CN114740064A - 磷掺杂单原子钌材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物传感技术领域，具体涉及一种磷掺杂单原子钌材料及其制备和应用。所述磷掺杂单原子钌材料的的制备方法，包括以下步骤：以三聚氰胺、含钌化合物和含磷有机小分子为前驱体，球磨混匀，热解，得到所述磷掺杂单原子钌材料。本发明制备得到SA‑Ru‑P‑C3N4，将其用于构建柔性光电化学传感器，能够原位实时检测器官释放的H2O2；此外，该传感器具备良好的重现性、稳定性以及选择性，对活细胞释放的不同分子具有良好的抗干扰性。
Description
技术领域
本发明属于生物传感技术领域，具体涉及一种磷掺杂单原子钌材料及其制备和应用。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是生物体代谢过程中产生的主要活性氧(ROS)之一，其含量对于生物体内器官组织活动的影响至关重要。准确可靠地检测H2O2对于实际应用具有重要意义。包括滴定法和光谱法在内的常规H2O2检测方法，通常比较昂贵、耗时且复杂。光电化学(PEC)传感器是一种很有前途的生物分析技术，因为光生电荷载流子可以显著放大由光活性分析物触发的电信号，具有高灵敏度和低背景信号等优点。此外，生物溶液中的如多巴胺(DA)、尿酸(UA)和抗坏血酸(AA)等各种内源性/外源性分子很容易被氧化，会对H2O2检测造成干扰。因此，具有高灵敏度和良好选择性的传感器开发对于H2O2的定量至关重要。
发明内容
本发明旨在提供一种磷掺杂单原子钌材料及其制备，基于其的光电化学传感器具有高灵敏度和良好选择性，能够实现对H2O2的定量检测。
本发明的第一方面提供了一种磷掺杂单原子钌材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：以三聚氰胺、含钌化合物和含磷有机小分子为前驱体，球磨混匀，得到混合物；
S2：对所述混合物进行热解，得到所述磷掺杂单原子钌材料(SA-Ru-P-C3N4)。
进一步的，所述含钌化合物选自三氯化钌、碘化钌或醋酸钌，所述三聚氰胺与含钌化合物的质量为150-250：1；优先的，所述含钌化合物为三氯化钌，三聚氰胺与三氯化钌的质量比可以为180：1；在一个实施例中，三聚氰胺与三氯化钌的用量分别为9.0g和0.05g。
进一步的，所述含磷有机小分子选自草甘膦(C3H8NO5P)、亚胺磷或磷酸三甲醋，所述有机膦与三聚氰胺的摩尔比为1：20-30；优选的，所述含磷有机小分子为草甘膦，草甘膦与三聚氰胺的摩尔比为1：25。
进一步的，所述步骤S2中，热解的温度为500-600℃，时间为1.5-4h；优选的，热解温度为500℃，时间为2h。
进一步的，热解在保护气氛下进行，如氮气、氩气等，升温速率为2-4℃/min，优选为2℃/min。
本发明的第二方面提供了上述制备方法制得的磷掺杂单原子钌材料。
本发明的第三方面提供了一种光电化学传感器(SA-Ru-P-C3N4 PEC传感器)，包括工作电极、参比电极和对电极，所述工作电极包含上述磷掺杂单原子钌材料。
具体的，所述工作电极可以由导电材料(如FTO玻璃)涂覆SA-Ru-P-C3N4制备得到；或采用高分辨直流体打印技术，以SA-Ru-P-C3N4为墨水，制备得到柔性工作电极。以柔性工作电极制备的柔性PEC传感器(参比电极和对电极可以用导电碳浆进行打印)，具有良好的生物相容性，便于器官检测。
本发明的第四方面提供了上述磷掺杂单原子钌材料或光电化学传感器在H2O2检测中的应用。
本发明的第五方面提供了一种H2O2检测的方法，将上述光电化学传感器置于含H2O2或H2O2释放源的检测液中，检测电化学信号，同时可以评价传感器对H2O2的选择性响应性能。
进一步的，所述检测液的pH值为6-9，优选为7.4。
具体的，所述检测液可以以PBS溶液为底液。
进一步的，所述检测在光照条件下进行，检测效果更佳(黑暗条件下同样可以进行检测)。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：本发明SA-Ru-P-C3N4制备方法简单，将其用于构建柔性光电化学传感器，能够原位实时检测器官释放的H2O2；此外，该传感器具备良好的重现性、稳定性以及选择性，对活细胞释放的不同分子具有良好的抗干扰性。
附图说明
图1为SA-Ru-P-C3N4检测原理示意图。
图2为(a)SA-Ru-P-C3N4合成示意图；(b)SEM和(c)SA-Ru-P-C3N4的TEM图像；(d)SA-Ru-P-C3N4的EDX元素映射；(e)AFM图像和相应的横截面轮廓和(f)SA-Ru-P-C3N4的HAADF-STEM图像以及(g)g-C3N4、Ru-C3N4和SA-Ru-P-C3N4的XRD图谱。
图3为SA-Ru-P-C3N4的XPS光谱：(a)C 1s，(b)N 1s，(c)P 2p，(d)Ru 3p。
图4为(a)不同材料的FT-IR光谱；(b)紫外可见漫反射图谱以及对应的带隙值分析(c)；(d-f)分别是g-C3N4、Ru-C3N4以及SA-Ru-P-C3N4的莫特-肖特基图。
图5为(a)不同材料在光照和黑暗条件下的在PBS中的CV曲线，和(b)在光照和黑暗条件下不同材料对5mM H2O2的响应；(c)在黑暗和光照条件，及有无5mM H2O2的情况下，SA-Ru-P-C3N4在0.1M PBS溶液中的CV曲线；(d)在光照斩波条件下，具有和不具有2mM H2O2的SA-Ru-P-C3N4电极的光电流与时间图。
图6为(a)SA-Ru-P-C3N4传感器对不同物质的选择性；(b)SA-Ru-P-C3N4的电流-时间(i-t)曲线以及(c)对应的浓度和电流线性关系。
图7为(a)SA-Ru-P-C3N4在光照(红色)和黑暗(蓝色)条件下的H2O2响应I-t曲线；在(b)光照和(c)黑暗条件下，SA-Ru-P-C3N4对0.2mM H2O2响应的当前值。
图8为SA-Ru-P-C3N4电极的再现性(a)和重复性(b)。
图9为SA-Ru-P-C3N4柔性PEC传感器对小鼠(a)心、(b)肝、(c)脾、(d)肺、(e)肾以及(f)大脑中释放H2O2的检测。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1：合成SA-Ru-P-C3N4
SA-Ru-P-C3N4单原子催化剂是将C3H6N6(9g)、C3H8NO5P(0.27g)和RuCl3(0.05g)球磨混合，然后放入管式炉中制成。在氮气气氛中，升温速率为2℃min-1，500℃保温2h后冷却至室温，最后，在氮气保护下将材料自然冷却至室温。
用作对照材料的g-C3N4使用上述程序通过热解C3H6N6获得；
Ru-C3N4催化剂使用上述程序通过热解C3H6N6(9g)和RuCl3(0.05g)的混合物获得。
实施例2：电化学检测
PEC性能在电化学工作站(CHI660E)上进行测试。300W的氙灯用作可见光源，电流设置为20A。PEC测量在含有0.1M磷酸钠缓冲液(PBS，pH＝7.4)的30mL石英池中进行。构建三电极体系，以Pt板为对电极，银-氯化银电极(Ag/AgCl(饱和KCl))为参比电极。将制备的样品分散液涂覆在FTO玻璃上以制备工作电极。H2O2通过电化学方法检测，例如循环伏安法(CV)和电流-时间曲线(i-t)。
测试例
1、复合材料的结构形貌表征
图1是检测原理示意图。单原子SA-Ru-P-C3N4催化剂是通过在氮气保护下热解三聚氰胺、草甘膦以及RuCl3的混合物来制备的(图2a)图2b和2c表明SA-Ru-P-C3N4呈现出具有光滑表面的片状结构。元素映射测量(EDX)表明C、N、Ru和P均匀分布在样品中，Ru和P分散。没有观察到局部聚集(图2d)。AFM测量证实了SA-Ru-P-C3N4的片状形态，厚度约为1.2nm(图2e)。高角度圆形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像突出了分散在单原子材料g-C3N4载体上的高密度亮点(图2f)。XRD用于研究SA-Ru-P-C3N4、Ru-C3N4和g-C3N4的晶体结构。如图2g所示，SA-Ru-P-C3N4、Ru-C3N4和g-C3N4的XRD图谱没有金属Ru和P原子的衍射峰，g-C3N4平面上只有13.1°对应于(210)和26.0°和44.0°对应(200)和(100)周期性排列)，观察到碳衍射峰，表明Ru原子和P原子分散在g-C3N4载体中。
XPS用于研究单原子催化剂的化学状态和元素组成。从SA-Ru-P-C3N4的C1s光谱(图3a)中，可以观察到对应于C-C键和C＝N键的284.8和288.1eV处的两个峰。在图3b的N1s光谱中，SA-Ru-P-C3N4具有典型的氮物质(C＝N、N-C3和NH2)，分别位于398.4、400.0和401.7eV。此外，P 2p(图3c)在133.4eV处有明显的特征峰。SA-Ru-P-C3N4中Ru 3p的XPS光谱的两个高分辨率峰(图3d)分别对应于Ru 3p3/2和Ru 3p1/2。由于Ru元素含量低，峰较弱。
2、BiFeO3/g-C3N4能带特征
通过FTIR光谱研究了g-C3N4、Ru-C3N4和SA-Ru-P-C3N4的表面性质，结果如图4a所示。发现g-C3N4的吸附峰分布在三个主要区域：810cm-1、1200-1640cm-1和3000-3500cm-1。其中，810cm-1和1200-1640cm-1范围内的吸收带分别对应三嗪单元的振动和C-N和C＝N的伸缩振动。这些吸收峰也可以在Ru-C3N4和SA-Ru-P-C3N4的FTIR光谱中找到。SA-Ru-P-C3N4的吸收峰强度较高，说明该材料在810cm-1和1200-1640cm-1处对红外光的吸收更强，材料中原子的电子更被激发。
紫外-可见吸收光谱用于评价材料的光吸收。g-C3N4的光吸收极限约为465nm(图4b)。与g-C3N4相比，Ru-C3N4和SA-Ru-P-C3N4的可见光吸收范围更广，吸收极限在750nm左右。此外，SA-Ru-P-C3N4单原子比Ru-C3N4单原子具有更强的光吸收强度。利用紫外-可见吸收光谱，制备的SA-Ru-P-C3N4单原子可见光具有较宽的吸收范围和较强的吸收能力。此外，基于Kubelka-Munk公式绘制的(αhυ)2vs.(hυ)图变换了不同材料的带隙值。g-C3N4、Ru-C3N4和SA-Ru-P-C3N4的带隙(Eg)约为2.5、2.0和1.3V。为了进一步研究材料的带隙结构，使用莫特-肖特基图计算g-C3N4,Ru-C3N4和SA-Ru-P-C3N4的平带电位(Efb)。如图4d-f所示，正斜率表示制备的材料均为n型半导体。在PH＝7.4和Ag/AgCl(饱和KCl)条件下，根据Mott-Schottky图的截距，计算出g-C3N4、Ru-C3N4和SA-Ru-P-C3N4的CB为-0.62，-0.60和-0.57V(相对于RHE)。
3、SA-Ru-P-C3N4单原子PEC传感器对H2O2的检测
从图5a中不同材料在光照和黑暗条件下的循环伏安(CV)响应可以看出，不同材料在光照下的电流响应高于黑暗条件下的电流响应。其中，SA-Ru-P-C3N4复合材料在光照条件下的光电响应最高。图5b是不同材料在光照或黑暗条件下对5mM H2O2的电流响应。添加5mMH2O2后，g-C3N4和单原子Ru-C3N4均对H2O2有响应，SA-Ru-P-C3N4的光电响应要高得多比单独使用g-C3N4和Ru-C3N4。这表明g-C3N4和Ru-C3N4都具有光电化学活性，但掺杂P后其性能有很大提高。图5c显示了SA-Ru-P-C3N4在0.1M PBS中添加和不添加5mM H2O2在黑暗(蓝色曲线)和照明(红色曲线)状态下的CV曲线。与PBS下的电流响应相比相比，加入H2O2后阴极电流明显增加。在可见光照射下，电流响应差异进一步放大。图5d显示了在工作电压下将2mM H2O2添加到0.1M PBS中时SA-Ru-P-C3N4的光学斩波测试。与不含H2O2的PBS相比，SA-Ru-P-C3N4复合材料对2mM H2O2的光电流响应在光照条件下急剧增加。在反应过程中，H2O2可以在可见光照射下与来自SA-Ru-P-C3N4光照下电子跃迁中产生的光生电子结合，快速实现e--h+迁移。此外，SA-Ru-P-C3N4的光电化学性能在开关灯循环后没有明显变化，说明SA-Ru-P-C3N4具有良好的光稳定性。
安培法用于检测SA-Ru-P-C3N4在-6V相对于Ag/AgCl对H2O2还原的选择性。干扰物质如葡萄糖(Glu)、K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Cl-和CO3 2-被添加到系统中。如图6a所示，加入10mMGlu、K+、Ca2+、Na+、Cl-、CO3 2-、NO3 -、NO2 -、SO4 2-和2mM Ni2+、Zn2+、Mg2+后，SA-Ru-P-C3N4对0.2mMH2O2的响应到没有受到显着影响。此外，还研究了10mM超氧化物(·O2 -)、0.2mM次氯酸盐(ClO-)和10mM NO以及生理浓度下的DA、AA、UA对SA-Ru-P-C3N4 PEC选择性的影响。如图6a所示，这些活性氧(ROS)对0.2mM H2O2检测的干扰可以忽略不计。这表明了SA-Ru-P-C3N4传感材料在光电化学检测中具有良好的抗干扰能力。进一步研究了SA-Ru-P-C3N4对H2O2的电流-时间(i-t)曲线，图3.14b显示了光照下对不同浓度H2O2的响应。结果表明，SA-Ru-P-C3N4具有较宽的线性范围和低的检测限。图6b中的插图显示了在150-1000秒内添加不同浓度的H2O2的电流响应。图6c可见，在光照条件下，H2O2在2.99μM到6.7mM以及8.5mM到30mM之间存在两段良好的线性关系，线性方程为I(mA)＝1.02×10-4-0.118C(H2O2)(mM)以及I(mA)＝0.065-0.164C(H2O2)(mM)，斜率分别是为0.118和0.164。通过理论计算D＝3S/N计算检测限为4.9μM(其中S是空白信号的标准偏差，N是分析灵敏度，可以通过校准曲线的斜率来估计浓度范围)，实际在光照下检测到的H2O2的最低检测浓度为2.99μM。灵敏度为939mAμM-1cm-2
SA-Ru-P-C3N4在暗态和光照条件下对0.2mM H2O2的响应不同，如图7a所示。单原子材料在光照条件下对H2O2的响应更为明显，电流响应为131μA(图7b)，是暗态响应的2.8倍(图7c)
SA-Ru-P-C3N4 PEC传感器的再现性和重复性通过测试2mM H2O2获得。如图8a所示，用同样的方法制备5个10％BFO/CN电极，用于对2mM H2O2进行检测。计算得到的RSD为4.47％，这表明SA-Ru-P-C3N4 PEC传感器具有良好的重现性。图8b，使用相同的方法制备SA-Ru-P-C3N4电极，并连续进行5次光电化学测试，得到的RSD为4.80％，表明制备的电极重复性良好。
4、SA-Ru-P-C3N4单原子柔性PEC传感器对小鼠器官中H2O2的检测
