SK281501B6

SK281501B6 - Pesticídne účinné fluóroolefíny, spôsob ich prípravy, pesticídne kompozície a insekticídne zmesi s ich obsahom, ich použitie a spôsob boja proti hmyzu

Info

Publication number: SK281501B6
Application number: SK1289-96A
Authority: SK
Inventors: Bhupinder Pall Singh Khambay; Mu-Guang Liu
Original assignee: British Technology Group Limited
Priority date: 1994-04-29
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 2001-04-09
Also published as: BG100934A; SK128996A3; GB2288803A; HU215403B; US5880162A; WO1995029887A1; TW398956B; ZA953119B; EP0757668A1; RU2154625C2; CA2187918A1; AU2264995A; FI964343A0; PL317027A1; GB9408605D0; GB9620352D0; TR28774A; JPH09512543A; NO964563L; GB9508449D0

Abstract

Opísaná je pesticídne účinná zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom R1 je vodík a R2 je cyklopropylová skupina, alebo R1 a R2 každý znamená alkylovú skupinu, pričom tieto skupiny môžu byť rovnaké alebo rozdielne; ArA znamená voliteľne substituovanú fenyl- alebo naftylskupinu; ArB znamená fenylskupinu, substituovanú fenoxy-, fenyl-, benzyl- alebo benzoylskupinou, ktorá môže byť ďalej voliteľne substituovaná; vzájomná konfigurácia skupín ArA-CR1R2 a -CH2ArB okolo dvojitej väzby je v polohe trans. Je výhodné, ak ArA je substituovaná fenylskupina, výhodnejšie, ak je substituovaná v 4-(para)-polohe halogénom, alkoxylom alebo halogénalkoxylom. Spôsob prípravy pesticídne účinnej zlúčeniny všeobecného vzorca (I) spočíva v tom, že zlúčenina zahrnujúca časť (a) a zlúčenina zahrnujúca časť ArB- reagujú spolu za vzniku väzby -CH=C(F)CH2- medzi (a) a ArB v zlúčenine všeobecného vzorca (I).ŕ

Description

Oblasť vynálezu

Vynález sa týka pesticídne účinných neesterových pyretroidných oleflnov, ktoré majú fluórový substituent na mieste olefinického nenasýtenia.

Doterajší stav techniky

Ako vyplýva z narastajúceho výskytu kmeňov hmyzu resistentných proti konvenčné vyrábaným insekticídom, existuje pretrvávajúci záujem na vývoji nových zlúčenín s novým spektrom účinku jednak proti citlivým, ale aj proti rezistentným druhom hmyzu.

Príslušná GB prihláška vynálezu č. 9219612.0 opisuje a nárokuje niektoré aryleykloalkylové oleflny, majúce fluoridový substituent v polohe olefinického nenasýtenia, pričom tieto aryleykloalkylové oleflny sú účinné ako pôdne insekticídy. Zistilo sa, že niektoré nové 1-substituované 1,4-diaryl-2-butény, ktoré majú 3-fluór substituent, majú cennú účinnosť proti širokému okruhu škodlivého hmyzu.

Niektoré l,4-diaryl-2-butény boli spomenuté ako majúce insekticídnu účinnosť. US patent 4,975,451 opisuje niektoré cyklopropyldiaryl-2-butény, ktoré majú insekticídnu a akaricídnu aktivitu, zatiaľ čo zverejnené japonské pat. prihlášky č. 60115545, 60193902 a 60193940 uvádzajú existenciu insekticídnej aktivity l,l-dialkyl-l,4-diaryl-2-buténov. Žiadny z týchto dokumentov neuvádza, resp. neopisuje zavedenie fluórového substituentu v polohe olefmického nenasýtenia.

Podstata vynálezu

Predložený vynález sa týka pesticídne účinných zlúčenín všeobecného vzorca (I)

R¹ R² F \/ I

Ar_A-C-CH=C-CH₂-Ar_B (I), v ktorom

R¹ je vodík a R² je cyklopropylovú skupina, alebo R¹ a R²každý znamená alkylovú skupinu, pričom tieto skupiny môžu byť rovnaké alebo rozdielne;

At_a znamená voliteľne substituovanú fenyl- alebo naftylskupinu;

Ar_B znamená fenylskupinu, substituovanú fenoxy-, fenyl-, benzyl- alebo benzoylskupinou, ktorá môže byť ďalej voliteľne substituovaná;

vzájomná konfigurácia skupín At_a-CR‘R² a -CH₂Ar_B okolo dvojitej väzby je v polohe trans.

Je výhodné, ak Ar_A je substituovaná fenylskupina. Substitúcia je výhodne v 4-(para)-polohe, napríklad halogénom, alkoxylom alebo halogénalkoxylom.

Ar_B môže byť fenylsupina, substituovaná fenoxylom, fenylom, benzylom alebo benzoylom, najmä v 3-(meta)-polohe. Fenylskupina môže byť navyše substituovaná, najmä fluórom, obzvlášť v 4-(para)-polohe. 3-Fenoxyfenyl- a 4-fluór-3-fenoxyfenylskupiny sú obzvlášť zaujímavé.

Jednou skupinou zlúčenín podľa vynálezu sú tie zlúčeniny, reprezentované všeobecným vzorcom (I), kde R¹ je vodík a R² znamená cyklopropyl. Druhou skupinou sú zlúčeniny, ktoré sú reprezentované vzorcom (I), kde R¹ a R², nezávisle od seba, znamenajú alkylskupinu. Je výhodné, ak obidva, R¹ aj R², znamenajú metyl.

