CN104086370A - 一种异戊烯醇的制备方法 - Google Patents

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廖艳芳
周海
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Abstract

本发明公开了一种异戊烯醇的制备方法，该方法包括以下步骤：在Ka值相对于水大于10-4的有机羧酸及其对应盐组成的体系中缓缓加入异戊二烯，室温下不断搅拌至反应完全，萃取分离出异戊烯酯；在异戊烯酯中加入强碱性的醇水溶液，在室温下进行水解，反应完全后萃取分离去除杂质，即得异戊烯醇。该制备方法能够在常温常压下进行，与工业上常用的氯化氢法合成异戊烯醇相比，无需高温高压，缩短工艺流程，反应条件温和，提高了安全性和稳定性。

Description

一种异戊烯醇的制备方法
技术领域
本发明涉及化学原料合成领域，尤其涉及一种异戊烯醇的制备方法。
技术背景
异戊烯醇，化学名称为3-甲基-2-丁烯-1-醇（3-methyl-2-butene-1-ol），为无色透明液体，闪点43 oC，密度0.848 g/cm3，沸点140 oC，其在水中溶解度为170 g/L(20 oC )，相对分子量为86.13。其在工业上主要用于合成菊酯类杀虫剂的原料贲亭酸甲酯，也可以作为香料合成原料。
异戊烯醇的合成路线主要有丙酮法、异丁烯法及异戊二烯法，其中丙酮法采用乙炔为原料，成本高，工艺路线长，产品收率低，需以贵金属为催化剂进行催化加氢，进一步加大了生产成本，工业上已逐步淘汰丙酮法合成异戊烯醇。异丁烯法是以聚甲醛和异丁烯为原料，在磷酸氢二钠催化条件下反应生成3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醇（异戊烯醇）的混合物，其中3-甲基-3-丁烯-1-醇在钯∕碳为催化剂作用下转位成3-甲基-2-丁烯-1-醇（异戊烯醇），该法制备异戊醇设备投资大，反应条件苛刻，生产成本也较高。
我国乙烯工业已十分成熟，石化产业发展迅猛，C5副产物产量持续增长，异戊二烯产量已十分可观。所以，大力开发以异戊二烯为原料制备异戊烯醇的新工艺路线，具有较强的实用性和巨大的潜力。
现有技术中，异戊二烯法制备异戊烯醇是以异戊二烯为原料，与氯化氢气体催化加成合成氯代异戊烯，其异构体经催化得到1-氯-3甲基-2-丁烯，加入乙酸钠水溶液，均匀搅拌，反应温度控制在100~110 oC，反应时间为3~4 h，得到异戊烯乙酸酯，加入30%NaOH溶液，加热回流水解3 h，萃取分离减压蒸馏，收集52~58℃/2.7kPa馏分为异戊烯醇。各反应过程如下：
该方法优点在于反应过程稳定，乙酸钠可回收循环利用，产品总收率较高，原料来源丰富，生产成本低，优势明显。但是异戊二烯沸点低，与HCl催化加成反应在气相中进行，工艺操作不易控制，且蒸气毒性较大， 以及使用的HCl对设备腐蚀极大，反应历程较长，操作繁琐，反应条件苛刻，设备投资大。
发明内容:
本发明的目的是提供一种异戊烯醇的制备方法，本发明采用一定酸强度的有机酸与异戊二烯直接反应合成异戊烯酯，后者再水解即获得异戊烯醇，与现有技术相比而言，明显缩短了工艺流程，避免了氯化氢对反应设备的腐蚀，降低设备投入和维护。
本发明所述的异戊烯醇的制备方法，包括以下步骤：
A、在Ka值相对于水大于10-4的有机羧酸及其对应盐组成的体系中缓缓加入异戊二烯，室温下不断搅拌至反应完全，萃取分离出异戊烯酯；
