CN114736088A - 光催化烯烃氧化裂解成酮的方法 - Google Patents

光催化烯烃氧化裂解成酮的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114736088A
CN114736088A CN202210326435.XA CN202210326435A CN114736088A CN 114736088 A CN114736088 A CN 114736088A CN 202210326435 A CN202210326435 A CN 202210326435A CN 114736088 A CN114736088 A CN 114736088A
Authority
CN
China
Prior art keywords
styryl
benzene
olefin
ketone
photocatalytic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210326435.XA
Other languages
English (en)
Inventor
李文静
刘春叶
梁玲玲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian Medical University
Original Assignee
Xian Medical University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Medical University filed Critical Xian Medical University
Priority to CN202210326435.XA priority Critical patent/CN114736088A/zh
Publication of CN114736088A publication Critical patent/CN114736088A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/06—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carbonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/46—Oxygen atoms
    • C07D213/50—Ketonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开的光催化烯烃氧化裂解成酮的方法，具体为：将烯烃、光催化剂、氧化剂以及溶剂的混合物在室温条件下进行光照，光照后将得到的反应混合物洗涤、去溶剂、纯化，最终得到酮化合物；该方法直接将取代的1,1‑二苯乙烯和取代的α‑甲基苯乙烯氧化裂解得到酮化合物，反应条件温和，操作步骤简单，底物范围广泛，具有较大的应用潜力。

Description

光催化烯烃氧化裂解成酮的方法
技术领域
本发明属于有机合成方法技术领域，具体涉及一种光催化烯烃氧化裂解成酮的方法。
背景技术
烯烃的选择性氧化裂解反应在有机合成化学中具有重要的作用，其产物酮化合物是重要的医药、香料、农用化学品中间体和食品添加剂。烯烃氧化裂解传统的合成方法是臭氧分解反应，由于臭氧会出现严重的安全性问题，在生产过程中会产生的大量的废物。因此，科学家们继而发展的热化学反应，包括过渡金属催化的烯烃氧化裂解反应或由热引发的自由基前体被用于无金属催化的烯烃氧化裂解反应。尽管转化相对地简单，但这种策略通常会伴随效率低下、官能团耐受性差以及氧化剂会导致化学计量的废物产生。因此，如何发展绿色、操作简单以及化学转化的可持续系统是最重要的目标之一。
光催化反应是一种绿色、低成本且友好的光化学反应，已被广泛应用于促进各种有机合成的转化。现有的光催化烯烃氧化裂解反应使用到的光源有紫外光、白光、蓝光及绿光；光催化剂有二甲氧基苯及其取代物、10-甲基吖啶高氯酸盐、碘单质、染料催化剂、二硫化物以及多相光催化剂氮化碳聚合物，涉及到的烯烃底物和反应机理都大相径庭。众所周知，可见光和氧气相结合的反应被认为是绿色、可持续的方法，因为可见光是一种可再生的且含量丰富的能源；氧分子是有机转化的理想来源。对于可见光催化取代的1,1-二苯乙烯和取代的α-甲基苯乙烯的氧化裂解反应，结合染料催化剂，目前还需发展一种操作步骤简单，官能团兼容性好，具有良好产率的有效方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种光催化烯烃氧化裂解成酮的方法，直接将烯烃裂解得到酮化合物，反应条件温和，操作步骤简单，底物范围广泛，具有较大的应用潜力。
