CN115490589A - 马铃薯块茎蛾性诱剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化合物制备领域，具体涉及马铃薯块茎蛾性诱剂的合成方法。本发明所使用的反应原料简单易得、价格便宜，产率得到有效的提高，更适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化合物制备领域，特别涉及马铃薯块茎蛾性诱剂的合成方法。
背景技术
马铃薯块茎蛾又称马铃薯麦蛾、烟潜叶蛾等，属鳞翅目麦蛾科，是世界性重要害虫，也是重要的检疫性害虫之一，广泛分布在温暖、干旱的马铃薯地区。最嗜寄主为烟草，其次为马铃薯和茄子，也危害番茄、辣椒、曼陀罗、枸杞、龙葵、酸浆等茄科植物。幼虫潜叶蛀食叶肉，严重时嫩茎和叶芽常被害枯死，幼株甚至死亡。在田间和贮藏期间幼虫蛀食马铃薯块茎，蛀成弯曲的隧道，严重时吃空整个薯块，外表皱缩并引起腐烂。
在马铃薯块茎蛾虫害防治方面，目前已形成了以性诱剂为主的防控技术。马铃薯块茎蛾性诱剂4E,7Z-十三碳二烯-1-醇醋酸酯(PTM1)以及4E,7Z，10Z- 十三碳三烯-1-醇醋酸酯(PTM2)，其化学合成方法主要分为大类：重排反应构建双键，共轭开环构建双键，贝克曼反应构建双键等构建E、Z构型双键。
1975年，Roelofs课题组(Life Sci.,1975,17,699-705)以4-戊炔-1-醇与乙基乙烯基醚转化为混合缩醛，随后在正丁基锂、氢化锂铝的作用下构建E 式构型双键，再经过氯代后与格式试剂反应实现增碳，最后经过水解、Lindlar 还原及其乙酰化得到PTM1，该条路线用到Mg、正丁基锂等金属试剂，存在爆炸风险，同时总产率较低，仅有17％，不能满足于工艺生产。
1978年，Voerman(J.Chem.Ecol.,1978,4,531-542)等人以3-溴-1-丙醇为起始原料，先在二氢吡喃作用下保护醇羟基，再在液氨锂作用下与炔丙醇偶联得到炔醇化合物，氢化铝锂还原后在对甲苯磺酰氯为卤源，正丁基锂为强碱，羟基氯化得到烯烃卤化产物，再与炔基格氏试剂偶联，氯化亚铜脱除四氢吡喃保护基，最后经过羟基乙酰化和雷尼镍催化加氢还原炔基得到 PTM1，该路程路线用到金属Li、Ni等，存在爆炸风险。
1978年，Alexakis(Tetrahedron Lett.,1978,2027-2030.)等人报道了PTM1 的全合成路线，关键步骤是有机铜试剂与烯丙基环氧化合物之间的开环偶联反应。该路线使用二戊基酮锂作为原料，首先通过加成偶联和共轭开环制备关键的E，Z二烯化合物，然后通过羟基氯化、烷基化、酯还原和羟基乙酰化得到PTM1，但所用到的乙醚、金属试剂不易获取，不利于工艺生产。
1984年，Nishiyama(Tetrahedron Lett.,1984,25,223-226.)等利用硅导向Beckmann碎裂化策略开展昆虫性信息素立体控制合成新方法，该路线是以 2-环戊烯酮作为起始原料，依次与三甲基硅烷基锂、三正丁基锡氢作用，再与辛炔基溴经偶联反应得到炔基化合物，经Lindlar还原构建Z式烯烃，与盐酸羟胺反应生成肟酰酯，然后在TMSOTf硅试剂作用下经硅促Beckmann碎裂化反应得到双烯氰基化合物，最后经两次还原、乙酰化得到PTM1，总产率为 19％，不足以支撑工艺化生产。
1986年，Yadav(Synth.Commun.,1986,16,1119-1131.)等以含Z式构型双键的底物为起始原料，通过羟基氯化，与格氏试剂进行碳链增长、偶联反应、Birch还原脱去苄基和羟基溴化得到关键中间体，再与四氢呋喃酰氯原位制备4-戊炔-1-醇通过二离子反应实现炔基化合物的构建，最后经炔基还原，伯醇羟基乙酰化完成PTM1的全合成，该所用到的金属Li存在爆炸风险，且不易购买，不满足工艺化生产要求。
