HU195178B - Process for producing (+)-13-norfaranal of tracer activity for monomorium pharaonis - Google Patents
Process for producing (+)-13-norfaranal of tracer activity for monomorium pharaonis Download PDFInfo
- Publication number
- HU195178B HU195178B HU861526A HU152686A HU195178B HU 195178 B HU195178 B HU 195178B HU 861526 A HU861526 A HU 861526A HU 152686 A HU152686 A HU 152686A HU 195178 B HU195178 B HU 195178B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- compound
- dimethyl
- process according
- methyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 241000952627 Monomorium pharaonis Species 0.000 title description 7
- 239000000700 radioactive tracer Substances 0.000 title description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- -1 (2E) -3,7-dimethyl-2,6-octadienyl Chemical class 0.000 claims description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000005083 alkoxyalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- YHTLGFCVBKENTE-YFKPBYRVSA-N (4s)-4-methyloxan-2-one Chemical compound C[C@H]1CCOC(=O)C1 YHTLGFCVBKENTE-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000005905 mesyloxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- AMFDSAVMBKVRFK-CVEARBPZSA-N C[C@@H](CCO)[C@@H](CC=C(CCC=C(C)C)/C)C Chemical compound C[C@@H](CCO)[C@@H](CC=C(CCC=C(C)C)/C)C AMFDSAVMBKVRFK-CVEARBPZSA-N 0.000 claims description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000004391 aryl sulfonyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 3
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- RCBVKBFIWMOMHF-UHFFFAOYSA-L hydroxy-(hydroxy(dioxo)chromio)oxy-dioxochromium;pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1.C1=CC=NC=C1.O[Cr](=O)(=O)O[Cr](O)(=O)=O RCBVKBFIWMOMHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims 1
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims 1
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KDCIHNCMPUBDKT-UHFFFAOYSA-N hexane;propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.CCCCCC KDCIHNCMPUBDKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZYKXITXUUOFRGP-WAYTWBJWSA-N (3R,4S)-3-[(2E)-3,7-dimethylocta-2,6-dienyl]-4-methyloxan-2-one Chemical compound C[C@@H]1[C@H](C(OCC1)=O)C\C=C(\CCC=C(C)C)/C ZYKXITXUUOFRGP-WAYTWBJWSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NEXRYLFKZCYFFB-MMJTVPDGSA-N (3s,4r,6e)-3,4,7,11-tetramethyldodeca-6,10-dienal Chemical compound O=CC[C@H](C)[C@H](C)C\C=C(/C)CCC=C(C)C NEXRYLFKZCYFFB-MMJTVPDGSA-N 0.000 description 2
- RXBWBMXVYZIXDB-UHFFFAOYSA-N (6E,10Z)-3,4,7,11-tetramethyl-trideca-6,10-dienal Natural products CCC(C)=CCCC(C)=CCC(C)C(C)CC=O RXBWBMXVYZIXDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFGXHKASABOEEW-UHFFFAOYSA-N 1-methylethyl 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadienoate Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)CC=CC(C)=CC(=O)OC(C)C NFGXHKASABOEEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XIFWHIKDTORZQI-MSOLQXFVSA-N C[C@@H](CCOCOC)[C@@H](CC=C(CCC=C(C)C)/C)C Chemical compound C[C@@H](CCOCOC)[C@@H](CC=C(CCC=C(C)C)/C)C XIFWHIKDTORZQI-MSOLQXFVSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N Chloromethyl methyl ether Chemical compound COCCl XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- GLZPCOQZEFWAFX-UHFFFAOYSA-N Geraniol Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCO GLZPCOQZEFWAFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012359 Methanesulfonyl chloride Substances 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 229940061627 chloromethyl methyl ether Drugs 0.000 description 2
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 2
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930002897 methoprene Natural products 0.000 description 2
- 229950003442 methoprene Drugs 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JSCUZAYKVZXKQE-JXMROGBWSA-N (2e)-1-bromo-3,7-dimethylocta-2,6-diene Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\CBr JSCUZAYKVZXKQE-JXMROGBWSA-N 0.000 description 1
- NEXRYLFKZCYFFB-BNSCMJDNSA-N (3R,4R,6E)-3,4,7,11-tetramethyldodeca-6,10-dienal Chemical compound C[C@H](CC=O)[C@@H](C\C=C(\CCC=C(C)C)/C)C NEXRYLFKZCYFFB-BNSCMJDNSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N Dihydropyran Chemical compound C1COC=CC1 BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100035111 Farnesyl pyrophosphate synthase Human genes 0.000 description 1
- 101710125754 Farnesyl pyrophosphate synthase Proteins 0.000 description 1
- 239000005792 Geraniol Substances 0.000 description 1
- GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N Geraniol Natural products CC(C)=CCC\C(C)=C/CO GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N 0.000 description 1
- GVVPGTZRZFNKDS-YFHOEESVSA-N Geranyl diphosphate Natural products CC(C)=CCC\C(C)=C/COP(O)(=O)OP(O)(O)=O GVVPGTZRZFNKDS-YFHOEESVSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXXMIBFOBCZHSM-UHFFFAOYSA-L O[Cr](O[Cr](O)(=O)=O)(=O)=O.ClCCl.C1=CC=NC=C1.C1=CC=NC=C1 Chemical compound O[Cr](O[Cr](O)(=O)=O)(=O)=O.ClCCl.C1=CC=NC=C1.C1=CC=NC=C1 YXXMIBFOBCZHSM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241001006154 Phara Species 0.000 description 1
- 102000004160 Phosphoric Monoester Hydrolases Human genes 0.000 description 1
- 108090000608 Phosphoric Monoester Hydrolases Proteins 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical class [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical class [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- MBXABLSKLXUMNQ-ILTCNKJVSA-N [(2R,4E)-2-[(2S)-4-(methoxymethoxy)butan-2-yl]-5,9-dimethyldeca-4,8-dienyl] methanesulfonate Chemical compound C[C@@H](CCOCOC)[C@@H](C\C=C(\CCC=C(C)C)/C)COS(=O)(=O)C MBXABLSKLXUMNQ-ILTCNKJVSA-N 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;hexane Chemical compound CCCCCC.CCOC(C)=O OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- 229940113087 geraniol Drugs 0.000 description 1
- GVVPGTZRZFNKDS-JXMROGBWSA-N geranyl diphosphate Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\CO[P@](O)(=O)OP(O)(O)=O GVVPGTZRZFNKDS-JXMROGBWSA-N 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 229930014550 juvenile hormone Natural products 0.000 description 1
- 239000002949 juvenile hormone Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- NSPJNIDYTSSIIY-UHFFFAOYSA-N methoxy(methoxymethoxy)methane Chemical compound COCOCOC NSPJNIDYTSSIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003016 pheromone Substances 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 description 1
- DBGVGMSCBYYSLD-UHFFFAOYSA-N tributylstannane Chemical compound CCCC[SnH](CCCC)CCCC DBGVGMSCBYYSLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/30—Oxygen atoms, e.g. delta-lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
- C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
Description
A találmány tárgya eljárás (I) képletű (+)-13-norfaranál előállítására oly módon, hogy (II) képletű (4S)-4-metil-tetrahidro-2H-pirán-2-onból erős bázissal aniont képezünk, amit valamely (III) általános képletű — ahol a képletben X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom— (2E)-3,7-dimetil-2,6-oktadienil származékkal reagáltatunk és az így kapott (IV) képletű (—) - (3g,4S) - (E) -4-metil-3- (3,7-dimetil-2,6-oktadienil) -tetrahidro-2H-pirán-2-onból valamely 1—4 szénatomos alkohollal (V) általános képletű — ahol a képletben R1 jelentése 1—4 szénatomszámú alkilcsoport — (2g,l ’S) -(E) -alkil - [2- (3-hidroxi-1-metil-propil ) -5,9-dimetil-4,8-dekadienoát] -ot képezünk, amelyből valamely alkoxi-alkil típusú védőcsoportbevitelével (VI) általános képletű — mely képletben Rl jelentése a fenti és R2 jelentése metoxi-metil-csoport vagy 2-tetrahidropiranil-csoport — hidroxi csoporton védett (2R,1’S)-(E)-alkil - [2- (3-hidroxi-1-metil-propil) -5,9-dimetil-4,8-dekadienoát]-ot képezünk, amit valamely alkálifém-hidriddel redukálunk a (VII) általános képletű — mely képletben R2 jelentése a fenti— (2R, 1 ’S)- (E) -5,9-dimetil-2- [l-metil-3-(alkoxi-alkoxi)-propil] -4,8-dekadién-l-ollá, amit alkil- vagy aril-szulfonil-klorid acilezőszerrel (VIII) általános képletű mely képletben R2 jelentése a fenti, X jelentése mezil-oxi-csoport — (3S,4R)- (E)-3,7,11-trimetil-1- (alkoxi-alkoxi) -4-(alkil vagy aril-szulfonil-oxi-metil )-6,10-dodekadiénné alakítunk, ami valamely alkálifém-hidriddel (IX) általános képletű — mely képletben R2 jelentése a fenti — (3S,4R) - (E)-3,4, 7,11-tetrametil-l- (alkoxi-alkoxi) -6,10-dodekadiénné redukálunk, amit valamely savas közegben (X) képletű (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-tetrametil-6,10-dodekadién-l-ollá hidrolizálunk és azt valamely krómsó típusú oxidálószerrel oxidáljuk.
Az ember környezetében megtelepedett kártevő rovarfajok közül a fáraóhangya elleni védekezés a legnehezebb. A fáraóhangya fészkeit a lakások falaiba rejti, ahol a faj fenntartását és gyors reprodukcióját biztosító királynők a szokásos rovarirtószerek számára hozzáférhetetlenek.
A fáraóhangya elleni védekezésre újabban sikeresen alkalmaznak juvenilhormon hatású vegyületeket, például metoprént. A metoprénnel kezelt élelmiszert a fáraóhangya a bolyba viszi, ahol az megakadályozza a királynők petelerakását.
A fáraóhangya táplálékszerzésre 20—25 méteres járatokat használ, amiket a fajra specifikus csalogatóanyaggal, úgynevezett nyomjelző feromonnal jelöl meg. A fáraóhangya nyomjelző anyagának legaktívabb komponense a (+)-faránál, amely (pg)cm koncentrációban már a boly elhagyására és a jelölt nyom követésére készteti a fáraóhangya dolgozóit. Az anyag juvenoidokkal kombinálva hatásosan alkalmazható a fáraóhangya elleni védekezésre.
Koyama és munkatársai [Naturwissenschaften 70, 469 (1983)] azt találták, hogy a (-f-)-faranálnál egyszerűbb szerkezetű ( + )-13-norfaranál (I) nagyon erős, a (-|-)-faranál hatását megközelítő erősségű nyomkövető választ váltott ki a fáraóhangya dolgozóira. így a (-)-)-13-norfaranal juvenoidokkal együtt alkalmazva felhasználható a fáraóhangya elleni küzdelemben.