所述的有机羧酸及其对应盐组成的体系分为两种情况，一种为有机酸为液体，直接使用有机酸配合其有机酸盐组成体系：第二种为有机酸为固体，除了有机酸和其有机酸盐外，加入无水乙醇或甲醇组成体系，加入量以使得整个体系为液态即可；优选地，无水乙醇或甲醇加入量为有机酸的饱和或近饱和溶液。
B、在异戊烯酯中加入强碱性的醇水溶液，在室温下进行水解，反应完全后萃取分离去除杂质，即得异戊烯醇。
所述的步骤A中萃取分离出异戊烯酯是指：用重量体积比为8-15%氯化钠水溶液与己烷的混合液作为萃取液进行萃取分离，获得异戊烯酯的己烷溶液，该己烷溶液用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液依次各洗涤一次后，加入无水硫酸镁除去水分，减压蒸馏脱去己烷，收集异戊烯酯馏分，即得。
所述的步骤B中反应完全后萃取分离去除杂质是指：水解结束后加入萃取液，分离出有机层用饱和氯化钠水洗，无水硫酸镁干燥，减压脱去有机溶剂，获得异戊烯醇；所述的萃取液为80-120重量份的饱和氯化钠水溶液，与40-80重量份的戊烷、乙醚等量混合液，混合在一起组成。
所述的Ka值相对于水大于10-4的有机羧酸及其对应盐的体系中，有机羧酸及其对应盐的摩尔比例为15~23：0.3~0.5。
所述的异戊二烯与有机羧酸的摩尔比为1：15~23。
优选地，所述的异戊二烯、有机羧酸及其对应盐的摩尔比例为1.0：19~21：0.35~0.45。
所述的强碱性的醇水溶液指的是pH为12-14的醇水溶液。
优选地，所述的强碱性的醇水溶液指的是pH为13-14的氢氧化钠的甲醇水溶液。
所述的有机羧酸为氯代乙酸、乙二酸。其制备而成的异戊烯酯分别是异戊烯氯代乙酸酯和异戊烯乙二酸酯。
所述的有机羧酸对应盐为氯代乙酸、乙二酸的碱金属盐。
优选地，所述的有机羧酸及其对应盐为一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸及其对应的钠盐或钾盐，其制备而成的异戊烯酯是异戊烯氯代乙酸酯。
本发明采用异戊二烯与有机羧酸直接催化加成，合成异戊烯乙酸酯，经碱性水解反应制备异戊烯醇的工艺，其关键反应是催化加成合成异戊烯乙酸酯
其中RCOOH为其酸性为有机羧酸，其强度中等以上，Ka值（相对于水）要求大于10-4，如氯乙酸（Ka＝1.4×10-3）、二氯乙酸（Ka＝5×10-2）、三氯乙酸（Ka＝2.2×10-1），最佳的是二氯乙酸。
例如采用二氯乙酸钠催化剂二氯乙酸与异戊二烯反应生成异戊烯二氯乙酸酯，异戊烯二氯乙酸酯经过水解反应即得到目标产物异戊烯醇，同时有副产品二氯乙酸钠，后者可以作为催化剂循环使用。具体反应过程如下：
。
催化剂：采用反应原料的有机羧酸相对应钠盐，最佳的是二氯乙酸钠。
溶剂：加成反应采用过量的氯代乙酸，为加成反应原料兼溶剂，或者用无水乙醇或甲醇为溶剂制成固体有机酸的饱和或近饱和溶液。水解反应采用氢氧化钠的强碱性甲醇-水溶液，例如pH为12-13的氢氧化钠的甲醇-水溶液。
本发明通过异戊二烯和羧酸直接加成生成异戊烯酯，然后经皂化反应合成异戊烯醇。本发明中能运用的有机羧酸Ka值（相对于水）要大于10-4，例如氯代乙酸，其中二氯乙酸是一种非常理想的反应物。本反应要求异戊二烯缓慢加入到有机羧酸中，从而合成异戊烯酯，如果加入速度过快，异戊二烯将会发生聚合反应，大大降低异戊二烯的反应选择性。酯化反应可在常温下进行，反应需要添加有机催化剂，参加反应的羧酸对应的钠盐即有较好的催化效果，反应产率较高。
本发明的有益效果是：
本发明针对现有技术中异戊二烯法合成异戊烯醇工艺进行了较大改进，能够一步合成异戊烯酯，然后通过碱性条件催化反应生成异戊烯醇，避免了原有工艺中使用的氯化氢气体对设备的腐蚀，降低设备投入；同时降低了反应温度，在室温下即可进行；并且，合成工艺流程大大缩短，由现有技术工艺的四步缩短至两步。本发明提供的制备方法反应条件温和，提高了安全性和稳定性。
本发明有机酸及其对应盐体系的配比选择范围15~23：0.3~0.5，使得异戊二烯在合成异戊烯酯时，其对应盐能够直接作为效果优秀的催化剂，无需添加其他催化剂就能进行良好而稳定的反应，并且相对于添加了其他催化剂，比如磷酸等无机酸作为催化剂的反应，最终制备出来的异戊烯醇纯度高，有害废弃物更少，反应更为稳定。
本发明优选采用氯代乙酸、乙二酸及其对应盐体系，一方面不需要额外添加任何催化剂，就能进行稳定良好的酯化反应，而且其对应盐催化活性高，选择性更好，制备的产物收率更加理想。尤其是以氯乙酸钠为催化剂，催化活性最好，选择性最高，催化剂可回收重复使用。产物异戊烯酯经无机强碱醇水溶液的碱性条件下，反应生成异戊烯醇。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐述，这些案例不应理解为对本发明的限制。
实施例1
将23.6g即250毫摩尔的氯乙酸加入到7g甲醇中，混合均匀，制成氯乙酸甲醇溶液；室温下，将583mg即5.01毫摩尔的氯乙酸钠加入到氯乙酸甲醇溶液中，搅拌至完全溶解，以每分钟0.01毫升的速度缓慢加入1.25毫升即12.5毫摩尔的异戊二烯中，异戊二烯：氯乙酸：氯乙酸钠摩尔比=1：20：0.4，约130分钟滴完，再反应10分钟。加入萃取液进行萃取分离，所述的萃取液为175毫升重量体积比为8%的氯化钠水溶液与125毫升己烷的混合液，萃取后获得含有异戊烯氯乙酸酯混合液，混合液分别用100毫升的饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液依次各洗涤一次。加入无水硫酸镁除去水分后，减压蒸馏脱去己烷，收集异戊烯氯乙酸酯馏分。在异戊烯氯乙酸酯中加入由10ml甲醇和0.3毫升0. 4mol/L氢氧化钠水溶液的混合溶液，使pH为12，进行水解反应2小时，利用80毫升饱和氯化钠水溶液、40毫升戊烷：乙醚的等体积混合液混合在一起组成的萃取液，萃取出有机层，有机层用70毫升饱和氯化钠水洗，无水硫酸镁干燥，减压脱去有机溶剂，获得异戊烯醇439mg，收率40.8%。
实施例2
室温下，将755mg即5.0毫摩尔的二氯乙酸钠加入到19.6ml即237.5毫摩尔的二氯乙酸中，搅拌至完全溶解，以每分钟0.02毫升的速度缓慢加入1.25毫升即12.5毫摩尔的异戊二烯中，异戊二烯：二氯乙酸：二氯乙酸钠摩尔比=1：19：0.4，约130分钟滴完，再反应10分钟。加入萃取液进行萃取分离，所述的萃取液为175毫升重量体积比为15%的氯化钠水溶液与125毫升己烷的混合液，萃取后获得含有异戊烯二氯乙酸酯混合液，混合液分别用125毫升的饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液依次各洗涤一次。加入无水硫酸镁除去水分后，减压蒸馏脱去己烷，收集异戊烯二氯乙酸酯馏分。在异戊烯二氯乙酸酯中加入由10ml甲醇和1.1毫升10mol/L氢氧化钠水溶液的混合溶液，使pH为14，进行水解反应2小时，利用120毫升饱和氯化钠水溶液、80毫升戊烷：乙醚的等体积混合液混合在一起组成的萃取液，萃取出有机层，有机层用80毫升饱和氯化钠水洗，无水硫酸镁干燥，减压脱去有机溶剂，获得异戊烯醇733mg，收率68.1%。
实施例3
将30.6g即187.5毫摩尔的三氯乙酸加入到2g甲醇中，混合均匀，制成三氯乙酸甲醇溶液；室温下，将695mg即3.75毫摩尔的三氯乙酸钠加入到三氯乙酸甲醇溶液中，搅拌至完全溶解，以每分钟0.015毫升的速度缓慢加入1.25毫升(12.5毫摩尔)异戊二烯中，异戊二烯：三氯乙酸：三氯乙酸钠摩尔比=1：15：0.3，约130分钟滴完，再反应10分钟。加入萃取液进行萃取分离，所述的萃取液为170毫升重量体积比为10%的氯化钠水溶液与125毫升己烷的混合液，萃取后获得含有异戊烯三氯乙酸酯混合液，混合液分别用120毫升的饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液依次各洗涤一次。加入无水硫酸镁除去水分后，减压蒸馏脱去己烷，收集异戊烯三氯乙酸酯馏分。在异戊烯三氯乙酸酯中加入由10ml甲醇和1.2毫升0. 1mol/L氢氧化钠水溶液的混合溶液，使pH为12，进行水解反应2小时，利用100毫升饱和氯化钠水溶液、65毫升戊烷：乙醚的等体积混合液混合在一起组成的萃取液加入萃取液，萃取出有机层，有机层用70毫升饱和氯化钠水洗，无水硫酸镁干燥，减压脱去有机溶剂，获得异戊烯醇548mg，收率50.9%。
实施例4
将27.2g即288毫摩尔的氯乙酸加入到8g甲醇中，混合均匀，制成氯乙酸甲醇溶液；室温下，将728mg即6.25毫摩尔的氯乙酸钠加入到氯乙酸甲醇溶液中，搅拌至完全溶解，缓慢加入1.25毫升即12.5毫摩尔的异戊二烯中，异戊二烯：氯乙酸：氯乙酸钠摩尔比=1：23：0.5，加入速度与实施例1相同，反应时间和分离产品参照实施例1，收集异戊烯氯乙酸酯馏分。在异戊烯氯乙酸酯中加入由10ml甲醇和2.3毫升5mol/L氢氧化钠水溶液的混合溶液，使pH为13.9，进行水解反应2小时，分离步骤同实施例1，获得异戊烯醇454mg，收率42.2%。
实施例5
将16.9g即187.5毫摩尔的乙二酸加入到7g无水乙醇中，混合均匀，制成乙二酸无水乙醇溶液；室温下，将690mg即3.75毫摩尔的乙二酸钾加入到乙二酸无水乙醇醇溶液中，搅拌至完全溶解，缓慢加入1.25毫升即12.5毫摩尔的异戊二烯，异戊二烯：乙二酸：乙二酸钾摩尔比=1：15：0.3，加入速度与实施例2相同，反应时间和分离产品参照实施例2，收集异戊烯乙二酸酯馏分。在异戊烯乙二酸酯中加入由10ml甲醇和1.5毫升6mol/L氢氧化钾水溶液的混合溶液，使pH为13.6，进行水解反应2小时，分离步骤同实施例2，获得异戊烯醇677mg，收率62.9%。
实施例6
将36.7g即225毫摩尔的三氯乙酸加入到2g甲醇中，混合均匀，制成三氯乙酸甲醇溶液；室温下，将1159mg即6.25毫摩尔的三氯乙酸钠加入到三氯乙酸甲醇溶液中，搅拌至完全溶解，缓慢加入1.25毫升即12.5毫摩尔的异戊二烯，异戊二烯：三氯乙酸：三氯乙酸钠摩尔比=1：18：0.5，加入速度与实施例3相同，反应时间和分离产品参照实施例3，收集异戊烯三氯乙酸酯馏分。在异戊烯三氯乙酸酯中加入由10ml甲醇和1.0毫升0.2mol/L氢氧化钠水溶液的混合溶液，使pH为12，进行水解反应2小时，分离步骤同实施例3，获得异戊烯醇580mg，收率53.9%。
实施例7
室温下，将1043mg即6.26毫摩尔的二氯乙酸钾加入到23.7ml即288毫摩尔的二氯乙酸中，搅拌至完全溶解，缓慢加入1.25毫升即12.5毫摩尔的异戊二烯，异戊二烯：二氯乙酸：二氯乙酸钾摩尔比=1：23：0.5，加入速度与实施例2相同，反应时间和分离产品参照实施例2，收集异戊烯二氯乙酸酯馏分。在异戊烯二氯乙酸酯中加入由10ml甲醇和2.5毫升6mol/L氢氧化钠水溶液的混合溶液，使pH为13.8，进行水解反应2小时，分离步骤同实施例2，获得异戊烯醇722mg，收率67.1%。
实施例8
将34.7g即212毫摩尔的三氯乙酸加入到2g甲醇中，混合均匀，制成三氯乙酸甲醇溶液；室温下，将927mg即5.0毫摩尔的三氯乙酸钠加入到三氯乙酸甲醇中，搅拌至完全溶解，缓慢加入1.25毫升即12.5毫摩尔的异戊二烯，异戊二烯：三氯乙酸：三氯乙酸钠摩尔比=1：17：0.4，加入速度与实施例3相同，反应时间和分离产品参照实施例3，收集异戊烯三氯乙酸酯馏分。在异戊烯三氯乙酸酯中加入由10ml甲醇和2.5毫升4mol/L氢氧化钠水溶液的混合溶液，使pH为13.4，进行水解反应2小时，分离步骤同实施例3，获得异戊烯醇591mg，收率54.9%。

Claims (11)

1.一种异戊烯醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A、在Ka值相对于水大于10-4的有机羧酸及其对应盐组成的体系中缓缓加入异戊二烯，室温下不断搅拌至反应完全，萃取分离出异戊烯酯；
所述的有机羧酸及其对应盐组成的体系分为两种情况：第一种为有机酸为液体，直接使用有机酸配合其有机酸盐组成体系；第二种为有机酸为固体，除了有机酸和其有机酸盐外，加入无水乙醇或甲醇组成体系，加入量以使得整个体系为液态即可；
B、在异戊烯酯中加入强碱性的醇水溶液，在室温下进行水解，反应完全后萃取分离去除杂质，即得异戊烯醇。
2.如权利要求1所述的异戊烯醇的制备方法，其特征在于：所述的步骤A中萃取分离出异戊烯酯是指：用重量体积比为8-15%的氯化钠水溶液与己烷的混合液作为萃取液进行萃取分离，获得异戊烯酯的己烷溶液，该己烷溶液用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液依次各洗涤一次后，加入无水硫酸镁除去水分，减压蒸馏脱去己烷，收集异戊烯酯馏分，即得。
3.如权利要求1所述的异戊烯醇的制备方法，其特征在于：所述的步骤B中反应完全后萃取分离去除杂质是指：水解结束后加入萃取液，分离出有机层用饱和氯化钠水洗，无水硫酸镁干燥，减压脱去有机溶剂，获得异戊烯醇；
所述的萃取液为80-120重量份的饱和氯化钠水溶液，与40-80重量份的戊烷、乙醚等量混合液，混合在一起组成。
4.如权利要求1所述的异戊烯醇的制备方法，其特征在于：
所述的Ka值相对于水大于10-4的有机羧酸及其对应盐的体系中，有机羧酸及其对应盐的摩尔比例为15~23：0.3~0.5。
5.如权利要求4所述的异戊烯醇的制备方法，其特征在于：所述的异戊二烯与有机羧酸的摩尔比为1：15~23。
6.如权利要求5所述的异戊烯醇的制备方法，其特征在于：所述的异戊二烯、有机羧酸及其对应盐的摩尔比例为1：19~21：0.35~0.45。
7.如权利要求1所述的异戊烯醇的制备方法，其特征在于：所述的强碱性的醇水溶液指的是pH为12-14的醇水溶液。
8.如权利要求7所述的异戊烯醇的制备方法，其特征在于：所述的强碱性的醇水溶液指的是pH为13-14的氢氧化钠的甲醇水溶液。
9.根据权利要求1所述的异戊烯醇的制备方法，其特征在于：所述的有机羧酸为氯代乙酸、乙二酸。
10.根据权利要求9所述的异戊烯醇的制备方法，其特征在于：所述的有机羧酸对应盐为氯代乙酸、乙二酸的碱金属盐。
11.根据权利要求10所述的异戊烯醇的制备方法，其特征在于：所述的有机羧酸及其对应盐为一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸及其对应的钠盐或钾盐。
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