CN109053397A - 间甲酚催化氧化制备间羟基苯甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了间甲酚催化氧化制备间羟基苯甲醛的方法，具体包括以下步骤：首先制备醋酸钴作为催化剂，然后以绿萝为原料，经过乙醇提取，制得助催化剂，最后将间甲酚、甲醇混合加入到三口烧瓶内，然后滴加氢氧化钠搅拌混合后加入上述制得的醋酸钴和助催化剂，搅拌后升温至60‑80℃，并通入氧气进行搅拌反应，反应结束后加入盐酸进行中和处理，静置分层，并向水层加入乙酸乙酯进行萃取，收集有机层，除去乙酸乙酯，得到的粗品采用环己烷进行精制，制得目标产物间羟基苯甲醛。该方法操作简单，反应效率高，产品收率高。
Description
技术领域：
本发明涉及医药中间体领域，具体的涉及间甲酚催化氧化制备间羟基苯甲醛的方法。
背景技术：
羟基苯甲醛是重要的化学试剂和精细化工原料，广泛用于农药、医药、香料、塑料、液晶等工业中。以对甲酚为原料直接氧化合成对羟基苯甲醛国内已工业化，产品远销国外。但间羟基苯甲醛国内尚无生产。以间甲酚为原料，直接氧化合成间羟基苯甲醛，产品不含氯，可用作食用香精和香料的原料。
中国专利(CN107619369A)公开了一种合成间羟基苯甲醛的方法，所述方法依次包括：(1)采用间羟基苯甲酸为原料，N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺为催化剂，在酰氯化试剂的存在下，进行酰氯化反应以生成间羟基苯甲酰氯；以及(2)在氢气的存在下，在催化剂的存在下，将步骤(1)制得的间羟基苯甲酰氯进行加氢还原反应生成间羟基苯甲醛。该方法条件温和，步骤少，合成收率高，生产过程无废水，绿色环保。但是该反应过程中需要的催化剂较多，且目标产物的收率需要进一步完善。
发明内容：
本发明的目的是提供间甲酚催化氧化制备间羟基苯甲醛的方法，该方法操作简单，条件温和，产品收率高，质量好。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
间甲酚催化氧化制备间羟基苯甲醛的方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸钴和去离子水混合搅拌至固体溶解，将硝酸钴溶液和氢氧化钠溶液同时加入到反应器中，沉淀1-2h，过滤，沉淀重新溶解于醋酸中，烘干，制得醋酸钴；
(2)取绿萝叶子和嫩茎，切碎，干燥，制得粉末，并将粉末置于乙醇中，45-55℃下超声处理2-6h，然后过滤，收集滤液，滤渣继续加入乙醇中进行提取，如此反复3-6次，合并滤液，并对滤液进行浓缩，制得浓缩液；
(3)向浓缩液中加入石油醚进行萃取，收集上层液，并对其进行干燥，制得助催化剂；
(4)将间甲酚、甲醇混合加入到三口烧瓶内，然后滴加氢氧化钠搅拌混合后加入上述制得的醋酸钴和助催化剂，搅拌后升温至60-80℃，并通入氧气进行搅拌反应，反应结束后加入盐酸进行中和处理，静置分层，并向水层加入乙酸乙酯进行萃取，收集有机层，除去乙酸乙酯，得到的粗品采用环己烷进行精制，制得目标产物间羟基苯甲醛。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述硝酸钴溶液的质量浓度为10-35％。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为3-9％。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述硝酸钴溶液加入到反应器时的滴加速度为1-4L/min。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述氢氧化钠溶液加入到反应器时的滴加速度为1.5-3L/min。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述醋酸钴和助催化剂的质量比为1：(0.1-0.45)。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述反应的时间为5-8h。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述反应时的搅拌转速为1000-3000转/分。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述间甲酚、甲醇、氢氧化钠、醋酸钴的质量比为1：(3-5)：(0.6-1.5)：(0.3-0.6)。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用醋酸钴作为反应的催化剂，并在醋酸钴的制备中通过调节硝酸钴溶液以及氢氧化钠溶液的滴加速度来控制其沉淀速度，可以合理调节催化剂的粒径大小，制得的催化剂活性高；
本发明以绿萝为原料，经过提取，制得叶绿素作为助催化剂，其与醋酸钴复配催化活性高，可以有效加快反应进程，有效缩短了反应的时间，且提高了产品的收率。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
间甲酚催化氧化制备间羟基苯甲醛的方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸钴和去离子水混合搅拌至固体溶解，将质量浓度为10％的硝酸钴溶液和质量浓度为9％的氢氧化钠溶液同时分别以1L/min、1.5L/min的速度加入到反应器中，沉淀1h，过滤，沉淀重新溶解于醋酸中，烘干，制得醋酸钴；
(2)取绿萝叶子和嫩茎，切碎，干燥，制得粉末，并将粉末置于乙醇中，45℃下超声处理2h，然后过滤，收集滤液，滤渣继续加入乙醇中进行提取，如此反复3-6次，合并滤液，并对滤液进行浓缩，制得浓缩液；
(3)向浓缩液中加入石油醚进行萃取，收集上层液，并对其进行干燥，制得助催化剂；
(4)将间甲酚、甲醇混合加入到三口烧瓶内，然后滴加氢氧化钠搅拌混合后加入上述制得的醋酸钴和助催化剂，搅拌后升温至60℃，并通入氧气在1000转/分的条件下进行搅拌反应5h，反应结束后加入盐酸进行中和处理，静置分层，并向水层加入乙酸乙酯进行萃取，收集有机层，除去乙酸乙酯，得到的粗品采用环己烷进行精制，制得目标产物间羟基苯甲醛；其中，所述醋酸钴和助催化剂的质量比为1：0.1；所述间甲酚、甲醇、氢氧化钠、醋酸钴的质量比为1：3：0.6：0.3。
实施例2
间甲酚催化氧化制备间羟基苯甲醛的方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸钴和去离子水混合搅拌至固体溶解，将质量浓度为35％的硝酸钴溶液和质量浓度为9％的氢氧化钠溶液同时分别以4L/min、3L/min的速度加入到反应器中，沉淀2h，过滤，沉淀重新溶解于醋酸中，烘干，制得醋酸钴；
(2)取绿萝叶子和嫩茎，切碎，干燥，制得粉末，并将粉末置于乙醇中，55℃下超声处理6h，然后过滤，收集滤液，滤渣继续加入乙醇中进行提取，如此反复3-6次，合并滤液，并对滤液进行浓缩，制得浓缩液；
(3)向浓缩液中加入石油醚进行萃取，收集上层液，并对其进行干燥，制得助催化剂；
(4)将间甲酚、甲醇混合加入到三口烧瓶内，然后滴加氢氧化钠搅拌混合后加入上述制得的醋酸钴和助催化剂，搅拌后升温至80℃，并通入氧气在3000转/分的条件下进行搅拌反应8h，反应结束后加入盐酸进行中和处理，静置分层，并向水层加入乙酸乙酯进行萃取，收集有机层，除去乙酸乙酯，得到的粗品采用环己烷进行精制，制得目标产物间羟基苯甲醛；其中，所述醋酸钴和助催化剂的质量比为1：0.45；所述间甲酚、甲醇、氢氧化钠、醋酸钴的质量比为1：5：1.5：0.6。
实施例3
间甲酚催化氧化制备间羟基苯甲醛的方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸钴和去离子水混合搅拌至固体溶解，将质量浓度为15％的硝酸钴溶液和质量浓度为5％的氢氧化钠溶液同时分别以2L/min、2L/min的速度加入到反应器中，沉淀1.2h，过滤，沉淀重新溶解于醋酸中，烘干，制得醋酸钴；
(2)取绿萝叶子和嫩茎，切碎，干燥，制得粉末，并将粉末置于乙醇中，45℃下超声处理3h，然后过滤，收集滤液，滤渣继续加入乙醇中进行提取，如此反复3-6次，合并滤液，并对滤液进行浓缩，制得浓缩液；
(3)向浓缩液中加入石油醚进行萃取，收集上层液，并对其进行干燥，制得助催化剂；
(4)将间甲酚、甲醇混合加入到三口烧瓶内，然后滴加氢氧化钠搅拌混合后加入上述制得的醋酸钴和助催化剂，搅拌后升温至60℃，并通入氧气在1500转/分的条件下进行搅拌反应5h，反应结束后加入盐酸进行中和处理，静置分层，并向水层加入乙酸乙酯进行萃取，收集有机层，除去乙酸乙酯，得到的粗品采用环己烷进行精制，制得目标产物间羟基苯甲醛；其中，所述醋酸钴和助催化剂的质量比为1：0.15；所述间甲酚、甲醇、氢氧化钠、醋酸钴的质量比为1：3.5：0.8：0.4。