1990年，Nonoshita(J.Am.Chem.Soc,1990,112,316-22.)发展了使用空间位阻大的二芳基甲基铝作为克莱森重排的关键还原剂，以构建具有高选择性的E型双键。以1-庚炔为起始原料，通过SN2反应、Lindlar还原、脱缩醛化、格氏试剂偶联取代得到重排前体烯丙基乙烯基醚。在大位阻二芳基甲基铝的作用下发生克莱森重排反应，得到具有高立体选择性的E构型二烯醛，最后通过醛基还原和伯醇乙酰化两步转化得到目标产物PTM1，该合成路线所用NaBH4等金属试剂不易获取。
1995年，Hutzinger(J.Org.Chem.,1995,60,4595-601.)等是以3-戊炔-1- 醇作为起始原料，经Zipper反应得到4-戊炔-1-醇，随后羟基保护后在有机铜试剂作用下构建E式烯烃，然后在2-噻吩氰基酮酸锂作用下与烯丙基氯经偶联反应构建Z式构型双键，最后脱除THP保护基以及乙酰化得到目标化合物 PTM1，该合成路线产率仅为25％，同时反应所需的金属试剂存在爆炸风险，不满足工艺生成要求。
1996年，Vasil'ev(zv.Akad.Nauk,Ser.Khim,1996,2350-2353)以2E、4E- 壬二烯和乙烯基溴化镁为起始原料，先通过格氏反应得到三烯仲醇，然后在芳族三羰基铬的作用下发生1,4-共轭烯烃选择性还原生成Z型烯烃，随后在原乙酸三甲酯和少量丙酸存在下发生Claisen-Johnson重排得到4E、7Z二烯，最后酯还原和羟基乙酰化得到目标化合物PTM1，该合成路线虽然较短，但起始原料较为昂贵，不利于工艺生产。
1997年，Odinokov(Chem.Nat.Comp.,1997,33,350-352)等以炔丙醇和 1-溴戊烷为起始原料，首先在正丁基锂和HMPT作用下发生偶联反应，经过溴代后与镁在乙醚溶剂中原位制备成炔丙基溴化镁格氏试剂，再与丙烯醛发生缩合得到关键中间体，再在原乙酸三乙酯作用下发生克莱森重排构建E式构型双键，最后经过Raney-Ni催化氢化、还原及其乙酰化得到目标化合物 PTM1，该合成路线产率较低，仅有15％，同时所用的金属试剂存在爆炸风险。
2007年，Vakhidov(Chem.Nat.Comp.,2007.43,282-284.)报道了一种利用克莱森重排反应和Wittig反应合成马铃薯块茎蛾性信息素PTM1的新方法。以丙烯醛和2-溴乙醇为起始原料，首先通过格氏反应制备烯醇，然后在原乙酸三乙酯存在下发生分子内克莱森重排反应，同时脱去THP生成含E式构型双键烯酯化合物，随后经过PCC氧化，Wittig反应双烯酯，最后对酯基进行还原和羟基乙酰化可实现PTM1的合成，该合成路线较短，但起始原料不易获取，同时所用金属Mg不利于工艺生产，存在爆炸隐患。
1978年，Voerman(J.Chem.Ecol.,1978,4,531-542)等以3-溴-1-丙醇为起始原料，二氢吡喃保护醇羟基后与丙炔醇发生偶联得到炔基化合物，再在LiAlH4作用下还原三键得到E式构型双键，随后经羟基氯代、格氏加成、雷尼镍还原得到Z式构型双键，最后脱除二氢吡喃保护基、乙酰化得到目标化合物PTM2，该合成路线产率较低，同时反应条件在工艺化生产中较为困难。
1978年，Fukami(JP53037612A,1978)等以二氢吡喃保护的炔丙醇为起始原料，通过扩链、炔键还原和羟基卤化得到烯丙基氯，再与二炔基格氏试剂偶联得到4E-7,10-二炔化合物，然后更换羟基保护基，最后通过Lindlar加氢还原合成马铃薯块茎蛾性信息素PTM2，该合成路线中所用到的正丁基锂、氢化铝锂不利于工艺化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了马铃薯块茎蛾性诱剂的合成方法。本发明所使用的反应原料简单易得、价格便宜，产率得到有效的提高，更适于工业化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供了PTM1、PTM2的合成方法，均以 Stille偶联、Lindlar还原构建目标化合物中E、Z构型双键，同时反应过程中所用的化学试剂相同。
本发明提供了马铃薯块茎蛾性诱剂的合成方法，包括如下步骤：
步骤1：在0～50℃温度条件下，2-辛炔-1-醇加入金属催化剂还原炔得到Z 式构型双键，得到化合物2；
步骤2：在0～50℃温度条件下，将化合物2溶解后加入有机碱，进行第一次搅拌活化，再加入醋酸酐，进行第二次搅拌，得到化合物3；
步骤3：在0～50℃温度条件下，向Pd或Ni加入四氢呋喃溶解，再加入化合物3、Sn试剂4搅拌，得到化合物5；
步骤4：在0～50℃温度条件下，将化合物5溶解后加入吡啶，进行第一次搅拌，再加入醋酸酐，进行第二次搅拌，得到化合物6：(4E,7Z)-十三碳二烯-1-醇醋酸酯；
优选地，步骤1中搅拌的时间为2～24小时。
优选地，步骤2中第一次搅拌时间为0.5-2小时，第二次搅拌时间为2-24 小时。
优选地，步骤4中所述第一次搅拌时间为0.5～2小时；第二次搅拌时间为 2～24小时。
优选地，步骤1中所述的金属催化剂为Pd、Ni、Ir中的任意一种。
优选地，步骤2、步骤4中溶解所用溶剂为二氯甲烷、吡啶、三乙胺、N， N-二甲基甲酰胺，1,2-氯乙烷中的任意一种。
优选地，步骤2中，醋酸酐、有机碱与化合物2的摩尔比为(2～8)：(1～ 3)：(1)。
优选地，步骤3中，化合物3、Sn试剂4、四氢呋喃、金属催化剂的摩尔比为1：(1～3)：(0.1M～0.7M)：(0.05～0.3)。
优选地，步骤4中，化合物5、与吡啶的摩尔比为1：(1～4)。
优选地，步骤2中，第二次搅拌完成后，用饱和氯化铵水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析后得到化合物3。
优选地，步骤3中，搅拌完成后，用水溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化后得到化合物5。
优选地，步骤4中，第二次搅拌完成后，用饱和氯化铵水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化后得到化合物6。
优选地，Sn试剂为(4E)-5-(三正丁基甲锡烷基)-4-戊烯-1-醇。
本发明提供的另外一种马铃薯块茎蛾性诱剂(PTM2)的合成方法，与马铃薯块茎蛾性诱剂(PTM2)包括如下步骤：
步骤1)：在0-50℃的温度条件下，向无机碱加入N,N-二甲基甲酰胺溶解，再缓慢加入1-溴-2-戊炔、叔丁基二甲基(2-丙炔氧基)硅烷，进行第一次搅拌后得到第一粗产物，将粗产物加入四氢呋喃溶解，再向其缓慢加入四丁基氟化铵，进行第二次搅拌后得到化合物8；在0-50℃的温度条件下，将化合物8溶解，再向其加入金属催化剂，进行第三次搅拌后得到第二粗产物；
步骤2)：在0-50℃温度条件下，将第二粗产物溶解后加入有机碱，进行第一次搅拌，再加入醋酸酐，进行第二次搅拌，得到化合物10；
步骤3)：在0-50℃的温度条件下，向Pd0加入四氢呋喃溶解，再加入化合物10、Sn试剂4进行搅拌，得到化合物11；
步骤4)：在0～50℃温度条件下，将化合物11溶解后加入有机碱，进行第一次搅拌，再加入醋酸酐，进行第二次搅拌，得到化合物12：(4E,7Z,10Z) -十三碳三烯-1-醇醋酸酯；
优选地，步骤1)中第一次搅拌的时间为2～12小时，第二次搅拌时间为 0.5-3小时，第三次搅拌的时间为2～24小时。
优选地，步骤2)中第一次搅拌的时间为0.5-2小时，第二次搅拌的时间为2-24小时。
优选地，步骤4)中第一次搅拌时间为0.5-2小时，第二次搅拌时间为2-24 小时。
优选地，步骤1)中，无机碱、N，N-二甲基甲酰胺、1-溴-2-戊炔、叔丁基二甲基(2-丙炔氧基)硅烷的摩尔比为(1～3)：(0.1M～0.7M)：1；第一粗产物、四氢呋喃、四丁基氟化铵的摩尔比为1：(0.1M～0.7M)：(1～4)。
优选地，步骤1)中，用甲醇将化合物8溶解，化合物8、甲醇、金属催化剂的摩尔比为：1：(0.1M～0.7M)：(0.1～0.5)。
优选地，步骤2)中，第二粗产物、有机碱、醋酸酐的摩尔比为：(1)： (1.1～1.5)：(2～8)。
优选地，步骤3)中，Pd0、四氢呋喃、化合物10、Sn试剂4的摩尔比为： (0.05～0.3)：(0.1M～0.7M)：1：(1～3)。
优选地，步骤3)中，化合物11、二氯甲烷、有机碱、醋酸酐的摩尔比为：1：(0.1M～0.7M)：(1～1.5)：(2～8)。
优选地，Sn试剂为(4E)-5-(三正丁基甲锡烷基)-4-戊烯-1-醇。
本发明提供了马铃薯块茎蛾性诱剂的合成方法。由于本发明所使用的反应原料简单易得、价格便宜，产率得到有效的提高，更适于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为化合物6的化学结构式；
图2是化合物6的核磁共振氢谱图；
图3为化合物6的核磁共振碳谱图；
图4为化合物12的化学结构式；
图5为化合物12的核磁共振氢谱图；
图6为化合物12的核磁共振碳谱图；
具体实施方式
本发明公开了马铃薯块茎蛾性诱剂的合成方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供的马铃薯块茎蛾性诱剂(PTM1)的合成方法，其步骤如下：
步骤1：在0～50℃温度条件下，2-辛炔-1-醇加入金属催化剂还原炔得到Z 式构型双键，得到化合物2；
步骤2：在0～50℃温度条件下，将化合物2溶解后加入有机碱，进行第一次搅拌活化，再加入醋酸酐，进行第二次搅拌，得到化合物3；
步骤3：在0～50℃温度条件下，向Pd或Ni加入THF溶解，再加入化合物3、 Sn试剂4搅拌，得到化合物5；
步骤4：在0～50℃温度条件下，将化合物5溶解后加入吡啶，进行第一次搅拌，再加入醋酸酐，进行第二次搅拌，得到化合物6：(4E,7Z)-十三碳二烯-1-醇醋酸酯；
具体实施时，步骤1中搅拌的时间为2～24小时。
具体实施时，步骤2中第一次搅拌时间为0.5-2小时，第二次搅拌时间为 2-24小时。
具体实施时，步骤4中所述第一次搅拌时间为0.5～2小时；第二次搅拌时间为2～24小时。
具体实施时，步骤1中所述的金属催化剂为Pd0。
具体实施时，步骤2、步骤4中溶解所用溶剂为溶剂二氯甲烷。(是否还有替代物有，例如：吡啶、三乙胺，N，N-二甲基甲酰胺，1,2-二氯乙烷)
具体实施时，步骤2中，醋酸酐、有机碱与化合物2的摩尔比为(2～8)： (1～3)：(1)。
具体实施时，步骤3中，化合物3、Sn试剂4、四氢呋喃、Pd0的摩尔比为(1)：(1～3)：(0.1M～0.7M)：(0.05～0.3)。
具体实施时，步骤4中，化合物5、与吡啶的摩尔比为(1)：(1～4)。
具体实施时，步骤2中，第二次搅拌完成后，用饱和氯化铵水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析后得到化合物3。
具体实施时，步骤3中，搅拌完成后，用水溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化后得到化合物5。
具体实施时，步骤4中，第二次搅拌完成后，用饱和氯化铵水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化后得到化合物6。
具体实施时，Sn试剂为(4E)-5-(三正丁基甲锡烷基)-4-戊烯-1-醇。
本发明提供的另外一种马铃薯块茎蛾性诱剂(PTM2)的合成方法，包括如下步骤：
步骤1)：在0-50℃的温度条件下，向无机碱加入N,N-二甲基甲酰胺溶解，再缓慢加入1-溴-2-戊炔、叔丁基二甲基(2-丙炔氧基)硅烷，进行第一次搅拌后得到第一粗产物，将粗产物加入四氢呋喃溶解，再向其缓慢加入四丁基氟化铵，进行第二次搅拌后得到化合物8；在0-50℃的温度条件下，将化合物8溶解，再向其加入金属催化剂，进行第三次搅拌后得到第二粗产物；
步骤2)：在0-50℃温度条件下，将第二粗产物溶解后加入有机碱，进行第一次搅拌，再加入醋酸酐，进行第二次搅拌，得到化合物10；
步骤3)：在0-50℃的温度条件下，向Pd或Ni加入四氢呋喃溶解，再加入化合物10、Sn试剂4进行搅拌，得到化合物11；
步骤4)：在0～30℃温度条件下，将化合物11溶解后加入有机碱，进行第一次搅拌，再加入醋酸酐，进行第二次搅拌，得到化合物12：(4E,7Z,10Z) -十三碳三烯-1-醇醋酸酯；
具体实施时，步骤1)中第一次搅拌的时间为2～12小时，第二次搅拌时间为0.5-3小时，第三次搅拌的时间为2～24小时。
具体实施时，步骤2)中第一次搅拌的时间为0.5-2小时，第二次搅拌的时间为2-24小时。
具体实施时，步骤4)中第一次搅拌时间为0.5-2小时，第二次搅拌时间为2-24小时。
具体实施时，步骤1)中，无机碱、N，N-二甲基甲酰胺、1-溴-2-戊炔、叔丁基二甲基(2-丙炔氧基)硅烷的摩尔比为(1～3)：(0.1M～0.7M)：(1)；第一粗产物、四氢呋喃、四丁基的摩尔比为(1)：(0.1M～0.7M)：(1～ 4)。
具体实施时，步骤1)中，用甲醇将化合物8溶解，化合物8、甲醇、金属催化剂的摩尔比为：(1)：(0.1M～0.7M)：(0.1～0.5)。
具体实施时，步骤2)中，第二粗产物、有机碱、醋酸酐的摩尔比为：(1)： (1.1～1.5)：(2～8)。
具体实施时，步骤3)中，Pd或Ni、四氢呋喃、化合物10、Sn试剂4 的摩尔比为：(0.05～0.3)：(0.1M～0.7M)：(1)：(1～3)。
具体实施时，步骤3)中，化合物11、二氯甲烷、有机碱、醋酸酐的摩尔比为：(1)：(0.1M～0.7M)：(1～1.5)：(2～8)。
本发明提供的马铃薯块茎蛾性诱剂的合成方法中，所用原料及试剂均可由市场购得。
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
实施例一
本发明实施例提供的马铃薯块茎蛾性信息成分4E,7Z-十三碳二烯-1-醇醋酸酯(PTM1)的合成方法，其步骤如下：
1)2Z-辛烯-1-醇(2)的合成：在0-50℃的温度条件下，称取13g的化合物2-辛炔-1-醇于干燥单口反应瓶中，再加入甲醇溶解，再向其加入Pd催化剂，保持该温度搅拌2-24小时，过滤、乙酸乙酯洗涤，去除溶剂得到粗产物(化合物2)；
其中，本步骤中，温度条件可以为0-50℃中的任意一值，如5℃、12℃、 15℃、25℃、28℃、32℃、36℃、42℃、46℃、50℃等，此处不再一一列举。
本步骤中，Pd催化剂也可以用Ni或Ir替代，也能起到同样的作用。
本步骤中，搅拌时间可以为2-24小时的任意一值，如2小时、4小时、6小时、9小时、12小时、17小时、22小时、24小时等。
2)(2Z)-辛烯-1-醇醋酸酯(3)的合成：在0-50℃温度条件下，称取13g 的粗产物(化合物2)于干燥反应瓶中，再加入二氯甲烷溶解，随后再加入有机碱，保持该温度搅拌活化0.5-10小时，再加入醋酸酐，保持该温度搅拌2-24 小时，饱和氯化铵水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析得到产物16g(化合物3)，产率87％。
其中，本步骤中，温度条件可以为0-50℃中的任意一值，如5℃、12℃、 15℃、25℃、28℃、32℃、36℃、42℃、46℃、50℃等，此处不再一一列举。
本步骤中，加入有机碱搅拌活化的时间可以为0.5-10小时的任意一值，如 0.5小时、4小时、6小时、9小时、10小时等。
本步骤中，加入醋酸酐后搅拌的时间可为2-24小时的任意一值，如2小时、 4小时、6小时、9小时、10小时、13小时、16小时、22小时、24小时等。
本步骤中，溶解用的二氯甲烷也可用吡啶、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺或1,2-二氯乙烷替代。
3)(4E,7Z)-十三碳二烯-1-醇(5)的合成：
在0-50℃的温度条件下，称取Pd或Ni于双口反应瓶中，再向其加入N，N- 二甲基甲酰胺溶解，再缓慢加入12g的化合物3、化合物4，保持该温度搅拌0.5-2 小时，水溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到产物 (化合物5)12.3g，产率91％。
其中，本步骤中，温度条件可以为0-50℃中的任意一值，如5℃、12℃、 15℃、25℃、28℃、32℃、36℃、42℃、46℃、50℃等，此处不再一一列举。
本步骤中，搅拌时间为0.5-2小时的任意一值，如0.5小时、1小时、1.5小时、2小时。
其中，化合物4为Sn试剂，即(4E)-5-(三正丁基甲锡烷基)-4-戊烯-1-醇。
4)(4E,7Z)-十三碳二烯-1-醇醋酸酯(6)的合成：
0-50℃，称取12.3g的化合物5于两口反应瓶中，再向其加入二氯甲烷溶解，再加入吡啶，保持该温度搅拌0.5-2小时，再加入醋酸酐，保持该温度搅拌2-24 小时，饱和氯化铵水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到产物(化合物6，也即(4E,7Z)-十三碳二烯-1-醇醋酸酯)12.5g，产率86％。化合物6的结构式如图1所示。
本步骤中，溶解用的二氯甲烷也可用吡啶、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺或1,2-二氯乙烷替代。
如图2、图3所示，通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、高分辨质谱对化合物6进行表征，结构正确：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ5.71–5.03(m,4H),4.05(t,J＝6.7Hz,2H), 2.73–2.63(m,2H),2.09–2.02(m,5H),1.97(m,J＝7.2,5.5Hz,2H),1.72– 1.65(m,2H),1.34–1.23(m,6H),0.91–0.83(m,3H).13C NMR(125MHz,C DCl3)δ171.3,131.5,129.9,129.4,128.3,64.2,32.7,31.5,29.3,28.9,28.5,22.7, 21.1,14.2.HRMS(ESI):calculated for[C15H26O2+Na]+261.1825,found 261.1307.
实施例二
本发明实施例提供的马铃薯块茎蛾性信息成分4E,7Z,10Z-十三碳三烯-1- 醇醋酸酯(PTM2)的合成方法，其步骤如下：
1)2,5-辛二炔-1-醇(8)的合成：
在0-30℃的温度条件下，称取无机碱于两口反应瓶中，再向其加入N， N-二甲基甲酰胺溶解，再缓慢加入1-溴-2-戊炔，45g的化合物叔丁基二甲基(2- 丙炔氧基)硅烷，保持该温度搅拌2-12小时，饱和氯化铵水溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，旋蒸脱溶得到粗产物。
其中，本步骤中，搅拌时间为2-12小时中的任意一值，如2小时、4小时、7小时、9小时或12小时等。
称取60.6g的粗产物于单口反应瓶中，再加入四氢呋喃溶解，再向其缓慢加入四丁基氟化铵，保持该温度搅拌0.5-3小时，饱和氯化铵水溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化，得到产物(化合物8)28g，产率90％。
其中，本步骤中，搅拌时间为0.5-3小时中的任意一值，如0.5小时、1 小时、2小时、2.5小时或3小时等。
2)(2Z,5Z)-辛二烯-1-醇醋酸酯(10)的合成：
在2-50℃的温度条件下，称取12g的化合物8于干燥单口反应瓶中，再加入甲醇溶解，再向其加入Pd催化剂，保持该温度搅拌2-24小时，过滤，乙酸乙酯洗涤，旋蒸脱溶得到粗产物。本步骤中，Pd催化剂也可以用Ni或Ir替代，也能起到同样的作用。
在0-50℃的温度条件下，称取11g的粗产物于干燥反应瓶中，再依次加入二氯甲烷溶解，有机碱，保持该温度搅拌活化0.5-2小时，再加入醋酸酐，保持该温度搅拌2-24小时，饱和氯化铵水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析得到产物(化合物10)17g，产率87％。
本步骤中，溶解用的二氯甲烷也可用吡啶、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺或1,2-二氯乙烷替代。
3)(4E,7Z,10Z)-十三碳三烯-1-醇(11)的合成：
在0-30℃的温度条件下，称取的Pd0于双口反应瓶中，再向其加入N，N- 二甲基甲酰胺溶解，再缓慢加入11g的化合物10、化合物4，保持该温度搅拌0.5-2小时，水溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到产物(化合物11)11g，产率88％。
其中，化合物4为Sn试剂，即(4E)-5-(三正丁基甲锡烷基)-4-戊烯-1-醇。
4)(4E,7Z,10Z)-十三碳三烯-1-醇醋酸酯(12)的合成：20-30℃，称取11g的化合物11于两口反应瓶中，向其加入二氯甲烷溶解，再加入有机碱，保持该温度搅拌0.5-2小时，再加入醋酸酐，保持该温度搅拌2-24小时，饱和氯化铵水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到产物(化合物12，也即(4E,7Z,10Z)-十三碳三烯-1-醇醋酸酯)11g，产率80％。化合物12的结构式如图4所示。
本步骤中，溶解用的二氯甲烷也可用吡啶、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺或1,2-二氯乙烷替代。
如图5、图6所示，通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、高分辨质谱对化合物12进行表征，结构正确：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.53-5.21(m,6H),4.05(t,J＝6.6Hz,2H), 2.75-2.71(m,2H),2.72-2.62(m,2H),2.11-1.99(m,7H),1.72-1.63(m,2H), 0.95(t,J＝7.6Hz,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ170.2,131.2,128.6,128.5, 128.3,127.7,125.9,63.0,34.5,29.3,27.8,27.3,19.9,19.4,13.3.HRMS(ESI): calculated for[C15H24O2+H]+237.1849found237.1573.
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.马铃薯块茎蛾性诱剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：在0～50℃温度条件下，2-辛炔-1-醇加入金属催化剂还原炔烃得到Z式构型双键，得到化合物2；
步骤2：在0～50℃温度条件下，将化合物2溶解后加入有机碱，进行第一次搅拌活化，再加入醋酸酐，进行第二次搅拌，得到化合物3；
步骤3：在0～50℃温度条件下，向Pd0加入四氢呋喃溶解，再加入化合物3、Sn试剂4搅拌，得到化合物5；
步骤4：在0～50℃温度条件下，将化合物5溶解后加入吡啶，进行第一次搅拌，再加入醋酸酐，进行第二次搅拌，得到化合物6：(4E,7Z)-十三碳二烯-1-醇醋酸酯；
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2中，醋酸酐、有机碱与化合物2的摩尔比为(2～8)：(1～3)：1。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤3中，化合物3、Sn试剂4、四氢呋喃、金属催化剂的摩尔比为1：(1～3)：(0.1M～0.5M)：(0.05～0.3)。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤4中，化合物5、与吡啶的摩尔比为1：(1～4)。
5.马铃薯块茎蛾性诱剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：在0-50℃的温度条件下，向无机碱加入N，N-二甲基甲酰胺溶解，再缓慢加入1-溴-2-戊炔、叔丁基二甲基(2-丙炔氧基)硅烷，进行第一次搅拌后得到第一粗产物，将粗产物加入四氢呋喃溶解，再向其缓慢加入四丁基氟化铵，进行第二次搅拌后得到化合物8；在0-50℃的温度条件下，将化合物8溶解，再向其加入金属催化剂，进行第三次搅拌后得到第二粗产物；
步骤2)：在0-50℃温度条件下，将第二粗产物溶解后加入有机碱，进行第一次搅拌，再加入醋酸酐，进行第二次搅拌，得到化合物10；
步骤3)：在0-50℃的温度条件下，向Pd或Ni加入N，N-二甲基甲酰胺溶解，再加入化合物10、Sn试剂4进行搅拌，得到化合物11；
步骤4)：在0～50℃温度条件下，将化合物11溶解后加入有机碱，进行第一次搅拌，再加入醋酸酐，进行第二次搅拌，得到化合物12：(4E,7Z,10Z)-十三碳三烯-1-醇醋酸酯；
6.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中，无机碱、N，N-二甲基甲酰胺、1-溴-2-戊炔、叔丁基二甲基(2-丙炔氧基)硅烷的摩尔比为(1～3)：(0.1M～0.7M)：(15)；第一粗产物、四氢呋喃、四丁基氟化铵的摩尔比为(1)：(0.1M～0.7M)：(1～4)。
7.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中，用甲醇将化合物8溶解，化合物8、甲醇、金属催化剂的摩尔比为：1：(0.1M～0.7M)：(0.1～0.5)。
8.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中，第二粗产物、有机碱、醋酸酐的摩尔比为：1：(1.1～1.5)：(2～8)。
9.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中，Pd0、N，N-二甲基甲酰胺、化合物10、Sn试剂4的摩尔比为：(0.05～2.0)：(0.1M～0.7M)：1：(1～3)。
10.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中，化合物11、二氯甲烷、有机碱、醋酸酐的摩尔比为：1：(0.1M～0.7M)：(1～2.5)：(2～8)。
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