本发明所采用的技术方案是，光催化烯烃氧化裂解成酮的方法，具体为：将烯烃、光催化剂、氧化剂以及溶剂的混合物在室温条件下进行光照，光照后将得到的反应混合物洗涤、去溶剂、纯化，最终得到酮化合物；
烯烃为取代的1,1-二苯乙烯或取代的α-甲基苯乙烯，其结构式为
Figure BDA0003573639680000021
酮化合物结构式为
Figure BDA0003573639680000022
其中，结构式中R为烷基、烷氧基、(杂)芳基、卤素、硝基、三氟甲基中任一种。
本发明的特征还在于，
烯烃为1,1-二苯乙烯、1-甲基-4-(1-苯乙烯基)苯、1-乙基-4-(1-苯乙烯基)苯、1-叔丁基-4-(1-苯乙烯基)苯、1-甲氧基-4-(1-苯乙烯基)苯、1-苯基-4-(1-苯乙烯基)苯、1-氟-4-(1-苯乙烯基)苯、1-氯-4-(1-苯乙烯基)苯、1-三氟甲基-4-(1-苯乙烯基)苯、1-硝基-4-(1-苯乙烯基)苯、1-甲基-2-(1-苯乙烯基)苯、1,2-二甲基-4-(1-苯乙烯基)苯、4,4'-(乙烯-1,1-二基)双(甲苯)、4,4'-(乙烯-1,1-二基)双(氯苯)、9-亚甲基-9H-芴、3-(1-苯基乙烯基)吡啶、2-(1-苯基乙烯基)噻吩、2-苯基-1-丙烯、3-甲氧基苯乙烯、2-异丙烯基萘中的任意一种。
光催化剂为曙红Eosin Y、酸性红、溴化乙啶或玫瑰露。
氧化剂为氧气。
溶剂为甲醇。
烯烃、光催化剂及溶剂的摩尔比为15:1:1240。
光照时间为10-24h。
洗涤所用试剂为二氯甲烷和乙酸乙酯中的至少一种；去溶剂采用减压蒸馏的方式进行；纯化过程使用薄层色谱制备板分离；薄层色谱制备板所用的流动相为石油醚和乙酸乙酯；石油醚与乙酸乙酯的体积比为20-50:1。
薄层色谱制备板为硅胶薄层色谱制备板。
采用的光照为蓝光光照。
本发明的有益效果是：
本发明方法将取代的1,1-二苯乙烯和取代的α-甲基苯乙烯，与光催化剂曙红、氧气、溶剂甲醇相混合，在蓝光光照及室温条件下反应得到酮化合物。该方法利用光催化氧化还原的反应机制，直接将烯烃的碳-碳双键氧化裂解得到酮化合物，反应条件温和，操作步骤简单，底物范围广泛，具有良好的反应产率。其产物酮是重要的医药、香料、农用化学品中间体和食品添加剂。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供一种光催化烯烃氧化裂解成酮的方法，具体为：将烯烃、光催化剂、氧化剂以及溶剂的混合物在室温条件下进行光照，光照后将得到的反应混合物洗涤、去溶剂、纯化，最终得到酮化合物；
烯烃为取代的1,1-二苯乙烯或取代的α-甲基苯乙烯，其结构式为
Figure BDA0003573639680000041
酮化合物结构式为
Figure BDA0003573639680000042
其中，结构式中R为烷基、烷氧基、(杂)芳基、卤素、硝基、三氟甲基中任一种。
本发明中光催化烯烃氧化裂解成酮的化学反应通式可参照下式：
Figure BDA0003573639680000043
烯烃为1,1-二苯乙烯、1-甲基-4-(1-苯乙烯基)苯、1-乙基-4-(1-苯乙烯基)苯、1-叔丁基-4-(1-苯乙烯基)苯、1-甲氧基-4-(1-苯乙烯基)苯、1-苯基-4-(1-苯乙烯基)苯、1-氟-4-(1-苯乙烯基)苯、1-氯-4-(1-苯乙烯基)苯、1-三氟甲基-4-(1-苯乙烯基)苯、1-硝基-4-(1-苯乙烯基)苯、1-甲基-2-(1-苯乙烯基)苯、1,2-二甲基-4-(1-苯乙烯基)苯、4,4'-(乙烯-1,1-二基)双(甲苯)、4,4'-(乙烯-1,1-二基)双(氯苯)、9-亚甲基-9H-芴、3-(1-苯基乙烯基)吡啶、2-(1-苯基乙烯基)噻吩、2-苯基-1-丙烯、3-甲氧基苯乙烯、2-异丙烯基萘中的任意一种。
烯烃结构式依次如下：
Figure BDA0003573639680000044
Figure BDA0003573639680000045
Figure BDA0003573639680000051
光催化剂为曙红、酸性红、溴化乙啶或玫瑰露；光催化剂为曙红Eosin Y；氧化剂为氧气；溶剂为甲醇。氧化剂为氧气。
烯烃、光催化剂及溶剂的摩尔比为15:1:1240。
光照时间为10-24h。
洗涤所用试剂为二氯甲烷和乙酸乙酯中的至少一种；去溶剂采用减压蒸馏的方式进行；纯化过程使用薄层色谱制备板分离；薄层色谱制备板所用的流动相为石油醚和乙酸乙酯；石油醚与乙酸乙酯的体积比为20-50:1。
薄层色谱制备板为硅胶薄层色谱制备板。
采用的光照为蓝光光照。
本申请提供的光催化烯烃氧化裂解成酮的方法通过取代的1,1-二苯乙烯和取代的α-甲基苯乙烯、光催化剂曙红Eosin Y、氧气以及甲醇的混合物进行光照，得到酮化合物。该方法利用光催化氧化还原的反应机制，直接将烯烃的碳-碳双键氧化裂解得到酮化合物，反应条件温和，操作步骤简单，底物范围广泛，具有良好的反应产率。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
以下实施例中化合物的核磁共振波谱：Bruker DPX-400MHz核磁共振仪1H NMR:(溶剂：CDCl3,内标TMS)；13C NMR:(溶剂：CDCl3,内标TMS)。
本发明实施例中所用到的试剂：甲醇为分析纯。
薄层色谱制备板【HFGF 254硅胶板】(青岛海洋化工厂)。
实施例中所用到的部分烯烃试剂是根据相应文献的方法由酮化合物和甲基三苯基溴化膦(Organic Letters,2019,21(8),2800-2803)制得。其它烯烃和溶剂都是在TCI、Aldrich和Adamas等试剂公司直接购得，未经进一步纯化处理。
实施例1
本实施例中提供了光催化烯烃氧化裂解成酮的反应制备如式I-a所示的化合物的方法。
Figure BDA0003573639680000061
其具体的步骤如下：在空气中，向一个干燥的25mL的石英管中加入搅拌子，1,1-二苯乙烯(0.15mmol)、曙红Eosin Y(0.01mmol)及甲醇(0.5mL)，待试剂加入完毕后，盖上塞子。在塞子上同时插上长针和短针，长针下端通入液面，上端通氧气球，短针起到排气的作用，保证整个反应过程在氧气气氛下进行。通气十五分钟后，拔掉两根针，密封好胶塞上的针孔。然后，在30W蓝色LED照射及室温条件下搅拌20h(通过GC-MS或TLC监测)。将反应混合物冷却至室温，用二氯甲烷或乙酸乙酯洗涤，减压蒸去溶剂，用薄层色谱制备板(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)纯化残渣，得到纯的产品。
本实施例产物产率为90％。
式I-a所示的化合物为白色固体，其结构表征如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(d,J＝8.1Hz,4H),7.60-7.56(m,2H),7.49-7.45(m,4H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)196.8,137.7,132.5,130.1,128.4.
实施例2
本实施例中提供了光催化烯烃氧化裂解成酮的反应制备如式I-b所示的化合物的方法。
Figure BDA0003573639680000071
本实施例中以1-甲基-4-(1-苯乙烯基)苯代替实施例1中的1,1-二苯乙烯，将酸性红代替曙红Eosin Y，在30W蓝色LED照射及室温条件下搅拌10h(通过GC-MS或TLC监测)，其余制备条件和步骤均与实施例1相同。
本实施例产物产率为88％。
式I-b所示的化合物为无色油状物，其结构表征如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80–7.77(m,2H),7.74–7.71(m,2H),7.62–7.53(m,1H),7.53–7.43(m,2H),7.30–7.27(m,2H),2.44(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)196.6,143.3,138.1,135.0,132.3,130.4,130.0,129.1,128.3,21.8.
