HU190686B - Process for preparing new cyclopropane-carboxylic acid derivatives and parasiticide compositions containing such derivatives as active ingredients - Google Patents

Process for preparing new cyclopropane-carboxylic acid derivatives and parasiticide compositions containing such derivatives as active ingredients Download PDF

Info

Publication number
HU190686B
HU190686B HU821178A HU117882A HU190686B HU 190686 B HU190686 B HU 190686B HU 821178 A HU821178 A HU 821178A HU 117882 A HU117882 A HU 117882A HU 190686 B HU190686 B HU 190686B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compounds
alcohol
hydrogen
cyano
Prior art date
Application number
HU821178A
Other languages
English (en)
Inventor
Jacques Marte
Jean Tessier
Jean-Pierre Demoute
Original Assignee
Roussel Uclaf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf filed Critical Roussel Uclaf
Publication of HU190686B publication Critical patent/HU190686B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/32—Oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására tiszta sztereoizomerek vagy azok elegye alakjában, amelyek parazitaellenes kompozíciók hatóanyagaként alkalmazhatók.
A (I) általános képletben:
R hidrogén-, fluor- vagy brómatomot jelenthet;
Ra jelentése (l) csoport, amelynek képletében
Zi jelentése hidrogénatom, és Za jelentése vagy (2) csoport; amelynek képletében
R’i és R’a fluoratomot jelenthetnek, vagy együttesen 3-6 szénatomos cikloalkil-csoportot vagy (3) képletű gyűrűt alkothatnak, amely utóbbi gyűrűben a ketoncsoport a kettőskötéshez képest cc-helyzetben van; vagy
Za jelentése (4) csoport, amelynek képletében
R«, Rs és Re jelentése azonos vagy eltérő halogénatom.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületekben R’i és R’2 jelentése előnyösen együttesen ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil- vagy ciklohexil-csoport. R«, Rs és R« jelentése előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom lehet. Y jelentése előnyösen difluor-metoxi-csoport lehet.
A találmány szerinti eljárással előállított, Ra helyén cianocsoportot tartalmazó vegyületek közül igen aktívak azok, amelyek képletében R jelentése hidrogénatom.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek közül még nagyobb hatásúak azok, amelyeknek képletében Ra jelentése (7) vagy (8) csoport, amely utóbbinak képletében Ra, Rs és Re jelentése halogénatom, valamint azok a vegyületek, amelyeknek képletében R3 jelentése (9) csoport, amelynek képletében R’a és R'a együttesen egy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot alkotnak.
A találmány szerinti vegyületekhez közelálló vegyületeket ismertetnek például a 2 615 435., a 2 709 264., a 2 837 524. számú NSZK-bell szabadalmi leírások, valamint a 25 925. számú európai szabadalmi leírás. A találmány szerinti vegyületek azonban ezektől eltérnek és újak.
A találmány természetesen különösen azoknak a vegyületeknek az előállítására vonatkozik, amelyek a kísérleti részben vannak leírva.
A találmány értelmében, a (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy (11) általános képletű savat, amelynek képletében Ra jelentése a fenti, vagy annak funkciós származékát (III) általános képletű, racém vagy optikailag aktív formában levő alkohollal reagáltatunk, amelynek képletében R jelentése a fenti, majd kívánt esetben a tiszta sztereoizomert fizikai vagy kémiai úton elkülönítjük. Az elkülönítést például kromatográfiásan vagy frakcionált kristályosítással végezhetjük.
A (II) általános képletű sav funkciós származékai közül előnyösen a savkloridokat használjuk.
A ciklopropán-karbonsav-ész terek el azonban természetesen más ismert módszerekkel is előállíthatjuk.
A (II) általános képletű savat és a (III) általános képletű alkoholt diciklohexil-karbodiimid jelenlétében reagáltathatjuk.
A (II) általános képletű és a (III) általános képletű racém vegyületek ismertek.
A (II) általános képletű vegyületek például a 2 185 612., 2 364 884., 2 045 177. és 2 097 244. sz. francia szabadalmi leírásban ismertetett módon állíthatók elő.
A (III) általános képletű racém alkohol a 2 351 096. sz. francia szabadalmi leírásban ismertetett módon állítható elő. A példák között ismertetjük az optikailag aktív forma előállításának egy módját.
A (I) általános képletű vegyületek értékes parazitaellenes tulajdonságokkal rendelkeznek. így növények, és melegvérű állatok parazitáinak, valamint házakban előforduló rovarok irtására, mégpedig rovarok, nematodák és atkák irtására használhatók.
A (I) általános képletű vegyületek felhasználásával tehát melegvérű állatok, és növények parazitáinak valamint házi rovarok irtására szolgáló készítményeket lehet előállítani.
A (I) általános képletű vegyületek a mezőgazdaságban rovarirtásra is használhatók, például a lepidoptera és coleoplera lárváinak, az aphídeknek irtására használhatók. Hektáronként 10 és 300 g közötti aktív anyag-dózis formájában használhatók.
A (I) általános képletű vegyületek hasonlóképpen házi rovarok, különösen legyek, moszkitók és svábbogár irtására használhatók.
A (I) általános képletű vegyületek tehát inszekticid kompozíciók előállítására alkalmasak.
A kompozíciók a szokásos módon állíthatók elő, és porok, granulátumok, szuszpenziók, emulziók, oldatok, aeroszolok, éghető készítmények, csalétkek vagy más készítmények formája bán.
Az aktív anyag mellett ezek a készítmények általában hordozóanyagot és/vagy nemionos felületaktív anyagot tartalmazhatnak, amely utóbbi a keverék egyenletes eloszlását biztosítja, A hordozóanyag lehet folyékony, pl. víz, alkohol, szénhidrogén vagy más szerves oldószer, ásványi, állati vagy növényi zsiradék, lehet por, pl. talkum, agyagásvány, természetes vagy mesterséges szilikát vagy valamilyen éghető szilárd anyag.
A találmány szerinti kompozíciók előnyösen 0,005 és 95 tömeg% közötti aktív anyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti kompozíciók egyik előnyös kiviteli alakja házban használandó füstölő készítmény.
A találmány szerinti kompozíciók éghető inszekticid tekercsek vagy neméghető szövetszerü készítmények formájában is elkészíthetők. Az utóbbi esetben a füstölőt úgy nyerjük, hogy az aktív anyag belehelyezése után valamilyen hőforrásra, például elektromos moezkitóirtóra helyezzük,
Inszekticid tekercs esetén az inért hordozó például piretrum, Tabu-por (vagy porított Machilus Thumbergii levelek), porított piretrum szár, porított cédrus tövisek, fűrészpor (így pl. fenyőfa fürészpor), keményítő és porított kókuszdióhéj kompozíciójából állhat. A hatóanyagtartalom például 0,03 és 1 tömeg% között lehet.