A (-]-)-l3-norfaranált tiszta állapotban még nem állították elő. Az irodalomban egyetlen szintézise ismert [T. Koyama, M. Matsubara, K. Ogura, I, Ε, M. Brüggemann, A. Vrielink: Naturwissenschaften 70, 469 (1983)], amely a ( + )-13-norfaranál és (3R,4R)-konfigurációjú diasztereomerjének 40:60 arányú elegyét eredményezte. A szintézisben geraniolból indultak ki, amit foszíoríleztek és a kapott geranil-pirofoszfátot disznómájból kivont tisztított farnezil-pirofoszfát szintetáz enzimrendszer segítségével kapcsolták a (Z)-3-metil-3-pentenil-pírofoszfáttal. A reakcióban kis hatásfokkal a (4R)-(2E,6E)r3,4,7,ll-tetrametil-2,6,10-dodekatrién-l ol pirofoszfátját kapták, amit foszíatáz enzim rendszerrel hidrolizáltak és a nyert (4R)-(2E,6E)-3,4,7,ll-tetrametil-2,6,10-dodekatríen-l-olt aktív mangán (IV)-oxíddal oxidálták. A képződött (4R)(2E,6E)-3,4,7,1 l -tetra metil 2,6,10-dodekatrienált tetrakisz (trifenil-foszfin) - (palládium) tributil-ón-hidrid-rendszerreí (3 S,4R) - (E) -3,4,7,11 -tetrametil-6,10-dodekadienál és (3R,4R) - (E) -3,4,7,11 -tetrametiI-6,10-dodekadienál 40:60 arányú elegyévé redukálták, amelyeket nem választottak el egymástól. '
Azt találtuk, hogy az (I) képletű (+)-13-norfaranál tiszta állapotban előnyösen előállítható a könnyen nyerhető (II) képletű optikailag aktív vegyületből [C. S. Chen,
Y. Fujimoto, G. Girdaukas, C. J. Sih: J. Am. Chem. Soc., 104, 7297 (1982)]. A szintézis első lépésében a (II) képletű (S) -4-metil-tetrahidro-2H-pirán-2-on-ból valamely erős bázissal előnyösen dietil-aminból és butil-lítiumból frissen készített lítium-díetil-ámidda 1 aniont képezünk, amit izolálás nélkül reagálhatunk a (III) általános képletű, ahol a képletben
X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom vagy mezil-oxi-csoport vagy tozil-oxi-csoport, — előnyösen a könnyen nyerhető geranil-bromiddal (III:X=Br) (P. Gosselin, G. Maignan, F. Roussac: Synthesis 1984, 877) —.alacsony hőmérsékleten — előnyösen —78°C— (—-)30°C közötti —, és a reakcióelegyből a képződött (IV) képletű vegyületet, amit 5— 6%-ban (3S,4S)-konfigurációjuk diasztereonerje szennyez, extrakcióval izoláljuk és oszlop kromatográfiával tisztítjuk.
A (IV) képletű vegyületből valamely észterképzési eljárással az (V) általános képletű, ahol a képletben
R' jelentése 1—6 szénatomszámú egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, észtert — előnyösen trimetil-aminnal metanolban metil-észtert (V:R'==CH3) — képezzük,
-3195178 amit szükség esetén a reakcióelegyből izolálunk, és a (VI) általános képletű, ahol a képletben
R1 jelentése ugyanaz, mint fent,
R2 jelentése metoxi-metil-csoport vagy 1-etoxi-etil-csoport vagy 2-tetrahidropiranil-csoport, vegyületté alakítjuk valamely ismert módon — előnyösen metoxi-metil-éterré (VI:R'=CH3 R2=CH2-O-CH3) klór-metil-metil-éterrel.
A (VI) képletű vegyületet valamely fémhidriddel — előnyösen lítium- [tetrahidrido-aluminát (III)] —, száraz aprotikus oldószerben — előnyösen száraz tetrahidrofuránban — redukáljuk és a (VII) általános képletű, ahol a képletben
R2 jelentése ugyanaz, mint fent, vegyületet izoláljuk. A (VII) általános képletű vegyüíetből valamely ismert módszerrel a (VIII) általános képletű vegyületet, ahol a képletben
R2 és X jelentése ugyanaz mint fent, — előnyösen mezil-kloriddal mezilátot (Vili: :X=OMs, R2=CH2-O-CH3) — képezzük, amit valamely fémhidriddel — előnyösen lítium- [tetf,ahidrído-aluminát (III)]-tál, vízmentes aprotikus oldószerben — előnyösen vízmentes tetrahidrofuránban — redukálunk és a (IX) általános képletű, ahol a képletben
R2 jelentése ugyanaz, mint fent, vegyületet izoláljuk.
A (IX) képletű vegyület védőcsoportját valamely savkatalizált hidrolízissel — előnyösen 0,1—0,01 M-os sósavas metanollal — eltávolítjuk és a (X) képletű vegyületet izoláljuk, amit valamely ismert oxidálószerrel — előnyösen piridinium-dikromát reagenssel — oxidálunk és a reakcióelegyből az (I) képletű ( + )-13-norfaranált izoláljuk 94—95%-os izomer tisztasággal.
Eljárásunkat a csatolt példákon szemléltetjük. anélkül, hogy igényünket korlátoznánk.
1. Példa (_). (3R,4S) - (E) -4-Metil-3- (3,7-dimetil-2,6-oktadienil) -tetrahidro-2H-pirán-2-on (IV) előállítása
1,2 g (1,7 ml, 16,7 mmól) dietil-amin 15 ml vízmentes tetrahidrofuránban készült oldatához — 10°C alatt 12,4 ml (1,35 mmól/ml,
16,7 mmól) hexános butil-1 ítiumot adunk és az elegyet —10°C-on fél órán át argon alatt kevertetjük. Az elegyet —70—(—)78°C-ra hűtjük és ezen a hőmérsékleten becsepegtetünk 1,9 g (16,7 mmól) (S)-4-metil-tetrahidro-2H-pirán-2-on (II) 3 ml vízmentes tetrahidrofuránban készült oldatát. A reakcióelegyet —78°C-on egy órán át kevertetjük, majd hozzácsepegtetünk 3,62 g (3,04 ml. 16,7 mmól) geranil-bromid (III:X=Br) 2 ml száraz hexametil-foszforsav-amidban készült oldatát, és az elegyet —78°C-on egy órán át kevertetjük, ezt követően —30°C-on éjszakán át állni hagyjuk.
A reakcióelegyhez 10 ml vizet és 50 ml étert adunk, az éteres részt elválasztjuk, a vizes 4 részt 50 ml éterrel kirázzuk, majd az egyesített éteres oldatokat 10 ml 5%-os sósavval és 10 ml telített sóoldattal mossuk, MgSO4-on szárítjuk. Az' oldószert vákuumban vízfür5 dőről ledesztilláljuk és a maradékot kisnyomású oszlopkromatográflával tisztítjuk (Kieselgél 60 HR, hexán-aceton 10:1).
CHC13)
Termelés: 2,6 g (63%), színtelen olaj. fa] 25=-5,2, [a]s 24==-6,9 (c=2,7, ~
VRK: RF=0,57 (hexán-aceton 5:2)
GC: RT= 11,83 mint (SP2100, 30 mx0,25 mm, 160—260°C, 3°C/min, N2], főkomponens (IV): 94,1%
3S,4 S - izomer: RT= 11,64 min, 5,9%. IR (film): 1730 (CCl), 1660 (C=C), 1450, 1380, 1270, 1200, 1140, 1100,
1070 cm-'.
Ή-NMR (CDClj): 1,09 (3H, d, J=6Hz, CH3),
1,4—1,95 (12H, m, 3CH3, CH2, CH), 2,05' (6H, mc,
3CH2), 2,4 (IH, mc, CH), 4,25 (2H, mc, CH2-O), 5,09 (2H, m, 2 CH=C).
I3C-NMR (CDClj): 16,23,17,67,20,65,25,71, (4CH3), 20,50,27,67 (2CH2), 2984 (CH), 30, 95,39,89 (CH2) 48,26 (CH), 67,54 (O-CH2), 120, 63,124,17,131,31,137,66 (4-C=), 173,75 (-COO).
MS: m/z 250 (37) [M++], 207 (18), 194 (3), 181 (30), 137 (23), 136 (23), 127 (19), 114 (100), 109 (26), 99 (39), 69 (74).
2. példa (2R,1 ’S) - (E) -metil- [2- (3-hidroxi-1-metil-propil) -5,9-dimetil-4,8-dekadienoát] (V:R‘=CH3) előállítása ml trietil-amin 15 ml vízmentes metanollal készült elegyéhez 1,9 g (7,6 mmól) (3R,4S) - (E) -4-metil-3- (3,7-dimetil-2,6-oktadienil)-tetrahidro-2Hpirán-ont (IV) adunk, majd az elegyet 18 órán át kevergetjük. Az 5 oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot kisnyomású oszlopkromatográflával tisztítjuk (Kieselgél 60 HR, hexán-aceton 10:1).
Termelés: 1,69 g (79%), színtelen olaj.
VRK: Rf=0,48 (hexán-aceton 5:2)
IR (film): 3380 (OH), 1730 (CO), 1660 (C= =C), 1440, 1380, 1185, 1150, 1100, cc 1050 cm-'.
55 Ή-NMR (CDC13):0,95 (3H, d, J=6 Hz, CH3),
1,4—1,95 (3H, m, CH2, CH), 1,6 (6H, br s, 2CH3),
1,66 (3H, s, CH3), 3,63 (2H, t, J=6 Hz, OCH2),
5,06 (2H, m, 2CH=C).
MS: m/z 282 (10) [M+], 250 (6), 239 (10,
207) 16, 195 (11), 181 (24), 145 (13), 134 (20), 113 (22), 108 (31), 96 (19), 93 (20), 81 (29), 79 (16), 69 (100), 55 (22), 43 (12), 41 (63).
-4195178
3. példa (2R,1’S)-(E)-Metil-[5,9-dimetil-2-[l-metil-3- (metoxi-metoxi) -propil] -4,8-dekadienoát] (VI:R'=CH3, R2=CH2-O-CH3) előállítása
A-módszer: 1,62 g (5,74 mmól) 2R,1’S)- (E) -metil-2- (3-hidroxi-1 -metil-propil) -5,9-dimetil-4,8-dekadienoát (V:R'=CHJ 10 ml dimetoxi-metánban készült oldatához 0,1 g (1,15 mmól) lítium-bromidot és 0,1 g (0,06 mmól) p-toluol-szulfonsavat adunk, és az elegyet szobahőmérsékleten 45 percen át kevertetjük. Az elegyet vákuumban vízfürdőről bepároljuk, a maradékot 50 ml éterben oldjuk, az éteres oldatot 5 ml telített nátrium-karbonáttal, 5 ml vízzel és 5 ml telített sóoldattal mossuk, szárítjuk, majd az étert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot oszlopkromatográfiával tisztítjuk (Kieselgél 60 HR, hexán-aceton= 10:0,5 eluens). Termelés: 0,90 g (48%), színtelen olaj.
B-módszer: 0,81 g (2,87 mmól) V(R'= =CH3)-vegyületet és 0,3 g (0,41 ml, 3 mmól) trietil-amint oldunk 8 ml vízmentes éterben, majd az oldathoz 0,69 g (8,6 mmól) klór-metil-metil-étert adunk és szobahőmérsékleten 8 órán át kevertetjük. A reakcióelegyhez 50 ml étert adunk és 5 ml 5%-os sósavval, 5 ml telített nátrium-hidrogén-karbonáttal, 5 ml telített sóoldattal mossuk és szárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után a maradékot az A-módszerben leírtak szerint tisztítjuk. Termelés: 0.68 g (73%)
VRK: RF=0,52 (hexán-aceton 10:1)
GC: Rt= 14,700 min főtermék (VI:R'=CH3, R2=CH2-O-CHJ: 95%
2S,rS-izomer: Rt=14,57 min, 5%.
IR (film): 1730 (CO), 1660 (C=C), 1440, 1200, 1160, 1120, 1040 cm-'.
Ή-NMR (CDC13): Ő 0,95 (3H, d, J=6 Hz, CHJ, 1,2-1,8 (3H, m, CH2, CH), 1,59 (6H, br s, 2CHJ, 1,67 (3H, s, CHJ, 1,9-2,4 (7H, m, 3CH2, CH), 3,34 (3H, s, OCHJ, 355 (2H, t, J=7 Hz, CH2-O), 3,63 (3H, s, OCHJ, 4,68 (2H, s, O-CH2-O), 5,06 (2H, m, CH=C).
MS: m/z 326 (10) [M+], 294 (12),281 (10), 265 (4), 263 (5), 249 (10), 225 (7), 195 (24), 181 (7), 157 (8), 149 (17), 135 (24), 69 (88), 55 (17), 45 (100), 41 (55).
4. példa (2R,l’S)-(E)-Metil-[5,9-dimetil-2-(l-metil-3- (tetrahidropiranil-oxi) -propil-4,8-dekadienoát] előállítása (VI:R'=CH3, R2=tetrahidropiranil)
1,62 g (5,7 mmól) 2R,l’S)-(E)-metil-2- (3-hidroxi-1-metil-propil)-5,9-dimetil-4,8-dekadienoát (V:R=CHJ 10 ml diklór-metánnal készült oldatához 0,05 g (0,03 mmól) p-toluol-szulfonsavat és 0,72 g (8,6 mmól) 2H6
-dihidropiránt adunk és az elegyet szobahőfokon 4 órán át kevertetjük, majd 100 mg trietil-amint adunk hozzá és az oldószert vákuumban bepároljuk. A maradékot oszlopkromatográfiával tisztítjuk. (Kieselgél 60, hexán-aceton= 10:0,5 eluens)
Termelés: 2,0 g (92%) színtelen olaj.
VRK: Rf=0,59 (hexári-aceton=10:l)
IR (film): 2980, 2870, 1725 (C=O), Γ660 (C= =C), 1440, 1370, 1210, 1130 cm’1 'H-NMR(CDCIJ: 0,95 (3H, d, J=6,5 H2, CHJ ; 1,1-2,3 (16H, 7CH2, 2CH),.1,57 (6H, brs, 2CHJ l, 64 (3H, s, CHJ, 3,3—
3,75 (4H, m, 2CH2-O), 3,65 (3H, s, OCHJ, 4,50 (IH, m, O-CH-O), 5,08 (2H, m, 2 CH=C).
5. példa (—)-(2R,1 ’S)- (E)-5,9-dimetil-2- [l-metil-3- (metoxi-metoxi) -propil].-4,8-dekadién-1 -ol [VII /R2=CH2-O-CH3/[ előállítása
0,17 g (4,5 mmól) lííium-tetrahidrido-aluminát (III) 7 ml vízmentes tetrahidrofuránban készült szuszpenziójához keverés közben hozzácsepegtetünk 0,7 g (2,14 mmól) (2R, 1 ’S) - (E) -metil- [5,9-dimeti 1 -2- [ 1 rmetil-3- (metoxi-metoxi-propil]-4,8-dekadienoát] (VI: R' = =CH3, R2=CH2-O-CHJ 3 ml vízmentes tetrahidrofuránban készült oldatát és az elegyet szobahőmérsékleten egy órán át kevertetjük. A reakcióelegyet 2 ml víz hozzáadásával bontjuk, 10 ml 1:1 hígításéi sósavat .adunk és háromszor, összesen 60 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres oldatokat 10 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és 10 ml telített sóoldattal mossuk, szárítjuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Termelés: 0,54 g (85%), színtelen olaj. Nd2=-1,7 [a]&=2,0 (c=3,2, CHCIJ VRK: Rf=0,48 (hexán-etil-acetát 10:5)
Rf=0,50 (hexán-aceton 5:2)
IR (film): 3420 (OH), 1660 (C=C), 1460,
1380, 1160, 1120, 1040 cm1. Ή-NMR (CDClj :6 0,94 (3H, d, J=6 Hz,
CHJ, 1,4-1,9 (4H, m, CH2, 2CH), 1,61 (6H, br s, 2CHJ, 1,68 (3H, s, CHJ, 1,9-2,4 (6H, m. 3 CHJ, 3,29 (3H, s, OCHJ, 3,46 (2H, d, J= =6 Hz, CH2-O), 3,52 (2H, t, J=6 Hz, CH2-O),
4,50 (2H, s, O-CH-O), 5,09 (2H, m, 2 CH=C).
MS: m/z 298 (1) [M+], 280 (3) [M-H20], 266 (3), 235 (20), 205 (3), 123 (19), 111 (21), 85 (51), 81 147), 69 (94), 55 (24), 45 (100), 41 (51).
6. példa ( + ) - (3S,4R) - (E) -3,7,11-trimetil-1- (metoxi-metoxi) -4-(mezil-oxi-metil) -6,10-dodekadién [VIII (R2=CH2-O-CH3, X’=OMs)J előállítása
-5195178
0,24 g (2,1 mmól) mezil-klorid a 2 ml vízmentes éterben készült 0°C-ra hütött oldatához keverés közben hozzácsepegtetünk 0,50 g (1,68 mmól) (2R,l’S)-(E)-5,9-dimetil-2- [1-metil-3- (metoxi-metoxi) -propil] -4,8-dekadién,-1-ol (VII: R2=CH2-O-CH3) és 0,25 g (0,35 ml,
2,5 mmól) trietil-amin 5 ml éterben készült oldatát, majd az elegyet szobahőmérsékleten két órán át kevertetjük. A reakcióelegyhez 20 ml étert és 5 ml 5%-os sósavat adunk, az éteres fázist elválasztjuk, 5 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és 5 ml telített sóoldattal mossuk, szárítjuk és az oldószert vákuumban bepároljuk.
Termelés: 0,53 g (84%) olaj.
[α]ρ= + 1,7 [a]*6=+l,9 (c=5,22, CHC13) VRK: Rf: 0,52 (hexán-etil-acetát 2:1)
IR (film): 1660 (C=C), 1460, 1380, 1350,
1200, 1170, 1150, 1100, 1050, 1030, 960, 940, 820 cm-'.
Ή-NMR (CC14): δ 0,92 (3H, d, J=6 Hz, CH3), l, 57 (6H, m, 2CH3), 1,64 (3H, s,CH3), 1,4-1,9 (4H, m, CH2, 2CH), 1,9-2,4 (6H, m, 3CH2), 2,86 (3H, s, CH3-SO2), 3,25 (3H, s, OCH3), 3,47 (2H, t, J= =6 Hz, CH2-O), 4,04 (2H, d, J=6 Hz, CH2-O), 4,46 (2H, s, O-CH2-O), 5,05 (2H, m, 2 CH=C).
MS: m/z 344 (12) [M-CH3-0H], 331 (13), 280 (7), 248 (5), 235 (20), 205 (5), 179 (10), 161 (8), 149 (16), 135 (20), 123 (25), 111 (23), 109 (22), 107 (28), 85 (49),81 (46),69 (100),67 (23),55 (33), 45 (85), 41 (49).
7. példa (—) - (3S.4R) - (E) -3,4,7,11-Tetrametíl-1- (metoxi-metoxi) -6,10-dodekadién [IX(R2=CH2-O-CH3)] előállítása
2,209 g (5,52 mmól) lítium-[tetrahidrido-aluminát (III)] 5 ml vízmentes tetrahidrofuránban készült szuszpenziójához 0,52 g (1,38 mmól) (3S.4R)-(E)-3,7,11-trimetil-1 - (metoxi-metoxi) -4- (mezil-oxi-metil) -6,10-dodekadién (VIII:R2=CH2-O-CH3, X=OMs) ml vízmentes tetrahidrofuránban készült oldatát csepegtetjük keverés közben, majd az elegyet egy órán át forraljuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hütjük, 2 ml aceton és 2 ml vizet adunk, majd 30 ml éterrel hígítjuk és 10 ml 5%-os sósavval kirázzuk. A vizes részt kétszer, összesen 20 ml éterrel extraháljuk és az egyesített szerves fázisokat 10 ml telített sóoldattal mossuk, szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk.
Termelés: 0,354 g (91%), színtelen olaj.
[a] 22=-4,5, [a]&=-5,4 (c=4,63, CHC13) VRK: Rf=0,56 (hexán-aceton 5:0,2)
IR (film): 1660 (C=C), 1460, 1380, 1265,
1120, 1060, 1040 cm-'.
Ή-NMR (CC14): δ 0,80 (3H, d, J=6 Hz, CH3), 0,87 (3H, d, J= =6 Hz, CH3), 1,4-1,9 (4H, m, CH2, 2CH), 1,58 (6H, br s, 2CH3), 1,64 (3H, s, CH3), 2,01 (6H, m, 3CH2), 3,24 (3H, s, OCH3), 3,45 (2H, t, J= =6 Hz, CH2-O), 4,46 (2H, s, O-CH2-O), 5,06 (2H, m, 2CH=C).
MS: m/z 282 (7) [M+], 250 (9), 237 (13), 208 (10), 177 (7), 163 (5), 137 (20), 113 (12), 109 (21),99 (26),95 (45),83 (20), 81 (45), 69 (96), 55 (27), 45 (100), 41 (53).
8. példa ( —)-(3S,4R)-(E)-3,4,7,ll-Tetrametil-6,10-dodekadién-l-ol (X) előállítása
0,35 g (1,24 mmól) (3S,4R) - (E)-3,4,7,11-tetrametil-1- (me.oxi-meioxi-6,10-dodekadiént (IX:R2=CH2-O-CH3) oldunk 5 ml 0,05 mól/I koncentrációjú sósavas metanolban és az oldatot 48 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot oszlopkromatográfiával tisztítjuk (Kieselgél 60 HR, hexán-aceton 10: :0,2).
Termelés: 0,183 g (62%), színtelen olaj.
[a]23=—3,8, Ía]V46=-4,8 (c=4,2, CHC13) IR (film): 3350 |OH), 1660 (C=C), 1460,
1380, 1210, 1100, 1060 cm-'.
Ή-NMR (CDC13): δ 0,84 (3H, d, J=6 Hz, CH3), 0,89 (3H, d, J= =6 Hz, CH3), 1,4-1,9 (4H, m, CH2, 2CH), 1,59 (6H, br s, 2CH3), 1,68 (3H, s, CH3), 2,03 (6H, m, 3CH2), 3 62 (2H, t, J=6 Hz, CH2-O), 5,10 (2H, m, 2CH=C).
I3C-NMR (CDC1,): δ 16,09, 16.76,17.67,25,71, (5CH3), 26,71,31,53 (2CH2), 33,73 (CH),
35,95 (CH2), 38,78 (CH),
39,9 (CH2), 61.63,63 (OCH2), 123,91,124,44,
131,22,135,32 (4 -CH=).
MS: m/z 238 (11) [M+], 195 (12), 177 (4), 165 (4), 137 (7), 123 (39), 109 (25), 99 (24),95 (49),83 (42),81 (37),69 (100), 55 (41), 41 (48).
9. példa (+) - (3S.4R) - (E) -3,4,7,11 -tetrametil-6,10-dodekadienál (I) [ (+) -13-norfaranál] előállítás 3
0,106 g (0,45 mmól) (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-tetrametil-6,1 0-dodekadién-l-ol (X) 5 ml vízmentes diklór-metánban készült oldatához 0,216 g (0,58 mmól) piridinium-dikromátot adunk és az elegyet három órán át szobahőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet 8 g szilikagéllel töltött oszlopon átszívatjuk, az oszlopot 30 ml éterrel mossuk, az egyesített oldatokat vákuumban bepároljuk és a ma-6195178 radék kisnyomású oszlopkromatográfiával tisztítjuk (Kieselgel 60 HR, hexán-aceton 10:0,05).
Termelés: 0,071 g (67%), színtelen olaj.
[a] «=+14,2, [α]|ξ6= + 15,8 (c=2,56,
CHC13)
VRK: Rf=0,53 (hexán-aceton 5:0,2)
GC:
ÍR (film): 2720, 1660 (C=C), 1450, 1380, 1115, 1080, 1020 cm-'.
Ή-NMR (CDC13): δ 0,83 (3H, d, J=6 Hz,
CH3), 0,88 (3H, d, J= =6 Hz, CH3), 1,4-1,9 (2H, m, 2CH), 1,59 (6H, br s, 2CH3), 1,68 (3H, s, CH3), 2.01 (48H, m, 4CH2), 5,09 (2H, m,
2CH=C), 9,45 (IH, dd, CHO).
I3C-NMR (CDC!3): 6 15,97, 16,09,17,55,17,67,
25,71 (5CH3), 26,62,31, 91, (2CH2), 32.0,38,49 (2CH), 39.84,47.42 (2CH2), 133,09,124,29,
131,31,135,9 (4 -C=),
203.21 (-CHO).
MS: m/z 236 (4) [M+], 193 (22) [M-CH2-CHO], 175 (5), 149 (5), 137 (5), 123 (33), 109 (17),81 (23),69 (100),41 (40).
Claims (8)
1.) Eljárás (I) képletű (+)-13-norfaranál előállítására, azzal jellemezve, hogy (II) képletű (4S) -4-metil-tetrahidro-2H-pirán-2-onból erős bázissal aniont képezünk, amit valamely (III) általános képletű — ahol a képletben X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom — (2E)-3,7-dimetil-2,6-oktadienil származékkal reagáltatunk és az így kapott (IV) képletű (—) - (3g,4S) - (E) -4-metil-3- (3,7-di metil-2,6-oktadienil) -tetrahidro-2H-pirán-2-onból valamely 1—4 szénatomos alkohollal (V) általános képletű — ahol a képletben R1 jelentése 1—4 szénatomszámú alkilcsoport — (2g, 1’S)-(E)-alkil- [2- (3-hidroxi-1-metil-propil)-5,9-dimetil-4,8-dekadienoát] -ot képezünk, amelyből valamely alkoxi-alkil típusú védőcsoport bevitelével (VI) általános képletű — mely képletben Rl jelentése a fenti és R2 jelentése metoxi-metil-csoport vagy 2-tetrahidropiranil-csoport — hidroxicsoporton védett (2R,1’S)- (E) -alkil - [2- (3-hidroxi-1-metil-propil) -5,9-dimetil-4,8-dekadienoát] -ot képezünk, amit valamely alkálifém-hidriddel redukálunk a (VII) általános képletű — mely képletben R2 jelentése a fenti— (2R,1’S) - (E) -5,9-dimetil-2- [1 -metil-3- (alkoxi-alkoxi) -pro5 pil] -4,8-dekadién-1-óllá, amit alkil- vagy aril-szulfonil-klorid acilezőszerrel (VIII) általános képletű — mely képletben R2 jelentése a fenti, X’ jelentése mezil-oxi-csoport — (3S.4R) - (E) -3,7,11 -trimetil-1 - (alkoxi-alkoxi) 10 -4-(alkil vagy aril-szulfonil-oxi-metil)-6,10-dodekadiénné alakítunk, ami valamely alkálifém-hidriddel (IX) általános képletű — mely képletben R2 jelentése a fenti — (3S,4R) - (E) -3,4,7,11 -tétrametii-1- (alkoxi-alkoxi) -6,
15 10-dodekadiénné redukálunk, amit valamely savas közegben (X) képletű (3S,4R)-(E)-3,4,7,11-tetra metil-6,10-dodekadién-l-ollá hidrolizálunk és azt valamely krómsó típusú oxidálószerrel oxidáljuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (X) képletű vegyület oxidációjára piridinium-dikromátot használunk.
3. Az 1—2. igénypontok bármelyike sze_ rinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (IX) 5 általános képletű vegyiilet hidrolízisére savas metanolt használunk.
4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (VIII) képletű vegyület — ahol a képletben X’ jelentése mezil-oxi-csoport — redukciójára redukálószerként lítium-tetrahidrido-aluminát (III) -ot használunk.
5. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (IX) 35 általános képletű vegyület előállítására olyan (VIII) általános képletű vegyületet használunk, amely képletben X’ jelentése mezil-oxi-csoport.
40
6. Az 1—5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (VIII) általános kepletű vegyület előállítására olyan (VII) általános képletű vegyületet használunk, mely képletben R2 jelentése metoxi-me45 til- vagy tetrahidropirariil-oxi-csoport.
7. Az 1—6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (VII) általános képletű vegyület előállítására olyan (VI) általános képletű vegyületet használunk,
50 mely képletben R1 jelentése metilcsoport.
8. Az 1—7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (VI) általános képletű vegyület redukcióját lítium-tetrahidrido-aluminát (III)-tál végezzük.