实施例3
本实施例中提供了光催化烯烃氧化裂解成酮的反应制备如式I-c所示的化合物的方法。
Figure BDA0003573639680000072
本实施例中以1-乙基-4-(1-苯乙烯基)苯代替实施例1中的1,1-二苯乙烯，将酸性红代替曙红Eosin Y，在30W蓝色LED照射及室温条件下搅拌24h(通过GC-MS或TLC监测)其余制备条件和步骤均与实施例1相同。
本实施例产物产率为90％。
式I-c所示的化合物为无色油状物，其结构表征如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81–7.78(m,2H),7.77–7.73(m,2H),7.60–7.55(m,1H),7.50–7.45(m,2H),7.31(d,J＝8.4Hz,2H),2.74(q,J＝7.6Hz,2H),1.29(t,J＝7.6Hz,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ196.5,149.4,138.0,135.1,132.2,130.4,130.0,128.2,127.8,29.0,15.3.
实施例4
本实施例中提供了光催化烯烃氧化裂解成酮的反应制备如式I-d所示的化合物的方法。
Figure BDA0003573639680000081
本实施例中以1-叔丁基-4-(1-苯乙烯基)苯代替实施例1中的1,1-二苯乙烯，将玫瑰露代替曙红Eosin Y，其余制备条件和步骤均与实施例1相同。
本实施例产物产率为85％。
式I-d所示的化合物为无色油状物，其结构表征如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83–7.76(m,4H),7.60–7.55(m,1H),7.52–7.45(m,4H),1.37(s,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)196.5,156.3,138.0,134.9,132.3,130.2,130.1,128.3,125.3,35.2,31.3.
实施例5
本实施例中提供了光催化烯烃氧化裂解成酮的反应制备如式I-e所示的化合物的方法。
Figure BDA0003573639680000091
本实施例中以1-甲氧基-4-(1-苯乙烯基)苯代替实施例1中的1,1-二苯乙烯，其余制备条件和步骤均与实施例1相同。
本实施例产物产率为67％。
式I-e所示的化合物为白色固体，其结构表征如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85–7.81(m,2H),7.78–7.74(m,2H),7.59–7.54(m,1H),7.52–7.43(m,2H),6.99–6.94(m,2H),3.89(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ195.6,163.2,138.3,132.6,131.9,130.1,129.7,128.2,113.6,55.5.
实施例6
本实施例中提供了光催化烯烃氧化裂解成酮的反应制备如式I-f所示的化合物的方法。
Figure BDA0003573639680000092
本实施例中以1-苯基-4-(1-苯乙烯基)苯代替实施例1中的1,1-二苯乙烯，其余制备条件和步骤均与实施例1相同。
本实施例产物产率为70％。
式I-f所示的化合物为白色固体，其结构表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92–7.88(m,2H),7.87–7.83(m,2H),7.73–7.70(m,2H),7.67–7.58(m,3H),7.53–7.47(m,4H),7.44–7.39(m,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)196.4,145.3,140.1,137.9,136.3,132.5,130.8,130.1,129.1,128.4,128.3,127.4,127.1.
实施例7
本实施例中提供了光催化烯烃氧化裂解成酮的反应制备如式I-g所示的化合物的方法。
Figure BDA0003573639680000101
本实施例中以1-氟-4-(1-苯乙烯基)苯代替实施例1中的1,1-二苯乙烯，其余制备条件和步骤均与实施例1相同。
本实施例产物产率为72％。
式I-g所示的化合物为无色油状物，其结构表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.88–7.82(m,2H),7.80–7.75(m,2H),7.62–7.57(m,1H),7.51–7.46(m,2H),7.19–7.13(m,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ195.4,165.5(d,J＝252.0Hz),137.6,133.9(d,J＝3.0Hz),132.8(d,J＝10.0Hz),132.6,130.0,128.5,115.6(d,J＝22.0Hz).
实施例8
本实施例中提供了光催化烯烃氧化裂解成酮的反应制备如式I-h所示的化合物的方法。
Figure BDA0003573639680000111
本实施例中以1-氯-4-(1-苯乙烯基)苯代替实施例1中的1,1-二苯乙烯，其余制备条件和步骤均与实施例1相同。
本实施例产物产率为68％。
式I-h所示的化合物为白色固体，其结构表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79–7.72(m,4H),7.63–7.58(m,1H),7.52–7.44(m,4H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)195.5,139.0,137.3,135.9,132.7,131.5,130.0,128.7,128.5.