实施例4
间甲酚催化氧化制备间羟基苯甲醛的方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸钴和去离子水混合搅拌至固体溶解，将质量浓度为20％的硝酸钴溶液和质量浓度为6％的氢氧化钠溶液同时分别以3L/min、2L/min的速度加入到反应器中，沉淀1.4h，过滤，沉淀重新溶解于醋酸中，烘干，制得醋酸钴；
(2)取绿萝叶子和嫩茎，切碎，干燥，制得粉末，并将粉末置于乙醇中，50℃下超声处理4h，然后过滤，收集滤液，滤渣继续加入乙醇中进行提取，如此反复3-6次，合并滤液，并对滤液进行浓缩，制得浓缩液；
(3)向浓缩液中加入石油醚进行萃取，收集上层液，并对其进行干燥，制得助催化剂；
(4)将间甲酚、甲醇混合加入到三口烧瓶内，然后滴加氢氧化钠搅拌混合后加入上述制得的醋酸钴和助催化剂，搅拌后升温至65℃，并通入氧气在1500转/分的条件下进行搅拌反应5.5h，反应结束后加入盐酸进行中和处理，静置分层，并向水层加入乙酸乙酯进行萃取，收集有机层，除去乙酸乙酯，得到的粗品采用环己烷进行精制，制得目标产物间羟基苯甲醛；其中，所述醋酸钴和助催化剂的质量比为1：0.2；所述间甲酚、甲醇、氢氧化钠、醋酸钴的质量比为1：4：1.0：0.4。
实施例5
间甲酚催化氧化制备间羟基苯甲醛的方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸钴和去离子水混合搅拌至固体溶解，将质量浓度为25％的硝酸钴溶液和质量浓度为7％的氢氧化钠溶液同时分别以3L/min、3L/min的速度加入到反应器中，沉淀1.6h，过滤，沉淀重新溶解于醋酸中，烘干，制得醋酸钴；
(2)取绿萝叶子和嫩茎，切碎，干燥，制得粉末，并将粉末置于乙醇中，50℃下超声处理4h，然后过滤，收集滤液，滤渣继续加入乙醇中进行提取，如此反复3-6次，合并滤液，并对滤液进行浓缩，制得浓缩液；
(3)向浓缩液中加入石油醚进行萃取，收集上层液，并对其进行干燥，制得助催化剂；
(4)将间甲酚、甲醇混合加入到三口烧瓶内，然后滴加氢氧化钠搅拌混合后加入上述制得的醋酸钴和助催化剂，搅拌后升温至70℃，并通入氧气在2000转/分的条件下进行搅拌反应6h，反应结束后加入盐酸进行中和处理，静置分层，并向水层加入乙酸乙酯进行萃取，收集有机层，除去乙酸乙酯，得到的粗品采用环己烷进行精制，制得目标产物间羟基苯甲醛；其中，所述醋酸钴和助催化剂的质量比为1：0.35；所述间甲酚、甲醇、氢氧化钠、醋酸钴的质量比为1：4：1.2：0.5。
实施例6
间甲酚催化氧化制备间羟基苯甲醛的方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸钴和去离子水混合搅拌至固体溶解，将质量浓度为33％的硝酸钴溶液和质量浓度为8％的氢氧化钠溶液同时分别以3.5L/min、2L/min的速度加入到反应器中，沉淀1.8h，过滤，沉淀重新溶解于醋酸中，烘干，制得醋酸钴；
(2)取绿萝叶子和嫩茎，切碎，干燥，制得粉末，并将粉末置于乙醇中，50℃下超声处理5h，然后过滤，收集滤液，滤渣继续加入乙醇中进行提取，如此反复3-6次，合并滤液，并对滤液进行浓缩，制得浓缩液；
(3)向浓缩液中加入石油醚进行萃取，收集上层液，并对其进行干燥，制得助催化剂；
(4)将间甲酚、甲醇混合加入到三口烧瓶内，然后滴加氢氧化钠搅拌混合后加入上述制得的醋酸钴和助催化剂，搅拌后升温至75℃，并通入氧气在3000转/分的条件下进行搅拌反应7h，反应结束后加入盐酸进行中和处理，静置分层，并向水层加入乙酸乙酯进行萃取，收集有机层，除去乙酸乙酯，得到的粗品采用环己烷进行精制，制得目标产物间羟基苯甲醛；其中，所述醋酸钴和助催化剂的质量比为1：0.4；所述间甲酚、甲醇、氢氧化钠、醋酸钴的质量比为1：4.5：1.3：0.5。
上述方法间甲酚的选择性高达90％以上，产品的收率为89.99％以上。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.间甲酚催化氧化制备间羟基苯甲醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硝酸钴和去离子水混合搅拌至固体溶解，将硝酸钴溶液和氢氧化钠溶液同时加入到反应器中，沉淀1-2h，过滤，沉淀重新溶解于醋酸中，烘干，制得醋酸钴；
(2)取绿萝叶子和嫩茎，切碎，干燥，制得粉末，并将粉末置于乙醇中，45-55℃下超声处理2-6h，然后过滤，收集滤液，滤渣继续加入乙醇中进行提取，如此反复3-6次，合并滤液，并对滤液进行浓缩，制得浓缩液；
(3)向浓缩液中加入石油醚进行萃取，收集上层液，并对其进行干燥，制得助催化剂；
(4)将间甲酚、甲醇混合加入到三口烧瓶内，然后滴加氢氧化钠搅拌混合后加入上述制得的醋酸钴和助催化剂，搅拌后升温至60-80℃，并通入氧气进行搅拌反应，反应结束后加入盐酸进行中和处理，静置分层，并向水层加入乙酸乙酯进行萃取，收集有机层，除去乙酸乙酯，得到的粗品采用环己烷进行精制，制得目标产物间羟基苯甲醛。
2.如权利要求1所述的间甲酚催化氧化制备间羟基苯甲醛的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硝酸钴溶液的质量浓度为10-35％。
3.如权利要求1所述的间甲酚催化氧化制备间羟基苯甲醛的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为3-9％。
4.如权利要求1所述的间甲酚催化氧化制备间羟基苯甲醛的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硝酸钴溶液加入到反应器时的滴加速度为1-4L/min。
5.如权利要求1所述的间甲酚催化氧化制备间羟基苯甲醛的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氢氧化钠溶液加入到反应器时的滴加速度为1.5-3L/min。
6.如权利要求1所述的间甲酚催化氧化制备间羟基苯甲醛的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述醋酸钴和助催化剂的质量比为1：(0.1-0.45)。
7.如权利要求1所述的间甲酚催化氧化制备间羟基苯甲醛的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述反应的时间为5-8h。
8.如权利要求1所述的间甲酚催化氧化制备间羟基苯甲醛的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述反应时的搅拌转速为1000-3000转/分。
9.如权利要求1所述的间甲酚催化氧化制备间羟基苯甲醛的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述间甲酚、甲醇、氢氧化钠、醋酸钴的质量比为1：(3-5)：(0.6-1.5)：(0.3-0.6)。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| CN105368368A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-03-02 | 苏州盖德精细材料有限公司 | 一种建筑用聚氨酯胶粘剂的制备方法 |
| CN106137863A (zh) * | 2016-08-19 | 2016-11-23 | 朱路 | 一种婴幼儿用多效润肤膏 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 刘俊峰 等: "间甲酚催化氧化合成间羟基苯甲醛", 《中国矿业大学学报》 * |
| 吴双: "羟基苯甲醛的合成", 《北京化工大学专业学位硕士研究生学位论文》 * |
| 汪小兰 编: "《有机化学》", 31 July 1997, 高等教育出版社 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113831228A (zh) * | 2020-06-24 | 2021-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 对羟基苯甲醛的催化合成方法 |
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