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU861526A HU195178B (en) | 1986-04-11 | 1986-04-11 | Process for producing (+)-13-norfaranal of tracer activity for monomorium pharaonis |
| CH1367/87A CH671013A5 (hu) | 1986-04-11 | 1987-04-09 | |
| IT20078/87A IT1203879B (it) | 1986-04-11 | 1987-04-10 | Procedimento per la preparazione di (+)-13-norfaranale |
| GB8708603A GB2189244B (en) | 1986-04-11 | 1987-04-10 | Process for the preparation of (+)-13-norfaranal |
| FR8705145A FR2597094A1 (fr) | 1986-04-11 | 1987-04-10 | Procede pour la preparation du (+)- 13-norfaranal |
| NL8700847A NL8700847A (nl) | 1986-04-11 | 1987-04-10 | Werkwijze voor de bereiding van (+)-13-norfaranal. |
| SU874202347A SU1533625A3 (ru) | 1986-04-11 | 1987-04-10 | Способ получени (+)-(3S, 4R)-3,4,7,11-тетраметил-6,10-додекадиенал |
| ES8701045A ES2004598A6 (es) | 1986-04-11 | 1987-04-10 | Procedimiento de preparar (+)-13-norfaranal |
| BE8700383A BE1001613A4 (fr) | 1986-04-11 | 1987-04-10 | Procede pour la preparation du (+)-13-norfaranal. |
| JP62087938A JPS62249943A (ja) | 1986-04-11 | 1987-04-11 | （＋）−１３−ノルフアラナルの製造方法 |
| DE19873712528 DE3712528A1 (de) | 1986-04-11 | 1987-04-13 | Reines, weitgehend isomerenfreies (+)-13-norfaranal, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU861526A HU195178B (en) | 1986-04-11 | 1986-04-11 | Process for producing (+)-13-norfaranal of tracer activity for monomorium pharaonis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT43313A HUT43313A (en) | 1987-10-28 |
| HU195178B true HU195178B (en) | 1988-04-28 |
Family
ID=10954878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU861526A HU195178B (en) | 1986-04-11 | 1986-04-11 | Process for producing (+)-13-norfaranal of tracer activity for monomorium pharaonis |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62249943A (hu) |
| BE (1) | BE1001613A4 (hu) |
| CH (1) | CH671013A5 (hu) |
| DE (1) | DE3712528A1 (hu) |
| ES (1) | ES2004598A6 (hu) |
| FR (1) | FR2597094A1 (hu) |
| GB (1) | GB2189244B (hu) |
| HU (1) | HU195178B (hu) |
| IT (1) | IT1203879B (hu) |
| NL (1) | NL8700847A (hu) |
| SU (1) | SU1533625A3 (hu) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE602006017670D1 (de) | 2005-04-05 | 2010-12-02 | Kuraray Co | Verfahren zur herstellung von 3-methyl-2-butensäure-2-isopropenyl-5-methyl-4-hexen-1-ylester |
| CA2735688A1 (en) * | 2008-09-22 | 2010-03-25 | The Procter & Gamble Company | Specific branched aldehydes, alcohols, surfactants, and consumer products based thereon |
-
1986
- 1986-04-11 HU HU861526A patent/HU195178B/hu not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-04-09 CH CH1367/87A patent/CH671013A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-04-10 BE BE8700383A patent/BE1001613A4/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-04-10 SU SU874202347A patent/SU1533625A3/ru active
- 1987-04-10 FR FR8705145A patent/FR2597094A1/fr active Pending
- 1987-04-10 ES ES8701045A patent/ES2004598A6/es not_active Expired
- 1987-04-10 IT IT20078/87A patent/IT1203879B/it active
- 1987-04-10 GB GB8708603A patent/GB2189244B/en not_active Expired
- 1987-04-10 NL NL8700847A patent/NL8700847A/nl not_active Application Discontinuation
- 1987-04-11 JP JP62087938A patent/JPS62249943A/ja active Granted
- 1987-04-13 DE DE19873712528 patent/DE3712528A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1203879B (it) | 1989-02-23 |
| DE3712528A1 (de) | 1987-10-15 |
| FR2597094A1 (fr) | 1987-10-16 |
| HUT43313A (en) | 1987-10-28 |
| JPH0533930B2 (hu) | 1993-05-20 |
| SU1533625A3 (ru) | 1989-12-30 |
| IT8720078A0 (it) | 1987-04-10 |
| JPS62249943A (ja) | 1987-10-30 |
| BE1001613A4 (fr) | 1989-12-19 |
| CH671013A5 (hu) | 1989-07-31 |
| NL8700847A (nl) | 1987-11-02 |
| ES2004598A6 (es) | 1989-01-16 |
| GB8708603D0 (en) | 1987-05-13 |
| GB2189244A (en) | 1987-10-21 |
| GB2189244B (en) | 1989-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4153615A (en) | Method of producing coloring agents | |
| US7345181B2 (en) | Process for preparing prostaglandin derivatives and starting materials for the same | |
| US4233231A (en) | Novel vinyl-stannyl derivatives | |
| KR940005601B1 (ko) | 2r-벤질-크로만-6-카르브알데히드의 제조 방법 및 그의 중간체 | |
| HU195178B (en) | Process for producing (+)-13-norfaranal of tracer activity for monomorium pharaonis | |
| EP0585104B1 (en) | A method of preparing a saturated monocyclic hydrocarbon compound and an intermediate therefor | |
| EP0095835B1 (en) | Preparing 4,7-dialkoxybenzofurans, and intermediates used therein | |
| US3783141A (en) | 3,7,9,11-tetramethyl-10-alkoxy or benzyloxytrideca - 2,7,11 - trienoic acids and esters containing a 4 position triple or double bond | |
| US3806535A (en) | Cyclopentanol derivatives and process for the preparation thereof | |
| US4201874A (en) | 3-Isopropenyl-6-heptenoic acid | |
| JP4899022B2 (ja) | ネプラノシンａの新規製造方法及び中間体 | |
| US4603213A (en) | Total synthesis of 1RS,4SR,5RS-4-(4,8-dimethyl-5-hydroxy-7-nonen-1-yl)-4-methyl-3,8-dioxabicyclo[3.2.1]octane-1-acetic acid | |
| US3884979A (en) | Synthesis of unsaturated diketones | |
| NO175589B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en optisk aktiv forbindelse | |
| JP7475264B2 (ja) | ３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物及び６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物の製造方法並びにその中間体 | |
| US4169860A (en) | Insect pheromone | |
| US4178296A (en) | Insect pheromone | |
| Nishida et al. | Synthesis of 29-hydroxy-3, 11-dimethyl-2-nonacosanone, sex pheromone of the German cockroach | |
| US4477388A (en) | Vinylstannyl derivatives | |
| US4071542A (en) | Synthesis of hydroxycyclopenten-1-ones | |
| US5149835A (en) | Substituted mevalonolactones, and methods for stereoselective preparation thereof and desmethyl homologues thereof | |
| JP2860506B2 (ja) | ハロゲノアリルアルコール誘導体 | |
| JP2654834B2 (ja) | 光学活性ビニル化合物、その製造中間体及びそれらの製造方法 | |
| JP2024050787A (ja) | ３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物及び６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物の製造方法並びにその中間体 | |
| US4032577A (en) | Unsaturated ketones |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee | ||
| HNF4 | Restoration of lapsed final prot. | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |