CN111377798A - 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的提纯设备及其工艺 - Google Patents

一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的提纯设备及其工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的提纯设备和工艺，所述3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的提纯设备，包括反应釜，精馏塔，冷凝器，缓冲罐和回流泵，反应釜具有进料口，反应釜釜顶与精馏塔连通，精馏塔通过管道分别连接冷凝器和回流泵，冷凝器通过管道连接缓冲罐，缓冲罐通过管道与回流泵相连，回流泵的出料管道通过三通分成两个物料管，一根回精馏塔顶，一根出料至接收罐。所述提纯工艺清洁高效，制备的高品质3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇能满足下游产品的需求。

Description

一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的提纯设备及其工艺
技术领域
本发明涉及一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的提纯设备及其工艺，属于精细化工技术领域。
背景技术
3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH)是合成混凝土第三代聚羧酸高性能减水剂侧链-TPEG聚醚的起始剂，由该原料合成的TPEG聚醚，对于聚羧酸高性能减水剂产品的质量和性能具有决定性的作用，使其具有较强的水泥颗粒分散性保持能力、低掺量、减水率高、增强效果好、耐久性、不锈蚀钢筋及对环境友好等优点。此外，3-甲基-3-丁烯-1-醇可以异构化为异戊烯醇，用于合成仿生农药拟“除虫菊酯”前驱体-贲亭酸甲(乙)酯主要原料，也是人工合成柠檬醛的主要原料并由此可进一步合成L-薄荷醇及其衍生物、紫罗兰酮类香料、类胡萝卜素及维生素A类香料、营养素、医药另类刹那品等。目前，3-甲基-3-丁烯-1-醇全球只有德国BASF和日本Kuraray公司生产，随着其在混凝土聚羧酸外加剂和仿生农药合成中的广泛应用，需求和产品品质大幅上升，而国内3-甲基-3-丁烯-1-醇的工艺研发和生产技术研究进展缓慢，特别是高品质产品提纯方法为最大瓶颈，故展开对其立项研究，实现自主化工业生产，具有较大的经济效益和社会效益。
国内外报道的3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方案主要归纳为四类：1、普林斯缩合反应(催化剂)，国外主要的生产工艺，关键是催化剂、物料比(异丁烯/多聚甲醛)、溶剂等工艺参数的控制；2、无溶剂无催化剂的普林斯缩合反应，反应清洁，但反应压力高，设备要求苛刻，产率较低；3、以异戊二烯为起始原料的合成，路线较长，HCl参与反应，对设备腐蚀大，后处理困难，产生废水废渣，异戊二烯蒸气毒性强；4、以甲代烯丙基氯为起始原料，利用金属参与的烯丙基化反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇，过渡金属参与，成本较高，产率一般，也产生废水废渣。技术方案相对多元，但工业化生产的常采用催化条件下和无催化无溶剂条件下的普林斯缩合反应，前者常采用间歇釜式反应器，后者常采用高长径比管式反应器，特别是后者，为BASF、Kuraray和国内公司常采用的反应器。但对3-甲基-3-丁烯-1-醇提纯方法的研究相对滞后，仅有零星的专利报道。
