TW201016726A - Process for the continuous hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer to produce a hydrogenated polymer - Google Patents

Description

201016726 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是針對一種用於在一種溶劑以及一種催化劑（優 選一種均相催化劑）的存在下，用氫氣對一種未飽和聚合物 中的碳-破雙鍵進行連續氫化以製造一種氫化的聚合物的方 法，所述未飽和聚合物是以一種共輛二烯以及至少一種其他 的可共聚單體為基礎。 【先前技術】 © 當暴露至熱、光或臭氧中時，在聚合物主鏈中的殘餘未 飽和鍵是易於斷裂的。通過氫化這些未飽和鍵，材料的關於 對熱以及臭氧耐受性的性能、連同其長期地暴露至侵蝕性環 境中的耐久性都可以顯者地改善。 未飽和聚合物的氫化方法能以批次或連續方式運行。已 知批次法有時是昂貴的、冗長的（加工週期由聚合物以及催 化劑的製備、反應條件的設置、實際反應時間、之後跟隨著 反應器的冷卻以及降壓、以及移除產物所構成）並且勞動密❹ 集的，並且僅適合於小量製造。很難達到產物一致性。當用 於大製造份量時’批次法將需要一個非常大的反應裝置以及 非常長的週期時間。相比之下，當採用一種連續法時，可以 獲得具有一致品質的大量的產物，並且可以使用一個更小尺 寸的反應器。此外’質量平衡以及熱平衡的綜合可以通過一 種連續法實現。 過去，用於氫化未飽和聚合物的連續法總體上是在固定 4 201016726 床反應器中進行的，其中這些反應器是用不賴型的非均相 催化劑進行裝填。 US-B 6,395,841披露了用於在—個固定床反應器中使用 -種第VIII族的金屬作為催化劑錢化未飽和㈣族聚合 物的、種連續法。然而，使用了一個相對高的氣體流速/聚 合物溶液麵比（至少15〇，v()1/vg1)。高流量比保證將足夠 的氫從氫氣氣相中轉移至液相中。然而，過量氮氣必須藉由 ❹—壓縮機再湘，導賴作成本的增加。此外，因為固定床 反應器中存在裝填物，所以可以用於反應的反應器的空間的 比例低。 US-B 5,378,767彼露了在一個固定床中氫化具有低分子 量的未飽和聚合物的方法，這些未飽和的聚合物可以包含例 如羥基的官能團，其中該反應器是用負載在一種以氧化鋁載 體上的鉑、鈀、或這兩種催化劑的混合物裝填。該方法不適 合於處理高分子量聚合物。 φ US-B 6,080,372披露了與泡罩塔反應器配對以提高在連 續氫化法中的轉化的一種連續攪拌槽式反應器。拉尼鎳 (Raney-nickel)催化劑用來將葡萄糖氫化成山梨糖醇並且可 以實現一個相當高地氫化程度（超過90%)。然而，使用泡 罩塔需要過量的氫氣以混合氣體以及液體並且提供足夠的 氣-液接觸。 多級攪動式接觸器（MAC)已經被公認具有許多優於 傳統單級攪動式接觸器以及泡罩塔反應器的優點。僅報導了 MAC作為氣液接觸器的很少數的應用。然而，大多數的應 5 201016726 用集中在環境狀態下的空氣-水系統上。報導了非常少關於 以一種連續方式將MAC用於工業應用的實例QK〇kub()等人 的US-B 4,275,012披露了將其用於精煉油類以及脂肪類的 連續法的用途。Vidaurri等人的US-B 4,370,470披露了將其 用於在MAC中連續製造芳硫醚聚合物的用途。然而，僅涉 及液相反應並且在上述方法中不涉及氣相反應物。 在先前技術中，可以見到只有固定床反應器已經被用於 氫化未飽和聚合物的連續方法中（特別是使用非均相催化 劑）。然而，藉由使用更有效以及高的選擇性的均相催化劑，❿ 獲得了 一些有用的聚合物。例如，Rempel，G.L.，2000， Catalytic Hydrogenation of Nitrile Butadiene Rubber, Polymer Preprints，41(2)，1507報導了用於丁腈橡膠的選擇氫化的一 些有效催化劑，包括铑、釕、以及餓催化劑。然而，這些均 相催化劑系統是以批次法進行的。 當固定床反應器被應用於進行連續法時，由於低的可適 用反應器體積比以及高壓降，因此它是不經濟的。若考慮一 單一連續攪拌槽式反應器（CSTR)，則對一個長反應時間來❹ 說’需要一個極其大的反應器（因為對於製造最終聚合物通 常要求高的氫化程度（95%))。用於聚合物氫化的連續法具 有一些特殊的要求，例如在進口處催化劑的暫態混合、放熱 峰緩和以及防止在兩個級之間的回流；因此，上述的現存的 MAC不適用於聚合物氫化。 【發明内容】 6 201016726 因此’本發明的目的是提供適合於連續氣化未飽和聚合 物的方法，其中氣化率高、達到了均勻喊性能、並且有可 能進行靈活操作。 ~ 攪動式反應器。 在本發明的一· 動式反應器進行， 該目的疋藉由-種用於在_種催化劑、優選—種均相催 化劑的存在y，迷續氫化—種未鮮聚合物中的碳_碳雙鍵 以製造-種氫化的聚合物的方法而達到，所述未飽和聚合物 是以-種共輛二心及至少—種其他可共料體為基礎，其 © 中將所述未飽和聚合物、氫氣、以及所述催化劑通過-多級 外成具有封閉端被隔板分成多重不連續室，這些室具有 通過同心的圓開D從一侗宕5丨丨s ^ ^ ,.......

個具體實施例中，該方法是使用一多級攪 該反應器包括一圓柱形的、長的外殼，該 比更薄壁）。因為這些氫化反應通常是 7 201016726 個級中的機賴拌提供了優越的質量傳遞 流迷的關了低料氣料/聚合物溶液 '在本發明中與該反應器相關的另一個優 葦^每在不同的條件下操作，例如不同溫度與不同 同攪拌速度，這取決於混合以及質量傳遞性 月匕的要求。 -種化的聚合物是包含碳碳雙鍵並且是以 物。’、 種其他可共聚單體為基礎的聚合 丁 4共選種或多晴，該組有 優選丁二稀和/或異戊二烯，並且甲基丁二烯’ 至少-種其他可共聚取優選丁一埽。 種物質，該組有丙烯腈 €是選自下組的一種或多 烯酸丙醋、甲基丙烯腈、甲：夂丙醋、丙烯酸丁醋、甲基丙 且優選丙烯腈以及笨乙稀/⑽酸丁自旨1及苯乙稀，並 適合的單體的另外的實 酸類如丙烯酸、甲基丙烯酸、’疋乙烯系未飽和的單-或二羧 及中康酸、與總體上c欠二馬來酸、富馬酸、衣康酸、以 異而醇、1-丁ϋ、2-丁醇^醇類例如甲醇、乙醇、正丙醇、 乙基己醇、或C5_c1()環烷醇趂丁醇、三級丁醇、正己醇、2_ 並且在這些酯中，優選丙烯I例如環戊醇或環己醇的酯類， 是曱基丙烯酸曱酿、甲基内=和/或曱基内歸駿的醋，例子 酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁 2-乙基己酯、以及丙烯酸三級 201016726 丁酯。 该聚合物的氫化優選是在溶液中進行。尤其適合用於該 聚合物以及該氫化法的溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、單氯苯、 以=四氫呋喃，其中優選的是單氯苯以及四氫呋喃，並且最 f選的是單氯苯。該未飽和聚合物在該溶劑中的濃度可以是 從大約1 wt%至大約40 wt%，優選從大約2 wt%至大約2〇