Neméghető szövetszerű készítmények esetén a hatóanyag-tartalom például 0,03 és 95 tömegX között lehet.
Ház körüli használatra szánt készítményeket permetezhető olaj formájában is elkészíthetjük, ilyenkor például egy lámpabelet impregnálunk az olajjal, és így alkalmazzuk füstölőként. A hatóanyag-tartalom ilyenkor 0,03 és 95 tömeg% között lehet.
Felismertük, hogy a találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek ezen felül akaricid tulajdonságnak és mind növények mind állatok atkáinak irtására alkalmasak.
A (I) általános képletű vegyületek akaridíd aktivitását Tetranychus urticae esetén vizsgáltuk, és a továbbiakban bemutatjuk. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek tehát akaricid kompozíciók előállítására is alkalmasak.
Növényi kártevők elleni akaricid kompozíciókat előnyösen levélpermetezésre alkalmas nedvesíthető porok formájában készíthetjük el. A por 1-80 tömeg/i aktív anyagot, és a belőle készült permet 1-500 g/1 aktív anyagot tartalmazhat. Levelek porozására alkalmas porozószer készítmény 0,05-3 tömeg% aktív anyagot tartalmazhat.
A találmány szerinti akaricid készítményeket előnyösen 1 és 100 g mennyiségben használhatjuk hektáronként.
A (I) általános képletű vegyületek állatok parazitáinak irtására is alkalmasak, így például atkák, különösen a Boophilus, Hyalomnia, Amblyomnia és Rhipicephalus fajba tartozók irtására, valamint rühatkák minden fajtájának, sarcoptikus, psoroptikus és chorioptikus rühatkák irtására alkalmasak.
Az állatgyógyászati használatra szánt készítmények külsőleg használhatók, például spray, fürdő vagy ecsetelő készítmények formájában.
Állatok atkáinak irtására szolgáló készítmények a takarmányhoz vagy táphoz keverhető készítmények formája bán is elkészíthetők. Az így készített tápok az illető állatfaj szükségleteinek megfelelő egyéb anyagokat tartalmazhatja, Így például gabonát, cukrot, szójabab-, földimogyoró- és napraforgó-préslepényt, állati fehérjét, pl. halhúst, szintetikus aminosavakat, ásványisókat, vitaminokat és antioxidánsókal.
A (I) általános képletű vegyületek hasonlóképpen tetvek irtására is alkalmasak.
A Panagrellus silusiae-val kapcsolatban végzett kísérletek bizonyítják a (I) általános képletű vegyületek nematoe.id aktivitását. A (I) általános képletű vegyületek tehát nematocid készítmények előállítására is alkalmasak.
Nematoe.id készítményeket előnyösen talajkezelésre alkalmas folyadékok formájában készíthetjük el, amelyek 300-500 g/1 aktív hatóanyagot tartalmaznak. Ezeket a készítményeket olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy 1 és 100 g közötti hatóanyag kerüljön a földre hektáronként.
Az inszekticidekhez hasonlóan az akaricid és nematocid készítményekhez is adhatunk egy vagy több más peszticidet.
A (I) általános képletű vegyületek fungicid hatással is rendelkeznek. Az Aerobacter aerogenes, Pseudomonas aeruginosa, Botrytis cinarea és Fusarium roseum törzsekkel kapcsolatban végzett kísérletek bizonyítják a (1) általános képletű vegyületek fungicid aktivitását. A (1) általános képlelű vegyületek tehát fungicid kompozíciók előállítására is alkalmasak.
A fungicid kompozíciókat előnyösen 25-95 tömeg”/, hatóanyag-tartalmú, levélpernietezésre alkalmas porok és 2,5-99 tömeg/i hatóanyag-tartalmú levélporozásra alkalmas porok formájában készíthetjük el.
A találmány szerinti vegyületek peszticid aktivitásának fokozására az ilyen szerekben szokásosan alkalmazott aktivátorokat adhatjuk a készítményekhez, mint pl. 1-(2,5,8-trioxa-dodecil-2-propil-4,5-metilén-dioxi)-benzol (vagy piperonil-butoxid), N-(2-etil-hep til)—bicikloT 2,2,1 l-5-heptén-2,3-dika rboximid vagy piperonii-bÍsz-2-(2’-n-butoxi-etoxij-etil-acetál (vagy tropitál).
A találmány szerinti eljárással elöállitotL (I) általános képletű vegyületek tehát inszekticid, akaricid, fungicid vagy nematocid kompozíciók előállítására alkalmasak. Λ kompozíciók hatóanyagként legalább egy (1) általános képlelű vegyületet, valamint adott eseben legalább egy piretroid észtert tartalmazhatnak a következők közül: alletrolon, 3,4,5,6-tetrahid ro-ftálimido-metil-al kohol, 5- be nzil-3-furil-metil-al kohol, 3-fenoxi-benzil-al kohol alfa-cÍano-3-fenoxi-benzil-alkohui kris antémsavak kai alkotott észterei, 5-benzil-3-furil-metil-aikohol és 2,2-dimetil-3-(2-oxo-3-telrahidro-tiofenilidén-nielil)-ciklopropán-1-karbonsav észtere, 3-fenoxi-benzil-alkohol és alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol-2,2-di-37 me til-3-(2,2-d ik lór-vinil )-cik lop ro pán-1 -karbonsavval alkotott észterei, alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol és 2,2-dimetil-3-(2,2-di~ bróm-viniD-ciklopropán-l-karbonsav észtere, 3-fenoxi-benzil-alkohol és 2-p-klór-fenil-2-izopropil-ecetsav észtere, alletrolon, 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metil-alkohol, 5-benzil-3-furil-metil-alkohol, 3-fenoxi-benzil-alkohol és alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholok 2,2-dimetll-3-(l,2,2,2-tetrahalo-etil)-ciklopropári-1-karbonsavval alkotott észterei, ahol „haló” jelentése fluor-, klór-, vagy brómatom. A (I) általános képletű vegyűletek, valamint a felsorolt piretrionid észterek bármilyen sztereoizomer formában jelen lehetnek.
A találmány szerinti eljárást a következő példákkal szemléltetjük.
1. példa (S)-cíano-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-metíl-2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-l-karboxilál
1,27 g 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot, 15 cm3 benzolt és 1,5 g (RS)-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-metanolt összekeverünk, hozzáadunk 1 cm3 piridint, és az egészet 18 óra hosszat 20 °C-on keverjük. Ezután vizet, majd 3 cm3 2 n sósavat adunk hozzá, és etil-acetáttal extraháljuk, vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson desztillálva szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 9:1 térfogatarányú elegyél használjuk. így 1,78 g terméket kapunk, melyet hexánból átkristályosítunk, és így 1,46 g cím szerinti terméket kapunk.
O.p.: 100 °C ftcjn: +4,5° (c=0,5%, kloroform).
2. példa (S)-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-metil-lR,transz-2,2-dimetil-3-[ 1-(RS)- 2-dibróm-2,2-diklór-etill-ciklopropán-l-karboxilát
3,15 g lR,tranBZ-2,2-dimetil-3-íl-(RS)-2-dibróm-2,2-diklór-etill-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot, 25 cm3 benzolt és 1,51 g (RS)-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-metiI-aIkoholt összekeverünk, hozzáadunk 1 cm3 piridint, és az egészet 18 óra hosszat 20 ’C-on keverjük, majd vizet és 8 crn3 2 n sósavat adunk hozzá, benzollal extraháljuk, vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson végzett deszlillációval belöményítjük. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk hexán és etil-acelát 9:1 térfogatarányú elegyével eluálva. így 2,56 g cím szerinti vegyületet. kapunk.
fccln: +8° (c=0,8'/i. kloroform).
A 2. példában ismerteiéit módon a következő vegyűletek állíthatók elő:
3. példa (S)-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-metil-lR,cisz-2,2-dlmetil-3-f l-(RS)-2-dibrórn-2,2-d iklór-elill-ciklopropán-1-kar boxilál fccln: +16,5° (c=0,5%, kloroform).
4. példa (S)-ciano-(4-f luor-3-fenoxi-ferul)-metil-lR,transz-2,2-dimetil-3-r l-(RS)-2,2,2-tetrabróm-etill-ciklopropán- 1 -kar boxilál focin: +5° (c=0,7%, kloroform).
5. példa (S)-ciano-(4-fluoi—3-fenoxi-fenil)-metil-lR,cisz-2,2-dimetil-3-fl-(RS)-2,2,2-tetrabróm-elill-ciklopropán-1-kar boxilál focin: +9 (c=0,5%, kloroform).
6. példa (S)-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-metil-lR,transz-2,2-dimetil-3-(2,2-difluor-elenil)-ciklopropán-l-karboxilál
Íocíd: -13° (c=l%, kloroform).
7. példa (S)-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-metil-lR,cisz-2,2-diinetil-3-(2,2-difluor-etenil)-ciklopropán-l-karboxilát focin: +24° (c=0,4%, kloroform).
8. példa (S)-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-melil-lR,lransz~2,2-dímelíl-3-(cíklopropiIidéri-metil)-c:iklopropán-l-kar boxilál.
1,25 cm3 l-dimel.il-amino-l-klór-2-melil-1-propénl (a ,J. Org. Chem 1970, 35, 3970 helyen ismertetve) és 10 cm3 melilén-kloridol összekeverünk, öt perc alatt hozzáadjuk 1,17 g (1 R,l.ransz)-2,2-dinietil-3-cikIopenlilidón-melil-cik lopropán-karhoi.sav 10 cm3 me'.ilén-kloriddaj készüli oldatát, és az egészet 20 percig keverjük. Ezután hozzáadjuk
1,44 g (RS)-ciano-4-Fluor-3-fenoxi-fenil-inelil-alkohol 10 cm3 metilén-kloriddal készült oldatát és 1,25 cm3 piridint, majd az egészet 3 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Ezután vizet és 5 cm3 2 n sósavat adunk hozzá, keverjük, majd a szerves fázist dekantáljuk, vízzel mossuk, szárítjuk, és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk hexán és etil-acetát 9:1 térfogatarányú elegyével eluálva, és így 1,25 g cím szerinti vegyületet kapunk.
[sin: -24,5® (c=0,5%, kloroform).
' 9. példa (S)-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-metil-lR,cisz-2,2-dimetil-3-(ciklopentilidén-metil)-ciklopropán-l-karboxilát
A 8. példában ismertetett módon járunk el.
O.p.: 81 »C, [<í1d: +71,5° (c=0,5%, kloroform).
10. példa (S)-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-metil-lR,transz-2,2-dimetil-3-(fdihidro-2-oxo3 (2H) tienilidén 1-metil) -ciklopropán-1karboxilát
A 8. példában ismertetett módon járunk el.
[ocId: -25° (c=0,75%, kloroform).
11. példa (S)-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-metil-lR,cisz-2,2-dimetil-3-(rdihidro-2-oxo-3(2H) tienilidén 1-metil)-ciklopropán-1-karboxilát
A 8. példában ismertetett módon járunk el.
O.p.: 131 °C, í<cb: +79° (c=0,5%, kloroform).
12. példa (S)-ciano-(4-fluor-3-fe noxi-fenil)-metil-2(S)-(p-difluor-metoxi-fenil)-3-metil-butirát
A 2. példában ismertetett módon járunk el.
ÍccId: +3,5° (c=0,6%, kloroform).
13. példa (S )-t;iano- (4 - fluor-3-ferioxi-ferul) -met il-1 R.transz-3-(c.iklobu tilidén-nietil 1-2,2-d imetil-cik Iopropón-1 -karboxilát cm3 metilén-kloridhoz hozzáadunk 2 g lR,lransz-3-(ciklobulilidén-metíl)-2,2-dimetil-ciklopropári-l-karbonsavai, 2 g diciklohexil-karbo-diiinidet és egy kevés dimelilamino-piridint. Az egészei 15 percig 20 °Con keverjük, majd fokozatosan hozzáadjuk 1 g (S)-ciano-4-fluor-3-fenoxi-fenil-metil-alkohol 5 cm3 metilén-kloriddal készült oldatát, és az egészet 17 óra hosezat 20 °C-on keverjük. A keletkezett csapadékot leszűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk hexán és izopropil-éter 9:1 térfogatarányú elegyével eluálva. így 1,1 g cím szerinti vegyületet kapunk.
Elemzési eredmény: C2sH24FNOa képletre (405,44): tömeg%:
Számított: C: 74.05 H: 5.96 E: 4.67 N: 3.45; Talált: 74.3 6 4.8 3.4.
NMR spektrum (deuterokloroform):
csúcsok 1,14-1,18 p.p.m.-nél, a geminális metilcsoport hidrogénjei, csúcsok 1,42-1,50 p.p.m.-nél, a ciklopropil-csoport 1-helyzetében levő hidrogén, csúcsok 1,66 és 2,25 p.p.m. között, a ciklobutil-csoport 3-helyzetében levő metilén hidrogénjei, csúcsok 2,5 és 2,9 p.p.m. között, a c.iklobutil-csoporl 2 és 4-helyzetében levő metilének hidrogénjei,
— csúcsok 4,8-4,9 hidrogénjei, p.p.m.-nél, az etilén
csúcsok 6,9-7,6 mag hidrogénjei. p.p.m-nél,' az aromás
A 13. példában kiindulási anyagként
használt (S)-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-fenill-metil-alkoholl a következőképpen állítjuk elő:
A lépés (1R,2R,5S )-6,6-dimetil-3-oxa-2-f (R)-ciano-(3-fenoxi-4-f]uor-fenil)-nieloxi]-biciklofli.l.Olhexán (A tennék) és (1R,2R,5S)-6,6-dimetil-3-oxa~r (S)-c.iano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-nietoxil-bicikloí 3.1.0] hexán (B termék) g (RS)-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-feniD-mutil-alkohol, 100 cin3 diklór-metán, 9,4 g (lR,2R,5S)-6,6-diinetil-3-oxa-hiciklo| 3,1,0 |-hexán-2-ol és 0,1 g paratoluol-szulfonsav elegyét összekeverjük, és 1,5 óra hosszal visszafolyaló hűtó alal-L forraljuk. Ezután a reakc.ióelegyel hígított kálium-bikarbonát-oldatba öntjük, és a szerves fázist elkülönítjük, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. így 25,06 g (1 R,2R,5S)-6,6-dimetil-3-511
-oxa-2-[(RS)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metoxi]-biciklo[3,1,01hexánt kapunk.
A fenti terméket szilikagélen kromatografáljuk hexán és éter 8:2 térfogatarányú elegyével eluálva, és így 8,85 g A terméket kapunk. O.p.: kisebb, mint 50 °C, RId: +102° (c=l%, benzol), cirkuláris dikroizmus dioxánban: max. 279 nm-nél, δε =-0,27.
NMR spektrum: (deuterokloroform):
csúcsok 1,07 p.p.m.-nél, a gemináiis metilcsoportok hidrogénjei, csúcsok 1,33-1,78 p.p.m.-nél, a ciklopropilcsoport hidrogénjei, csúcsok 3,7-4,1 p.p.m.-nél, a -CH2O csoport hidrogénjei, csúcsok 5,2-5,5 p.p.m.-nél, az O-CH= csoport hidrogénjei, csúcsok 6,9-7,6 p.p.m.-nél, az aromás mag hidrogénjei.
A kromatografálást folytatjuk, és 9,05 g cim szerinti B termékei kapunk, o.p.: 65 °C, [oc]o: +50° (c=0,4%, benzol), cirkuláris díkroizmus dioxánban: inflexió 275 nm-nél, δε =+0,13, maximum 281-nm-nél, δε =+0,15.
NMR spektrum (deuterokloroform):
csúcs 0,0 p.p.m.-nél, a gemináiis metilcsoportok hidrogénjei, csúcsok 1,55-1,57 p.p.m.-nél, a ciklopropilcsoport hidrogénjei,
- csúcsok 3,8-3,9 p.p.m.-nél, és 4,1-4,3 p.p.m.-nél, a -CHjO- csoport hidrogénjei, csúcsok 4,9-5,3 p.p.m.-nél, az O-CH= csoport hidrogénjei, csúcsok 6,9-7,6 p.p.m-nél, az aromás mag hidrogénjei.
B lépés (S)-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-metil-alkohol g, az A lépésben előállított B terméket, 100 cm3 metanolt és 90 mg p-toluol-szulfonsavat összekeverünk, és 20 “C-on 1,5 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet ezután vízbe öntjük, kloroformmal extraháljuk, és a szerves fázist csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen krornatografáljuk hexán és etil-acetát 7:3 térfogatarányú, 1 t% ecetsavat is tartalmazó elegyével eluálva. így 4,5 g cím szerinti vegyületet kapunk.
f«b: -30° (c=0,5%, piridin).
14. példa (S)-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-metil-lR,cisz-3-(ciklopropilidén-metil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karboxilát.
2,32 g l-klór-N,N-2-trimetil-propenil-airún 15 cm3 melilén-kloriddal készült oldatához 20 °C-on fokozatosan hozzáadjuk 1,04 g 1 R,cisz-3-(ciklopropilidén-metil)-2,2-dimetil-c.iklopropán-l-karbonsav 15 c.m3 nietilén-kloriddal készült oldatát, és az egészet 1 óra hosszat keverjük. Ezután fokozatosan hozzáadjuk 1,5 g (S)-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-inetil-alkohol 15 cm3 metilén-kloriddal és 1,2 cm3 piridinnel készült oldatát, és 20 °C-on 16 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet ezután vízzel hígított sósav-oldatba öntjük, a szerves fázist dekantálással elkülönítjük, és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografaljuk hexán és etil-acetát 9:1 térfogatarányú elegyével eluálva. (gy 0,98 g cim szerinti vegyületel kapunk.
O.p.: 101 “C
ΓοεΙ»: +76,5° (c=l%, kloroform).
15. példa (S)-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-metil-lR,transz-3-(ciklopropilidén-metil )-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karboxilát cin3 metilén-kloridhoz hozzáadunk 1,12 g lR,lransz-3-(ciklopropilidén-metil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsavat és 0,2 cm3 piridint, és az egészet összekeverjük. Ezután hozzáadunk 1,33 g diciklohexil-karbodiimidet és az elegyet 20 °C-on 45 percig keverjük, majd fokozatosan hozzáadjuk 1,9 g (S)-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-metil-alkohol 10 cm3 diklór-metánnal készült oldatát. A reakcióelegyet 20 °C-on 24 óra hosszat keverjük, majd vízzel hígított sósavba öntjük, és kloroformmal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen krornatografáljuk hexán és etil-acetát 9:1 térfogatarányú elegyével eluálva, és így 1,56 g cím szerinti vegyületel kapunk.
[ccId: -28° (c=0,7%, kloroform).
Elemzési eredmény: CzdhiFNOa (351,4 16) tőmeg%:
számított: C: 73.64 H: 5.66 N: 3.58 F: 4.85 talált: 73.5 5.7 3.5 4.8
16. példa (S)-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-feníl)-melil-1 R,cisz-3-(cik]obutilidén-metil)-2,2-diinetil-ciklopropán-l-karboxilát cm3 metilén-kloridhoz hozzáadunk 1 g lR,cisz-3-(ciklohutilidén-met.il)-2,2-dLmetil-ciklopropán-l-karbonsavat, 1,1 g diciklohexil-karbodiimidet és 0,2 cin3 piridint és az elegyet 20 °C-on 30 percig keverjük, majd fokozatosan hozzáadjuk 1 g (S)-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-metil-alkohol 5 cm3 meti-613
lén-kloriddal készült oldatát. Az elegyet 20 Xilol 78.4 g
°C-on 17 óra hosszat keverjük, a képződött
csapadékot leszűrjük, a szürletel c sökkentelt
nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot 20. példa
Bzilikagélen kromatografáljuk ciklohexán és 5
etil-acetál 9:1 térfogatarányú elegyével, majd Füslképző készítmény
hexán és izopropil-éter 9:1 térfogatarányú
elegyével eluálva, és így 1,1 g cím szerinti Az 1. példa terméke 0.25 g
vegyületet kapunk. Tabu-por 25 g
Elemzési eredmény: CjsHatFNOa (405,44) tó- 10 Cédrus-tövis por 40 g
meg%: Fenyőfa fűrészpor 33.75 g
Számított: C: 74.05 H: 5.46 F: 4.69 N: 3.45 Brilliant-zöld 0.5 g
Talált: 73.9 6 4.8 3.5 p-Nitrofenol 0.5 g
NMR spektrum (deuterokloroform):
csúcsok 1,18-1,20 p.p.m.-nél, i a geminális 15
metilcsoportok hidrogénjei, 21. példa
csúcsok 2,6-2,9 p.p.m.-nél, a ciklobutil-
-csoport 2-és 4-helyzetében lévő meti- Fungicid levélporozószer
léncsoportok hidrogénjei
- csúcsok 5,2-5,4 p.p.m.-nél, az etiléncso- 20 Bensőségesen összekeverjük a követke-
port hidrogénjei ző komponenseket:
csúcsok 6,6 p.p.m.-nél, a CN csoporttal Az 1. példa terméke 95 g
azonos szénatomon levő hidrogén, Talkum 5 S
csúcsok 7,1-7,6 p.p.m.-nél, az aromás
mag hidrogénjei. 25
1) A találmány szerinti vegyületek inszek-
tieid hatásának vizsgálata
17. példa
A) A találmány szerinti ve gyületek házi-
Oldható koncentrátum vagy vizes spray 30 légyre gyakorolt letaglózó hatásának
előállítása vizsgálata
Homogén elegyet készítünk a következő 4 napos nőnemű házilegyeket használ-
komponensekből: tünk tesztrovarként. A vizsgálatot Kearns
Az 1. példa terméke 0.25 g 35 and March kamrában 0,25 g/1 koncentrációjú,
Piperonil-butoxid i e oldószerként 5 térf% acelonlarlalmú lsopar I,
Tween 80 (polietilén-oxid- (kőolaj oldószer) elegyet tartalmazó oldat
-szorbitán-monooleát) 0.25 g közvetlen kipermetezésével végeztük (egy
Topanol A (2,4-dimetil-6- másodperc alatt 2 ml oldatot permeteztünk
-terc-butil-fenol) 0.1 g 40 ki). 50 rovart használtunk a kezeléshez, 30
Viz 98.4 g másodpercenként ellenőriztük 10 percen át,
majd a 15. percben és a KTso értéket, a szó-
kásos módon határoztuk meg.
18. példa A kísérleti eredményeket , a következő
45 táblázatban foglaljuk össze.
Emulgeálható készítmény
Bensőségesen összekeverjük a követke- Példa KTso (perc)
ző komponenseket:
Az 1. példa terméke 0.015 g 50 1 2.0
Piperonil-butoxid 0.5 g 2 2.8
Tween 80 3.5 g 3 2.9
Topanol A 0.1 g 1 2.0
Xilol 95.885 g 5 4.8
55 6 1.6
7 1.7
19. példa 8 S. 1
9 4.4
Emulgeálható koncentrátum 10 3.5
60 11 3.5
Homogén elegyet készítünk a következő 12 3.6
komponensekből: 13 2.71
Az 1. példa terméke 1.5 g 14 3.13
Tween 80 20 g 15 2.85
Topanol A 0.1 g 65 16 2.89
-715
B) A találmány szerinti vegyülclek házilégyre gynkorolL pusztító hatásának vizsgálata
4-5 napos nőnemű hézilegyekot használtunk teszt-rovarként. A vizsgálatot úgy végeztük, hogy a rovarok torának hátát helyileg kezeltük a találmány szerinti vegyületek acetonos oldatából vett 1 μΐ mintával, Arnold féle mikromanipulátor alkalmazásával. Minden kezeléshez 50 rovart használtunk. A pusztulási arányt a kezelés után 24 órával vizsgáltuk.
A kapott eredményeket LDso értékben kifejezve a következő táblázatban foglaljuk össze (LDso: a dózis nagysága nanogrammban, amely a rovarok 50%-ának elpusztulását, okozza).
Példa LDso (nanogramm/rovar)
1 5.3
2 1.14
3 1.02
4 1.04
5 0.58
6 |; 8.9
7 1.9
8 0.98
9 0.87
11 21.3
12 4.9
13 0.97
14 1.44
15 2.04
16 0.639
C) A találmány szerinti vegyületek
svábbogárra gyakorolt pusztító hatá-
sáriak vizsgálata
A vizsgálatot úgy végeztük, hogy üveg
Petrl-csészék alján különböző koncentrációjú
acetonos oldatokból filmszerű vékony réteget
helyeztünk el , a Petri-csészók peremét tál-
kummal beporoztuk, hogy a rovarok meg ne
szökjenek. Az LCso letális koncentrációt ha-
tározluk meg.
A kapott eredményeket a következő Láb-
lázatban foglaljuk össze:
Példa l.Dso (tng/m2)
1 0.22
' 2 0.084
3 0.021
4 0.074
5 0.037
6 0.126
7 0.029
0.054
0.083
0.23
0.029
0.049
0.137
0.018
D) A találmány szerinti vegyüleLek Spodoplera littoralis lárvákra gyakorolt letális hatásának vizsgálata
A vizsgálatot úgy végeztük, hogy a rovarok torának hátát helyileg kezeltük a találmány szerinti vegyületek acetonos oldatával. 15 lárvát használtunk a vizsgálandó veg/ületek minden dózisához. A használt lárvák a negyedik lárvaállapotban voltak, azaz 24 °C-on 65% nedvességnél nevelve mintegy 10 naposak voltak. Kezelés után az egyedeket mesterséges táptalajra helyeztük.
A pusztulási arányt 48 órával a kezelés után mértük.
A kapott eredményeket a következő táblázatban foglaljuk össze;
Példa LDso (nanogramm/rovar)
1 8.4
2 6.2
3 1.4
4 6.5
5 1.6
6 3.4
7 2.2
8 14.9
9 5.1
11 8.2
12 44.3
13 5.8
14 4.25
15 4.6
16 4.5
E) A találmány szerinti vegyületek
Acanthocelides obLectus rovarokra gyakorolt letális hatásának vizsgálata
A vizsgálatokat ugyanúgy végeztük, mint az előbb Spodoplera littoralis esetén. Az LDso értéket a vizsgálandó vegyületek 1 aí 1— -nyi acetonos oldatával határoztuk meg.
A kapott eredményeket a következő táblázatban foglaljuk össze:
Példa LD50 (nanogramm/rovar)
1 8.12
2 10.9
3 7.7
4 6.7
9
-817
5 16.1
6 7.1
7 7.4
8 20.1
9 8.6
11 50.6
12 22.2
13 17.9
14 22.7
15 31.2
16 12.3
Következtetés: Az 1 -16. példa szerint
előállított vegyületek jó inszekticid hatást
mutatnak.
2) A találmány szerinti vegyületek akaricid hatásának vizsgálata leveles babnövényeket fertőztünk levelenként 25 nőnemű Tetranychus urticaeval és szellőző fedő alatt egyenletes megvilágítást biztosító térben helyeztük el. A növényeket Fischer fecskendő segítségével növényenként 50 p.p.m. vegyületet tartalmazó 4 ml, víz és aceton 1:1 térfogatarányú elegyével készült oldattal kezeltük. A növényeket 12 óra hosszat száradni hagytuk, és ezután végeztük a fertőzést. A pusztulási arány vizsgálatát ezután 72 órával végeztük. Minden tesztben 5 g/hl dózist használtunk.
Az 1-16. példa szerinti vegyületek jó aktivitást mutattak ebben a tesztben.
3) A találmány szerinti vegyületek nematocid hatásának vizsgálata Panagrellus silusaeval végzett vizsgálatok
Egy kb. 50 cm’-es tartályba kb. 2000 nematoda 0,5 cm3 vízzel készült szuszpenzióját helyezzük. A szuszpenzióhoz 10 cm3, 1 vagy 0,1 g/1 koncentrációjú vizes inszekticid-oldatot adtunk. Koncentrációértékenkent 3 párhuzamos mérést végeztünk.
óra múlva a vizes közeget homogenizáltuk, 1 ml-es mintát vettünk belőle, és Peter-lemezen megszámláltuk az élő és az elpusztult nematodékat.
Az eredményeket kezeletlen kontrollra vonatkoztatott százalékban fejeztük ki.
Az 1-16. példa vegyűletei ebben a vizsgálatban jó aktivitást mutattak.
4) A találmány szerinti vegyületek fungicid hatásának vizsgálata
Botrytis cinerea elleni hatásosság vizsgálata
A teszt gomba-spórák szuszpenzióját tartalmazó agar táptalajra helyezett kezelt búzamagvak körül kialakuló inhibiciós zóna lehetővé leszi, hogy a vizsgálandó vegyületek hatásosságát értékeljük.
Sárgarépalében szuszpendáll, 5.10’ spó5 ra/g táptalaj Botrytis cinerea spóra-szuszpenziól összekevertünk hurgonya-dextróz-agar táptalajjal. Champlain búzamagvakat kezeltünk mázsánként 80 g vizsgálandó vegyűlultel. Λ kezelt magvakat ezután a spóré10 val fertőzött táptalajra helyeztük. 4 dobozt használtunk a vizsgálathoz, amelyek mindegyike 5-5 magvat tartalmazott.
napig 20 ’C-on végzett inkubálás után mértük az inhibiciós zónák méretét.
Az eredményeket a hatásosság százalékában adtuk meg, amit a párhuzamos, kezeletlen magvakkal végzett vizsgálat eredményére vonatkoztattunk.
Az 1-16. példa vegyűletei jó aktivitást mutattak ebben a tesztben,
Fusarium roseum elleni hatásosság vizsgálata
A vizsgálandó vegyületet tartalmazó táptalajon a gombáknak a spórákból való kifejlődését vizsgáltuk.
A vizsgálandó vegyület steril vízzel ké30 szült szuszpenzióját agartartalinu táptalajhoz (megsavanyitott maláta) kevertük, 45 cin3 táptalajra 5 cm3 szuszpenziót számítva.
Az aktív anyagot 100-10 p.p.m. koncentrációban használtuk.
Az elegyel steril körülmények között
Petri-csészékbe töltöttük. Megszilárdulás után a Petri-csésze négy pontjára cellulóz-lapocskákat helyeztünk, amelyeket előzőleg 1 csepp spóraszuszpenzióval telítettünk.
2.105 spóra/cm3 koncentrációjú Fusarium roseum spóraszuszpenziót használtunk.
A hetedik nap végén 2 Petri-csészében kifejlődött 8 kolóniát mértünk meg.
A kolóniák átlagos átmérője a nem ke45 zelt fertőzött kontroll mintára vonatkoztatva adta az eredményeket, amelyeket a hatásosság százalékában fejeztünk ki.
Az 1-16. példa vegyiilete jó aktivitást mutatott ebben a tesztben.
Rhizoctonia solani elleni hatásosság vizsgálata
A vegyületek vizsgálatát ügy végeztük, hogy kezelt magvakat vetettünk olyan talajba, amelyet előzőleg mesterségesen fertőztünk Rhizoctonia solanival.
A használt talaj 1/3 tömegrész iszapból,
1/8 tőmegrész homokból és 1/3 tőmegrész tőzegből állt. Egy l.érfogatrész Rhizoctonia solani kultúrál (Knopp-féle folyadékkal kiegészített korpa és vermikulit) elegyítettünk 29 térfogatrész talajjal.
-919
Béta vulgáris magvakat használtunk (egymagvó répa) és a magvakat mázsánként 240 g aktív vizsgálandó vegyillettel kezeltük.
A fertőzött talajt öt edénybe osztottuk, amelyek mindegyike 20 db kezelt magot tartalmazott.
napig 20 ’C-on tartottuk, majd az egészséges növényeket megszámoltuk, és az eredményeket a kezeletlen kontrollra vonatkoztatva a hatásosság százalékában fejeztük ki.
Az 1-16. példa vegyületei jó aktivitást, mutattak ennek a vizsgálatnak a során.

Claims (5)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás olyan ciklopropénkarbonsav-származékok előállítására - sztereoizomerek vagy azok elegyének alakjában -, amelyeknek (I) általános képletében:
    R hidrogén-, fluor- vagy brómatomot jelenthet;
    Rs jelentése (1) csoport, amelynek képletében
    Zi jelentése hidrogénatom, és Z2 jelentése vagy (2) csoport; amelynek képletében
    R’i és R’a fluoratomot jelenthetnek, vagy együttesen 3-6 szénatomos cikloalkil-csoportot vagy (3) képletű gyűrűt alkothatnak, amely utóbbi gyűrűben a ketoncsoport a kettóekötéshez képest cc-helyzetben van; vagy
    Z2 jelentése (4) csoport, amelynek képletében
    IÍ4, Rs és Re jelentése azonos vagy eltérő halogénatom.
    azzal jellemezve, hogy (111) általános képletű récém vagy optikailag aktív alkoholt - R jelentése a fenti - (II) általános képletű savval - R3 jelentése a fenti - savklorid formájában piridin jelenlétében vagy szabad sav formájában diciklohexil-karbodiimid és piridin jelenlétében reagáltatunk, majd kívánt esetben a tiszta szlereoizomert elkülönítjük.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy R helyén hidrogénatomot tartalmazó (III) képletű alkoholt reagáltutünk.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Rj helyén (7) vagy (8) képletű csoportot tartalmazó (11) képletű vegyületet reagáltatunk.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (III) képletű vegyületként rácéin alkoholt használunk.
  5. 5. Házi paraziták, növények és melegvé25 rű állatok parazitáinak irtására alkalmas kompozíciók, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,005 és 95 tömeg% közötti koncentrációban olyan ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmaznak, amelyeknek (I) általános képletében R és Ha jelentése az 1. igénypont szerinti, folyékony vagy szilárd hordozóanyag - előnyösen víz, szerves oldószer, természetes vagy mesterséges szilikát, éghető szilárd szerves anyag -, valamint
    35 adott esetben felületaktív anyag - előnyösen nemionos emulgálé- vagy diszpergálószer mellett.
HU821178A 1981-04-16 1982-04-16 Process for preparing new cyclopropane-carboxylic acid derivatives and parasiticide compositions containing such derivatives as active ingredients HU190686B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR818107660A FR2512815B1 (fr) 1981-04-16 1981-04-16 Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU190686B true HU190686B (en) 1986-10-28

Family

ID=9257478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU821178A HU190686B (en) 1981-04-16 1982-04-16 Process for preparing new cyclopropane-carboxylic acid derivatives and parasiticide compositions containing such derivatives as active ingredients

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4463014A (hu)
JP (1) JPS57179145A (hu)
AU (1) AU556141B2 (hu)
BE (1) BE892887A (hu)
BR (1) BR8202181A (hu)
CA (1) CA1248117A (hu)
CH (1) CH652390A5 (hu)
DE (1) DE3214076A1 (hu)
EG (1) EG15716A (hu)
ES (1) ES511058A0 (hu)
FR (1) FR2512815B1 (hu)
GB (1) GB2097393B (hu)
HU (1) HU190686B (hu)
IT (1) IT1147839B (hu)
NL (1) NL8201551A (hu)
OA (1) OA07540A (hu)
PT (1) PT74766B (hu)
ZA (1) ZA822218B (hu)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59205989A (ja) * 1983-05-09 1984-11-21 Sumitomo Chem Co Ltd 光学活性なアルコ−ル化合物の生化学的製法
EP0172380A3 (en) * 1984-08-20 1987-06-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of cyanomethyl esters
US4783474A (en) * 1985-07-20 1988-11-08 Bayer Aktiengesellschaft Halogenoalkyl-, alkenyl- and alkinyl-azoles
GB2187385A (en) * 1986-03-07 1987-09-09 Shell Int Research Method of combatting colorado beetles using chemical compounds and compositions containing the chemical compounds
DE3629387A1 (de) * 1986-08-29 1988-03-03 Bayer Ag Verfahren zur diastereomerentrennung von cyclopropancarbonsaeureestern
DE19548586A1 (de) * 1995-12-23 1997-06-26 Angermeier S Schaedlingsbekaem Schädlingsbekämpfung mittels abziehbarem insektizidem Film
DE19954160A1 (de) * 1999-11-10 2001-05-17 Aventis Cropscience Gmbh 5-Halo-4-fluor-4,7,7-trimethyl-3-oxabicyclo[4.1.0]heptan-2-one, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren
KR101372907B1 (ko) * 2012-10-11 2014-03-10 주식회사 포스코 두께 측정장치

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3666789A (en) * 1969-05-21 1972-05-30 Sumitomo Chemical Co Cyclopropanecarboxylic acid esters
GB1448586A (en) * 1973-06-07 1976-09-08 Nat Res Dev 3-substituted-2,2,dimethyl cyclopropane carboxylic acid esters and their use as insecticides
US3948961A (en) 1974-07-17 1976-04-06 Zoecon Corporation Organic compositions
JPS5813522B2 (ja) * 1974-10-24 1983-03-14 住友化学工業株式会社 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤
JPS5928526B2 (ja) * 1974-11-26 1984-07-13 住友化学工業株式会社 新しい害虫防除組成物およびその製造法
US4242357A (en) 1976-04-09 1980-12-30 Bayer Aktiengesellschaft Carboxylic acid esters for combating pests
DE2615435C2 (de) * 1976-04-09 1984-02-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2805274A1 (de) * 1977-02-11 1978-08-17 Ciba Geigy Ag Cyclopropankarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung
PT67634B (en) * 1977-02-11 1979-07-17 Ciba Geigy Ag Process for the preparation of new esters
DE2805312A1 (de) * 1977-02-11 1978-08-17 Ciba Geigy Ag Cyclopropankarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung
DE2709264C3 (de) * 1977-03-03 1982-01-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte
DE2739854A1 (de) * 1977-09-03 1979-03-15 Bayer Ag Fluorsubstituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
GR74446B (hu) * 1978-03-20 1984-06-28 American Cyanamid Co
JPS54130536A (en) * 1978-03-31 1979-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd Optical active cyanoo33phenoxybenzyll2*2*3*33tetramethyll cyclopropane carboxylate and insecticide miticide containing the same as effective component
AU526817B2 (en) * 1978-06-21 1983-02-03 Ici Australia Limited Pesticides
US4299839A (en) * 1978-07-11 1981-11-10 Kuraray Co., Ltd. Novel pesticides and pesticidal compositions cyclopropanecarboxylates and pesticidal method
JPS55104249A (en) * 1979-02-05 1980-08-09 Sumitomo Chem Co Ltd Optically active carboxylic ester its preparation, and insecticide, and acaricide comprising it
JPS55104253A (en) * 1979-02-06 1980-08-09 Sumitomo Chem Co Ltd Stereoisomer of more active carboxylic ester, method of obtaining it, insecticide and acaricide comprising it
JPS55115859A (en) * 1979-02-27 1980-09-06 Sumitomo Chem Co Ltd Carboxylic ester, its preparation, insecticide and acaricide with low toxicity to fish comprising it as active constituent
DE2945038A1 (de) * 1979-11-08 1981-06-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Fluor-substituierte 2,2,3,3,-tetramethyl-cyclopropan-1-carbonsaeurebenzylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
DE3004092A1 (de) * 1980-02-05 1981-08-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 3-(1,2-dibrom-alkyl)- 2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsaeureester, verfahren sowie zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
US4331682A (en) * 1980-03-14 1982-05-25 Ciba-Geigy Corporation Cyclopropanecarboxylic acid-α-haloethynyl-m-phenoxybenzyl esters and their use for combating insect pests
US4376785A (en) * 1980-06-19 1983-03-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Cyclopropanecarboxylates and a low fish toxic insecticide and/or acaricide containing them
DE3103325A1 (de) * 1981-01-31 1982-08-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 4-fluor-3-halophenoxy-benzylester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln sowie neue zwischenprodukte und verfahren zu deren herstellung
DE3110725A1 (de) * 1981-03-19 1982-11-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 3-alken-1-yl-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsaeure-(4-fluor-3-phenoxy-benzyl)-ester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln

Also Published As

Publication number Publication date
FR2512815B1 (fr) 1989-04-14
ZA822218B (en) 1983-02-23
GB2097393B (en) 1985-08-14
OA07540A (fr) 1985-03-31
ES8307698A1 (es) 1983-07-16
DE3214076A1 (de) 1982-11-18
JPS57179145A (en) 1982-11-04
EG15716A (en) 1990-12-30
GB2097393A (en) 1982-11-03
BR8202181A (pt) 1983-03-29
IT8248202A0 (it) 1982-04-08
AU8262582A (en) 1982-10-21
PT74766B (fr) 1985-01-07
BE892887A (fr) 1982-10-18
FR2512815A1 (fr) 1983-03-18
JPH0345059B2 (hu) 1991-07-09
ES511058A0 (es) 1983-07-16
US4463014A (en) 1984-07-31
PT74766A (fr) 1982-05-01
DE3214076C2 (hu) 1991-10-02
AU556141B2 (en) 1986-10-23
IT1147839B (it) 1986-11-26
CH652390A5 (fr) 1985-11-15
CA1248117A (fr) 1989-01-03
NL8201551A (nl) 1982-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5536501A (en) Use of flavenoid aldehydes as insecticides and for killing arachnids
HU179756B (en) Process for preparing cyclopropane-carboxylic acid esters containing polyhalogenated substituents further pesticide compositions containing such compounds
HU195759B (en) Insecticide and acaricide comprising as active ingredient cyclopropanecarboxylic acid esters analog to pyrethrin acid and process for producing cycopropanecarboxylic acid esters
FI78066C (fi) Nya 1rcis,z-isomerer av cyklopropankarboxylsyraderivat, foerfarande foer deras framstaellning, mellanprodukter anvaendbara vid deras framstaellning samt insekticida kompositioner innehaollande dessa.
FI75149B (fi) Nya cyklopropankarboxylsyraderivat, deras framstaellning samt insekticidkompositioner och parasitidkompositioner innehaollande dessa foereningar.
HU194823B (en) Insecticides and acarycides containing as active substance pirrol-derivatives and process for production of the active substance
US4602038A (en) Insecticidal cyclopropane carboxylates
HU190686B (en) Process for preparing new cyclopropane-carboxylic acid derivatives and parasiticide compositions containing such derivatives as active ingredients
JPH05112519A (ja) ３−［２−シアノ−２−ハロゲノエテニル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新エステル誘導体、それらの製造法及び殺生物としての使用
JPS64363B2 (hu)
JPH02225442A (ja) ３―エテニル―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新規な弗素化誘導体、その製造方法、害虫駆除剤としてのその使用及びそれを含有する組成物
US4565822A (en) 2-Fluoro-2-cyanoethenyl cyclopropane carboxylates as pesticides
HU189517B (en) Insecticidal compositions and process for preparing cyclopropane-carboxylic acid-esters used as active substance
US4849443A (en) Indoles and pesticidal use thereof
SU1558301A3 (ru) Способ получени сложных эфиров циклопропанкарбоновых кислот и ненасыщенных алифатических спиртов
JPH07149693A (ja) ２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸から誘導される新規のエステル、その製造方法及び害虫駆除剤としてのその使用
JPH0345062B2 (hu)
JP3320453B2 (ja) ４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオルフェニルメチルアルコールの新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらのペスチサイドとしての用途
US4478850A (en) Ester
HU189563B (en) Process for preparing ester derivatives of cyclopropane-carboxylic acid further insecticide compositions containing such compounds
US5192801A (en) 3-[2-cyano-2-halo-ethenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylates
JPH04352746A (ja) 新規の３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロルプロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エステル、その製造方法及び害虫駆除剤としてのその使用
HU195472B (en) Process for production of derivatives of cyclopropanecarbonic acid containing new alkyltio-carbonile group and halogenic atom
JP3233696B2 (ja) 新規カルボン酸エステル誘導体、及びこれを含有する殺虫、殺ダニ剤
JPH05202012A (ja) ２，３−ジヒドロ−４−メチル−２−オキソ−３−（２−プロピニル）チアゾール−５−イルメチルアルコールの新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらのペスチサイドとしての用途

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee