CN101633713A - 用于在不饱和聚合物中的碳-碳双键的连续氢化反应以生产氢化的聚合物的方法 - Google Patents

用于在不饱和聚合物中的碳-碳双键的连续氢化反应以生产氢化的聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

提供在均相或非均相催化剂存在下，用于不饱和聚合物中碳－碳双键的连续氢化反应以生产氢化聚合物的方法，该不饱和聚合物是基于共轭二烯以及至少一种其他可共聚单体，其中将不饱和聚合物、氢气、以及均相或非均相催化剂通过多级搅动式反应器，该反应器包括一个圆柱形的长外壳，该外壳具有封闭的两端并且由隔板分成多个不连续的室，这些室具有通过同心圆形开口从一个室到另一个室的、轴向地以所述隔板定中心的通道；以及连续的可转动轴，该连续的可转动轴在外壳内与隔板同心地延伸，使至少一个叶轮附装在其上并定位在每个室中、由所述连续的可转动轴和圆形开口提供环形开口，并且氢化的聚合物是在多级搅动式反应器引入进料的相对端引出。

Description

用于在不饱和聚合物中的碳-碳双键的连续氢化反应以生产氢化的聚合物的方法
技术领域
本发明是针对用于在一种溶剂以及一种催化剂(优选一种均相催化剂)的存在下，用氢气对一种不饱和聚合物中的碳-碳双键进行连续氢化反应以生产一种氢化的聚合物的一种方法，所述不饱和聚合物是基于一种共轭二烯以及至少一种其他的可共聚单体。
背景技术
当暴露至热、光或臭氧中时，在聚合物主链中的残余不饱和键是易于断裂的。通过氢化这些不饱和键，材料的关于对热以及臭氧耐受性的性能、连同其长期地暴露至侵蚀性环境中的耐久性都可以显著地改善。
不饱和聚合物的氢化方法能以分批或连续方式运行。已知分批法有时是昂贵的、冗长的(加工周期包括聚合物以及催化剂的制备、反应条件的设置、实际反应时间、之后跟随着反应器的冷却以及降压、以及移除产物)并且劳动密集的，并且仅适合于小量生产。很难达到产物一致性。当用于大生产份量时，分批法将要求一个非常大的反应装置以及非常长的周期。相比之下，当采用一种连续法时，可以获得具有一致质量的大量的产物，并且可以使用一个更小尺寸的反应器。此外，质量平衡以及热平衡的综合可以通过一种连续法实现。
过去，用于氢化不饱和聚合物的连续法总体上是在固定床反应器中进行的，其中这些反应器是用不同类型的非均相催化剂进行装填。
US-B 6,395,841披露了用于在一个固定床反应器中使用一种第VIII族的金属作为催化剂来氢化不饱和芳香族化合物的一种连续法。然而，使用了一个相对高的气体流速/聚合物溶液流速比(至少150，vol/vol)。高流量比保证将足够的氢从氢气气相中转移至液相中。然而，过量氢气必须通过一个压缩机再利用，导致操作成本的增加。此外，因为固定床反应器中存在装填物，所以可以用于反应的反应器的空间的比例低。
US-B 5,378,767披露了在一个固定床中氢化具有低分子量的不饱和聚合物的方法，这些不饱和的聚合物可以包含例如羟基的官能团，其中该反应器是用负载在一种α氧化铝载体上的铂、钯、或这两种催化剂的一个混合物装填的。该方法不适合于处理高分子量聚合物。
US-B 6,080,372披露了与鼓泡塔反应器配对以提高在连续氢化反应法中的转化的一种连续搅拌槽式反应器。拉尼镍催化剂用来将葡萄糖氢化成山梨糖醇并且可以实现一个相当高地氢化程度(超过90％)。然而，使用鼓泡塔要求过量的氢气以混合气体以及液体并且提供足够的气-液接触。
多级搅动式接触器(MAC)已经被公认具有许多优于传统单级搅动式接触器以及鼓泡塔反应器的优点。仅报道了MAC作为气液接触器的很少数的应用。然而，大多数的应用集中在环境状态下的空气-水体系上。报道了非常少关于以一种连续方式将MAC用于工业应用的实例。Kokubo等人的US-B 4,275,012披露了将其用于精炼油类以及脂肪类的连续法的用途。Vidaurri等人的US-B 4,370,470披露了将其用于在MAC中连续生产芳硫醚聚合物的用途。然而，仅涉及液相反应并且在上述方法中不涉及气相反应物。
在现有技术中，可以见到只有固定床反应器已经被用于不饱和聚合物氢化反应的连续方法中(特别是使用非均相催化剂)。然而，通过使用更有效以及高的选择性的均相催化剂，获得了一些有用的聚合物。例如，Rempel，G.L.，2000，Catalytic Hydrogenation of Nitrile Butadiene Rubber，Polymer Preprints，41(2)，1507报道了用于丁腈橡胶的选择氢化的一些有效催化剂，包括铑、钌、以及锇催化剂。然而，这些均相催化剂体系是以分批法进行的。
当固定床反应器被应用于进行连续法时，由于低的可适用反应器体积比以及高压降，因此它是不经济的。若考虑一个单一连续搅拌槽式反应器(CSTR)，则对一个长反应时间来说，需要一个极其大的反应器(因为对于生产最终聚合物通常要求高的氢化程度(95％))。用于聚合物氢化的连续法具有一些特殊的要求，例如在进口处催化剂的瞬时混合、放热峰缓和以及防止在两个级之间的回流；因此，上述的现存的MAC不适用于聚合物氢化。
发明内容
因此，本发明的目的是提供适合于连续氢化反应不饱和聚合物的方法，其中氢化率高、达到了均匀稳定性能、并且有可能进行灵活操作。
该目的是通过用于在一种催化剂、优选一种均相催化剂的存在下，连续氢化反应一种不饱和聚合物中的碳-碳双键以生产一种氢化的聚合物的一种方法而达到的，所述不饱和聚合物是基于一种共轭二烯以及至少一种其他可共聚单体，其中将所述不饱和聚合物、氢气、以及所述催化剂通过一个多级搅动式反应器。
在本发明的一个实施方案中，该方法是使用一个多级搅动式反应器进行的，该反应器包括一个圆柱形的、长的外壳，该外壳具有封闭的两端并且被多个隔板分成多个不连续室，这些室具有通过同心的圆开口从一个室到另一个的、并轴向地以所述隔板定中心的通道以及一个或两个连续的可转动的轴，这个或这些连续的可转动的轴在所述外壳内与所述隔板同心的延伸、使至少一个叶轮附装在其上并定位在每个室中，并且所述氢化的聚合物是在将进料引入的该多级搅动式反应器的相对端被引出。
在本发明的一个优选实施方案中，该方法是用所述多级搅动式反应器进行的，其中上述连续的可转动的轴以及所述圆形开口提供了环形的开口。
本发明提供了用于有效地氢化不饱和聚合物的一种连续反应器。该反应器具有高的长径比并且可以承受高压(具有与一个CSTR相比更薄壁)。因为这些氢化反应通常是放热的，所以在每个级中的机械搅拌提供了优越的质量传递连同热传递。该反应器可以在一个低的氢气流速/聚合物溶液流速的比例下操作。在本发明中与该反应器相关的另一个优点是每个级可以在不同的条件下操作，例如不同温度与不同叶轮以及甚至不同搅拌速度，这取决于混合以及质量传递性能的要求。
具体实施方式
根据本连续法氢化的聚合物类是包含碳-碳双键并且是基于一种共轭二烯以及至少一种其他可共聚单体的聚合物类。
该共轭二烯优选是选自下组的一种或多种物质，该组有丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、以及2，3-二甲基丁二烯，优选丁二烯和/或异戊二烯，并且最优选丁二烯。
至少一种其他可共聚单体优选是选自下组的一种或多种物质，该组有丙烯腈、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯、以及苯乙烯，并且优选丙烯腈以及苯乙烯。
适合的单体的另外的实例是烯键式不饱和的单-或二羧酸类如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、以及中康酸、与总体上C1-C12链烷醇类例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇、或C5-C10环烷醇类例如环戊醇或环己醇的酯类，并且在这些酯中，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，例子是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、以及丙烯酸叔丁酯。
该聚合物的氢化优选是在溶液中进行。尤其适合用于该聚合物以及该氢化法的溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、以及四氢呋喃，其中优选的是一氯苯以及四氢呋喃，并且最优选的是一氯苯。该不饱和聚合物在该溶剂中的浓度可以是从大约1wt％至大约40wt％，优选从大约2wt％至大约20wt％。
氢化反应是在一种均相或非均相催化剂的存在下进行的，该均相或非均相催化剂优选是一种有机-金属催化剂(或者作为金属或者优选以金属化合物的形式)，最优选一种铑、钌、钛、锇、钯、铂、钴、镍、或铱(参见，例如，US-A-3,700,637、DE-A-2539132、EP-A-0134023、DE-A-3541689、DE-A-3540918、EP-A-0298386、DE-A-3529252、DE-A-3433392、US-A-4,464,515、以及US-A-4,503,196)。
在一个优选实施方案中，该均相催化剂表示一种有机-金属催化剂，优选一种铑、钌、锇、或铱的金属络合物催化剂。
优选的用于非均相催化剂的金属是选自下组的一种或多种金属，该组有铂、钯、镍、铜、铑、以及钌。该非均相催化剂优选可以是被负载在碳、硅石、碳酸钙、或硫酸钡上。
优选地，该催化剂是一种均相催化剂。
特别适合的是具有以下化学式的锇催化剂，
OsQX(CO)(L)(PR3)2
其中Q可以是氢以及一个苯基乙烯基基团中的一个，X可以是卤素、四氢硼酸盐、以及烷基的或芳基的羧酸盐中的一种，L可以是一个氧分子、苄腈中的一个或没有配体，并且R可以是环己基、异丙基、仲丁基、以及叔丁基中的一个，所述叔丁基仅当一个R是甲基时存在，其条件是当Q是苯基乙烯基、X是卤素、并且L没有配体时并且当X是烷基的或芳基的羧酸盐、Q是氢、并且L没有配体时，所述卤素是选自氯以及溴。优选地，Q是氢、X是选自氯、四氢硼酸盐、以及乙酸盐，L是一个氧分子或没有配体，并且R是环己基或异丙基。另外的烷基的或芳基的羧酸盐类包括氯乙酸盐、以及苯甲酸盐。
适合的锇催化剂的例子包括OsHCl(CO)[P(环己基)3]2、OsHCl(CO)[P(异丙基)3]2、OsHCl(O2)(CO)[P(环己基)3]2、OsHCl(O2)(CO)[P(异丙基)3]2、Os(CH＝CH-C6H5)Cl(CO)[P(环己基)3]2、Os(CH＝CH-C6H5)Cl(CO)[P(异丙基)3]2、OsH(BH4)(CO)[P(环己基)3]2、OsH(BH4)(CO)[P(异丙基)3]2、OsH(CH3COO)(CO)[P(环己基)3]2、OsH(CH3COO)(CO)[P(异丙基)3]2、OsHCl(CO)(C6H5CN)[P(环己基)3]2、以及OsHCl(CO)(C6H5CN)[P(异丙基)3]2。优选的催化剂是OsHCl(CO)[P(环己基)3]2、OsHCl(CO)[P(异丙基)3]2、OsHCl(O2)(CO)[P(环己基)3]2、以及OsHCl(O2)(CO)P(异丙基)3]2。
氢化过程所需要的锇催化剂的量优选基于该不饱和聚合物是从大约0.01wt％至大约1.0wt％，并且最优选是基于该不饱和聚合物从大约0.02wt％至大约0.2wt％。
该选择性氢化反应可以在例如含铑或钌的催化剂的存在下实现。有可能使用例如具有以下通式的催化剂
(R1 mB)1MXn，
其中，M为钌或铑，基团R1是相同的或不同的，并且各自为一个C1-C8-烷基基团、一个C4-C8-环烷基基团、一个C6-C15-芳基基团、或一个C7-C15-芳烷基基团。B是磷、砷、硫、或一个亚砜基团S＝O，X是氢或一个阴离子，优选卤素并且特别优选氯或溴，1是2、3、或4，m是2或3，并且n是1、2、或3，优选1或3。优选的催化剂是三(三苯基膦)合氯化铑(I)、三(三苯基膦)合三氯化铑(III)、以及三(二甲基亚砜)合三氯化铑(III)、以及还有具有化学式((C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)合氢化铑以及相应的化合物，其中该三苯基膦已经完全或部分由三环己基膦替代。该催化剂能以少量使用。适合的量是基于聚合物的重量，在按重量计0.01％-1％范围内，优选在按重量计0.03％-0.5％范围内，并且特别优选是在按重量计0.1％-0.3％范围内。该催化剂还能以按重量计从0.02％至0.2％的量使用。
在本发明的一个实施方案中，该催化剂可以与一种助催化剂一起使用。该助催化剂优选是具有化学式RmB的配体，其中R、m、以及B是按以上定义的，并且m优选是3。优选B是磷，并且R基团可以是相同的或不同的。该催化剂的R基团可以是一个三芳基、三烷基、三环烷基、二芳基单烷基、二烷基单芳基、二芳基单环烷基、二烷基单环烷基、二环烷基单芳基、或二环烷基单芳基的基团。美国专利号4,631,315中给出了适合的助催化剂配体的例子，只要可适用于相应的司法管辖权，所披露的内容通过引用而结合。优选的助催化剂配体是三苯基膦。该助催化剂配体优选基于催化剂的重量使用的量是按重量计在0至5000％、更优选500％至3000％范围内。还优选该助催化剂与含铑的催化剂化合物的重量比是在0至50的范围内，更优选是在5至30的范围内。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，不饱和聚合物、氢气、以及催化剂是被引入多级搅动式反应器的底部的第一室之中。
可以将该催化剂引入多级搅动式反应器的一个或多个不同的室中。
该连续氢化反应优选是在从大约100℃至大约260℃、优选从大约100℃至180℃、最优选从大约120℃至大约160℃的温度以及在从大约0.7MPa至50MPa、最优选从大约3.5MPa至10.5MPa的氢气压力下进行。该连续氢化反应优选是在从100℃至260℃的范围内的、优选在从100℃至180℃的范围内的、最优选从120℃至160℃的温度以及在从0.7MPa至50MPa范围内的、更优选从3.5MPa至10.5MPa的范围内的氢气压力下进行。
根据本发明的方法是在一个多级搅动式反应器中进行的，该多级搅动式反应器包括一个圆柱形的、长的外壳，该外壳具有封闭的两端并且被多个隔板分成多个不连续室，这些室具有通过同心的圆开口从一个室到另一个的、并轴向地以所述隔板定中心的通道；以及一个连续的可转动的轴，该连续的可转动的轴在所述外壳内与所述隔板同心的延伸、使至少一个叶轮装置附装在其上并定位在每个室中，由所述连续的可转动的轴以及所述圆形开口提供多个环形的开口。
这些隔板用于将整个反应器分离成多个室(多级)。这些隔板具有中心开口，这些开口允许聚合物溶液以及氢气的进入。隔板的中心开口的尺寸是关键性的，这取决于反应器的大小、聚合物溶液粘度以及流速、连同其他反应条件等等，并且尽管它可以根据在反应器中允许的最大返回混合而变化，但它可以显著地影响该方法的效果。例如，对具有小于20”的直径反应器在小于500cp(对应于0.5Pas)的粘度下，对于一种典型的聚合物氢化体系来说，在一个总的流速范围之内，停留时间将是10分钟至几小时，该圆形开口的直径与该多级搅动式反应器的直径之比优选是在从1∶10至1∶2、进一步优选是从大约1∶8至1∶4的范围内。
在另一个实施方案中，该多级搅动式反应器包含从3个至30个、优选从6个至10个隔板，这些隔板是具有一个中心开口的圆盘，该中心开口的直径与该多级搅动式反应器的直径之比优选是在从大约1至6、进一步优选从大约1至2的范围内。
这些隔板优选除该中心圆形开口外在其中还可以配备一些穿孔。
隔板的数量典型地是从1个至50个，优选从3个至30个，更优选从3个至20个，并且最优选从6个至10个。
这种多级搅动式反应器典型地配备有一个或两个连续的可转动的轴，该连续的可转动的轴是在反应器的长度方向上延伸、使至少一个叶轮附装在其上并定位在每个室中。就使用两个可转动的轴来说，其优点是在这两个轴上的叶轮可以在不同速度下运转以满足不同反应器区的需要。例如，在进口区中，混合、热传递、以及质量传递是关键性的，对其来说优选更高的搅拌速度，而在出口区，极其高的搅拌消耗了高能量但没有给出任何对所消耗的能量的有折衷意义的益处。当使用两个可转动的轴时，进口轴优选是从室一延伸至三(“室”在此意思是在两个隔板之间的间隔)，更优选从室一至二，并且于是其他的轴被延伸至剩余的室中。
这些叶轮应能够在侧向上提供优异的混合并且在轴向上提供最小返回混合。取决于该聚合物溶液的粘度，这些叶轮可以是来自浆式、涡轮式、推进器式、或螺旋带式的不同类型。例如，对具有小于200cp(0.2Pas)的粘度的聚合物溶液来说，优选的是浆式以及涡轮式；叶片的数量优选可以是四个至十二个。当粘度高于5000cp(5Pas)时，优选的是螺旋带式或螺旋带与推进器叶轮的组合；带的数量可以是一个至四个。而且，沿着这个或这些轴的叶轮不必是相同的。在接近进口的这些室中，优选的是具有高剪切速率与适当室内循环能力的叶轮，而在出口附近的室中，优选的是具有高室内循环能力与适当剪切速率的叶轮。
至少一个叶轮的直径与该多级搅动式反应器的直径之比优选是在从19∶20至1∶3的范围内，取决于该聚合物溶液的粘度。例如，该比例优选是从3∶4至1∶3，进一步优选从1∶2至1∶3。这特别适用于具有小于200cp(0.2Pas)的粘度的体系。
与单一CSTR相比，在减压条件下，更长的反应器允许更薄的反应器壁。由此可以降低反应器材料的成本。由于在每个级中嵌入了一个叶轮，所以该连续氢化反应器还具有优于鼓泡塔的优点。由此，可以获得优越的质量传递以及热传递。优越的质量传递允许更低氢气流速并且大大减小了所要求的过量氢气的总量。
该反应器的尺寸可以根据产量以及停留时间的要求而变化。绝对停留时间取决于催化剂活性、催化剂浓度、以及所希望的氢化程度，并且相对停留时间优选是动力学反应时间常数的3倍至6倍。
因为在每个室中的温度可以分别控制这样可以实现等温氢化，所以该多级结构对于温度控制灵活性可以是有利的。
一个有利的选择方案是在该反应器之前可以使用一个预混合器来提供该反应器性能的相当大的灵活性。当使用一个预混合器时，在MAC之前可以实现在催化剂和聚合物溶液之间的快速加热以及然后瞬时混合，这可以简化MAC的设计。该预混合器优选是装备有具有优越的混合性能的搅拌器的筒式箱。该筒式箱可以垂直或水平布置。预混合器的体积优选是在MAC体积的1％和100％之间，取决于MAC的规模。例如，当该体积在规模上大于100L时，该预混合器与MAC的体积比优选是小于20％，并且进一步优选小于10％。当该预混合器是垂直布置时，长度与直径之比优选是从0.5至3.0，更优选从0.5至1.0，并且当该预混合器是水平布置时，是从1.0至3.0。该预混合器可以具有一个或多个搅拌器，取决于预混合器的体积以及还有预混合器布置的方式(垂直或水平的)。优选地，在该预混合器中的这个或这些搅拌器是高剪切型的搅拌器，例如当该预混合器垂直布置时，搅拌器是倾斜叶片式搅拌器或是多个涡轮，并且当该预混合器水平布置时，是多个涡轮或变形的盘。这里一个变形的盘是这样的一种盘式叶轮，它是通过以下方式而形成的：从该盘的边缘向中心均匀地剪切12个或16条线，并且这些线的长度是该盘的直径的1/3至2/5，然后将每个如此形成的片瓣扭转30度-60度，对于邻近的片瓣来说这是在相反方向上。该搅拌器直径与该预混合器的内径之比优选是1/3-19/20，取决于粘度以及该预混合器的布置方式。优选地，例如，当粘度是小于200cp(0.2Pas)并且该预混合器是垂直布置时，直径比是从1/3至2/3，并且当粘度是小于200cp(0.2Pas)并且该预混合器是水平布置时，直径比是大于2/3。
该多级结构的另外的灵活性是在MAC之前可以使用或可以除去预混合器。当使用预混合器时，快速加热以及然后催化剂和聚合物溶液之间的瞬时混合可以在MAC之前实现，因此简化了MAC的设计并且一个轴将是足够的；然而，在替代方案中，MAC的第一室可以起该预混合器的作用，并且可以除去实体上分离的预混合器。取决于该过程的规模，对于一个小规模的过程来说，可以除去一个预混合器；然而，对于一个大规模过程来说，使用一个预混合器在经济上是有利的。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，在将不饱和聚合物以及氢气引入多级搅动式反应器以前，使它们通过一个预混合器。
若使用一个预混合器，该催化剂可以部分或完全地经由一个预混合器引入。
优选地，装备了热传递装置以控制在该反应器以及该预混合器中的温度。此种类型的热传递装置可以是装备到MAC以及预混合器上夹套，其中加热/冷却介质可以是蒸汽或为换热设计的其他流体，或可以是位于该反应器或该预混合器内部的一套旋管，或可以是一个电加热系统，并且还可以是以上装置的组合。对于小规模的操作来说(例如实验室规模)，优选的是仅使用一种类型的热传递装置并且不需要内部加热/冷却旋管。然而，对于一个中级或大规模操作来说(例如，指向商业规模)，因为该氢化操作是高放热的，所以优选的是几个加热/冷却装置的组合并且需要内部加热/冷却旋管。
在一个实施方案中，在该多级搅动式反应器的第一室提供了一个冷却旋管。
优选地，装备了换热装置以冷却从该多级搅动式反应器中抽出的产物混合物。
MAC的布置可以是垂直的、水平的、或以任何角度，优选垂直的。
可以将氢气从该预混合器或该反应器中经由一个气体分布器引入该反应体系以便保证其均匀分布，或从该预混合器和该反应器两者中引入。
优选地，该连续氢化反应是在氢气流速比该不饱和聚合物类的流速的比例为从0.1至100、更优选从0.5至50、并且最优选从1至10下进行的。
优选地，该液体在多级搅动式反应器(1)中的停留时间是从5分钟至1小时，更优选从10分钟至40分钟，并且最优选从20分钟至40分钟。
通过该多级搅动式反应器的氢气和聚合物流的方向可以是相反的或相同的，但优选的是一种平行操作方式。对于垂直或倾斜布置的MAC来说，该流的方向可以是向上的或向下的，优选向上的。因此，不饱和聚合物、氢气、以及均相催化剂优选是被引入在该多级搅动式反应器的底部的第一室或若使用预混合器的话在该催化剂预混合器之中。
本发明尤其涉及丁腈橡胶的氢化。
术语丁腈橡胶，为简略起见还称作“NBR”，涉及具有至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及(若希望的话)一种或多种另外的可共聚单体的共聚物或三聚物的橡胶类。
该共轭二烯可以是任何性质的。给予优选的是使用(C4-C6)共轭二烯类。给予特别优选的是1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯、或它们的混合物。给予非常特别优选的是1，3-丁二烯、和异戊二烯、或它们的混合物。给予特别优选的是1，3-丁二烯。
作为α，β-不饱和腈，有可能使用任何已知的α，β-不饱和腈，优选(C3-C5)α，β-不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、或它们的混合物。给予特别优选的是丙烯腈。
因此，一种特别优选的丁腈橡胶是丙烯腈和1，3-丁二烯的一种共聚物。
除共轭二烯和α，β-不饱和腈之外，有可能使用本领域技术人员已知的一种或多种另外的可共聚单体，例如，α，β-不饱和一元羧酸或二羧酸类、它们的酯类或酰胺类。作为α，β-不饱和一元羧酸或二羧酸，给予优选的是富马酸、马来酸、丙烯酸、以及甲基丙烯酸。作为α，β-不饱和羧酸的酯类，给予优选的是使用它们的烷基酯类和烷氧基烷基酯类。特别优选的α，β-不饱和羧酸的烷基酯类是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、以及丙烯酸辛酯。特别优选的α，β-不饱和羧酸的烷氧基烷基酯类是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。还有可能使用烷基酯类(例如，以上提及的那些)与烷氧基烷基酯类(例如，具有以上提及的那些的形式)的混合物。
在有待使用的NBR聚合物中共轭二烯与α，β-不饱和腈的比例可以在宽的范围内变化。共轭二烯类的比例或其总量通常是基于总聚合物在按重量计从40％至90％的范围内、优选在按重量计从55％至75％的范围内。α，β-不饱和腈类的比例或其总量通常是基于该总聚合物按重量计从10％到60％、优选按重量计从25％到45％。这些单体在每种情况下的比例总计为按重量计100％。另外的单体可以基于总聚合物以按重量计0至40％、优选按重量计从0.1％至40％、特别优选按重量计1％至30％的量存在。在这种情况下，共轭二烯或二烯类和/或α，β-不饱和丁腈或腈类的相应比例由另外单体的比例代替，其中所有单体的比例在每种情况下总计为按重量计100％。
本领域的那些普通技术人员充分熟知通过上述这些单体的聚合反应制备丁腈橡胶，并且在聚合物文献中对此有全面描述。
可以用于本发明目的的丁腈橡胶也是可商购的，例如像来自LanxessDeutschland GmbH的商品名为
Figure G2009101600971D00131
和
Figure G2009101600971D00132
的产品范围的产品。
用于氢化的丁腈橡胶具有在从30至70、优选从30至50范围内的门尼粘度(在100℃下，ML 1+4)。这对应于在200000-500000范围内、优选在200000-400000范围内的重均分子量Mw。所使用的丁腈橡胶还具有多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量，它在2.0-6.0的范围内并且优选在2.0-4.0的范围内。
氢化的丁腈橡胶，为简略起见还称作“HNBR”，是通过丁腈橡胶的氢化而生产的。因此，在HNBR中，共聚的二烯单元的C＝C双键已完全或部分氢化。共聚的二烯单元的氢化程度通常是在从50％至100％的范围内。
氢化的丁腈橡胶是一种特种橡胶，它具有非常好的耐热性、对臭氧和化学品的优异耐受性、以及还有优异的耐油性。
HNBR的上述物理和化学性质与非常良好的机械性能、特别是高耐磨性相关。为此，HNBR已在多种应用中找到了广泛的用途。HNBR用于(例如)汽车领域中的密封件、软管、带子以及夹紧元件，并且还用于油提取领域中的定子、油井密封件和阀门密封件，以及还有用于航空工业、电子工业、机械工程、以及造船业中的多种部件。
可商购的HNBR的等级通常具有在从35至105范围内的门尼粘度(在100℃时，ML 1+4)，这对应于在从大约100000至500000范围内的重均分子量Mw(测定方法：凝胶渗透色谱法(GPC)对照聚苯乙烯当量)。在此测量的多分散性指数PDI(PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量)经常是在从2.5至4.5的范围内，这给出了关于分子量分布宽度的信息。残余双键含量通常是在1％至18％的范围内。
氢化的程度取决于聚合物浓度、所使用的催化剂的量、气体和液体流速、以及处理条件。希望的氢化程度是从大约80％至大约99.5％，优选从大约90％至99％。
氢化程度可以通过使用傅里叶变换红外(FTIR)或质子核磁共振(NMR)技术进行确定。
通过实例进一步说明本发明。
所给出的以下实例是为了说明本发明的范围而无意对其进行限制。
实例1
具有0.06m的内径的一个多级搅动筒式反应器包括垂直布置的六个级。每个级的高度等于该反应器的直径。五个水平隔板将该反应器分成六个级(室)连同提供了整个截面积的5％的一个中心开口。将具有0.03m直径的一个六直叶圆盘涡轮定位在每个级的中心作为一个叶轮。该反应器具有允许加热/冷却介质通过的夹套并且将蒸气用作加热介质。将该反应器的温度维持在130℃。具有0.001m的管喷嘴用作一个氢气分布器。将溶解在一氯苯(MCB)中的丁腈橡胶(NBR)(具有38wt％ACN含量以及在100℃下具有50的门尼粘度ML 1+4的
Figure G2009101600971D00151
38.5)用作具有2.5wt％浓度的不饱和聚合物。在氢化条件下，将OsHCl(CO)(O2)(PCy3)2溶解在一氯苯中作为催化剂前体。制备的锇催化剂浓度是100μM。叶轮是在600r.p.m速度下运转。该系统是通过反压调节器在350磅/平方英寸(2.41MPa)的压力下操作的。将丁腈橡胶溶液以24ml/min的流率装入该反应器。以48ml/min的流率供给氢气。
在流动变得稳定之后，在该反应器的出口处取聚合物样品。丁腈橡胶的氢化程度是通过FTIR来确定的。生成物聚合物具有91％的氢化水平。
实例2
实例2在和实例1中描述的相同的反应器中进行。该反应器是在140℃下并且在500磅/平方英寸(3.45MPa)氢气下操作的。将2.5wt％NBR溶解在MCB中。该液体进料速度是24ml/min并且该气体流速是48ml/min，并且该叶轮是以750rpm的速度运转。在该实例中使用与实例1相同的催化剂。锇催化剂浓度是80μM。生成物聚合物在稳定态具有99.4％的氢化水平。
实例3
实例3在与实例1中描述的相同的反应器中进行。该反应器是在140℃下并且在350磅/平方英寸(2.41MPa)氢气下操作的。将2.5wt％NBR溶解在MCB中。该液体进料速度是24ml/min并且该气体流速是48ml/min。该叶轮是以750rpm的速度运转。使用与实例1中相同的催化剂。锇催化剂浓度是27μM。生成物聚合物在稳定态具有61％的氢化水平。
实例4
实例4在与实例1中描述的相同的反应器中进行。该反应器是在140℃下并且在500磅/平方英寸(3.45MPa)氢气下操作的。将5wt％NBR溶解在MCB中。该液体进料速度是24ml/min并且该气体流速是48ml/min。该叶轮是以750rpm的速度运转。使用与实例1中相同的催化剂。锇催化剂浓度是140μM。生成物聚合物在稳定态具有99％的氢化水平。
实例5
实例5在与实例1中描述的相同的反应器中进行。该反应器是在140℃下并且在500磅/平方英寸(3.45MPa)氢气下操作的。将2.5wt％NBR溶解在MCB中。该液体进料速度是48ml/min并且该气体流速是48ml/min。该叶轮是以750rpm的速度运转。使用与实例1中相同的催化剂。锇催化剂浓度是80μM。生成物聚合物在稳定态具有85％的氢化水平。
上面5个实例证明了本发明有效地提供了不饱和聚合物类的氢化并且显示了操作灵活性。

Claims (26)

1.在一种溶剂以及一种催化剂的存在下，用于在基于一种共轭二烯以及至少一种其他可共聚单体的一种不饱和聚合物中的碳-碳双键的连续氢化反应以生产一种氢化的聚合物的一种方法，其中将所述不饱和聚合物、氢气以及所述催化剂通过一个多级搅动式反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多级搅动式反应器包括一个圆柱形的、长的外壳，该外壳具有封闭的两端并且被多个隔板分成多个不连续室，这些室具有通过同心的圆开口从一个室到另一个的、并轴向地以所述隔板定中心的通道；以及一个或两个连续的可转动的轴，这个或这些连续的可转动的轴在所述外壳内与所述隔板同心的延伸、使至少一个叶轮附装在其上并定位在每个室中，所述氢化的聚合物是在将进料引入该多级搅动式反应器的相对端引出。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂或者是一种均相催化剂或者是一种非均相催化剂。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中所述均相催化剂是一种有机-金属催化剂，优选一种铑、钌、锇、或铱的金属络合物催化剂。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述非均相催化剂包括金属铂、钯、镍、铜、铑、以及钌中的一种或多种并且可以被负载在碳、硅石、碳酸钙、或硫酸钡上。
6.根据权利要求4所述的方法，其中该有机-金属催化剂是一种铑或钌的金属络合物催化剂，具有以下化学式
(R1 mB)1M Xn，
其中，M为钌或铑，这些基团R1是相同的或不同的并且各自为一个C1-C8-烷基基团、一个C4-C8-环烷基基团、一个C6-C15-芳基基团、或一个C7-C15-芳烷基基团，
B是磷、砷、硫、或一个亚砜基团S＝O，X是氢或一个阴离子，优选卤素并且特别优选氯或溴，1是2、3、或4，m是2或3，以及n是1、2、或3，优选1或3，特别优选的催化剂是三(三苯基膦)合氯化铑(I)、三(三苯基膦)合三氯化铑(III)、以及三(二甲基亚砜)合三氯化铑(III)、以及还有具有化学式((C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)合氢化铑以及相应的化合物，其中该三苯基膦已经完全或部分地由三环己基膦替代。
7.根据权利要求4所述的方法，其中该有机-金属催化剂是一种锇的金属络合物催化剂，具有以下化学式
Os QX(CO)(L)(PR3)2
其中Q可以是氢以及一个苯基乙烯基基团中的一个，X可以是卤素、四氢硼酸盐、以及烷基的或芳基的羧酸盐中的一种，L可以是一个氧分子、苄腈中的一种或没有配体，并且R可以是环己基、异丙基、仲丁基、以及叔丁基中的一个，所述叔丁基仅当一个R是甲基时存在，其条件是当Q是苯基乙烯基、X是卤素、并且L没有配体时并且当X是烷基的或芳基的羧酸盐、Q是氢、并且L没有配体时，所述卤素是选自氯以及溴。
8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其中还存在一种助催化剂，优选三苯基膦。
9.根据权利要求1至8之一所述的方法，其中所述不饱和聚合物、氢气、以及所述催化剂是被引入在该多级搅动式反应器的底部的第一室之中。
10.根据权利要求1至9之一所述的方法，其中将该催化剂引入该多级搅动式反应器的一个或多个不同的室。
11.根据权利要求1至10之一所述的方法，其中所述共轭二烯是选自下组的一种或多种物质，该组有丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、以及2，3-二甲基丁二烯，优选丁二烯和/或异戊二烯，最优选丁二烯。
12.根据权利要求1至11之一所述的方法，其中至少一种其他的可共聚单体是选自下组的一种或多种物质，该组有丙烯腈、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯、以及苯乙烯，优选丙烯腈。
13.根据权利要求1至12之一所述的方法，其中该催化剂引入的一个总量基于该不饱和聚合物是从0.01wt％至1.0wt％、优选基于该不饱和聚合物从0.03wt％至0.5wt％、更优选0.1wt％至0.3wt％。
14.根据权利要求1至13之一所述的方法，其中该连续氢化反应是在一种烃溶剂存在下进行的，该烃溶剂优先选自苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、以及四氢呋喃，优选一氯苯以及四氢呋喃，最优选一氯苯。
15.根据权利要求14所述的方法，其中该不饱和聚合物在该烃溶剂中的浓度是从大约1wt％至大约40wt％，优选从大约2wt％至大约20wt％。
16.根据权利要求1至15之一所述的方法，其中该连续氢化反应是在氢气流速与该不饱和聚合物类的流速之比为从0.1至100、优选从0.5至50、并且最优选从1至10的比例下进行的。
17.根据权利要求1至16之一所述的方法，其中该液体在该多级搅动式反应器中的停留时间是从5分钟至1小时，优选从10分钟至40分钟，并且最优选从20分钟至40分钟。
18.根据权利要求1至17之一所述的方法，其中该连续氢化反应是在从大约100℃至大约260℃、优选从大约100℃至180℃、最优选从大约120℃至大约160℃的温度下进行。
19.根据权利要求1至18之一所述的方法，其中该连续氢化反应是在从大约0.7MPa至50MPa、优选从大约3.5MPa至10.5MPa的氢气压力下进行。
20.根据权利要求1至19之一所述的方法，其中在将所述不饱和聚合物以及氢气引入该多级搅动式反应器以前将它们通过一个预混合器。
21.根据权利要求1至20之一所述的方法，其中该催化剂是部分或完全地经由一个预混合器引入的。
22.根据权利要求1至21之一所述的方法，其中氢气是经由一个气体分布器引入的。
23.根据权利要求1至22之一所述的方法，其中在该多级搅动式反应器的第一室中提供了一个冷却旋管。
24.根据权利要求1至23之一所述的方法，其中提供了换热装置以冷却从该多级搅动式反应器中抽出的产物混合物。
25.根据权利要求1至24之一所述的方法，其中提供了从3个至30个、优选从6个至10个隔板，这些隔板是具有一个中心开口的圆盘，该中心开口的直径与该多级搅动式反应器的直径之比优选是在从大约1至6、进一步优选从大约1至2的范围内。
26.根据权利要求1至25之一所述的方法，其中该至少一个叶轮的直径与该多级搅动式反应器的直径之比是在从3∶4至1∶3、优选从1∶2至1∶3的范围内。
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