Vynález sa ďalej týka spôsobu prípravy pesticidnych zlúčenín všeobecného vzorca (I), v ktorom zlúčenina zahrnujúca časť

R¹ R²xi Ar_A-Ca zlúčenina zahrnujúca časť Ar_B- reagujú spolu za vzniku väzby -CH=C(F)CH₂- medzi

R* R²

v zlúčenine všeobecného vzorca (1).

Výhodný spôsob prípravy pozostáva z katalytickej reakcie nukleofilných zlúčenín formálne vzorca Ar_B- so zlúčeninou vzorca

R¹ R² t \ / Ar_A-C-CH=C(F)-CH₂Q, kde Q znamená dobre odstupujúcu skupinu.

Typicky sa reakcia uskutočňuje v prítomnosti katalyzátorov prechodných kovov, ktorými sú výhodne medené soli alebo ich komplexy so soľami lítia.

Nukleofilné zlúčeniny Ar_B- sú vo všeobecnosti prítomné vo forme Grignardovho činidla vzorca Ar_BMgBr alebo zlúčeniny alkalického kovu, napríklad Ar_BLi, a odstupujúcou skupinou Q je typicky halogén, napríklad bróm, alebo acyloxy, napríklad acetoxy. Vyhovujúcou soľou medi je meďná soľ, najmä halogenid (napríklad bromid alebo jodid) alebo kyanid. Komplexy medi vzorca Li₂CuY₂Z₂, kde Y a Z predstavujú chlorid, bromid, jodid alebo kyano, môžu byť taktiež použité ako katalyzátory. Takéto transformácie opisuje Erdick, v Tetrahedron, 1984, 40, 641 - 657.

Nasledujúci postupu ilustruje typický postup prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (I), kde Q je v konečnom kroku acetoxy.

X /Η? Zn,CuCI,Ac;0 Βχ z^² I c ——:—c c

AÍ) \h0 Cl;^C.CO;Me \_Η ^Ζ \θ;Μ,

F

R^z”² I. LiAlHt

AÍ'jYh' ''C0;He «X z»² í c c \h^Z CH20H <_cz«² a/_a ^sch

C Ac Cl ^Z \H2OH > f

C c _Αζ \h^Z \h₂0Ac

R’x _zR² f ^ArB ^HS Bf

C + alebo

Är_A CH^Z \HjOAe Arg Li

Cu halog. CuCN alebo LÍ2CuCI₄

Grignardove činidlá Ar_BMgBr sa môžu pripraviť, podľa želania, spôsobmi a cestami medziproduktov opísaných v UK patentoch č. 2226315 a 2187731.

Zlúčeniny vzorca (I) sa môžu použiť na boj proti zamoreniu škodlivým hmyzom v domácich, záhradných, poľnohospodárskych alebo medicínskych (vrátane veterinárnych) oblastiach. Vynález teda taktiež zahrnuje pesticídne zlúčeniny, obsahujúce zlúčeninu všeobecného vzorca (I) ako aktívnu zložku, spolu s inertným nosičom alebo riedidlom.

Vhodnými riedidlami sú jednak tuhé, ale aj kvapalné riedidlá, poskytujúce zmesi, ktoré môžu byť upravené napríklad do foriem granúl, práškov alebo emulzných koncentrátov. Príkladmi riedidiel vhodných na prípravu granulovaných zmesí sú pórovité materiály, ako napríklad pemza, sadrovec alebo drvina z kukuričných šúľkov. Vhodnými riedidlami na prípravu práškov sú kaolín, bentonit, diatomit alebo mastenec. Na prípravu emulzných koncentrátov sa môžu použiť rôzne rozpúšťadlá, ako napríklad ketóny a aromatické rozpúšťadlá, ktoré sa môžu použiť spolu s jedným alebo viacerými známymi zvlhčovacími činidlami, disperznými činidlami alebo emulznými činidlami (emulgátormi).

Tuhé zmesi, najmä granuly, obsahujú výhodne od 0,5 do 15 % hmotn. aktívnej zložky, zatiaľ čo tekuté zmesi, ako sa aplikujú na plodiny, môžu obsahovať len od 0,0001 do 1 % hmotn. aktívnej zložky. Zmes vo forme zmáčateľného prášku však môže obsahovať až 75 % hmotn. aktívnej zložky.

Zlúčeniny vzorca (I) nájdu uplatnenie pri aplikácii ako pôdne insekticídy, a to buď pri aplikácii do pôdy alebo na ošetrenie semien, hoci sa predpokladajú aj ďalšie spôsoby použitia v závislosti od škodcov, proti ktorým sa má bojovať, a od ohniska infekcie.

V závislosti od spôsobu použitia môžu byť zmesi bežným spôsobom aplikované na miesto nákazy v aplikačných dávkach od 1 do 500 g aktívnej zložky na hektár.

Je cenné, že kompozícia môže obsahovať zmes zlúčenín všeobecného vzorca (I) a/alebo ďalšie zložky vrátane ďalšich pesticídnych materiálov, napríklad insekticídov, pesticídov, akaricídov alebo fúngicídov, resp. synergistov.

Kompozície sa môžu použiť v boji proti pesticídom prenosným pôdou, ako sú napríklad rady Coleoptera, Lepidoptera a Diptera, najmä proti koreňovým červom, húseniciam, drôtovcom, mnohonôžkam a proti kvetárke obilnej. Zmesi sa môžu zapracovať do pôdy a/alebo aplikovať na semená počas kultivácie širokých odrôd plodín, ako sú kukurica, cukrová repa, zemiaky, tabak a bavlník.

Zlúčeniny podľa vynálezu majú taktiež aktivitu použiteľnú v boji s takými škodcami, ako sú muchy domáce, liskavky žerušnicové a moličky kapustové.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Vynález je ďalej opísaný so zreteľom na nasledujúce príklady.

Príklady 1 až 15 sa týkajú spôsobu prípravy medziproduktov, príklady 16 až 25 sa týkajú prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (1) a príklad 26 sa týka použitia zlúčenín podľa vynálezu ako insekticídov. V príkladoch 16 až 25 sú uvedené piky ¹³NMR ako pridelené piky v poradí indikovanom nasledujúcimi schémami:

Obojaké (ekvivokálne) určenia sú označené hornými indexmi a, b. Piky nedetegované nad úrovňou šumu sú označené písmenom N. Väzbové konštanty fluóru sú uvedené v zátvorkách a sú vyjadrené v Hz.

Príklad 1

Metyl 4-(4-chlórfenyl)-4-cyklopropyl-2-fluórbut-2-enoát

K miešanej zmesi kyselinou premytého zinkového prášku (0,88 g), chloridu meďného (I) (0,14 g) a molekulového sita 4A (2,0 g) v suchom tetrahydrofuráne (15 ml) pod dusíkom sa pomaly pridal l-(4-chlórfenyl)-l-cyklopropyl acetaldehyd (1,07 g) (M. Elliot et al., Pestic. Sci., 1980, lj., 513-535) a potom acetanhydrid (0,47 ml). Potom sa zmes zohriala na 50 °C, po kvapkách sa pridal metyldichlórfluóracetát (0,80 g) a zmes sa pri teplote 50 °C 4 hodiny nepretržite miešala. Po ochladení sa zmes zriedila dietyléterom (150 ml), prefiltrovala cez vrstvu celitu a filtrát sa zakoncentroval za zníženého tlaku. Olejový zvyšok sa chromatografoval na silikagéli s použitím dietyléter/hexánu (1 : 9) a získal sa metyl 4-(4-chlórfenyl)-4-cyklopropyl-2-fluorobut-2-enoát (0,92 g, 64 %).

Príklad 2

Metyl 4-cyklopropyl-4-(4-etoxyfenyl)-2-fluórbut-2-enoát

Zopakoval sa postup podľa príkladu 1, s použitím zinkového prášku (4,0 g), chloridu meďného (I) (0,40 g), molekulového sita 4A (3,2 g), tetrahydrofuránu (40 ml), 1-cyklopropyl-(4-etoxyfenyl)-acetaldehydu (3,08 g), pripraveného z cyklopropyl-(4-etoxyfenyl)-metanónu spôsobom opísaným v Elliot et al., Pestic. Sci., 1980, Π, 513-525, acetanhydridu (1,4 ml) a metyldichlórfluóracetátu (3,3 g), pričom sa získala titulná zlúčenina (1,6 g, 39 %).

Príklad 3

Metyl 4-(4-chlórfenyl)-2-fluór-4-metylpent-2-enoát

Zopakoval sa postup podľa príkladu 1, s použitím zinkového prášku (1,86 g), chloridu meďného (I) (0,28 g) a molekulového sita 4A (2 g), tetrahydrofuránu (30 ml), 2-(4-chlórfenyl)-2-metylpropiónaldehydu (1,74 g) (Baydar, A. E. et al., Pestic. Sci., 1988, 23, 231 - 246), acetanhydridu (1,1 ml) a metyldichlórfluóracetátu (1,6 g), pričom sa získala titulná zlúčenina (1,4 g, 20 %).

Príklad 4

Metyl 4-(4-etoxyfenyl)-2-fluór-4-metylpent-2-enoát

Zopakoval sa postup podľa príkladu 1, s použitím zinkového prášku (4 g), chloridu meďného (I) (0,58 g) a molekulového sita 4A (4,4 g), tetrahydrofuránu (40 ml), 2-(4-etoxyfenyl)-2-metylpropiónaldehydu (3,6 g) (Baydar, A. E. et al., Pestic. Sci., 1988, 23, 247 - 257), acetanhydridu (2,1 ml) a metyldichlórfluóracetátu (3,5 g), pričom sa získala titulná zlúčenina (1,22 g, 22 %).

Príklad 5

Metyl 2-fluór-4-metyl-4-(4-trifluórmetoxyfenyl)pent-2-enoát

Zopakoval sa postup podľa príkladu 1, s použitím zinkového prášku (3,4 g), chloridu meďného (I) (0,5 g) a molekulového sita 4A (4 g), tetrahydrofuránu (40 ml), 2-metyl-2-(4-trifluórmetoxyfenyl)-propiónaldehydu (2,2 g) (Famham, A.W. et al., Pestic. Sci., 1990, 28, 25-34), acetanhydridu (1,4 ml) a metyldichlórfluóracetátu (2,9 g), pričom sa získala titulná zlúčenina (0,49 g, 16 %).

Príklad 6 4-(4-Chlórfenyl)-4-cyklopropyl-2-fluórbut-2-enol

Metyl 4-(4-chlórfenyl)-4-cyklopropyl-2-fluórbut-2-enoát, pripravený ako je opísané v príklade 1, (0,91 g) v suchom dietyléteri (20 ml) sa po kvapkách pridal k miešanej suspenzii hydridu hlinito-lítneho (0,34 g) v suchom dietyléteri (25 ml) pri teplote 0 °C. Miešanie pokračovalo ďalších 40 minút, zatiaľ čo sa zmes zohriala na teplotu miestnosti. Pridala sa voda (4 ml) a zmes sa extrahovala dietyléterom (3 x 20 ml). Spojené organické vrstvy sa premyli vodou (3 x 10 ml), vysušili a odparili za zníženého tlaku. Zvyškový olej sa chromatografoval na silikagéli s použitím dietyléter/hexánu (2 : 3) a získal sa 4-(4-chlórfenyl)-4-cyklopropyl-2-fluórbut-2-enol (0,61 g, 78 %).

SK 281501 Β6

Príklad 7 4-Cyklopropyl-4-(4-etoxyfenyl)-2-fluórbut-2-enol

Zopakoval sa postup podľa príkladu 6, s použitím metyl 4-cyklopropyl-4-(4-etoxyfenyl)-2-fluórbuten-2-oátu (príklad 2) (1,2 g), dietyléteru (40 ml) a hydridu hlinito-lítneho (0,2 g) a získala sa titulná zlúčenina (1,05 g, 99 %).

Príklad 8 4-(4-Chlórfenyl)-2-fluór-4-metylpent-2-enol

Zopakoval sa postup podľa príkladu 6, s použitím metyl 4-(4-chlórfenyl)-2-fluór-4-metylpent-2-enoátu (príklad 3) (0,56 g), dietyléteru (20 ml) a hydridu hlinito-lítneho (0,21 g) a získala sa titulná zlúčenina (0,35 g, 92 %).

Príklad 9 4-(4-Etoxyfenyl)-2-fluór-4-metylpent-2-enol

Zopakoval sa postup podľa príkladu 6, s použitím metyl 2-fluór-4-(4-etoxyfenyl)-4-metylpent-2-enoátu (príklad 4) (0,2 g), dietyléteru (15 ml) a hydridu hlinito-lítneho (0,1 g) a získala sa titulná zlúčenina (0,16 g, 90 %).

Príklad 10 2-Fluór-4-metyl-4-(4-trinuórmetoxyfenyl)pent-2-enol

Zopakoval sa postup podľa príkladu 6, s použitím metyl 2-fluór-4-(4-trifluórmetoxyfenyl)pent-2-enoátu (príklad 5) (0,19 g), dietyléteru (10 ml) a hydridu hlinito-lítneho (90 mg) a získala sa titulná zlúčenina (0,16 g, 93 %).

Príklad 11 4-(4-Chlórfenyl)-4-cyklopropyl-2-fluórbut-2-enylacetát

Acetylchlorid (1,2 ml) sa pomaly pridával k miešanému roztoku 4-(4-chlórfenyl)-4-cyklopropyl-2-fluórbut-2-enolu (príklad 6) (0,51 g) v benzéne (30 ml) a pyridíne (0,24 ml) pri 0 °C, v miešaní sa pokračovalo 24 hodín, zatiaľ čo sa zmes zohriala na teplotu miestnosti. Pridala sa voda (2 ml) a zmes sa extrahovala dietyléterom (3 x 20 ml). Spojené organické vrstvy sa premyli vodou (3 x 10 ml), vysušili a odparili pri zníženom tlaku. Zvyškový olej sa chromatografoval na silikagéli s použitím dietyléter/hexánu (1 : 4) a získal sa 4-(4-chlórfenyl)-4-cyklopropyl-2-fluórbut-2-enyl-acetát (0,46 g, 78 %).

Príklad 12 4-Cyklopropyl-4-(4-etoxyfenyl)-2-fluórbut-2-enylacetál

Zopakoval sa postup podľa príkladu 11, s použitím acetylchloridu (1,2 ml), 4-cyklopropyl-4-(4-etoxyfenyl)-2-fluórbut-2-enolu (príklad 7) (0,65 g), benzénu (34 ml) a pyridínu (0,24 ml) a získala sa titulná zlúčenina (0,75 g, 99 %).

Príklad 13 4-(4-Chlórfenyl)-2-fluór-4-metylpent-2-enylacetát

Zopakoval sa postup podľa príkladu 11, s použitím acetylchloridu (0,76 ml), 4-4-(chlórfenyl)-2-fluór-4-metylpent-2-enolu (príklad 8) (0,34 g), benzénu (20 ml) a pyridínu (0,15 ml) a získala sa titulná zlúčenina (0,35 g, 87 %).

Príklad 14 4-(4-Etoxyfenyl)-2-fluór-4-metylpent-2-enylacetát

Zopakoval sa postup podľa príkladu 11, s použitím acetylchloridu (0,17 ml), 4-4-(etoxyfenyl)-2-fluór-4-metylpent-2-enolu (príklad 9) (86 mg), benzénu (4 ml) a pyridínu (0,04 ml) a získala sa titulná zlúčenina (0,1 g, 99 %).

Príklad 15 2-Fluór-4-metyl-4-(4-trifluórmetoxyfenyl)pent-2-enylacetát

Zopakoval sa postup podľa príkladu 11, s použitím acetylchloridu (0,41 ml), 2-fluór-4-metyl-4-(4-trifluórmeto xyfenyl)pent-2-enolu (príklad 10) (0,2 g), benzénu (10 ml) a pyridínu (0,081 ml) a získala sa titulná zlúčenina (0,23 g, 99 %).

Príklad 16 l-(4-Chlórfenyl)-3-fluór-4-(3-fenoxyfenyl)but-2-enylcyklopropán

Grignardovo činidlo sa pripravilo z 3-fenoxyfenylbromidu (0,3 g) v suchom tetrahydrofuráne (2 ml) a horčíka (21 mg) pod dusíkom s použitím jódu ako iniciátora pri cca 40 °C počas 10 minút. Po ochladení na -78 °C sa pomaly za miešania pridal roztok 4-(4-chlórfenyl)-4-cyklopropyl-2-fluórbut-2-enylacetátu (príklad 11) (0,11 g) v tetrahydrofuráne (1 ml), potom sa zmes pomaly cez noc zohriala na teplotu miestnosti. Pridala sa voda (2 ml) a zmes sa extrahovala dietyléterom (3x10 ml). Spojené organické vrstvy sa premyli vodou (3x5 ml), vysušili a odparili pri zníženom tlaku. Zvyškový olej sa purifikoval preparatívnou tenkovrstvovou chromatografiou (rozpúšťadlo: dietyléter/hexán, 1 : 9) a potom preparatívnou vysokovýkonnou kvapalinovou chromatografiou (kolóna: C18, rozpúšťadlo: metanol, prietok: 8 ml/min.) za poskytnutia l-(4-chlórfenyl)-3-fluór-4-(3-fenoxyfényl)but-2-enylcyklopropánu (49,5 mg, 33 %).

^I3C NMR spektrum: 142,9, 128,4^a, 128,7% 131,0, 43,6(4), 16,6,3,8,4,5, 110,0(15), N, 38,4(29), 139,3, 117,3, 157,5%

119.1, 129,8, 123,6,N^b, 118,9, 129,8, 123,3

Príklad 17 l-(4-Etoxyfenyl)-3-fluór-4-(3-fenoxyfenyl)but-2-enylcyklopropán

Zopakoval sa postup podľa príkladu 16, s použitím Grignardovho činidla, pripraveného z 3-fenoxyfenylbromidu (0,53 g), tetrahydrofuránu (4 ml) a horčíka (38 g) a 4-cyklopropyl-4-(4-etoxyfenyl)-2-fluórbut-2-enylacetátu (príklad 12) (0,18 g). Zvyšok po odparení sa purifikoval preparatívnou tenkovrstvovou chromatografiou (rozpúšťadlo: dietyléter/hexán, 1 : 9) za získania l-(4-etoxyfenyl)-3-fluór-4-(3-ťenoxyfenyl)but-2-enylcyklopropánu (66,3 g, 28 %).

¹³C NMR spektrum: 136,3, 128,2, 114,3, 157,1% 43,2(4), 16,8, 3,7, 4,5, 110,6(15), 156,9(256), 38,8(30), 138,6,

117.2, 157,3^a, 119,1, 129,8, 123,6, 157,4^b, 118,9, 129,7, 123,2 a 63,4,14,9(Oet)

Príklad 18 4-(4-Chlórfenyl)-2-fluór-4-metyl-l-(3-fenoxyfenyl)pent-2-én

Zopakoval sa postup podľa príkladu 16, s použitím Grignardovho činidla, pripraveného z 3-fenoxyfenylbromidu (0,19 g), tetrahydrofuránu (2 ml) a horčíka (22 g) a 4-(4-chlórfenyl)-2-fluór-4-metylpent-2-enylacetátu (príklad 13) (0,12 g). Zvyšok po odparení sa purifikoval preparatívnou tenkovrstvovou chromatografiou (rozpúšťadlo: dietyléter/hexán, 1 : 9) a potom preparatívnou vysokovýkonnou kvapalinovou chromatografiou (kolóna: C18, rozpúšťadlo: metanol, prietok: 3 ml/min.) za získania titulnej zlúčeniny (38 mg, 22 %).

^I3C NMR spektrum: 131,4, 128,l^a, 127,l^a, 148,4, 38,5, 30,1(3), 116,0(9), N, 39,1(29), 138,6, 117,2, 157,4^b, 119,0, 129,7,123,6, 157,0^b, 118,9, 129,8, 123,3

Príklad 19 4-(4-Etoxyfenyl)-2-fluór-4-metyl-l-(3-fenoxyfenyl)pent-2-én

Zopakoval sa postup podľa príkladu 16, s použitím Grignardovho činidla, pripraveného z 3-fenoxyfenylbro4 midu (0,31 g), tetrahydrofuránu (2 ml) a horčíka (24 mg) a 4-(4-etoxyfenyl)-2-fluór-4-metylpent-2-enylacetátu (príklad 14) (70 mg). Zvyšok po odparení sa purifikoval preparatívnou tenkovrstvovou chromatografiou (rozpúšťadlo: dietyléter/hexán, 1 : 9) za získania titulnej zlúčeniny (44 mg, 45 %).

¹³C NMR spektrum: 142,0, 126,6, 113,9, 157,l^a, 38,3, 30,2(3), 116,6(9), 156,7(260), 39,2(29), 138,9, 11, 117,1, 157,4^b, 119,1, 129,7, 123,6, 157,l^a, 118,9, 129,7, 123,3 a 63,3,14,9 (Oet)

Príklad 20

2-Fluór-4-metyl-1 -(3 -fenoxyfenyl)-4-(4-trifluórmetoxyfenyl)pent-2-én

Zopakoval sa postup podľa príkladu 16, s použitím Grignardovho činidla, pripraveného z 3-fenoxyfenylbromidu (0,3 g), tetrahydrofuránu (2 ml) a horčíka (22 mg) a 2-fluór-4-metyl-4-(4-trifluórmetoxyfenyl)pent-2-enylacetátu (príklad 15) (0,1 g). Zvyšok po odparení sa purifikoval preparatívnou tenkovrstvovou chromatografiou (rozpúšťadlo: dietyléter/hexán, 1 : 9) za získania titulnej zlúčeniny (56 mg, 42 %).

¹³C NMR spektrum: 148,6, 127,0, 120,4, 157,7^a, 38,6, 30,2(3), 115,9(10), 157,3(261), 39,1(29), 138,6, 117,2, 157,5^b, 119,0,129,8,123,6,151,1% 118,9,129,8,123,3

Príklad 21 l-(4-Chlórfenyl)-3-fluór-4-(4-fluór-3-fenoxyfenyl)but-2-enylcyklopropán

Zopakoval sa postup podľa príkladu 16, s použitím Grignardovho činidla, pripraveného zo 4-fluór-3-fenoxyfenylbromidu (0,3 g), tetrahydrofuránu (2 ml) a horčíka (21 mg) a 4-(4-chlórfenyl)-4-cyklopropyl-2-fluórbut-2-enylacetátu (príklad 11) (0,14 g). Zvyšok po odparení sa purifikoval preparatívnou tenkovrstvovou chromatografiou (rozpúšťadlo: dietyléter/hexán, 1 : 9) a potom preparatívnou vysokovýkonnou kvapalinovou chromatografiou (kolóna: C18, rozpúšťadlo: metanol, prietok: 3 ml/min.) za získania titulnej zlúčeniny (43 mg, 21 %).

¹³C NMR spektrum: 131,9, 128,5^a, 128,7^a, 142,8, 43,6(4), 16,5, 3,8, 4,5, 110,0(15), N, 37,9(29), N, 121,9, N, N, 117,0(20), 124,8(6), N, 129,7,117,4,123,2

Príklad 22 l-(4-Etoxyfenyl)-3-fluór-4-(4-fluór-3-fenoxyfenyl)but-2-enylcyklopropán

Zopakoval sa postup podľa príkladu 16, s použitím Grignardovho činidla, pripraveného zo 4-fluór-3-fenoxy fenylbromidu (0,52 g), tetrahydrofuránu (4 ml) a horčíka (32 mg) a 4-cyklopropyl-4-(4-etoxyfenyl)-2-fluórbut-2-enylacetátu (príklad 12) (0,2 g). Zvyšok po odparení sa purifikoval preparatívnou tenkovrstvovou chromatografiou (rozpúšťadlo: dietyléter/hexán, 1 : 9) za získania titulnej zlúčeniny (56 mg, 20 %).

¹³C NMR spektrum: 136,2, 128,2, 114,3, 157,2^a, 43,2(4), 16,7, 3,7, 4,5, 110,8(14), 156,8(255), 37,8(30), 133,4(4), 122,0, 143,6(12), 153,2(248), 116,9(18), 124,8(7), 157,4% 117,3,129,7,123,2 a63,4,14,9(Oet)

Príklad 23

4-(4-Chlórfenyl)-2-fluór-1 -(4-fluór-3-fenoxyfenyl)-4-metylpent-2-én

Zopakoval sa postup podľa príkladu 16, s použitím Grignardovho činidla, pripraveného zo 4-fluór-3-fenoxyfenylbromidu (0,36 g), tetrahydrofuránu (4 ml) a horčíka (26 mg) a 4-(4-chlórfenyl)-2-fluór-4-metylpent-2-enylacetátu (príklad 13) (0,1 g). Zvyšok po odparení sa purifikoval pre paratívnou tenkovrstvovou chromatografiou (rozpúšťadlo: dietyléter/hexán, 1 : 9) za získania titulnej zlúčeniny (68 mg, 43 %).

¹³C NMR spektrum: 131,4, 127,0^a, 128,1% 148,3, 38,5, 30,1(4), 116,0(10), 156,5(261), 38,5(29), 133,4(4), 121,8, 143,6(12), 153,2(248), 117,0(18), 124,8(8), 157,2, 117,4, 129,7, 123,2

Príklad 24

4-(4-Etoxyfenyl)-2-fluór-1 -(4-fluór-3-fenoxyfenyl)-4-metylpent-2-én

Zopakoval sa postup podľa príkladu 16, s použitím Grignardovho činidla, pripraveného zo 4-fluór-3-fenoxyfenylbromidu (0,28 g), tetrahydrofuránu (2 ml) a horčíka (20 mg) a 4-(4-etoxyfenyl)-2-fluór-4-metylpent-2-enylacetátu (príklad 14) (60 mg). Zvyšok po odparení sa purifikoval preparatívnou tenkovrstvovou chromatografiou (rozpúšťadlo: dietyléter/hexán, 1 : 9) a potom preparatívnou vysokovýkonnou kvapalinovou chromatografiou (kolóna: C18, rozpúšťadlo: 5 % vody v metanole, prietok: 3 ml/min.) za získania titulnej zlúčeniny (18 mg, 20 %).

¹³C NMR spektrum: 141,9, 121,5, 113,9, 156,9, 38,2, 30,2(4), 116,8(9), N, 38,3(29), N, 121,9, N, N, 116,9(18), 124,8(7), 157,2, 117,4, 129,7, 123,2

Príklad 25 2-Fluór-l-(4-fluór-3-fenoxyfenyl)-4-metyl-4-(4-trifluórmetoxyfenyl)pent-2-én

Zopakoval sa postup podľa príkladu 16, s použitím Grignardovho činidla, pripraveného zo 4-fluór-3-fenoxyfenylbromidu (0,4 g), tetrahydrofuránu (4 ml) a horčíka (26 mg) a 2-fluór-4-metyl-4-(4-trifluórmetoxyfenyl)pent-2-enylacetátu (príklad 15) (90 mg). Zvyšok po odparení sa purifikoval preparatívnou tenkovrstvovou chromatografiou (rozpúšťadlo: dietyléter/hexán, 1 : 9) za získania titulnej zlúčeniny (40 mg, 33 %).

^,3C NMR spektrum: 148,4, 127,0, 120,5, N, 38,6, 30,2(3), 116,1(10), 157,1(260), 38,5(29), 133,4(4), 121,8,

143,7(12), 153,2(248), 117,0(18), 124,8(7), 157,2, 117,4, 129,8,123,3

Príklad 26

Biologický test

Pcsticídna účinnosť sa testovala proti domácim muchám, liskavkám žerušnicovým, moličkám kapustovým a koreňovým červom kukurice s použitím nasledujúcich techník:

Mucha domáca (Musca domestica)

Na hrudník muších samičiek sa naniesla kvapka jedného mikrolitra insekticídu rozpusteného v acetóne. Pre každú veľkosť dávky sa použili dve replikácie 15 múch a pre testovanú zlúčeninu sa použilo 6 veľkostí dávok. Po ošetrení sa muchy udržiavali pri teplote 20 ±1 °C a uhynutie sa vyhodnotilo po 24 a 48 hodinách po ošetrení. Hodnoty LD₅o sú vypočítané v mikrogramoch insekticídu na muchu a relatívne toxicity sa vypočítali z obrátených pomerov LD₅₀hodnôt (pozri Sawicki et al.. Bulletin of the World Health Organisation, 35, 893 (1966) a Sawicki et al.. Entomológia and Exp. Appli. 10, 253 (1967).

Liskavka žerušnicová (Phaedon cochleariae Fab)

Acetónové roztoky testovanej zlúčeniny sa ventrálne (brušné) aplikovali dospelým liskavkám žerušnicovým s využitím mikrokvapkového aplikátora. Ošetrený hmyz sa zachoval 48 hodín a potom sa vyhodnotilo uhynutie. Pre každú úroveň dávky sa použili dve replikácie 20 liskaviek a pre každú zlúčeninu sa použilo 5 úrovní dávok.

Hodnoty LD₅₀ a z toho odvodené relatívne potencie sa vypočítali ako pri muchách domácich.

Molička kapustová (Plutella xylostella)

Piate vývojové štádium lariev sa ošetrilo s 0,5 μΐ kvapkou insekticídu v acetóne. Pre každú veľkosť dávky sa použili tri replikácie 10 lariev a na testovanú zlúčeninu sa použilo 5 veľkostí dávok. Po ošetrení sa larvy udržiavali pri teplote 22 °C a uhynutie sa vyhodnotilo ako nedostatok (neschopnosť) zakuklenia po piatich dňoch. Hodnoty LD₅₀a relatívne potencie sa vypočítali ako pri muchách domácich.

Pri všetkých týchto troch druhoch hmyzu sa relatívne potencie (účinnosti) vypočítali porovnaním s 5-benzyl-3-fúrylmetyl( 1 R)trans-chryzantemátom (Bioresmethrin), ktorý je jedným z toxickejších chryzantemátových esterov, známych pri týchto druhoch.

Relatívne účinnosti proti muchám domácim, liskavkám žerušnicovým a moličkám kapustovým (Bioresmethrin = = 100) sú uvedené ako HF, MB a PX v uvedenej tabuľke 1.

Koreňový červ kukurice (Diabrotica balteata)

Reziduálna pôdna aktivita sa vyhodnotila nasledovne:

Známe množstvo testovanej zlúčeniny, rozpustené v 1,0 ml acetónu, sa rovnomerne aplikovalo na štandardné množstvo (22 g) pieskovej pôdy s 10 % obsahom vlhkosti. Po 1 hodine sa vložilo 10 lariev. Teplota sa udržiavala na hodnote 20 ±1 °C a mortalita sa vyhodnotila po 48 hodinách. Dve replikácie 10 lariev sa použili pri každej z 5 úrovní dávok na látku. Hodnoty LD₅₀ sa vypočítali z koncentrácie insekticídu v štandardnom množstve pôdy s využitím sondážnej analýzy.

Aktuálna pôdna aktivita sa vyhodnotila ošetrením neskorého vývojového štádia larvy s 1 μΐ kvapkami insekticídu v metyletylketóne. Pri každej veľkosti dávky sa použili tri replikácie 10 lariev a 5 veľkostí dávok sa použilo na testovanú látku. Mortalita sa vyhodnotila po 48 hodnách pri 20 °C. Hodnoty LD₅₀ a z toho odvodené relatívne účinnosti sa vypočítali ako pri muchách domácich.

Reziduálne a aktuálne výsledky sú uvedené v tabuľke

1.

Tabuľka 1 ľr. Číslo ·< ClU * E<OH

Me Clμ

Me EtOJ|

FjCOH ·< af < EtOF

Me Clf

Me EtOr

Me F}COF

4t

9.5

D

140

5.:

2y

160

-180

-320

-220 .009 .024 .0041 .005 .054 005 .OOt .Ml .013 .019 •tikroí! ppn v pôde nach ria 11

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Pesticídne účinné fluoroolefíny všeobecného vzorca (I)

R’ R² F

W I

Ar_A-C-CH=C-CH₂-Ar_B (I), v ktorom

R¹ je vodík a R² je cyklopropylová skupina, alebo R¹ a R²každý znamená C_rC₆ alkylovú skupinu, pričom tieto skupiny môžu byť rovnaké alebo rozdielne;

Ar_A znamená fenylovú alebo naftylovú skupinu voliteľne substituovanú halogénom Ci-C₆ alkoxy, C_rC₆ halogénalkoxy, alebo C_rC₆ halogéndioxyskupinou;

Ar_B znamená fenylskupinu, substituovanú fenoxy-, fenyl-, benzyl- alebo benzoylskupinou, ktorá môže byť ďalej voliteľne substituovaná;

vzájomná konfigurácia skupín Ar_A-CR'R² a -CH₂Ar_B okolo dvojitej väzby je v polohe trans.
2. Fluoroolefíny podľa nároku 1,vyznačuj úce sa t ý m , že Ar_A je fenylová skupina voliteľne substituovaná halogénom, C_rC₆ alkoxy, C_rC₆ halogénalkoxy, alebo C_rC₆ halogéndioxy skupinou.
3. Fluoroolefíny podľa nároku 2, vyznačujúce sa t ý m , že fenylová skupina je substituovaná v 4-para-polohe halogénom, alkoxy- alebo halogénalkylskupinou.
4. Fluorolefíny podľa ktoréhokoľvek nároku laž 3, vyznačujúce sa tým,žeAr_Bje fenylová skupina substituovaná v 3-meta-polohe fenoxy-, fenyl-, benzyl- alebo benzoylskupinou.
5. Fluorolefíny podľa nároku 4, vyznačujúce sa t ý m , že fenylová skupina je ďalej substituovaná fluórom v 4-para-polohe.
6. Spôsob prípravy pesticídne účinných fluoroolefmov všeobecného vzorca (I), vyznačujúci sa t ý m , že zlúčenina zahrnujúca časť

R¹ R²

-χΙ At_a-Ca zlúčenina zahrnujúca časť Ar_B-, ktorá je vo forme Grignardových činidiel vzorca Ar_BMgBr, alebo alkali-metalovej zlúčeniny, reagujú spolu za vzniku väzby -CH=C(F)CH₂medzi

R* R²

Ar_A-Ča Ar_B v zlúčenine všeobecného vzorca (I).
7. Spôsob prípravy podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým,žc zahrnuje katalytickú reakciu nukleofilných zlúčenín formálneho vzorca Ar_B- so zlúčeninou vzorca

R¹ R² t x / Ar_A-C-CH=C(F)-CH₂Q, kde Q znamená halogén alebo acyloxyskupinu, R¹ a R² sú vysvetlené v nároku 1.
8. Spôsob prípravy podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že nukleofilná zlúčenina je prítomná vo forme Grignardovho činidla vzorca Ar_BMgBr.
9. Pesticídne účinná kompozícia zahrnujúca pesticídne účinné množstvo zlúčeniny všeobecného vzorca (I) podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5 spolu s prijateľným nosičom alebo riedidlom.
10. Insekticídna zmes, vyznačujúca sa t ý m , že obsahuje zlúčeninu všeobecného vzorca (I) podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5 spolu s inertným nosičom alebo riedidlom.
11. Zmes podľa nároku 10 vhodná na použitie v boji proti zamoreniu hmyzom vyliahnutým v zemi.
12. Zmes podľa ktoréhokoľvek z nárokov 9 až 11 vo forme granúl, prášku alebo emulzného koncentrátu.
13. Zmes podľa ktoréhokoľvek z nárokov 9 až 12, vyznačujúca sa tým, že zlúčenina všeobec6 ného vzorca (I) je prítomná v množstve od 0,5 do 5 % hmotnostných.
14. Použitie zlúčeniny podľa jedného z nárokov 1 až 5 alebo zmesi podľa ktoréhokoľvek z nárokov 10 až 13 na boj proti zamoreniu škodlivým hmyzom.
15. Spôsob boja proti zamoreniu škodlivým hmyzom, pozostávajúci z aplikácie do pôdy alebo ošetrenia semien zmesou podľa ktoréhokoľvek z nárokov 10 až 13.
16. Spôsob podľa nároku 15, v ktorom aplikačná dávka pesticídnej zlúčeniny je v rozsahu od 1 do 100 g aktívnej zložky na hektár.