实施例9
本实施例中提供了光催化烯烃氧化裂解成酮的反应制备如式I-i所示的化合物的方法。
Figure BDA0003573639680000112
本实施例中以1-三氟甲基-4-(1-苯乙烯基)苯代替实施例1中的1,1-二苯乙烯，其余制备条件和步骤均与实施例1相同。
本实施例产物产率为68％。
式I-i所示的化合物为白色固体，其结构表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(d,J＝8.0Hz,2H),7.83–7.79(m,2H),7.76(d,J＝8.1Hz,2H),7.66–7.61(m,1H),7.54–7.49(m,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)195.6,140.8,136.8,133.8(q,J＝33.0Hz),133.2,130.3,130.2,128.6,125.5(q,J＝4.0Hz),123.8(q,J＝271.0Hz).
实施例10
本实施例中提供了光催化烯烃氧化裂解成酮的反应制备如式I-j所示的化合物的方法。
Figure BDA0003573639680000121
本实施例中以1-硝基-4-(1-苯乙烯基)苯代替实施例1中的1,1-二苯乙烯，其余制备条件和步骤均与实施例1相同。
本实施例产物产率为58％。
式I-j所示的化合物为白色固体，其结构表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.37–8.32(m,2H),7.96–7.92(m,2H),7.82–7.78(m,2H),7.68–7.63(m,1H),7.56–7.50(m,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ194.7,149.8,142.8,136.3,133.4,130.6,130.1,128.6,123.5.
实施例11
本实施例中提供了光催化烯烃氧化裂解成酮的反应制备如式I-k所示的化合物的方法。
Figure BDA0003573639680000131
本实施例中以1-甲基-2-(1-苯乙烯基)苯代替实施例1中的1,1-二苯乙烯，其余制备条件和步骤均与实施例1相同。
本实施例产物产率为58％。
式I-k所示的化合物为白色固体，其结构表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83–7.79(m,2H),7.60–7.56(m,1H),7.48–7.43(m,2H),7.42–7.35(m,1H),7.34–7.21(m,3H),2.34(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)198.8,138.7,137.8,136.9,133.3,131.1,130.4,130.3,128.6x 2,125.3,20.1.
实施例12
本实施例中提供了光催化烯烃氧化裂解成酮的反应制备如式I-l所示的化合物的方法。
Figure BDA0003573639680000132
本实施例中以1,2-二甲基-4-(1-苯乙烯基)苯代替实施例1中的1,1-二苯乙烯，其余制备条件和步骤均与实施例1相同。
本实施例产物产率为76％。
式I-l所示的化合物为无色油状物，其结构表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82–7.75(m,2H),7.62(s,1H),7.60–7.52(m,2H),7.50–7.45(m,2H),7.23(d,J＝7.8Hz,1H),2.35(s,3H),2.33(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ196.7,142.0,138.1,136.8,135.3,132.1,131.2,123.0,129.5,128.2,128.1,20.0,19.8.
实施例13
本实施例中提供了光催化烯烃氧化裂解成酮的反应制备如式I-m所示的化合物的方法。
Figure BDA0003573639680000141
本实施例中以4,4'-(乙烯-1,1-二基)双(甲苯)代替实施例1中的1,1-二苯乙烯，其余制备条件和步骤均与实施例1相同。
本实施例产物产率为83％。
式I-m所示的化合物为白色固体，其结构表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65–7.60(m,4H),7.19(dd,J＝8.4,0.5Hz,4H),2.36(s,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ196.4,143.0,135.3,130.3,129.0,21.7.
实施例14
本实施例中提供了光催化烯烃氧化裂解成酮的反应制备如式I-n所示的化合物的方法。
Figure BDA0003573639680000142
本实施例中以4,4'-(乙烯-1,1-二基)双(氯苯)代替实施例1中的1,1-二苯乙烯，其余制备条件和步骤均与实施例1相同。
本实施例产物产率为61％。
式I-n所示的化合物为白色固体，其结构表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75–7.71(m,4H),7.49–7.45(m,4H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ194.2,139.1,135.4,131.3,128.7.
实施例15
本实施例中提供了光催化烯烃氧化裂解成酮的反应制备如式I-o所示的化合物的方法。
Figure BDA0003573639680000151
本实施例中以9-亚甲基-9H-芴代替实施例1中的1,1-二苯乙烯，其余制备条件和步骤均与实施例1相同。
本实施例产物产率为78％。
式I-o所示的化合物为无色油状物，其结构表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68–7.64(m,2H),7.54–7.46(m,4H),7.32–7.27(m,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ193.9,144.4,134.7,134.1,129.0,124.3,120.3.
实施例16
本实施例中提供了光催化烯烃氧化裂解成酮的反应制备如式I-p所示的化合物的方法。
Figure BDA0003573639680000161
本实施例中以3-(1-苯基乙烯基)吡啶代替实施例1中的1,1-二苯乙烯，其余制备条件和步骤均与实施例1相同。
本实施例产物产率为43％。
式I-p所示的化合物为无色油状物，其结构表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.99(dd,J＝2.1,0.7Hz,1H),8.81(dd,J＝4.9,1.7Hz,1H),7.86–7.77(m,1H),7.56–7.47(m,2H),7.65–7.61(m,1H),7.53–7.48(m,2H),7.47–7.42(m,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ194.7,152.4,150.6,137.6,136.6,133.3,133.2,130.0,128.7,123.5.
实施例17
本实施例中提供了光催化烯烃氧化裂解成酮的反应制备如式I-q所示的化合物的方法。
Figure BDA0003573639680000162
本实施例中以2-(1-苯基乙烯基)噻吩代替实施例1中的1,1-二苯乙烯，其余制备条件和步骤均与实施例1相同。
本实施例产物产率为66％。
式I-q所示的化合物为无色油状物，其结构表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90–7.83(m,2H),7.72(dd,J＝5.0,1.1Hz,1H),7.65(dd,J＝3.8,1.1Hz,1H),7.62–7.57(m,1H),7.55–7.45(m,2H),7.16(dd,J＝5.0,3.8Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ188.3,143,7,138.2,134.9,134.2,132.3,129.2,128.4,128.0.
实施例18
本实施例中提供了光催化烯烃氧化裂解成酮的反应制备如式I-r所示的化合物的方法。
Figure BDA0003573639680000171
本实施例中以2-苯基-1-丙烯代替实施例1中的1,1-二苯乙烯，其余制备条件和步骤均与实施例1相同。
本实施例产物产率为75％。
式I-r所示的化合物为无色油状物，其结构表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00–7.93(m,2H),7.59–7.54(m,1H),7.50–7.44(m,2H),2.61(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ198.1,137.1,133.1,128.6,128.3,26.6.
实施例19
本实施例中提供了光催化烯烃氧化裂解成酮的反应制备如式I-s所示的化合物的方法。
Figure BDA0003573639680000172
Figure BDA0003573639680000181
本实施例中以3-甲氧基苯乙烯代替实施例1中的1,1-二苯乙烯，其余制备条件和步骤均与实施例1相同。
本实施例产物产率为63％。
式I-s所示的化合物为无色油状物，其结构表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54–7.50(m,1H),7.49–7.44(m,1H),7.35(t,J＝7.9Hz,1H),7.12–7.06(m,1H),3.84(s,3H),2.58(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ198.2,140.2,138.9,129.9,121.4,119.9,112.8,55.8,27.0.
实施例20
本实施例中提供了光催化烯烃氧化裂解成酮的反应制备如式I-t所示的化合物的方法。
Figure BDA0003573639680000182
本实施例中以2-异丙烯基萘代替实施例1中的1,1-二苯乙烯，其余制备条件和步骤均与实施例1相同。
本实施例产物产率为75％。
式I-t所示的化合物为无色油状物，其结构表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.47(s,1H),8.04(dd,J＝8.6,1.7Hz,1H),7.97(d,J＝8.0Hz,1H),7.92–7.87(m,2H),7.63–7.54(m,2H),2.73(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ198.1,135.6,134.5,132.5,130.2,129.6,128.5,127.8,126.8,123.9,26.7.
综上所述，本申请提供的光催化烯烃裂解成酮的方法产率最高可达到90％，反应条件温和，操作步骤简单，官能团兼容性好，底物可转化为多种其它有用的分子，具有很强的实用性。

Claims (10)

1.光催化烯烃氧化裂解成酮的方法，其特征在于，具体为：将烯烃、光催化剂、氧化剂以及溶剂的混合物在室温条件下进行光照，光照后将得到的反应混合物洗涤、去溶剂、纯化，最终得到酮化合物；酮化合物结构式为
Figure FDA0003573639670000011
其中，结构式中R为烷基、烷氧基、(杂)芳基、卤素、硝基、三氟甲基中任一种。
2.根据权利要求1所述的光催化烯烃氧化裂解成酮的方法，其特征在于，所述烯烃为1,1-二苯乙烯、1-甲基-4-(1-苯乙烯基)苯、1-乙基-4-(1-苯乙烯基)苯、1-叔丁基-4-(1-苯乙烯基)苯、1-甲氧基-4-(1-苯乙烯基)苯、1-苯基-4-(1-苯乙烯基)苯、1-氟-4-(1-苯乙烯基)苯、1-氯-4-(1-苯乙烯基)苯、1-三氟甲基-4-(1-苯乙烯基)苯、1-硝基-4-(1-苯乙烯基)苯、1-甲基-2-(1-苯乙烯基)苯、1,2-二甲基-4-(1-苯乙烯基)苯、4,4'-(乙烯-1,1-二基)双(甲苯)、4,4'-(乙烯-1,1-二基)双(氯苯)、9-亚甲基-9H-芴、3-(1-苯基乙烯基)吡啶、2-(1-苯基乙烯基)噻吩、2-苯基-1-丙烯、3-甲氧基苯乙烯、2-异丙烯基萘中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的光催化烯烃氧化裂解成酮的方法，其特征在于，所述光催化剂为曙红Eosin Y、酸性红、溴化乙啶或玫瑰露。
4.根据权利要求1所述的光催化烯烃氧化裂解成酮的方法，其特征在于，所述氧化剂为氧气。
5.根据权利要求1所述的光催化烯烃氧化裂解成酮的方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇。
6.根据权利要求1所述的光催化烯烃氧化裂解成酮的方法，其特征在于，所述烯烃、光催化剂及溶剂的摩尔比为15:1:1240。
7.根据权利要求1所述的光催化烯烃氧化裂解成酮的方法，其特征在于，光照时间为10-24h。
8.根据权利要求1所述的光催化烯烃氧化裂解成酮的方法，其特征在于，洗涤所用试剂为二氯甲烷和乙酸乙酯中的至少一种；去溶剂采用减压蒸馏的方式进行；纯化过程使用薄层色谱制备板分离；薄层色谱制备板所用的流动相为石油醚和乙酸乙酯；石油醚与乙酸乙酯的体积比为20-50:1。
9.根据权利要求8所述的光催化烯烃氧化裂解成酮的方法，其特征在于，薄层色谱制备板为硅胶薄层色谱制备板。
10.根据权利要求1所述的光催化烯烃氧化裂解成酮的方法，其特征在于，采用的光照为蓝光光照。
CN202210326435.XA 2022-03-30 2022-03-30 光催化烯烃氧化裂解成酮的方法 Pending CN114736088A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210326435.XA CN114736088A (zh) 2022-03-30 2022-03-30 光催化烯烃氧化裂解成酮的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210326435.XA CN114736088A (zh) 2022-03-30 2022-03-30 光催化烯烃氧化裂解成酮的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114736088A true CN114736088A (zh) 2022-07-12

Family

ID=82279193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210326435.XA Pending CN114736088A (zh) 2022-03-30 2022-03-30 光催化烯烃氧化裂解成酮的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114736088A (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101125806A (zh) * 2007-09-27 2008-02-20 华东师范大学 一种苯乙酮的制备方法
CN112159314A (zh) * 2020-09-08 2021-01-01 宁波大学 一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化α-单取代苯乙烯氧化生成苯甲醛的方法
CN112608222A (zh) * 2020-12-03 2021-04-06 三峡大学 一种烯烃氧化制备醛酮类化合物的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101125806A (zh) * 2007-09-27 2008-02-20 华东师范大学 一种苯乙酮的制备方法
CN112159314A (zh) * 2020-09-08 2021-01-01 宁波大学 一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化α-单取代苯乙烯氧化生成苯甲醛的方法
CN112608222A (zh) * 2020-12-03 2021-04-06 三峡大学 一种烯烃氧化制备醛酮类化合物的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANING LI等: "Visible-Light-Driven Oxidative Cleavage of Alkenes Using Water-Soluble CdSe Quantum Dots", 《CHEMSUSCHEM》, vol. 14, pages 4985 - 4992 *
PAN XIE等: "Photo-induced oxidative cleavage of C–C double bonds for the synthesis of biaryl methanone via CeCl3 catalysis", 《ORGANIC & BIOMOLECULAR CHEMISTRY》, vol. 19, pages 6781 - 6785 *
ZHANG YL等: "Photo-induced oxidative cleavage of C-C double bonds of olefins in water", 《TETRAHEDRON LETTERS》, vol. 80, pages 153321 - 153324 *
ZHILIANG HUANG等: "Oxidative Cleavage of Alkenes by O2 with a Non-Heme Manganese Catalyst", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》, vol. 143, pages 10005 - 10013 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Namy et al. New preparations of lanthanide alkoxides and their catalytical activity in Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer reactions
CN112679291B (zh) 一种α-酮酯化合物的制备方法
Katsumura et al. Total synthesis of (±)− jolkinolide A, B, and E utilizing a new mild esterification followsd by intramolecular Wittig-Horner reaction
CN110872219B (zh) 一种光催化合成苯并芴酮类化合物的方法
Charrier et al. Synthesis of phosphorins by reaction of 1, 2, 5-triphenylphosphole with alkynes
Shanmugam et al. Montmorillonite K10 Clay-catalyzed Synthesis of Substituted 1-Aryl Indenes from Baylis–Hillman Adducts
Gaikwad et al. Iodine‐DMSO catalyzed aromatization of polysubstituted cyclohexanone derivatives: An efficient method for the synthesis of polyfunctionized biaryls derivatives
CN114736088A (zh) 光催化烯烃氧化裂解成酮的方法
CN110746305A (zh) 一种多取代二苯甲酰苯衍生物及其合成方法
JPH0428248B2 (zh)
CN112939780B (zh) 一种茚酮类衍生物的合成方法
CN117321041A (zh) 催化性大麻酚合成以及前体
JP3574847B2 (ja) 分子状酸素と光活性化型触媒とを用いる第１級アルコールの酸化方法
Jacobi et al. Enynones in Organic Synthesis. 8. Synthesis of the Antimicrobial-Cytotoxic Agent Juncusol and Members of the Effusol Class of Phenols
Delouvrié et al. Reactivity of the lithium anion of the (S, S)-bis-p-tolylsulfinyl methane. A versatile synthesis of enantiopure alkylidene 1, 1-bis-p-tolylsulfoxides
CN113651788A (zh) 一种3-胺烷基色酮化合物及其制备方法
Ellis et al. Pentacyclic triterpene synthesis. 6. Synthesis of a bicyclic intermediate corresponding to rings D and E of. beta.-amyrin
CN109020814B (zh) 一种多取代10-羟基菲及其衍生物及其合成方法
CN113024431B (zh) 一种(e)-1,2-二硒氰基烯烃化合物的光催化合成方法
CN113717207B (zh) 一种合成茚类化合物的方法
Zoretic et al. Robinson annelation by reactions of 2-methyl 1, 3 diketones with a. beta.-chloro ketone
CN102850193A (zh) 一种蒽类化合物的制备方法
CN114773229B (zh) 一种1,6二烯类化合物及其制备方法与应用
Kagoshima et al. A convenient, catalyst-free cross-coupling reaction of α-sulfur-substituted alkylstannanes with acid chlorides leading to α-sulfur-substituted ketones
CN118063348A (zh) 一种芳基硼酸氧化羟基化的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination