DE2213177A1 - - Google Patents

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DE2213177A1
DE2213177A1 DE19722213177 DE2213177A DE2213177A1 DE 2213177 A1 DE2213177 A1 DE 2213177A1 DE 19722213177 DE19722213177 DE 19722213177 DE 2213177 A DE2213177 A DE 2213177A DE 2213177 A1 DE2213177 A1 DE 2213177A1
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chloro
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Description

Dr. Ing. A. tr.n rer W«rth
Dr. Pru'.iz '^,fif
PATENTANWÄLTE
& März 1972
RAN 6101-/47
F. Hoflmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz Chlorverbindungen
Die Erfindung betrifft neue Chlorverbindungen der allgemeinen Formel
Cl
/27.12.71
in der R, R, und R niederes Alkyl, R, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl und falls R, Wasserstoff ist, A Chlor und B Wasserstoff oder, falls R^, Methyl oder Aethyl ist, A Chlor und B Wasserstoff oder B Chlor und A Wasserstoff bedeuten und Y eine der Gruppen
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-COOR,
oder
darstellt, worin R den Propenyl- oder den Propinylrest bedeutet, und η die Zahl 0 oder 1 bezeichnet.
Die neuen Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man
a) ein Säurehalogenid der allgemeinen Formel
COX
II
worin R, R,,Rg, R , A, B und η die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet,
mit einem Alkohol der Formel
R^OH
III
worin Rj, die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt,
verestert, oder
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel
COOR
IV
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worin R, R,, Rp, R-,, R^, und η die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Chlorwasserstoff behandelt, oder
c) eine Verbindung der allgemeinen Formel
L Cl -«ι
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
VI
wobei in den Formeln V und VI R, R,, it, R,, R^, A, B und η die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und eines der Symbole T und W Chlor, Brom oder Jod und das andere die Gruppe -OMe, worin Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall darstellt, bedeutet,
umsetzt.
Bevorzugte Verfahrensendprodukte sind Verbindungen der Formel I, worin Y die Gruppe -COOR^ bedeutet, insbesonders solche Verbindungen, in denen R1, in der Bedeutung des Propinylrestes vorliegt. Ferner sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin η die Zahl 1 bedeutet. Besonders bevorzugte Verbindungen, die von der Formel I umfasst werden, sind:
Y-Chlor—3,7-dimethy1-2-octensäure-propiny!ester;
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7-Chlor—3,7-dimethyl-2-octenyl-propiny lather; 7-Chlor—3,7-dlmethyl-2-nonensäure-propinylester; Gemisch aus
6-Chlor—3,6,7-trimethyl-2-octensäure-propinylester und 7-Chlor—3,6,7-trimethyl-2-octensäure-propinylesterj 7-Chlor—3-äthyl-7-methyl-2-nonensäurepropinylester; 7-Chlor—j5,7-dimethyl-2-nonensäure-propenylester; 7,H-Dichlor—3,7,ll-trimethyl-2-dodecensäure-propinylesterj
7, H-Di chlor ~3,7,11- trime thy 1-2- tridecensäure-propinylester;
Gemisch aus
7,10-Dlchlor—3,7,10,ll-tetramethyl-2-dodecensäure-
propinylester
und 7,11-Dichlor —-3,7,10,ll-tetramethyl-2-dodecensäurepropinylester;
7,ll-Dichlor-7-äthyl-3,ll-dimethyl-2-tridecensäurepropinylesterj
7,11-Dichlor—7-äthy1-3,H-dimethyl-2-trideceny1-propinylather;
7,11-Dichlor—3,7»ll-tr*imethyl-2-dodecensäure-propenylester;
7,11-Dichlor—3»7* H-trimethyl-2-decenyl-propinyläther.
Der Ausdruck "nieder Alkyl" umfasst sowohl geradkettige als auch verzweigte Kohlenwasserstoffradikale mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl und dergleichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erflndungE-gemässen Verfahrens gemäss Variante a) wird das Säurehalogenid mit dem ausgewählten Alkohol der Formel III in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol, Toluol, Hexan, Isooktan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Aether oder Aethylen-
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glykoldimethyläther in Gegenwart eines Säurebindemittels wie beispielsweise Pyridin, Triethylamin, Chinolin usw., vorzugsweise Pyridin, zum gewünschten Allyl- oder Propargylester der Formel I umgesetzt.Die Umsetzung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird gemäss Variante b) eine Verbindung der Formel IV in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Aether, Hexan, Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, mit gasförmigem Chlorwasserstoff behandelt. Das Reaktionsgemisch wird eingedampft und der Rückstand in Aether aufgenommen, mit gesättigter Bicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und erneut eingedampft. Das Reaktionsprodukt fällt in der Regel praktisch rein an und kann, falls erforderlich, durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden gemäss Variante c) die Reaktanten der allgemeinen Formeln V und VI in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan oder bevorzugt Tetrahydrofuran, gelöst und unter Zugabe eines aprotonischen Lösungsmittels, besonders bevorzugt Hexamethylphosphorsäuretriamid, auf einen Temperaturbereich zwischen 0° und dem Siedepunkt des betreffenden Lösungsmittels abgekühlt bzw. erwärmt. Eine besonders bevorzugte Reaktionstemperatur ist 70°, da unter dieser Bedingung die in Tetrahydrofuran gelösten Reaktionskomponenten am Rückfluss erwärmt werden können. Derjenige Reaktionspartner, der die -OMe Gruppe trägt, wird vor der Umsetzung hergestellt, indem man den entsprechenden Alkohol in das entsprechende Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz überfuhrt. Dies erfolgt in an sich bekannter Weise in einem inerten Lösungsmittel durch Einwirkung einer entsprechenden Base oder eines Alkalimetalles, beispielsweise durch Einwirkung von Natriumhydrid auf den Alkohol in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. Bevorzugte
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Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze sind das Natrium-, Kalium- oder Calciumsalz.
Die Ausgangsverbindungen der Formel II werden hergestellt, indem man eine Säure der allgemeinen Formel
0OH
VII
worin R, R,, R?, R und η die in Formel I angege;<-.·.■·■.·
Bedeutung besitzen,
in Essigsäure löst und unter Kühlung gasförmigen Chlorwasserstoff bis zur Sättigung einleitet. Man erhält nach dem Eindampfen die entsprechende chlorierte Säure der allgemeinen f'ormei
COOH
VIII
worin R, R-,, Rp, R
angegebene Bedeutung besitzen.
^, A, B und η die in Formel I
Eine derartig chlorierte Verbindung der Formel VIII Kann durch Kristallisation gereinigt werden. Wird die Kristallisation beispielsweise mittels Petroläther (400C-OO0C) oder Hexan bewerkstelligt, so fällt die entsprechende 2-trans Veroindung der Formel VIII an. Wird dieser Vorgang mehrfach wiederholt,
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so erhält man die reine 2-trans Verbindung. Aus den Mutterlaugen dieser Kristallisationen kann die 2-cis Verbindung isoliert werden.
Die Säure der allgemeinen Formel VIII wird in das Aus-, gangsmaterial der allgemeinen Formel II übergeführt. Zu diesem Zweck wird die Säure der Formel VIII in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Petroläther, Benzol, Hexan usw., dem ein Säurebindemittel zugesetzt ist, wie beispielsweise Pyridin, Triäthylamin, Chinolin usw., vorzugsweise in Pyridin mit einem Halogenierungsmittel wie Thionylchlorid, Phösphortrichlorid, Thionylbromid, Phosphoroxychlorid, vorzugsweise Thionylchlorid, in das entsprechende Säurehalogenid überführt. Diese Reaktion kann auch in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels und in Abwesenheit einer Base durchgeführt werden.
Ein Ausgangsmaterial der Formel IV wird durch Veresterung einer Säure der Formel VII erhalten. Diese Veresterung wird wie vorstehend für die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III beschrieben, durchgeführt.
Ausgangsverbindungen der Formel V, worin das Symbol T eine Hydroxylgruppe bedeutet, können beispielsweise durch Reduktion einer Säure der Formel VIII mit einem nieder Alkoxyniederalkylenoxy-alkali-aluminiumhydrid oder einem Alkalimetallaluminiumhydrid, vorzugsweise bis-(Methoxy-äthylenoxy)-natrium-aluminiumhydrid, bzw. Lithiumaluminiumhydrid hergestellt werden. Zu diesem Zweck wird das Ausgangsmaterial (Säure der Formel VIII) entsprechend seinen Löslichkeitseigenschaften in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Aethyläther, Hexan, Toluol oder Xylol, im Falle des nieder Alkoxy-niederalkylenoxy-alkalimetall-aluminiumhydrids vorzugsweise Benzol und im Falle des Alkalimetallaluminiumhydrids vorzugsweise in Aether oder Tetrahydrofuran gelöst. Das genannte Reduktionsmittel wird, vorzugsweise in benzolischer Lö-
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sung, zugefügt. Es genügt im allgemeinen, das Hydrid in äquimolarer Menge zuzufügen. Ss kann jedoch bisweilen vorteilhaft sein, etwa 10-20$ Hydrid im Ueberschuss einzusetzen. Die Reaktionstemperatur kann in weiten Bereichen schwanken. Je nach Ausgangsverbindung führt man die Hydrierung in einem Temperaturbereich zwischen -70° und +ÖO°C durch. Im allgemeinen ist ein Temperaturintervall zwischen 0° und 200C bevorzugt.
Der erhaltene Alkohol kann gegebenenfalls in ein Halogenid der Formel V, worin das Symbol T in der Bedeutung Chlor, Brom oder Jod vorliegt, überführt werden. Zur Ueberführung eines derartigen Alkohols der Formel V in ein Halogenid der Formel V, wird der Alkohol in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Petroläther, Benzol, Hexan, vorzugsweise Tetrahydrofuran, .gelöst und in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie beispielsweise Pyridin, Triäthylamin, Chinolin usw., vorzugsweise Pyridin, mit einem Halogenierungsmlttel wie Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Thionylbromid, Phosphoroxychlorid, vorzugsweise Thionylchlorid umgesetzt.
Die erhaltenen Veroindungen der Formel I fallen al π cis/trans-Isomerengemisch an. Das Gemisch kann z.B. durch Adsorption an einem Material mit selektiver Aktivität in die isomeren Formen aufgetrennt werden. Das Isomerengemisch wird beispielsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. in Hexan, Aether oder Essigsäureäthylester gelöst und an Kieselgel adsorbiert. Die in verschiedenen Zonen adsorbierten Isomere, können mit einem der vorstehend genannten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eluiert und isoliert werden.
Das Isomerengemisch kann in einzelnen Fällen auch durch fraktionierte Kristallisation oder gegebenenfalls auch durch präparative Gaschromatographie oder präparative Dünnschicht-Chromatographie aufgetrennt werden.
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Die Verfahrensprodukte der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von Schädlingen. Im Gegensatz zu den meisten bisher bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln, die als Kontakt- und Prass-gifte die Tiere töten, lähmen oder vertreiben, greifen die erfLndungSKernäss herstellbaren Verbindungen der Formel I in das hormonale System des tierischen Organismus ein. Bei Insekten wird beispielsweise die Umwandlung zur Imago, die Ablage von entwicklungsfähigen Eiern und die Entwicklung von abgelegten normalen Eiern gestört. Die Generationsfolge wird unterbrochen und die Tiere werden indirekt getötet. Für Wirbeltiere sind die Verfahrensprodukte praktisch ungiftig. Die Toxizität der Verbindungen der Formel I liegt bei üoer 1000 mg/kg Körpergewicht. Die neuen Verbindungen werden überdies leicht abgebaut. Die Gefahr einer Kumulation ist deshalb ausgeschlossen. Die Verfahrensprodukte können demgemäss unbedenklich zur Bekämpfung von Schädlingen beispielsweise bei Tieren, Pflanzen und Vorräten eingesetzt werden.
Die Verfahrensprodukte eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von wirbellosen Tieren, wie Arthropoden und Nemathoden, insbesondere von Insekten, wie beispielsweise Tenebrio molitor, Tineola biselliella, Carpocapsa pomonella, Leptinotarsa decemlineata, Calandra granaria, Dysdercus cingulatus oder Ephestia kühniella. Wie nachstehend in einem beispielhaften Versuchsbericht näher ausgeführt wird, genügt im allgemeinen bereits eine Wirkstoffkonzentration von 10 bis 10" g/cm , um den gewünschten Effekt zu gewährleisten.
Versuchsbericht I Dysdercus cingulatus: Sterilanswirkung.
2 Filterpapierstreifen von yo cm Fläche werden mit aceto-
nischer Lösung des Wirkstoffes gleichmässig beträufelt und trocknen gelassen. Pro Variante wird ein Plastikbecher mit dem Filterpapier ausgekleidet und darin je 3-4 Paare frisch
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gehäuteter Imagines angesetzt, die mit Baumwolisamen gefüttert und mit Wasser getränkt werden. Die Eiablage setzt nach einigen Tagen ein. Täglich werden die Eier entfernt und in für das Schlüpfen der Larven geeignete Gefässe gebracht.
Die Wirkung der Substanz zeigt sich im AbsterDen der Embryonen im Ei oder der Larven kurz nach dem Schlüpfen (die Lebensfähigkeit der Larven wird nur bis zum 2. Larvenstadium geprüft).
Die Resultate werden ausgedrückt in % Eimortalität gegenüber der Kontrolle.
Die Dosierung wird angegeben in 10 g Wirkstoff/cm
-5 2 Filterpapier. Dosierung 5 bedeutet demnach: 10 g/cm .
Präparat Konz.
10"Xg Wst/cm2
(Dosierung)		 Sterilannwirkung
in %
trans-7,11-Dichlor-
"5,7* ll-trj.methyJ.-2-
dodeeensäure-propin-
ylester		 5
6		 100
100
trans-7,11-Dichlor-
;3,7,U-trimethyl-2-
tridecensäure-propin-
ylester		 c)
6 		100
100
trans-7>ll-Dichlor-
5,7»ll-trimethyl-2-
dodecenyl-propinyl-
äther		 4
5		 100
100
Wst = Wirkstoff
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- J
Versuchsbericht II Ovizide Wirkung bei Ephestia kühniella
Rondellen (IO cm ) von Baumwollstoff werden mit acetonischer Lösung des Wirkstoffes beträufelt und vorsichtig getrocknet. Pro Variante werden ^O - 6o frisch abgelegte Eier der Mehlrnotte auf die Rondellen gelegt und in einem kleinen Käfig aus Plastik bei 25°C und hoher Luftfeuchtigkeit zum Schlüpfen gebracht.
Die Wirkung der Substanz zeigt sich in einem früheren oder späteren Absterben der Embryonen im Ei oder beim Schlüpfen Die Resultate werden ausgedrückt in % Eimortalität.
—X.
Die Dosierung wird angegeben in: 10 g W:
_-z ο
Dosierung 3 bedeutet demnach: 10 g/cm .
-x 2
Die Dosierung wird angegeben in: 10 g Wirkstoff/cm Stoff.
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\ Konz.
\ 10"X g Wst/cm2
Präparat \(Dosierung)		 b
7		 Eimortalität
in ^
l-rana-7-Chlor-j5,7-di-
methyl-2-octensäure-
propinylester		 6
7		 1.00
100
trans-7-Chlor-3,7-di-
methyl-2-nonensäure-pro-
pinylester·		 b
7		 100
100
cis/trans-7-Chlor-3-äthyl
7-methyl-2-nonensäure-
propinylester		 6
7		 100
50
cis-7-Chlor-3,7-dimethyl-
2-nonensäure-propinylester		 5
b		 100
100
cis/trans-7ill-Dichlor-
3,7,ll-trimethyl-2-dodecen-
säure-propinylester		 5
6		 100
100
trimethyl-2-dodecensäure-
propinylester		 5
6		 100
100
trans-7ill-Dichlor-3,7ill-
trimethyl-2-tridecensäure-
propinylester		 5
6		 100
trans-7,ll-Dichlor-3i7iH-
trimethyl-2-dodecensäure-
propenylester		 100
Wst = Wirkstoff.
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Die Verbindungen der Formel I sind ferner geeignet
herkömmliche Insektizide wie beispielsweise Carbamate, Pyrethrine, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phosphorsäureester oder Thiophosphorsäureester in ihrer Wirkung zu synergisieren. Derartige Gemische, die aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel I und einem oder mehreren herkömmlichen Insektiziden bestehen, eignen sich deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Ferner hat sich gezeigt, dass Verbindungen der Formel I, insbesonders solche, worin Y in Formel I die Propinyloxycarbonylgruppe bedeutet, in ihrer Wirkung durch Bestrahlung mit UV-Licht (UV-Lampe: Philips TL M 120 W/05 RS) nicht beeinflusst werden. Entsprechende Experimente haben ergeben, dass solche Verbindungen auch nach Bestrahlung'über einen Zeitraum von 7 Tagen praktisch keinen Aktivitätsverlust in Versuchen, wie sie vorstehend im Versuchsbericht I und II angegeben sind, aufweisen.
Die Wirkstoffe können allein oder im Gemisch mit herkömmlichen Insektiziden z.B. in Form von Emulsionen, Suspensionen, Stäubemitteln, Lösungen oder Aerosolen eingesetzt werden. In besonderen Fällen können auch die zu schützenden Gegenstände, z.B. Nahrungsmittel, oder Saatgut unmittelbar mit dem betreffenden Wirkstoff bzw. mit einer Lösung des Wirkstoffes imprägniert werden. Der Wirkstoff kann ferner auch in einer Form angewendet werden, die erst durch Einwirken äusserer Einflüsse, z.B. in Berührung mit Feuchtigkeit oer erst im Tierkörper selbst den Wirkstoff freisetzt. Es ist auch möglich, die Verfahrensprodukte im Gemisch mit anderen bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln zu verwenden. Versprüht werden die Verbindungen der Formel I in einer Konzentration von 0,01$ bis 0,t>$» vorzugsweise 0,1$.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
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Beispiel i
10,2 g trans-7-Chlor—'*>,Y-dimethyl-2-octensäure werden oei Raumtemperatur mit 23,ö g Thionylchlorid versetzt und unter Rühren llj Minuten auf 00°C erhitzt, das überschüssige Thionylchlorid am Rotationsverdampfer abgedampft und 11,4 ^ Propargylalkohol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird erneut während l~j Minuten auf 60°C. erhitzt, erkalten gelassen, auf Eiswasser gegossen und erschöpfend mit Aether extrahiert. Die vereinigten Aetherlösungen werden mit gesättigter Natriumbicarbonat- und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es wird praktisch reiner trans-7-Chloro-5,7-dimethyl-2-octensäure-propinylester als hochviscoses , hellgelbes OeI erhalten. Eine Probe siedet im Kugelrohr nach Chromatographie an Kieselgel mit Hexan-Aether (4:1) bei ca. 105°c/0,001 Torr.; n^ = 1,4897·
In analoger Weise können ausgehend von 7-Chlor—3,7-dimethyl-2-rionensäure 7-Chlor—3>7-dimethyl-2-nonensäure-propinylester (2-trans, Siedepunkt ca. 110-115°C/0,001 Torr.; n^° = 1,4072),
von 6- oder 7-Chlor■—3»6,7-trimethyl-2-oetensäure 6- oder 7-Chlor—3>^>7-trimethyl-2-octensäure-prop: iiyle
und von 7-Chlor—3-äthyl-7-methyl-2-nonensäure 7-Chlor—j5-äthy 1-7 -methyl -2-nonensäure-propiny lest er (2-cis/trans, Siedepunkt ca. 100°C/0,001 Torr im Kugelrohr; n^ = l,4yiO)
hergestellt werden.
Beispiel 2
10,y g trans-7-Chlor—5,7-dimethyl-2-nonensäure werden_
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Dei Haunitemperatux' mit 2,y),Ö g Thionylchlorid versetzt und unter Rühren Ιυ Minuten auf 000C erhitzt, das überschüssige Thionylchlorid am Rotationsverdampfer abgedampft und 11,6 g Allylalkohol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird .erneut während 1'. Minuten auf oO°C erhitzt, erkalten gelassen, auf Eis-V/asner gegossen und erschöpfend mit Aether extrahiert. Die vereinigten Aetherphasen werden mit gesättigter Natriumbicarbona.t- und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es wird praktisch reiner trans-7-Chlor— 3>7-dimethyl-2-nonensäure-allylester erhalten, welcher nach Chromatographieren an Kieselgel mit Hexan-Aether (Ö5:lcj) irn Kugelrohr oei ca. 100°C/0,001 Torr, siedet; n^ = lAä6j.
In analoger Weise können ausgehend
von 7-Chlor—^,7-dimethyl-2-octensäure 7-Chlor—3,7-dimethyl-2-octensäure-allylester,
von "ö- oder 7-Chlor—3,o,7-trimethyl-2-octensäure ό- oder 7-Chlor—3,6,7-trimethyl-2-octensäure-allylester
und von 7-Chlor —"$-äthyl-7-fnethyl-2-noneri;jäure 7-Chlor—3-äthyl-',''-methyl-2-nonensäure-allylester
hergestellt werden.
Das Ausgangsprodukt kann wie folgt hergestellt, werden:
In eine Lösung von 21 g 3i7-Dirnethyl-2,o-octadiensäure (cis/trans-Geraniumsäure) in 400 ml Essigsäure wird bei 0-150C gasförmiger Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Anschliessend wird die Essigsäure und der Chlorwasserstoff unter vermindertem Druck abgedampft.
Das hochviscose, sirupartige Rohprodukt besteht aus cis/trans-7-Chlor—^//'-dimethyl-ii-oeteusäure und kann al:; solche direkt weiter verwendet werden. Durch Kristallisation des Rohproduktes aus Petroläther in der Kälte wird reine trann-
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BAD ORIGINAL
7-Ohlor—3,7-dimethyl-2-octensäure erhalten; Smp. 104-105,50C (aus Hexan-Aether (7:3))·
Durch mehrmaliges Herauskristallisieren der trans-7-Chlor—j5,7-dimethyl-2-octensäure aus dem Rohprodukt kann als viscoser Rückstand cis-7-Chlor —3i7-dimethyl-2-octensäure erhalten werden, welche direkt weiter verwendet werden kann.
In analoger Weise können ausgehend
von 3,7-Dimethyl-2,o-nonadiensäure 7-Chlor—3,7-dimethyl-2-nonensäure (2-trans, Grnp. 45,0-
46,Ö°C),
von 3,6,7-Trimethyl-2,6-octadiensäure 6- oder 7-Chlor—5,b,7-trimethyl-2-octensäure
und von 3-Aethyl-7-methyl-2,(y-nonadiensäure 7-0hlor—3-äthyl-7-methyl-2-nonensäure (2-trans, Gmp.
51-52°C)
hergestellt werden.
Beispiel 3
Zu einer Lösung von y,3 g trans-7*11-Dichlor—3,7,11-trimethyl-2-dodecensäure und 2,y2 ml Pyridin in 50 ml aoc. Aether' wird unter Rühren und Eiskühlung 2,6 ml Thionylchlorid zugetropft und 1 Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt. Anr:chIieisend wird das ausgefallene Pyridinhydrochlorid abfiltriert, mit Aether nachgewaschen und eingedampft. Nach Zugabe von υ,7. >; Propargylalkohol wird 30 Minuten auf 6O0C erhitzt, abkühlen gelassen, auf Eiswasser gegossen, mit Aether erschöpfend extrahiert, die vereinigten Aetherextrakte mit verdünnter eiskalter Salzsäure, gesättigter Natriumbicarbonat- und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, üoer Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der resultierende praktisch reine trans-7,il-Dichlor—3,7,11-trimethyl-2-dodecensäure-propiny!ester kann
BAD ORIGiNAL 2098^0/1223
durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan-Aether (4:1) gereinigt werden. Eine Probe siedet im Kugelrohr bei ca. 125°C/ 0,001 Torr.; π = 1,4982.
Beispiel 4
7 g trans-Yjll-Dichlor—3,7,ll-trimethyl-2-tridecensäure werden bei Raumtemperatur mit 9,23 g Thionylchlorid versetzt und unter Rühren 15 Minuten auf 5Q-6O°C erhitzt, das überschüssige Thionylchlorid am Rotationsverdampfer abgedampft und 4,3 g Propargylalkohol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird erneut während 15 Minuten auf 60°C erhitzt, erkalten gelassen, auf Eis-Wasser gegossen und mit Aether erschöpfend extrahiert. Die vereinigten Aetherextrakte werden mit gesättigter Natriumbicarbonat- und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der resultierende, praktisch reine trans-7*H-Dichlor—3,7,ll-trimethyl-2-trideeensäure-propiny!ester kann durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexanäther (9:1) gereinigt werden. Eine Probe siedet im Kugelrohr bei ca. l40°C/0,001 Torr.; n^ = 1,4969-
In analoger Weise können ausgehend
von 7,10-oder 11-Dichlor—3,7,10,ll-tetramethyl-2-dodecensäure
7,10-oder l.l-Di chlor — $,'(, 10, ll-tetrarriethyl-2-dodcoensäure-propinylester Kp.:140°/0,001 Torr (Kugelrohr) und
von 7 >11-Dichlor—7-äthyl-3,ll-dimethyl-2-tridecensäure 7,H-Dichlor—7-äthyl-3,ll-dimethyl-2-tridecensäure-
20
propinylester (2-cis/trans; nQ = 1,4-973)
hergestellt werden.
209840/1223
BAD ORlGlNAt
- IiS -
Beispiel 3
43,2 g trans-7,ll-Diehlor —3,7,H-trimethyl-2-dodecensäure werden bei Raumtemperatur mit 6b,6 g Thionylchlorid versetzt und unter Rühren I^ Minuten auf 0O0C erhitzt, das überschüssige Thionylchlorid am Rotationsverdampfer abgedampft und 32,0 g Allylalkohol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird erneut während 15 Minuten auf oO°C erhitzt, erkalten gelassen, auf Eis-Wasser gegossen und mit Aether erschöpfend extrahiert. D if.· vereinigten Aetherlösungen werden mit gesättigter Natriumbicarbonat- und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der resultierende, praktisch reine trans-7,H-Dichlor—3,7,ll-trimethyl-2-dodecensäureallylester kann durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan-· Aether (^:l) gereinigt werden. Eine Probe siedet im Kugelrohr
on
bei ca. r50°C/0,001 Torr.j nf = 1,4Ö91.
In analoger Weise können ausgehend
von 7,11-Dichlor —3,7,ll-trimethyl-2-tridecensäure 7,11-Dichlor—3,7, ll-trimethyl-2-tridecensäure-allylef:ter,
von 7,10-oder 11-Dichlor—3i7,10,ll-tetramethyl-2-dodecensäure
7,10-oder 11-Dichlor —3,7,10,ll-tetramethyl-2-dodecen-
säure-allylester und
von 7,11-Dichlor —7-äthyl-3,ll-dimethyl-2-tridecensäure 7,11-Dichlor—7-äthyl-3,ll-dimethyl-2-tridecensäureallylester
hergestellt werden.
Das Ausgangsprodukt kann wie folgt hergestellt werden:
In eine Lösung von yO g 3,7>H-Trimethyl-2,o, 10-dodecatriensäure(cis/trans-Parnesensäure) in 17OO ml Essigsäui^e wird bei 0-13°C gasförmiger Chlorwasserstoff bis zur Sättigung ein,-
2098^0/1223
BAD ORIGiNAL
geleitet. Arisch Ii es send wird die Essigsäure und der Chlorwasserstoff unter vermindertem Druck abgedampft'.
Das hochviscose Rohprodukt besteht aus cis/trans-7jll- Dichlor—J)1I, ll-trimethyl-2-dodecensäure und kann als solche direkt weiterverarbeitet werden.
Durch Kristallisation des Rohproduktes aus Petroläther (Siedepunkt 40-600C) in der Kälte wird reine trans-TjH-Dichlor- ~f>y(sll-trimethyl-2-dodecensäure erhalten; Smp. y2,5°-^4°C.
Durch mehrmaliges Herauskristallisieren der trans-Dichlorsäure aus dem Rohprodukt kann als viseoser Rückstand cis-7>H-Dichlor—3*7,ll-trimethyl-2-dodecensäure erhalten werden, welche direkt weiter verwendet werden kann.
In analoger Weise können ausgehend
von "5,7jll-Trimethyl-2,b,10-tridecatriensäure 7,11-Dichlor—3*7*H-trimethyl-2-tridecensäure
(2-trans, Smp. t>5,ii-G7oC),
von 3,7,10,ll-Tetramethyl-2,6,10-dodecatriensäure 7,10-oder H-Dichlor-— 3,7,10,11-tetramethy 1-2-dodecensäure
und von 7-Aethyl-3,H-trimethyl-2,6,10-tridecatriensäure
7,H-Dichlor—7-äthyl-3,ll-dimethyl-2-tridecensäure
hergestellt werden.
Beispiel 6
050 mg Natriumhydrid (50#ige Nujolsuspension) werden zweimal mit Hexan gewaschen, mit 7 ml abs. Tetrahydrofuran überschichtet und unter Eiskühlung 4,5 g trans-7,H-Dichlor— 3,7, li-triinethyl-2-dodecen-l-ol in 20 ml abs. Tetrahydrofuran
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BAD ORIGINAL
- iiO -
/uf;etropj't und l,b .Stunden bei.Raumtemperatur gerührt. Anfion 1 i essend werden 1,7 G Propargylbrom1.fi in 5 ml abs. Tetrahydrofuran und danach unter gelegentlicher Eiskühlung 6 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid zugetropft und das Gemisch 3,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, auf Wasser gegossen, mit Aether erschöpfend extrahiert, die vereinigten Aetherlösungen mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan-Aether (4:1) wird reiner trans-7,11-Dichlor—3,7,11-trimethyl-2-dodecenyl-propinyl-äther erhalten. Eine Probe kann im Kugelrohr unter schwacher Zersetzung destilliert werden. n^° = 1,4845.
In analoger Weise können ausgehend
von 7-Chlor—j5,7-dimethyl-2-octen-l-ol
7-Chlor —5,7-dimethyl-2-octenyl-propinyl-äther, von 7-Chlor—3,7-dimethyl-2-nonen-l-ol
7-Chlor—JiT-dimethyl-^-nonenyl-propinyl-äther, von 6- oder 7-Chlor—3*6,7-trimethyl-2-octen-l-ol
6- oder 7-Chlor—3,6,7-trimethyl-2-octenyl-propinyl-äther, von 7-Chlor—3-äthyl-7-methyl-2-nonen-l-ol
7-Chlor—J-athyl^-methyl^-nonenyl-propinyl-ather, von 7JH-Dichlor--3,7,ll-trimethyl-2-tridecen-l-ol 7, H-Di chlor — 3,7jH-trimethyl-2-tridecenyl-propinyl-
äther,
von 7,10-oder 11-Dichlor—3,7,10,ll-tetramethyl-2-dodecenl-ol
7,10-oder 11-Dichlor—3,7,10,ll-tetramethyl-2-dodecenyl-
propinyl-äther und
von 7,11-Dichlor—7-äthyl-3,ll-dimethyl-2-tridecen-l-ol 7,11-Dichlor—7-äthyl-3,ll-dimethyl-2-tridecen-propinyl-
on
äther, nju = 1,4902
erhalten werden.
BAD ORIGINAL
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— el —
Die Ausgangsprodukte können wie folgt hergestellt werden.
Zu 10 g trans-7,ll-Dichlor—3,7, ll-trimethyl-^-dodecenüüure in 100 ml abs. Benzol werden unter Eiskühlung 14 g einer 70$i^en benzolischen Lösung von Natrium-dihydro-bis-(2-methoxyäthoxy)-aluminat zugetropft, 43 Minuten oei Raumtemperatur gerührt und anschliessend auf Wasser gegossen, die Benzolschicht abgetrennt, die wässrige Phase mit Benzol nachextrahiert und die vereinigten Benzolphasen mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, üuer Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan-äther (3:2) wird reiner; trans-7> H-Dichlor—3,7,ll-trimethyl-2-dodecen-l-ol erhalten.
n_ = 1,4893. (Beim Siedepunkt Zersetzung).
In analoger Weise können ausgehend
von Y-Chlor—3>7-dimethyl-2-octerisäure 7-Chlor — ^,Y
von 7-Chlor—3,7-dimethyl-2-nonensäure 7-Chlor—3,7-dimethyl-2-nonen-l-ol,
von ö-oder 7-Chlor—3»ö,7-trimethyl-2-octensäure 6-oder 7-Chlor—3i6,7-trimethyl-2-octen-l-ol
von 7-Chlor—3-äthyl-7-methyl-2-nonensäure 7-Chlor—3-äthyl-7-methyl-2-nonen-l-ol
von 7,11-Dichlor—3,7,H-trimethyl-2-tridecensäure 7,H-Dichlor —3,7»ll-trimethyl-2-tridecen-l-ol
von 7,10-oder 11-Dichlor—3,7,10,ll-tetratnethyl-2-dodecensäure
7,10-oder ll-Dichlor--3,7,10,ll-tetramethyl-2-dodecen-l-ol
und von 7,11-Dichlor—7-äthyl-3,ll-dimethyl-2-tridecensäure 7, H-Dichlor -^-äthyl^ll-dimethyl^-tridecen-l-al,
erhalten werden.
09840/1223
BAD ORIGINAL
Beispiel 7
,'1,6 g Gis/tran3-7,ll-üichlDr—~i,Y,il-trimethyl-.''-dodecensäure werden bei Raumtemperatur mit 33» 3 g Thionylchlorid versetzt und unter Rühren 20 Minuten auf 600G erhitzt, das überschüssige Thionylchlorid am Rotationsverdampfer abgedampft und 15,8 g Propargylalkohol zugetropft. Das Reaktionsgeaiisch wird erneut während 20 Minuten auf 600C erhitzt, erkalten gelassen, auf Eiswasser gegossen und mit Aether erschöpfend extrahiert. Die vereinigten Aetherlösungen werden mit gesättigter Natriumbicarbonat- und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der praktisch reine cis/trans-7,11-Dichlor—3,7tll-trimethyl-^- dodecensäure-propinylester kann durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan-Aether (4:1) gereinigt werden. Eine i-robe
on
3iedet im Kugelrohr bei ca. 135°/O,OO2 Torr; nQ : 1.4926.
Beispiel 8
7,2 g Natriumhydrid (55%ige Nujolsuspension) werden zweimal mit Hexan gewaschen, mit 75 ml abs. Tetrahydrofuran überschichtet und unter Biskühlung 28,7 g trans-7-Chlor-3,7-dimethyl-2-octen-l-ol in 220 ml abs. Tetrahydrofuran zugetropft und 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend werden 19,6 g Propargylbromid in 55 ml abs. Tetrahydrofuran und danach unter gelegentlicher Eiskühlung 66,5 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid zugetropft und das Gemisch 3»5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, auf Wasser gegossen, mit Aether erschöpfend extrahiert, die vereinigten Aetherlösungen mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan-Aether (3:2) wird reiner trans-7-Chlor-
20 3,7-dimethyl-2-octenyl-propinylather erhalten: nn = 1
BAD ORiGlNAL 209840/1223
Beispiel 9
3,42 g Natriumhydrid (55#ige Nujolsuspensiön) werden zweimal mit Hexan gewaschen, mit 35 ml abs. Tetrahydrofuran überschichtet und unter Eiskühlung 14,9 g trans-7-Chlor-3,7-dimethyl-2-octen-l-ol in 115 ml abs. Tetrahydrofuran1 zugetropft und 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend werden 9,5 g Allylbromid in 26 ml abs. Tetrahydrofuran und danach unter gelegentlicher Eiskühlung 31*5 Eexamethylphosphorsäuretriamid zugetropft und das Gemisch 3,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, auf Wasser gegossen, mit Aether erschöpfend extrahiert, die vereinigten Aetherlösungen mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan-Aether (3:2) wird reiner trans
7-Chlor-3,7-dimethyl-2-octenyl-propenyläther erhalten. 2C
D
4°= 1,4756.
Der Ausgangsalkohol kann wie folgt hergestellt werden:
Zu einer Lösung 6,26 g Lithiumaluminiumhydrid in 50 ml abs. Aether wird bei -50C eine Lösung von 30,7 g trans-7-Chlor—3,7-dimethyl-2-octensäure in 200 ml abs. Aether während 60 Minuten zugetropft und 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschliessend wird durch Zutropfen von 2n-3alzsäure unter Eiskühlung hydrolysiert, mit Aether erschöpfend extrahiert, die vereinigten Aetherphasen neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan-Aether (3:2) wird reines
on trans-7-Chlor—3,7-dimethyl-2-octen-l-ol erhalten, n^ = 1,4760,
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1.^/"erfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    in der R, R, und Rp niederes Alkyl, R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl und falls R-, Wasserstoff ii.;t, A Chlor und B Wasserstoff oder, falls R, Methyl oder Aethyl ist, A Chlor und B Wasserstoff oder B Chlor und A Wasserstoff bedeuten und Y eine der Gruppen
    -COOR,
    oder
    darstellt, worin R^ den Propenyl- oder den Propinylrest bedeutet, und η die Zahl 0 oder 1 bezeichnet,
    dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) ein Saurehalogenid der allgemeinen Formel
    COX
    Cl
    _Jh
    worin R,
    A, B und η die in Formel I
    209 8 Λ 0/1223
    angegebene Bedeutung besitzen und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit einem Alkohol der Formel
    R^OH
    III
    worin fU die in Formel I angegebene Bedeutung
    besitzt, verestert, oder b) eine Verbindung der allgemeinen Formel
    COOR,
    IV
    worin R, R,, R„, R , R, und η die in Formel I
    angegebene Bedeutung besitzen,
    in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Chlorwasserstoff behandelt, oder c) eine Verbindung der allgemeinen Formel
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    209 8AO/1223
    VI
    wobei in den Formeln V und VI R, .R , R?, R ,
    R^,, A, B und η die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und eines der Symbole T und V/ Chlor, Brom oder Jod und das andere die Gruppe -OMe, worin Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall darstellt, bedeutet,
    umsetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II oder IV als Ausgangsmaterial zur Verwendung gelangt.
    3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II mit Propinylalkohol zur Reaktion gebracht wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel IV, worin R^ den Propinylrest bedeutet, als Ausgangsmaterial zur Verwendung gelangt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel V mit einer Verbindung der Formel VI, worin R^ den Propinylrest bedeutet, zur Umsetzung gebracht wird.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass ein Ausgangsmaterial der Formeln II, IV oder V, worin η die Zahl 1 bedeutet, zur Verwendung gelangt.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 7-Chlor—5,7-dimethyl-2-octensäure-propinylester her-
    209840/ 1223
    .stellt.
    Ö. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    dass man 7-Chlor—^^-dimethyl^-octenyl-propinyläther herstellt.
    y. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    dass man 7-Chlör—3*7-dimethyl-2-nonensäure-proplny!ester
    herstellt.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus 6-Chlor—3,6,7-trimethyl-2-octensäurepropinylester und 7-Chlor —3,6,7-trimethyl-2-Qctensäure-propinylester herstellt.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 7-Chlor -3-äthyl-7-methyl-2-nonensäure-pr9pinylester herstellt.
    12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 7-Chlor -jJ^-dimethyl-^-nonensäure-propenylester herstellt.
    15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 7*H-Dichlor -^^»ll-trimethyl-^-dodecensäure-propinylester herstellt.
    14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 7 »,.1 L-Di chlor — 3i7Jll-trimethyl-2-tridecensäur.e-propinyl-t, ester herstellt.
    15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus 7,10-Dichlor —3*7*10,llrtetramethyl-2-dodecensäure-propinylester und 7»11-Dichlor —3,7»10,ll-tetramethyl-2-dodecensäure-propinylester herstellt.
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    Id. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 7,ll-Diehlor-7-äthyl-3,H-dimethyl-2-tridecensäurepropinylester herstellt.
    17· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 7,H-Dichlor—7-äthyl-J,ll-dimethyl-2-tridecenylpropinyläther herstellt.
    18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 7,H-Dichlor — 3,7*ll-trimethyl-2-dodecensäure-propenylester herstellt.
    19· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 7,11-Dichlor—3,7,ll-trimethyl-2-decenyl-propinyläther herstellt.
    20. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel
    Cl
    Jn
    in der R, R1 und R2 niederes Alkyl, R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl und falls R-, Wasserstoff ist,
    A Chlor und B Wasserstoff oder, falls R, Methyl oder Aethyl ist, A Chlor und B Wasserstoff oder B Chlor und A Wasserstoff bedeuten und Y eine der Gruppen
    -COOR21 oder -CH2OR4 darstellt, worin R^ den Propenyl- oder den Propinyl-
    2098A0/ 1223
    rest bedeutet, und η die Zahl O oder 1 bezeichnet, und inertes Trägermaterial enthält.
    21. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I in Anspruch 20, worin Y die Gruppe -COOR2, darstellt, enthält.
    22. SchädlingsDekämpfungsmittel gernäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I in Anspruch 20, worin Y den Propinyloxycarbonylrest darstellt, enthält.
    23. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I in Anspruch 20, worin Y den Propinyloxymethylenrest darstellt, enthält.
    24. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere der in den Ansprüchen 20 bis 23 genannten Verbindungen der Formel I, worin η die Zahl 1 bedeutet, enthält.
    25· Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es 7-Chlor- 3,7-dimethyl-2-octensäure-propinylester enthält.
    26. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es 7-Chlor- 3,7-dimethyl-2-octenylpropinyläther enthält.
    27. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es 7-Chlor — 3,7-dimethyl-2-nonensäure-propinylester enthält.
    2098A0/1223
    2Ö. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Gemisch aus 6-Chlor — 3,L>,7-trimethyl-2-octensäure-propinylester und 7-Chlor—3,6,7-trimethyl-2-octensäure-propinylester enthält.
    29. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es 7-Chlor -3-äthyl-7-methyl-2-nonensäurepropinylester enthält.
    30. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es 7-Chlor -3,7-dimethyl-2-nonensäure-propenylester enthält.
    31. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es 7,11-Dichlor—3,7,11-trimethyl-2-dodecensäure-propinylester enthält.
    32. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es 7*H-Dichlor —3,7» H-trimethyl-2-tridecensäure-propinylester enthält.
    33· Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Gemisch aus 7,10-Dichlor— 3,7,10,11-tetramethyl-2-dodecensäure-propinylester und 741-Dichlor-3,7>10,ll-tetramethyl-2-dodecensäure-propinylester enthält.
    34. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es 7,11-Dichlor —7-äthyl-3,11-dimethyl-2-tridecensäure-propinylester enthält.
    35· Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es 7,11-Dichlor—7-äthyl-3,11-dimethyl-2-tridecenyl-propinyläther enthält.
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    3b. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es 7»H-Dichlor — 3i7>H-trimethyl~ 2-dodecensäure-propenylester enthält.
    37. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es 7jH-Dichlor—3i7jH-trimethyl-2-decenyl-propinyläther enthält.
    3b1. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere der in den Ansprüchen 20 bis 37 genannten Verbindungen als wirksame Bestandteile inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen festen oder flüssigen Trägern zufügt.
    39· Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu schützenden Gegenstände mit einem Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss den Ansprüchen 20 bis 37 behandelt.
    4o. Verwendung von einer oder mehreren der in den Ansprüchen 20 bis 37 genannten Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel.
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    4l. Verbindungen der allgemeinen Formel
    in der R, R und
    niederes Alkyl, R Wasserstoff,
    Methyl oder Aethyl und falls R, Wasserstoff ist, A Chlor und B Wasserstoff oder, falls R-^ Methyl oder Aethyl ist, A Chlor und B Wasserstoff oder B Chlor und A Wasserstoff bedeuten und Y eine der Gruppen
    -COOR,
    oder
    -CH2OR4
    darstellt, worin R^ den Propenyl- oder den Propinylrest bedeutet, und η die Zahl 0 oder 1 bezeichnet.
    42. Verbindungen der allgemeinen Formel I in Anspruch 4i, worin Y die Gruppe -COOR^ darstellt.
    43. Verbindungen der allgemeinen Formel I in Anspruch 4i, worin Y dem Propinyloxycarbonylrest darstellt.
    44. Verbindungen der allgemeinen Formel I in Anspruch 4i, worin Y den Proplnyloxymethylenrest darstellt.
    45· Verbindungen der allgemeinen Formel I in Anspruch 4i, worin Y den Propinyloxycarbonylrest darstellt und η die Zahl 1 bezeichnet.
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    46. Verbindungen der allgemeinen Formel I in Anspruch 4l, worin Y den Propinyloxymethylenrest darstellt und η die Zahl 1 bezeichnet.
    47. 7-Chlor — ^jT-climethyl^-octensäure-propinylester.
    48. 7-Chlor -J^-dimethyl-a-octenyl-propinyläther.
    49. 7-Chlor - J^-dimethyl-^-nonensäure-propinylester.
    50. Gemisch aus 6-Chlor-3,6,7-trimethyl-2-octensäurepropinylester und 7-Chlor -^,o^-trimethyl-^-octensäure-propinylester.
    51. 7-Chlor - ^-äthyl-^-methyl-^-nonensäurepropinylester.
    52. 7-Chlor - j5,7-dimethyl-2-nonensäure-propenyiester.
    53· 7JlI-DiChIOr- 3J7,H-trimethyl-2-dodecensäurepropinylester,
    54. 7ill-Dichlor- ^^,ll-trimethyl^-tridecensäurepropinylester.
    55. Gemisch aus 7,10-Dichlor - 3,7,10,ll-tetramethyl-2-dodecensäure-propinylester und 7,11-Dichlor- 3,7,10,11-tetramethyl-2-dodecensäure-proplnylester.
    56. 7,11-Dichlor - 7-äthyl-3,ll-dimethyl-2-tridecensäurepropinylester.
    57. 7,11-Dichlor - 7-äthyl-3,ll-dimethyl-2-tridecenylpropinylather.
    20 9 840/1223
    5Ö. 7,H-Dichlor- 3,7,ll-trimethyl-2-dodecensäurepropenylester.
    5b>. 7,H-Dichlor--3,7,ll-trimethyl-2-decenyl-propinyläther.
    60. 7,11-Dichlor -3*7ίll-tΓinlethyl-2-dodecenyl-propinyl-
    äther.
    61. 7,H-Dichlor—7-äthyl-3,H-dimethyl-2-tridecenyl-
    propinyl-äther.
    2098A0/ 1
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