所有动物实验均严格按照动物研究：体内实验报告指南进行，并经东南大学医学院(中国南京)动物护理和使用机构委员会批准。Balb/c-nu小鼠(雌性，6周龄，体重17-20g)购自SPF(北京)生物技术公司，标准条件下在不锈钢笼中饲养。本实验中使用的所有操作均符合当地动物伦理委员会的规定。通过脊椎脱臼法对小鼠进行处理。通过解剖取出小鼠的各个器官。凭借优异的光电化学性能，以SA-Ru-P-C3N4为原料制备了PEC柔性传感器应用于由PMA触发的小鼠器官释放的H2O2的实时定量监测。还使用体外的H2O2传感器实时监测哺乳动物活体器官中的H2O2释放。图9a-f分别展示了PEC传感器对小鼠心、肝、脾、肺、肾以及大脑中释放的H2O2的检测。在存在裸鼠器官的PBS溶液中，安培响应表明，在添加5μg mL-1PMA后检测到小鼠不同器官产生H2O2观察到还原电流急剧增加。表明传感器成功检测到释放H2O2的器官活性。在含有小鼠心、肝、脾、肺、肾以及大脑的PBS溶液中添加PMA后，记录到类似的H2O2信号的增加。尽管添加相同浓度的PMA(5μg mL-1)以促进H2O2释放，但不同器官中的反应信号出现不同，可能是由于H2O2的量不同和H2O2在这些器官中的扩散动力学不同。传感器对H2O2信号的连续检测能力可以在探索H2O2在许多器官中的功能通路中发挥重要作用。
综上，本发明开发了一种基于SA-Ru-P-C3N4的光电化学传感器，从而实现对H2O2的定量检测。基于对材料带隙结构的探究，SA-Ru-P-C3N4具有相对于g-C3N4和Ru-C3N4更短的带隙结构，能够实现有效的电子转移。
实验结果的表征和分析表明SA-Ru-P-C3N4对H2O2的检测表现出良好的性能，可见光照射下的电流响应是暗态下的2.8倍以上。此外，制备的SA-Ru-P-C3N4PEC传感器对H2O2表现出良好的选择性和快速响应。最后，SA-Ru-P-C3N4 PEC传感器可以实现对裸鼠器官释放H2O2的定量监测。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种磷掺杂单原子钌材料的的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：以三聚氰胺、含钌化合物和含磷有机小分子为前驱体，球磨混匀，得到混合物；
S2：对所述混合物进行热解，得到所述磷掺杂单原子钌材料。
2.如权利要求1所述的磷掺杂单原子钌材料的的制备方法，其特征在于，所述含钌化合物选自三氯化钌、碘化钌或醋酸钌，所述三聚氰胺与含钌化合物的质量比为150-250：1。
3.如权利要求1所述的磷掺杂单原子钌材料的的制备方法，其特征在于，所述含磷有机小分子选自草甘膦、亚胺磷或磷酸三甲醋，所述有机膦与三聚氰胺的摩尔比为1：20-30。
4.如权利要求1所述的磷掺杂单原子钌材料的的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，热解的温度为500-600℃，时间为1.5-4h。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的制备方法制得的磷掺杂单原子钌材料。
6.一种光电化学传感器，其特征在于，包括工作电极、参比电极和对电极，所述工作电极包含权利要求5所述的磷掺杂单原子钌材料。
7.如权利要求5所述的磷掺杂单原子钌材料或权利要求6所述的光电化学传感器在H2O2检测中的应用。
8.一种H2O2检测的方法，其特征在于，将权利要求6所述的光电化学传感器置于含H2O2或H2O2释放源的检测液中，检测电化学信号。
9.如权利要求8所述的H2O2检测的方法，其特征在于，所述检测液的pH值为6-9。
10.如权利要求8所述的H2O2检测的方法，其特征在于，所述检测在光照条件下进行。
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