に冷却した後 、テトラヒドロフラン（１ｍｌ）中の４−（４−クロロフェニル）−４−シクロ プロピル−２−フルオロブト−２−エニルアセテート（実施例１１）（０．１１ ｇ）のテトラヒドロフラン（１ｍｌ）中の溶液を撹拌しながらゆっくり加え、次 に、混合物を一晩、室温に温めた。水（２ｍｌ）を加え、混合物をジエチルエー テル（３×１０ｍｌ）で抽出した。一緒にした有機層を水（３×５ｍｌ）で洗浄 し、乾燥し、減圧下で蒸発させた。残留油を分取薄層クロマトグラフィー（溶媒 ：ジエチルエーテル／ヘキサン；１：９）、次いで、分取高性能液体クロマトグ ラフィー（カラム：Ｃ１８；溶媒：メタノール；流量：８ｍｌ／分）により精製 して、１−（４−クロロフェニル）−３−フルオロ−４−（３−フェノキシフェ ニル）ブト−２−エニル）シクロプロパン（４９．５ｍｇ、３３％）を得た。¹³ Ｃ ＮＭＲスペクトル： １４２．９，１２８．４^a，１２８．７^a，１３１．０，４３．６（４），１６． ６，３．８，４．５，１１０．０（１５），Ｎ，３８．４（２９），１３８．３ ， １１７．３，１５７．５^b，１１９．１，１２９．８，１２３．６，Ｎ^b，１１８ ．９，１２９．８，１２３．３。実施例１７ １−（４−エトキシフェニル）−３−フルオロ−４−（３−フェノキシフェニル ）ブト−２−エニル）シクロプロパン 臭化３−フェノキシフェニル（０．５３ｇ）、テトラヒドロフラン（４ｍｌ） およびマグネシウム（３８ｇ）から製造したグリニャール試薬、並びに４−シク ロプロピル−４−（４−エトキシフェニル）−２−フルオロブト−２−エニルア セテート（実施例１２）（０．１８ｇ）を用いて、実施例１６の方法を繰り返し た。蒸発後の残留物を、分取薄層クロマトグラフィー（溶媒：ジエチルエーテル ／ヘキサン；１：９）により精製して、１−（４−エトキシフェニル）−３−フ ルオロ−４−（３−フェノキシフェニル）ブト−２−エニル）シクロプロパン（ ６６．３ｇ、２８％）を得た。¹³ Ｃ ＮＭＲスペクトル： １３６．３，１２８．２，１１４．３，１５７．１^a，４３．２（４），１６． ８，３．７，４．５，１１０．６（１５），１５６．９（２５６），３８．８（ ３０），１３８．６，１１７．２，１５７．３^a，１１９．１，１２９．８，１ ２３．６，１５７．４^b，１１８．９，１２９．７，１２３．２および６３．４ ，１４．９（ＯＥｔ）。実施例１８ ４−（４−クロロフェニル）−２−フルオロ−４−メチル−１−（３−フェノキ シフェニル）ペント−２−エン 臭化３−フェノキシフェニル（０．１９ｇ）、テトラヒドロフラン（２ｍｌ） およびマグネシウム（２２ｇ）から製造したグリニャール試薬、並びに４−（４ −クロロフェニル）--２−フルオロ−４−メチルペント−２−エニルアセテート （実施例１３）（０．１２ｇ）を用いて、実施例１６の方法を繰り返した。蒸発 後の残留物を、分取薄層クロマトグラフィー（溶媒：ジエチルエーテル／ヘキサ ン；１：９）、次いで、分取高性能液体クロマトグラフィー（カラム：Ｃ１８； 溶媒：メタノール；流量：３ｍｌ／分）により精製して、表題化合物（３８ｍｇ 、２２％）を得た。¹³ Ｃ ＮＭＲスペクトル： １３１．４，１２８．１^a，１２７．１^a，１４８．４，３８．５，３０．１（３ ），１１６．０（９），Ｎ，３９．１（２９），１３８．６，１１７．２，１５ ７．４^b，１１９．０，１２９．７，１２３．６，１５７．０^b，１１８．９，１ ２９．８，１２３．３。実施例１９ ４−（４−エトキシフェニル）−２−フルオロ−４−メチル−１−（３−フェノ キシフェニル）ペント−２−エン 臭化３−フェノキシフェニル（０．３１ｇ）、テトラヒドロフラン（２ｍｌ） およびマグネシウム（２４ｇ）から製造したグリニャール試薬、並びに４−（４ −エトキシフェニル）−２−フルオロ−メチルペント−２−エニルアセテート（ 実施例１４）（７０ｍｇ）を用いて、実施例１６の方法を繰り返した。蒸発後の 残留物を、分取薄層クロマトグラフィー（溶媒：ジエチルエーテル／ヘキサン； １：９）により精製して、表題化合物（４４ｍｇ、４５％）を得た。¹³ Ｃ ＮＭＲスペクトル： １４２．０，１２６．６，１１３．９，１５７．１^a，３８．３，３０．２（３ ），１１６．６（９），１５６．７（２６０），３９．２（２９），１３８．９ ，１１，１１７．１，１５７．４^b，１１９．１，１２９．７，１２３．６，１ ５７．１^a，１１８．９，１２９．７，１２３．３および６３．３，１４．９（ ＯＥｔ）。実施例２０ ２−フルオロ−４−メチル−１−（３−フェノキシフェニル）−４−（４−トリ フルオロメトキノフェニル）ペント−２−エン 臭化３−フェノキシフェニル（０．３ｇ）、テトラヒドロフラン（２ｍｌ）お よびマグネシウム（２２ｇ）から製造したグリニャール試薬、並びに２−フルオ ロ−４−メチル−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）ベント−２−エニ ルアセテート（実施例１５）（０．１ｇ）を用いて、実施例１６の方法を繰り返 した。蒸発後の残留物を、分取薄層クロマトグラフィー（溶媒：ジエチルエーテ ル／ヘキサン；１：９）により精製して、表題化合物（５６ｍｇ、４２％）を得 た。¹³ Ｃ ＮＭＲスペクトル： １４８．６，１２７．０，１２０．４，１５７．７^a，３８．６，３０．２（３ ），１１５．９（１０），１５７．３（２６１），３９．１（２９），１３８． ６，１１７．２，１５７．５^b，１１９．０，１２９．８，１２３．６，１５１ ．１^a，１１８．９，１２９．８，１２３．３。実施例２１ １−（４−クロロフェニル）−３−フルオロ−４−（４−フルオロ−３−フェノ キシフェニル）ブト−２−エニル）シクロプロパン 臭化４−フルオロ−３−フェノキシフェニル（０．３ｇ）、テトラヒドロフラ ン（２ｍｌ）およびマグネシウム（２１ｇ）から製造したグリニャール試薬、並 びに４−（４−クロロフェニル）−４−シクロプロピル−２−フルオロブト−２ −エニルアセテート（実施例１１）（０．１４ｇ）を用いて、実施例１６の方法 を繰り返した。蒸発後の残留物を、分取薄層クロマトグラフィー（溶媒：ジエチ ルエーテル／ヘキサン；１：９）、次いで、分取高性能液体クロマトグラフィー （カラム：Ｃ１８；溶媒：メタノール；流量：３ｍｌ／分）により精製して、表 題化合物（４３ｍｇ、２１％）を得た。¹³ Ｃ ＮＭＲスペクトル： １３１．９，１２８．５^a，１２８．７^a，１４２．８，４３．６（４），１６． ５，３．８，４．５，１１０．０（１５），Ｎ，３７．９（２９），Ｎ，１２１ ９，Ｎ，Ｎ，１１７．０（２０），１２４．８（６），Ｎ，１２９．７，１１７ ．４，１２３．２。実施例２２ １−（４−エトキシフェニル）−３−フルオロ−４−（４−フルオロ−３−フェ ノキシフェニル）ブト−２−エニル）シクロプロパン 臭化４−フルオロ−３−フェノキシフェニル（０．５２ｇ）、テトラヒドロフ ラン（４ｍｌ）およびマグネシウム（３２ｇ）から製造したグリニャール試薬、 並びに４−シクロプロピル−４−（４−エトキンフェニル）−２−フルオロブト −２−エニルアセテート（実施例１２）（０．２ｇ）を用いて、実施例１６の方 法を繰り返した。蒸発後の残留物を、分取薄層クロマトグラフィー（溶媒：ジエ チルエーテル／ヘキサン；１：９）により精製して、表題化合物（５６ｍｇ、２ ０％）を得た。¹³ Ｃ ＮＭＲスペクトル： １３６．２，１２８．２，１１４．３，１５７．２^a，４３．２（４），１６． ７，３．７，４．５，１１０．８（１４），１５６．８（２５５），３７．８（ ３０），１３３．４（４），１２２．０，１４３．６（１２），１５３．２（２ ４８），１１６．９（１８），１２４．８（７），１５７．４^a，１１７．３， １２９．７，１２３．２および６３．４，１４．９（ＯＥｔ）。実施例２３ ４−（４−クロロフェニル）−２−フルオロ−１−（４−フルオロ−３−フェノ キシフェニル）−４−メチルペント−２−エン 臭化４−フルオロ−３−フェノキシフェニル（０．３６ｇ）、テトラヒドロフ ラン（４ｍｌ）およびマグネシウム（２６ｍｇ）から製造したグリニャール試薬 、並びに４−（４−クロロフェニル）−２−フルオロ−４−メチルペント−２− エニルアセテート（実施例１３）（０．１ｇ）を用いて、実施例１６の方法を繰 り返した。蒸発後の残留物を、分取薄層クロマトグラフィー（溶媒：ジエチルエ ーテル／ヘキサン；１：９）により精製して、表題化合物（６８ｍｇ、４３％） を得た。¹³ Ｃ ＮＭＲスペクトル： １３１．４，１２７．０^a，１２８．１^a，１４８．３，３８．５，３０．１（４ ），１１６．０（１０），１５６．５（２６１），３８．５（２９），１３３． ４（４），１２１．８，１４３．６（１２），１５３．２（２４８），１１７． ０（１８），１２４．８（８），１５７．２，１１７．４，１２９．７，１２３ ． ２。実施例２４ ４−（４−エトキシフェニル）−２−フルオロ−１−（４−フルオロ−３−フェ ノキシフェニル）−４−メチルペント−２−エン 臭化４−フルオロ−３−フェノキシフェニル（０．２８ｇ）、テトラヒドロフ ラン（２ｍｌ）およびマグネシウム（２０ｍｇ）から製造したグリニャール試薬 、並びに４−（４−エトキシフェニル）−２−フルオロ−４−メチルペント−２ −エニルアセテート（実施例１４）（６０ｍｇ）を用いて、実施例１６の方法を 繰り返した。蒸発後の残留物を、分取薄層クロマトグラフィー（溶媒：ジエチル エーテル／ヘキサン；１：９）、次いで、分取高性能液体クロマトグラフィー（ カラム：Ｃ１８；溶媒：メタノール中の５％の水；流量：３ｍｌ／分）により精 製して、表題化合物（１８ｍｇ、２０％）を得た。¹³ Ｃ ＮＭＲスペクトル： １４１．９，１２１．５，１１３．９，１５６．９，３８．２，３０．２（４） ，１１６．８（９），Ｎ，３８．３（２９），１２１．９，Ｎ，Ｎ，１１６．９ （１８），１２４．８（７），１５７．２，１１７．４，１２９．７，１２３． ２。実施例２５ ２−フルオロ−１−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４−メチル− ４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）ペント−２−エン 臭化４−フルオロ−３−フェノキシフェニル（０．４ｇ）、テトラヒドロフラ ン（４ｍｌ）およびマグネシウム（２６ｍｇ）から製造したグリニャール試薬、 並びに２−フルオロ−４−メチル−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル） ペント−２−エニルアセテート（実施例１５）（９０ｍｇ）を用いて、実施例１ ６の方法を繰り返した。蒸発後の残留物を、分取薄層クロマトグラフィー（溶媒 ：ジエチルエーテル／ヘキサン；１：９）により精製して、表題化合物（４０ｍ ｇ、３３％）を得た。¹³ Ｃ ＮＭＲスペクトル： １４８．４，１２７．０，１２０．５，Ｎ，３８．６，３０．２（３），１１６ ． １（１０），１５７．１（２６０），３８．５（２９），１３３．４（４），１ ２１．８，１４３．７（１２），１５３．２（２４８），１１７．０（１８）， １２４．８（７），１５７．２，１１７．４，１２９．８，１２３．３。実施例２６：生物検定 次の技術を用いて、農薬活性をイエバエ、マスタードビートル、ダイアモンド バックモスおよびコーンルートワームに対して調べた：イエバエ （Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ） メスのハエを、胸部にアセトンに溶解した殺虫剤１マイクロリットルをたらし て処理する。１５匹のハエで２回の反復試験を各投与量にて行い、試験では各化 合物に対して６種類の投与量を用いる。処理した後、ハエを２０°±１°の温度 に維持し、処理後２４および４８時間で殺す。ＬＤ₅₀値はハエ１匹当たりの殺虫 剤のミクログラムで計算し、相対毒性はＬＤ₅₀値の逆比から計算する（Ｓａｗｉ ｃｋｉ等、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｗｏｒｌｄ Ｈｅａｌｔｈ Ｏｒ ｇａｎｉｓａｔｉｏｎ、３５、８９３（１９６６）およびＳａｗｉｃｋｉ等、Ｅ ｎｔｏｍｏｌｏｇｉａ ａｎｄ Ｅｘｐ．Ａｐｐｌｉ．１０ ２５３（１９６７ ）参照）。マスタードビートル （Ｐｈａｅｄｏｎ ｃｏｃｈｌｅａｒｉａｅ Ｆａｂ） 試験化合物のアセトン溶液を、微量滴下アプリケーターを使用して成虫のマス タードビートルの腹部に施す。処理した昆虫を４８時間保持し、その後、殺す。 ２０匹のマスタードビートルで２回の反復試験を各投与量にて行い、各化合物に 対して５種類の投与量を用いた。 ＬＤ₅₀値および相対効力をイエバエの場合のように計算する。ダイアモンドバックモス （Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ） ５齢の幼虫をアセトン中の殺虫剤０．５μｌ滴で処理する。１０匹の幼虫で３ 回の反復試験を各投与量にて行い、各化合物に対して５種類の投与量を用いる。 処理後、幼虫を約２２°に保持し、５日後、さなぎにせずに殺した。ＬＤ₅₀値お よび相対効力をイエバエの場合のように計算する。 これらの３種類の昆虫全てに対する相対効力は、これらの種類に対して公知の より毒性のクリサンテメートエステルの１種である５−ベンシル−３−フリルメ チル（１Ｒ）−トランス−クリサンテメート（バイオレスメトリン）と比較する ことによって計算する。 イエバエ、マスタードビートルおよびダイアモンドバックモスに対する相対効 力（バイオレスメトリン＝１００）は、以下の表１において各々ＨＦ、ＭＢおよ びＰＸの下に示す。コーンルートワーム （Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ ｂａｌｔｅａｔａ） 残留土壌効果は次のようにして調べた： １．０ｍｌアセトンに溶解した既知量の試験化合物を、水分含有率１０％の標 準量（２２ｇ）の砂質土壌に均一に施した。１時間後、１０匹の幼虫を入れた。 温度は２０℃±１℃に維持し、死亡率を４８時間後に調べた。１０匹の幼虫で２ 回の反復試験を、各化合物に対して５種類の投与量で行った。ＬＤ₅₀値はプロビ ット分析を用いて、標準量の土壌中の昆虫濃度として計算した。 後齢の幼虫を、メチルエチルケトン中の殺虫剤１μｌ滴で処理することによっ て、局所的土壌活性を調べた。１０匹の幼虫で３回の反復試験を各投与量にて行 い、各試験化合物に対して５種類の投与量を用いる。２０℃で４８時間後の死亡 率を調べた。ＬＤ₅₀値および相対効力はイエバエの場合のように計算する。 残留および局所的結果を以下の表に示す：

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年５月８日 【補正内容】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 41/30 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 41/30 43/225 7419−4Ｈ 43/225 Ｃ // Ｃ０７Ｃ 67/343 9279−4Ｈ 67/343 69/63 9279−4Ｈ 69/63 69/65 9279−4Ｈ 69/65 69/734 9279−4Ｈ 69/734 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 リウ，ム−グアン イギリス国マンチェスター エム14・７ジ ェイエヌ，ファローフィールド，パークサ イド・ロード 58

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式Ｉ （式中、 Ｒ¹は水素、Ｒ²はシクロプロピル基であるか、あるいはＲ¹およびＲ²は各々ア ルキル基を表し、これらのアルキル基は同じものでも異なるものでもよく； Ａｒ_Aは任意に置換されたフェニルまたはナフチル基を表し； Ａｒ_Bは任意にさらに置換されたフェノキシ、フェニル、ベンシルまたはベン ゾイル置換フェニル基を表し； 二重結合のまわりの基Ａｒ_A−ＣＲ¹Ｒ²および−ＣＨ₂Ａｒ_Bの配置は互いにト ランス である） の農薬性化合物。 ２． Ａｒ_Aが置換フェニル基である、請求項１に記載の化合物。 ３． フェニル基が、４−（パラ）位置でハロゲン、アルコキシまたはハロアル キルによって置換されている、請求項２に記載の化合物。 ４． Ａｒ_Bが、３−（メタ）位置でフェノキシ、フェニル、ベンジルまたはベ ンゾイルによって置換されたフェニル基である、請求項１ないし３のいずれかに 記載の化合物。 ５． フェニル基が、弗素によって４−（パラ）位置でさらに置換されている、 請求項４に記載の化合物。 ６． 部分 ＣＨ₂−を形成する、式Ｉの農薬性化合物の製造方法。 ７． 構造的に式Ａｒ_B−の求核部と式 （式中、Ｑはすぐれた脱離基を表す） の化合物との触媒反応よりなる、請求項６に記載の方法。 ８． 求核部がグリニャール試薬の形で存在する、請求項７に記載の方法。 ９． 農薬的に有効な量の請求項１ないし５のいずれかで定義した式Ｉの化合物 と、許容される担体または希釈剤とを含む農薬組成物。 １０． 請求項１ないし５のいずれかで定義した式Ｉの化合物と、不活性な担体 または希釈剤とを含む殺虫組成物。 １１． 土壌に生じる昆虫の害虫を駆除するのに適した、請求項１０に記載の組 成物。 １２． 顆粒、粉末または乳化性濃縮物の形の請求項９ないし１１のいずれかに 記載の組成物。 １３． 式Ｉの化合物が０．５〜５重量％の量で存在する、請求項９ないし１２ のいずれかに記載の組成物。 １４． 請求項１ないし５のいずれかに記載の化合物または請求項１０ないし１ ３のいずれかに記載の組成物を、土壌に生じる昆虫の害虫を駆除するために使用 する方法。 １５． 請求項１０ないし１３のいずれかに記載の組成物を、土壌にまたは種子 処理に用いることを含む、土壌に生じる昆虫の害虫を駆除する方法。 １６． 活性成分を１ヘクタール当たり１〜１００ｇの割合で用いる、請求項１ ５に記載の方法。