专利CN201810176513和CN20180131833公开了一种用于3-甲基-3-丁烯-1-醇的提纯精馏塔及提纯方法，采用高沸点脂肪烷烃溶剂作为溶剂加入萃取精馏塔内，高沸点脂肪烃为正十二烷烃、脂肪醇为正辛醇、正壬醇，高沸点脂肪烃溶剂的进料温度为110℃，在精馏塔顶增加了高沸点溶剂加热器，精馏塔顶增加一个液相溶剂进口，塔顶再沸器与塔体分开设置，塔底液体通过再沸器部分气化，气体返回塔体内，进入塔顶冷凝器，设计合理的回流比，冷凝液一部分采出，一部分返回塔体内，该方法可增强分离体系与溶剂的互溶性，显著提升产品纯度，但加入溶剂流量和原料的比例为3:2，表明将有大量的高沸点溶剂进入循环，高沸点溶剂提纯需要增加溶剂回收塔，沸点高达200℃以上，将极大增大能耗和设备投资。
专利CN20180176512公开了另外一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的提纯方法，在含有3-甲基-3-丁烯-1-醇和异戊烯醇的原料中加入1-2wt％的环氧乙烷和2-3wt％多聚膦酸，在80-100℃温度下搅拌1.5-2小时，得有机溶液，加入1-2wt％的锌粉，搅拌均匀的悬浊液，然后进行减压蒸馏，蒸馏压力为-0.08MPa，收集130-132℃的馏分，该方案提纯效率高，产品收率可达99.99％，但反应机理不清晰，副产物为有机膦酸金属盐，只能作为固废，难以高效利用。
专利CN201510606011公开了一种降低3-甲基-3-丁烯-1-醇产品残留甲醛的方法，包括加入反应物、反应、测定反应液中甲醛含量，所述加入反应物，尿素的摩尔数为3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品中甲醛摩尔数的0.50～0.75倍，所述反应，反应体系的PH值为4～7，反应温度为50-100℃，反应时间为2-3小时，反应压力常压。制得的产品纯度为99.75-99.90％，甲醛含量为0.03-0.05％，水分含量为0.03-0.05％，该发明的方法可有效脱除甲醛，反应条件温和，易于大规模生产，设备投资低，但会产生尿素基废盐，无法高效利用。
总之，当前关于3-甲基-3-丁烯-1-醇提纯方法研究相对较少，仅有3篇国内专利涉及，产生大量的固体废盐，难以综合利用，且3-甲基-3-丁烯-1醇产品残留水和甲醛含量对高性能减水剂下游聚醚大单体和最终产品的性能具有显著的影响，亟需要开发一种清洁高效的分离提纯方法，制备高品质3-甲基-3-丁烯-1-醇，满足下游产品需求。
发明内容
本发明针对国内市场对高品质3-甲基-3-丁烯-1-醇产品的需求，提供一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的提纯设备及其工艺，所述用于提纯3-甲基-3-丁烯-1-醇的提纯设备，包括反应釜，精馏塔，冷凝器，缓冲罐和回流泵，反应釜具有进料口，反应釜釜顶与精馏塔连通，精馏塔通过管道分别连接冷凝器和回流泵，冷凝器通过管道连接缓冲罐，缓冲罐通过管道与回流泵相连，回流泵的出料管道通过三通分成两个物料管，一根回精馏塔顶，一根出料至接收罐。
冷凝液导出至缓冲罐，缓冲罐出料管道和回流泵相连。
反应釜与精馏塔相连通，反应釜发挥着精馏塔再沸器的功能，蒸气与冷凝液在精馏塔内交换。
轻组分蒸气通过精馏塔顶管道与冷凝器相连，轻组分通过冷凝器变成冷凝液。
所述用于提纯3-甲基-3-丁烯-1-醇的工艺，是利用亲核反应和络合作用，达到高效清除甲醛残留量，提升产品纯度的目的。
本方案的亲核反应方程式为：
Figure BDA0001932996440000031
利用生成的羟基次甲基磺酸钠优先与含有烯丙醇单元结构的异戊烯醇络合，具有较高的络合能，而3-甲基-3-丁烯-1-醇与羟基次甲基磺酸钠具有较低的络合能，进而实现3-甲基-3-丁烯-1-醇与异戊烯醇的高效分离。
所述用于提纯3-甲基-3-丁烯-1-醇的工艺具体步骤如下：
(1)反应：反应釜间歇进料待提纯的粗产品3-甲基-3-丁烯-1-醇分离液，投入粉料亚硫酸盐和一定的水解水，打开搅拌和蒸汽，缓慢升温至60～80℃，保持2～4h。其中，反应釜内反应时保持常压，亚硫酸盐加入量为液体进料量的1～3wt％，水解水加入量为亚硫酸盐质量的0～30wt％，建议反应釜容积为1～3m3。
所述反应体系的PH值为7～10；
所述待分离液应为包含3-甲基-3-丁烯-1-醇和异戊烯醇、微量甲醛和微量水的混合物，其中3-甲基-3-丁烯-1-醇的含量应为85％以上，
所述硫酸盐应为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠中的一种或两种以上混合物；
所述水解水即为常规的工业用工业水；
(2)分离：保持反应釜搅拌，打开塔顶冷凝器循环水阀门，缓慢抽真空至-0.08～0.09MPa，缓慢升温至80～100℃，保持全回流0.5～1.0h，然后打开出料管阀门，调整回流比2～6，采出得到目标产品3-甲基-3-丁烯-1-醇。
本方案主要采用异戊烯醇对碱金属离子的络合性强于3-甲基-3-丁烯-1-醇，进而实现对3-甲基-3-丁烯-1-醇的萃取精馏，制得高纯度含量的3-甲基-3-丁烯-1-醇。
本发明为提纯3-甲基-3-丁烯-1-醇的关键步骤，所用亚硫酸盐为常规的工业原料，中低温控制(60～100℃)，具有较低的能耗，操作简洁方便，可高效清除体系中甲醛含量，且促进异戊烯醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇的分离，制得高纯度的目标产品。
有益效果：
本发明采用亚硫酸盐除甲醛，且以生成的羟基次甲基磺酸钠为络合剂，促进3-甲基-丁烯-1-醇的高效分离，具有以下有益效果：
①采用本发明制得的3-甲基-3-丁烯-1-醇产品总甲醛含量为0.01-0.03％，水份含量为0.01-0.03％，产品纯度为99.80-99.90％；
②本发明采用亚硫酸盐为脱甲醛试剂，工艺简单，一步即可完成，且生成的羟基次甲基磺酸钠同时作为高效络合剂，促进异戊烯醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇的分离；
③本发明除甲醛生成的羟基次甲基磺酸钠可作为同行业脂肪族减水剂的原料使用，进行资源化利用，不产生固体废盐，环境友好；
④本发明，残留甲醛反应转化率为96.0～99.0％，且甲醛只与亚硫酸盐反应，选择性近100％；
⑤本发明工艺条件温和，易于实现规模化生产，设备投资低；
⑥本发明采用常规的试剂亚硫酸盐，来源广泛，成本低，且反应过程中低温控制，能耗较低，整条路线环保清洁，经济性良好。
附图说明
图1为本发明采用的提纯3-甲基-3-丁烯-1-醇的工艺流程简图。
其中，1为反应釜，2为精馏塔，3为冷凝器，4为缓冲罐，5为回流泵，以上设备均为本领域现有设备。
具体实施方式
下面将通过具体实施例来对本发明做进一步的描述，这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
用图1所示的反应装置进行如下操作过程。向反应釜1中，加入1000kg 3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品溶液，亚硫酸钠粉体20kg和工艺水6kg，开启搅拌，缓慢升温至65℃，保温2h，检测，甲醛转化率达96.5％，打开反应釜顶与精馏塔阀门，打开冷凝器循环水阀门，抽真空至-0.08MPa，反应釜升温至85℃，待精馏塔顶有冷凝器流出，待缓冲罐液面大于50cm以上时，开启回流泵，保持全回流0.5h，取样冷凝器流出液分析，待3-甲基-3-丁烯-1-醇含量99.82％，打开出料管阀门，调节回流比为2.0，采出目标产品，直至采出完毕，测试表明：甲醛转化率96.5％，残留甲醛量为0.02％，3-甲基-3-丁烯-1-醇产品纯度经气相色谱仪检测为99.82％。
实施例2
用图1所示的反应装置进行如下操作过程。向反应釜1中，加入1000kg 3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品溶液，亚硫酸氢钠粉体20kg和工艺水2kg，开启搅拌，缓慢升温至70℃，保温3h，检测，甲醛转化率达97.5％，打开反应釜顶与精馏塔阀门，打开冷凝器循环水阀门，抽真空至-0.085MPa，反应釜升温至90℃，待精馏塔顶有冷凝器流出，待缓冲罐液面大于50cm以上时，开启回流泵，保持全回流0.6h，取样冷凝器流出液分析，待3-甲基-3-丁烯-1-醇含量99.86％，打开出料管阀门，调节回流比为3.0，直至采出完毕，测试表明：甲醛转化率97.5％，残留甲醛量为0.01％，3-甲基-3-丁烯-1-醇产品纯度经气相色谱仪检测为99.86％。
实施例3
用图1所示的反应装置进行如下操作过程。向反应釜1中，加入1000kg 3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品溶液，焦亚硫酸钠粉体10kg和工艺水3kg，开启搅拌，缓慢升温至80℃，保温3.5h，检测，甲醛转化率达98.0％，打开反应釜顶与精馏塔阀门，打开冷凝器循环水阀门，抽真空至-0.09MPa，反应釜升温至90℃，待精馏塔顶有冷凝器流出，待缓冲罐液面大于50cm以上时，开启回流泵，保持全回流0.8h，取样冷凝器流出液分析，待3-甲基-3-丁烯-1-醇含量99.88％，打开出料管阀门，调节回流比为4.0，直至采出完毕，测试表明：甲醛转化率98.0％，残留甲醛量为0.02％，3-甲基-3-丁烯-1-醇产品纯度经气相色谱仪检测为99.88％。
实施例4
用图1所示的反应装置进行如下操作过程。向反应釜1中，加入1000kg 3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品溶液，亚硫酸钠粉体30kg和工艺水5kg，开启搅拌，缓慢升温至75℃，保温4h，检测，甲醛转化率达98.6％，打开反应釜顶与精馏塔阀门，打开冷凝器循环水阀门，抽真空至-0.09MPa，反应釜升温至95℃，待精馏塔顶有冷凝器流出，待缓冲罐液面大于50cm以上时，开启回流泵，保持全回流1.0h，取样冷凝器流出液分析，待3-甲基-3-丁烯-1-醇含量99.90％，打开出料管阀门，调节回流比为6.0，直至采出完毕，测试表明：甲醛转化率98.6％，残留甲醛量为0.02％，3-甲基-3-丁烯-1-醇产品纯度经气相色谱仪检测为99.90％。
实施例5
用图1所示的反应装置进行如下操作过程。向反应釜1中，加入1000kg 3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品溶液，亚硫酸氢钠粉体20kg和工艺水2kg，开启搅拌，缓慢升温至70℃，保温4h，检测，甲醛转化率达99.0％，打开反应釜顶与精馏塔阀门，打开冷凝器循环水阀门，抽真空至-0.085MPa，反应釜升温至100℃，待精馏塔顶有冷凝器流出，待缓冲罐液面大于50cm以上时，开启回流泵，保持全回流1.0h，取样冷凝器流出液分析，待3-甲基-3-丁烯-1-醇含量99.89％，打开出料管阀门，调节回流比为5.0，直至采出完毕，测试表明：甲醛转化率99.0％，残留甲醛量为0.03％，3-甲基-3-丁烯-1-醇产品纯度经气相色谱仪检测为99.89％。
实施例6
用图1所示的反应装置进行如下操作过程。向反应釜1中，加入1000kg 3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品溶液，焦亚硫酸钠粉体10kg和工艺水4kg，开启搅拌，缓慢升温至70℃，保温3h，检测，甲醛转化率达97.6％，打开反应釜顶与精馏塔阀门，打开冷凝器循环水阀门，抽真空至-0.082MPa，反应釜升温至95℃，待精馏塔顶有冷凝器流出，待缓冲罐液面大于50cm以上时，开启回流泵，保持全回流0.8h，取样冷凝器流出液分析，待3-甲基-3-丁烯-1-醇含量99.82％，打开出料管阀门，调节回流比为4.0，直至采出完毕，测试表明：甲醛转化率97.6％，残留甲醛量为0.01％，3-甲基-3-丁烯-1-醇产品纯度经气相色谱仪检测为99.82％。
对比例7
用图1所示的反应装置进行如下操作过程。向反应釜1中，加入1000kg 3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品溶液，亚硫酸钠粉体2kg和工艺水1kg，开启搅拌，缓慢升温至40℃，保温1h，检测，甲醛转化率达78.0％，打开反应釜顶与精馏塔阀门，打开冷凝器循环水阀门，抽真空至-0.08MPa，反应釜升温至85℃，待精馏塔顶有冷凝器流出，待缓冲罐液面大于50cm以上时，开启回流泵，保持全回流1.0h，取样冷凝器流出液分析，待3-甲基-3-丁烯-1-醇含量92.0％，打开出料管阀门，调节回流比为1.0，直至采出完毕，测试表明：甲醛转化率78.0％，残留甲醛量为0.10％，3-甲基-3-丁烯-1-醇产品纯度经气相色谱仪检测为92.0％。
对比例8
用图1所示的反应装置进行如下操作过程。向反应釜1中，加入1000kg 3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品溶液，亚硫酸氢钠粉体20kg和工艺水2kg，开启搅拌，缓慢升温至70℃，保温3h，检测，甲醛转化率达97.0％，打开反应釜顶与精馏塔阀门，打开冷凝器循环水阀门，抽真空至-0.06MPa，反应釜升温至75℃，待精馏塔顶有冷凝器流出，待缓冲罐液面大于50cm以上时，开启回流泵，保持全回流0.2h，取样冷凝器流出液分析，待3-甲基-3-丁烯-1-醇含量86.0％，打开出料管阀门，调节回流比为1.0，直至采出完毕，测试表明：甲醛转化率97.0％，残留甲醛量为0.04％，3-甲基-3-丁烯-1-醇产品纯度经气相色谱仪检测为86.0％。

Claims (4)

1.一种用于提纯3-甲基-3-丁烯-1-醇的提纯设备，其特征在于，包括反应釜，精馏塔，冷凝器，缓冲罐和回流泵，反应釜具有进料口，反应釜釜顶与精馏塔连通，精馏塔通过管道分别连接冷凝器和回流泵，冷凝器通过管道连接缓冲罐，缓冲罐通过管道与回流泵相连，回流泵的出料管道通过三通分成两个物料管，一根回精馏塔顶，一根出料至接收罐。
2.根据权利要求1所述的用于提纯3-甲基-3-丁烯-1-醇的提纯设备，其特征在于，反应釜容积为1～3m3。
3.一种用于提纯3-甲基-3-丁烯-1-醇的工艺，使用权利要求1或2所述的用于提纯3-甲基-3-丁烯-1-醇的提纯设备，其特征在于，是利用亲核反应和络合作用，达到清除甲醛残留，提升产品纯度的目的；
所述亲核反应的反应方程式为：
Figure FDA0001932996430000011
所述络合作用为：利用生成的羟基次甲基磺酸钠优先与含有烯丙醇单元结构的异戊烯醇络合，具有较高的络合能，而3-甲基-3-丁烯-1-醇与羟基次甲基磺酸钠具有较低的络合能，进而实现3-甲基-3-丁烯-1-醇与异戊烯醇的高效分离。
4.根据权利要求3所述的用于提纯3-甲基-3-丁烯-1-醇的工艺，其特征在于，具体步骤如下：
(1)反应：反应釜间歇进料待提纯的粗产品3-甲基-3-丁烯-1-醇分离液，投入粉料亚硫酸盐和一定的水解水，打开搅拌和蒸汽，缓慢升温至60～80℃，保持2～4h；其中，反应釜内保持常压，亚硫酸盐加入量为液体进料量的1～3wt％，水解水加入量为亚硫酸盐质量的0～30wt％，
所述反应体系的PH值为7～10；
所述亚硫酸盐为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠中的任意一种及以上的任意比例的混合物；
所述水解水即为常规的工业用水；
(2)分离：保持反应釜搅拌，打开塔顶冷凝器循环水阀门，缓慢抽真空至-0.08～0.09MPa，缓慢升温至80～100℃，保持全回流0.5～1.0h，然后打开出料管阀门，调整回流比2～6，采出得到目标产品3-甲基-3-丁烯-1-醇。
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