均才^化疋在一種均相或非均相催化劑的存在下進行的，該 為+ S非均相催化劑優選是一種有機-金屬催化劑（或者作 鈦/屬或者優選以金屬化合物的形式），最優選一種铑、釕、 De蛾麵、翻、銘、鎳、或錶（參見，例如，US-A-3,700,637、 40 ^ 25 39 132' EP~A'0 134 °23 ' DE-A-35 41 689' DE-A-35 ttq 8 298 386 ' DE-A-35 29 252 ' DE-A-34 33 392 ' -A-4,464,515 ^ US-A-4,503,196) 〇 ^個優選具體實施例中，該均相催化劑表示一種有機 化劑催化劑’優選—種铑、釕、餓、或銥的金屬錯合物催 夕錄優垃的用於非均相催化劑的金屬是選自下組的一種或 二金屬，fe組有鉑、鈀、鎳、銅、鍺、以及釕。該非均相 化劑優選可以是被負載在碳、矽石、碳酸鈣、或硫酸鋇上。 優選地，該催化劑是一種均相催化劑。 特別適合的是具有下式的锇催化劑， ^ °s QX(CO) (L) (PR3)2 /、中Q可以是氫以及一苯基乙烯基中的一種，χ可以是 9 201016726 鹵素、四氫棚酸鹽、以及炫基的或芳基的幾·酸鹽中的一種， L可以是一氧分子、苄腈中的一種或沒有配體，並且R可以 是環己基、異丙基、二級丁基、以及三級丁基中的一種，所 述三級丁基僅當一個R是甲基時存在’其條件是當Q是苯 基乙烯基、X是鹵素、並且L沒有配體時並且當X是烷基 的或芳基的叛酸鹽、Q是氩、並且L沒有配體時，所述鹵素 是選自氣以及溴。優選地’ Q是氫、x是選自氣、四氫硼酸 鹽、以及乙酸鹽，L是一氧分子或沒有配體，並且R是環己 基或異丙基。另外的烷基的或芳基的羧酸鹽類包括氣乙酸〇 鹽、以及苯曱酸鹽。 適合的锇催化劑的例子包括〇sHCl(CO)[P(環己基)3]2、 OsHCl(CO)[P(異丙基）3]2、〇sHC1(02)(CO)[P(環己基）3]2、 0sHC1(02 )(CO)[P(異丙基）3 ]2、Os(CH=CH-C6H5) Cl(CO)[P(環己基）3]2、〇s(CH=CH-C6H5) Cl(CO)[P(異丙 基)3]2、OsH(BH4) (CO)[P(環己基)3]2、OsH(BH4) (CO)[P(異 丙基)3]2、〇sH(CH3COO) (CO)[P(環己基)3]2、0sH(CH3COO) (CO)[P(異丙基)3]2、OsHCl(CO) (C6 H5 CN) [P(環己基)3]2、以❹ 及OsHCl(CO) (C^HsCN) [P(異丙基)3]2。優選的催化劑是 OsHCl (CO) [P(環己基）3]2、〇sHCl(CO) [P(異丙基）3]2、 〇shci(o2) (co) [p(環己基)3]2、以及 0sHC1 (〇2) (c〇) p(異 丙基)3]2。 風化過程所需要的锇催化劑的量優選以該未飽和聚合 物為基準是從大約〇·〇1 wt%至大約wt%，並且最優選是 以該未飽和聚合物為基準從大約0 02 wt%至大約02wt〇/〇。 201016726 該選擇性氫化可以在例如含 實現。有可能使用例如 或釘的催化劑的存在下 ”有下式的催化劑 (R'mB), Μ Χη 其中，Μ為釕或铑，’ 各自為一CrC8-烷基、一 c 疋相同的或不同的，並且 一 C7_Cl5韻基。B是嶙、Y ^、_一㈣5·芳基、或 是氫或一個陰離子，優撰 爪或一亞砜基團8=〇，又 Ο ❹ 3、或4,…或3並=特2別優選氣或漠，1是2、 優選的催化劑是氯化參(:苯二二、或：，優選1或3。 铑㈣、以及三氣化灸 Ο、三氯化參(三苯基膦) _urrrw^ 匕多（一甲基亞砜)铑(III)、以及還有具有 二』5)3 )4RhH❾氫化肆（三苯基膦）錄以及 ttt該三，基膦已經完全或部分由三環己基膦替代。； /·抵舌少讀用。適合的量是以聚合物的重量為基準， 里计〇.〇1%-1%範圍内，優選在按重量計0.03%-0.5〇/。 色圍内，並且特別優選是在按重量計〇 1%_〇·3%範圍内。該 催化劑還能以按重量計從0.02%至0.2%的量使用。 在本發明的一個具體實施例中，該催化劑可以與一種助 :::卜起使用。該，催化劑優選是具有式的配體’ m、以及B是按以上定義的’並且m優選是3。優 選β是碟’並且R基團可以是相同的或不同的。該催化劑 的R基團可以是三芳基、三烷基、三環烷基、二芳基單烷基、 一，，單芳基、二芳基單環烷基、二烷基單環烷基、二環烷 基單芳基、或二環烷基單芳基的基團。美國專利號4,631，315 中給出了適合的助催化劑配體的例子，只要可適用於相應的 11 201016726 司法管轄權，所彼露的内容藉由引用而併入。優選的助催化 劑配體是三苯基膦。該助催化劑配體優選以催化劑的重量為 基準使用的量是按重量計在0至5000°/。、更優選500%至 3000%範圍内。還優選該助催化劑與含铑的催化劑化合物的 重量比是在0至50的範圍内，更優選是在5至30的範圍内。 在根據本發明的方法的一個具體實施例中，未飽和聚合 物、氫氣、以及催化劑是被引入多級擾動式反應器的底部的 第一室之中。 可以將該催化劑引入多級攪動式反應器的一個或多個® 不同的室中。 該連續氫化優選是在從大約100°C至大約260。〇優選 從大約100°C至180°C、最優選從大約12〇七至大約160°C 的溫度以及在從大約0.7 MPa至50 MPa、最優選從大約3.5 MPa至10.5 MPa的氫氣壓力下進行。該連續氫化優選是在 從100°C至260oC的範圍内的、優選在從至i8〇〇c 的範圍内的、最優選從120°C至i60〇C的溫度以及在從〇7 MPa至50 MPa範圍内的、更優選從3 5 MPa至10.5 MPa❹ 的範圍内的氫氣壓力下進行。 根據本發明的方法是在一多級攪動式反應器中進行，該 多級攪動式反應器包括一圓柱形的、長的外殼，該外殼具有 封閉端並且被隔板分❹重不連續室，這些室具有通過^心 的圓開口從-個室到另-個的、並軸向地以所述隔板定中心 的通道；以及-連續的可轉動的轴，該連續的可轉動的轴在 所述外㈣與所賴板同心的延伸、使至少—個葉輪裝置附 12 201016726 裝在其上並定位在每個室中’由所述連續的可轉動的軸以及 所述圓形開口提供多個環形的開口。 這些隔板用於將整個反應器分離成多個室（多級）。這 些隔板具有中心開口’這些開口允許聚合物溶液以及氮氣的 進入。隔板的中心開口的尺寸是關鍵性的，這取決於反應器 的大小、聚合物溶液黏度以及流速以及其他反應條件等等， 並且儘管它可以根據在反應器中允許的最大逆混合而變 化，但它可以顯著地影響該方法的效果。例如，對具有小於 20”直徑的反應器在小於500 cp(對應於0.5 Pas)的黏度下， 對於一種典型的聚合物氫化系統來說’在一般的流速範圍之 内，滯留時間將是10分鐘至幾小時，該圓形開口的直徑與 該多級授動式反應器的直徑之比優選是在從1 : 10至1 : 2、 進一步優選是從大約1:8至1:4的範圍内。 在另一個具體實施例中，該多級攪動式反應器包含從3 個至30個、優選從6個至10個隔板，這些隔板是具有一個 中心開口的圓盤，該中心開口的直徑與該多級授動式反應器 的直徑之比優選是在從大約1至6、進一步優選從大約1至 2的範圍内。 這些隔板優選除該中心圓形開口外在其中還可以配備 一些穿孔。 隔板的數量典型地是從1個至50個’優選從3個至30 個，更優選從3個至20個，並且最優選從6個至10個。 這種多級攪動式反應器典型地配備有一個或兩個連續 的可轉動的軸，該連續的可轉動的軸是在反.應器的長度方向 201016726 上延伸、使至少一個葉輪附裝在其上並定位在每個室中。就 使用兩個可轉動的轴來說，其優點是在這兩個軸上的葉輪可 © μ在不同速度下運轉以滿足不同反應器區的需要。例如，在 進口區中，混合、熱傳遞、以及質量傳遞是關鍵性的，對其 來5兒優選更高的攪拌速度，而在出口區，極其高的攪拌消耗 了高能量但沒有給出任何顯著對所消耗的能量有折衷音義 =盃處。，使用兩個可轉動的輛時，進口軸優選是從室二延 （室”在此意思是在兩個隔板之間的間隔），更優選 至:至二’並且於是其他的赌延伸至剩餘的室中。 上提^葉輪應能夠在側向上提供優異的混合並且在軸向 可以逆混合。取決於該聚合物溶液的黏度，這些葉輪 型。右7輪式、推進器式、或螺旋帶式的不同類 ❹ 液來說，優選3:r00cp(0.2Pas)的黏度的聚合物溶 四個至十!:的== 輪式;葉片的數量優選可以是 螺旋帶式或 田又问於5000 cp (5 Pas)時，優選的是 個至四個疋帶與推進器葉輪的組合；帶的數量可以是- 在接近進口的ΐ &著這個或這些軸的葉輪不必是相同的。 内循環能力的2至中’優選的是具有高剪切速率與適當室 比在:級授動式反應 器的直徑之 液的黏度。切/ ·20至1:3的範圍内，取決於該聚合物溶 選從1 :2至].，該比例優選是從3 : 4至1 : 3，進一步優 :3。這特別適用於具有小於200 cp (〇.2Pas) 14 201016726 的黏度的系統。 與單一 CSTR相比，在減壓條件下，更長的反應器允許 更薄的反應器壁。由此可以降低反應器材料的成本。由於在 母個級中肷入了一葉輪，所以該連續氫化反應器還具有優於 泡罩塔的優點。由此’可以獲得優越的質量傳遞以及熱傳 遞。優越的質量傳遞允許更低氫氣流速並且大大減小了所需 的過量氫氣的總量。 ❹ 該反應器的尺寸可以根據產率以及滯留時間的需求而 變化。絕對滯留時間取決於催化劑活性、催化劑濃度、以及 所希望的氫化程度，並且相對滞留時間優選是動力學反應時 間常數的3倍至6倍。 ^因為在每個室中的温度可以分別控制而可以實現等溫 虱化，所以該多級結構對於溫度控制靈活性可以是有利的。 預現人^有利的選擇方案是在該反應11之前可以使用一個 〇 預=二f來提供該反應器性能的相當大的靈活性。當使用〆 之^合盗時，在MAC之前可以實現在催化劑和聚合物溶液 計—的快速加熱以及然後暫態混合，這可以簡化mac的設 的筒1亥混合器優選是裝備有具有優越的混合性能的授拌器 優選。該筒式箱可以垂直或水平佈置。預混合11的體積 楔。、疋MAC體積的1°/。和1〇〇。/0之間，取決於MAC的 例如’當該體積在規模上大於⑽l時，該預混合器 10%。!!體積比優選是小於2G%，並且進—步優選小於 從〇°i虽該預混合器是垂直佈置時’長度與直徑之比優選是 至3.0，更優選從〇 5至1〇，並且當該預混合器是水 15 201016726 平佈置時，是從10至3 〇。該預混合器可以具有一個或多 個攪拌器，取決於預混合器的體積以及還有預混合器佈置的 1式（垂直或水平的）。優選地，在該預混合器中的這個或 这些攪拌器是高剪切型的攪拌器，例如當該預混合器垂直佈 置時1攪拌器是傾斜葉片式攪拌器或是多個渦輪，並且當該 預混合器水平佈置時，是多個渦輪或變形的盤。這裏一變形 ，盤是這樣的一種盤式葉輪，它是藉由以下方式而形成的： 從邊盤的邊緣向中心均勻地剪切12個或16條線，並且這些 線的長度是該盤的直徑的1/3 i 2/5，然後將每個如此形成❹ 的片瓣扭轉30度-60度，對於鄰近的片瓣來說這是在相反方 向上。該攪拌器直徑與該預混合器的内徑之比優選是1/3 _ 19/20，取決於黏度以及該預混合器的佈置方式。優選地， 例如’當黏度是小於200 cp (0.2 Pas)並且該預混合器是垂 直佈置時，直徑比是從1/3至2/3,並且當黏度是小於200 cp (0.2 Pas)並且該預混合器是水平佈置時，直徑比是大於 2/3。 該多級結構的另外的靈活性是在MAC之前可以使用或Ο 可以除去預混合器。當使用預混合器時，快速加熱以及然後 催化劑和聚合物溶液之間的暫態混合可以在MAC之前實 現’因此簡化了 MAC的設計並且一個軸將是足夠的；然而， 在替代方案中，MAC的第一室可以起該預混合器的作用， 並且可以除去實際上分離的預混合器。取決於該程序的規 模’對於一個小規模的程序來說’可以除去一個預混合器； 然而，對於一個大規模程序來說，使用一個預混合器在經濟 201016726 上是有利的。 在根據本發明的方法的一個具體實施例中，在將未飽和 聚合物以及氫氣引入多級攪動式反應器以前，使它們通過一 預混合器。 若使用一個預混合器’該催化劑可以部分或完全地經由 一個預混合器引入。 優選地’裝備了熱傳遞裝置以控制在該反應器以及該預 @ 混合器中的溫度。此種類型的熱傳遞裝置可以是裝備到 MAC以及預混合器上夾套，其中加熱/冷卻介質可以是蒸汽 或為熱交換設計的其他流體，或可以是位於該反應器或該預 混合器内部的一套旋管，或可以是一電加熱系統，並且還可 以是以上裝置的組合。對於小規模的操作來說（例如實驗室 規棋），優選的是僅使用一種類型的熱傳遞裝置並且不需要 内部加熱/冷卻旋管。然而，對於一個中級或大規模操作來 說（例如，指向商業規模），因為該氫化操作是高放熱的， 所以優選的是幾個加熱/冷卻裝置的組合並且需要内部加熱/ © 冷卻旋管。 在一個具體實施例中，在該多級攪動式反應器的第—室 提供了 一冷卻旋管。 優選地，裝備了熱交換骏置以冷卻從該多級攪動式反應 器中抽出的產物混合物。 MAC的佈置可以是垂直的、水平的、或以任何角度， 優選垂直的。 可以將氫氣從該預混合器或該反應器中經由一氣體分 17 201016726 佈器引入該反應系統以便保證其均勻分佈，或從該預混合器 和該反應器兩者中弓丨人。 優選地，該連續氫化是在氫氣流速比該未飽和聚合物的 流速的比例為從0.1至1〇〇、更優選從0.5至5〇、並且最優 選從1至10下進行的。. 優選地’在多級攪動式反應器Ο)中該液體滯留時間 是從5分鐘至1小時，更優選從1〇分鐘至4〇分鐘，並且最 優選從20分鐘至40分鐘。 ， 通過該多級攪動式反應器的氳氣和聚合物溶液流的方Θ 向可以是相反的或相同的，但優選的是一種平行操作方式。 對於垂直或傾斜佈置的MAC來說，該流的方向可以是向上 的或向下的’優選向上的。因此，未飽和聚合物、氫氣、以 及均相催化劑優選是被引入在該多級授動式反應器的底部 的第一室或若使用預混合器的話在該催化劑預混合器之中。 本發明尤其涉及腈橡膠的氫化。 術語腈橡膠，為簡略起見還稱作“NBR”，涉及具有至少· 一種α，β-未飽和腈、至少一種共軛二烯以及（若希望的話） 一種或多種另外的可共聚單體的共聚物或三聚物的橡膠類。 該共軛二烯可以是任何性質的。給予優選的是使用 (C4-C6)共軛二烯類。給予特別優選的是ι，3-丁二烯、異戊二 烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二婦、或其混合物。給予非 常特別優選的是1，3-丁二烯、和異戊二烯、或其混合物。給 予特別優選的是1,3-丁二烯。 作為α，β-未飽和腈，有可能使用任何已知的α,β-未飽和 18 201016726 腈，優選(C3-C5) α，β-未飽和腈，例如丙稀腈、甲基丙烯腈、 乙基丙烯腈、或其混合物。給予特別優選的是丙烯腈。 因此，一種特別優選的腈橡膠是丙稀腈和1，3-丁二烯的 一種共聚物。 除共軛二烯和α，β-未飽和腈之外，有可能使用本技術領 域中具有通常知識者已知的一種或多種另外的可共聚單 體’例如’ α，β-未飽和單叛酸或二叛酸類、它們的酯類或醯 胺類。作為α，β-未飽和單缓酸或二叛酸，給予優選的是富馬 酸、馬來酸、丙烯酸、以及甲基丙烯酸。作為α，β_未飽和缓 酸的酯類，給予優選的是使用它們的烷基酯類和烷氧基烧基 酯類。特別優選的α，β-未飽和羧酸的烷基酯類是丙稀酸甲 酯、丙埽酸乙S旨、丙烯酸丁醋、甲基丙稀酸丁酯、丙浠酸_2_ 乙基己酯、曱基丙稀酸-2-乙基己酯、以及丙烯酸辛酯。特 別優選的α，β-未飽和羧酸的烷氧基烷基酯類是（曱基）丙稀酸 曱氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、以及（曱基）丙烯酸 甲氧基乙酯。還有可能使用烷基酯類（例如，以上提及的那 些）與燒氧基烧基自旨類（例如，具有以上提及的那些的形式） 的混合物。 在有待使用的NBR聚合物中共軛二烯與〇1，0_未飽和腈 的比例可以在寬的範圍内變化。共軛二烯類的比例或其總量 通常是以總聚合物為基準在按重量計從40%至90%的範園 内、優選在按重量計從55%至75%的範圍内。〜(^未飽和腈 類的比例或其總量通常是以該總聚合物為基準接會二 10%到60%、優選按重量計從25%到45%。這些單體在每= 201016726 情況下的比例總计為按重量計刚％β另外的單體可以以總 聚合物為基準以按重量計0至4G%、優選按重量計從〇 1% 至40%、特別優選按重量計1%至3〇%的量存在。在這種情 況下，共軛二烯或二烯類和/*α，ρ_未飽和腈或腈類的相應比 例由另外單體的比例代替’其巾所有單體的㈣在每種情況 下總計為按重量計100〇/。。 本技術領域中具有通常知識者充分熟知藉由上述這些 單體的聚合而製備腈橡膠，並且在聚合物文獻巾對此有全面 描述。 ❹ 可以用於本發明目的的腈橡膠也是可商購的，例如像來 自 Lanxess Deiitschlami GmbH 的商品名為 Perbunan®和 Krynac®的產品範圍的產品。 用於氫化的腈橡膠具有在從3〇至70、優選從30至50 範圍内的門尼(Mooney)黏度（在丨⑼义下，ML1+4)。這對 應於在200 000 - 500 000範圍内、優選在2〇〇 〇〇〇 _ 4〇〇 〇〇〇 範圍内的重量平均分子量Mw。所使用的腈橡膠還具有多分 散性PDI - Mw/Mn’其中Mw是重.量平均分子量並且Mn是數❹ 目平均分子量，它在2.0 _ 6.0的範圍内並且優選在2 0 _ 4.〇 的範圍内。 氫化的腈橡膠，為簡略起見還稱作“HNBR”，是藉由腈 橡膠的氫化而製造的。因此’在HNBR中，共聚的二婦單 元的C=C雙鍵已完全或部分氫化。共聚的二烯單元的氫化 程度通常是在從50%至100%的範圍内。 氫化的腈橡膠是一種特殊橡膠，它具有非常好的耐熱 20 201016726 性、對臭氧和化學品的優異耐受性、以及還有優異的耐油性。 HNBR的上述物理和化學性質與非常良好的機械性 能、特別是高耐磨性相關。為此，HNBR已在多種應用中找 到了廣泛的用途。HNBR用於（例如）汽車領域中的密封件、 軟管、帶子以及夾緊元件，並且還用於油萃取領域中的定 子、油井密封件和閥門密封件，以及還有用於航空工業、電 子工業、機械工程、以及造船業中的多種部件。 ❹ 可商購的HNBR的等級通常具有在從35至105範圍内 的門尼黏度（在100。(：時，]\^1+4)，這對應於在從大約10〇 〇〇〇至500 〇〇〇範圍内的重量平均分子量Mw (測定方法：凝 膠滲透層析法（GPC)對照聚苯乙烯當量）。在此測量的多 分散性指數PDI ( PDI = Mw/Mn，其中Mw是重量平均分子量 並且Mn是數目平均分子量）經常是在從2.5至4.5的範圍 内，這給出了關於分子量分佈寬度的資訊。殘餘雙鍵含量通 常是在1%至18%的範圍内。 〇 氫化的程度取決於聚合物濃度、所使用的催化劑的量、 氣體和液體流速、以及處理條件。希望的氫化程度是從大約 80%至大約99.5% ’優選從大約90%至99%。 氫化程度可以猎由使用傅立葉變換紅外（FTir)戋質子 核磁共振（NMR)技術進行確定。 /貝 藉由實例進一步說明本發明。 所給出的以下實例是為了說明本發明的範圍而無竟 其進行限制。 μ〜 21 201016726 【實施方式】 實例1 具有0.06 m的内徑的一多級攪動筒式反應器由垂直佈 置的六個級所構成。每個級的高度等於該反應器的直徑。五 個水平隔板將該反應器分成六個級（室）和提供了整個截面 積的5%的一中心開口。將具有〇 03瓜直徑的一 Rusht〇n渦 輪定位在每個級的中心作為一個葉輪。該反應器具有允許加 熱/冷卻介質通過的夾套並且將蒸氣用作加熱介質。將該反 應器的溫度維持在130。(1!。具有0.001 in的管喷嘴用作氫氣❹ 分佈器。將溶解在單氣苯（MCB)中的腈丁二烯橡膠（NBR) (具有38 wt% ACN含量以及在i〇〇〇c下具有50的門尼黏 度ML 1+4的Krynac® 38.5)用作具有2.5 wt%濃度的未飽和 聚合物。在氫化條件下，將〇sHCl(CO)(〇2)(PCy3)2溶解在單 氣苯中作為催化劑前驅物。製備的锇催化劑濃度是1〇〇 μΜ。葉輪是在600 r.p.m速度下運轉。該系統是藉由反壓調 節器在350磅/平方英寸（2.41 MPa)的壓力下操作的。將 腈丁一稀橡膠溶液以24 ml/min的流率裝入該反應器。以48 〇 ml/min的流率供給氫氣。 在流動變得穩定之後，在該反應器的出口處取聚合物樣 品。腈丁二烯橡膠的氫化程度是藉由FTIR來確定的。生成 物聚合物具有91%的氫化水平。 實例2 實例2在和實例1中描述的相同的反應器中進行。該反 22 201016726 應器是在140°C下並且在500磅/平方英寸（3 45 Μρ&)氳 氣下操作的。將2.5 Wt%NBR溶解在MCB中。該液體進料 速度是24 ml/min並且該氣體流速是48 ml/min，並且該葉輪 是以750 rpm的速度運轉。在該實例中使用與實例i相同的 催化劑。锇催化劑濃度是80 μΜ。生成物聚合物在穩定離直 有99.4%的氫化水平。 "〜 實例3在與實例1中描述的相同的反應器中進行。該反 應器是在140°C下並且在350磅/平方英寸（2.41 MPa)氫 氣下操作的。將2.5 wt%NBR溶解在MCB中。該液體進料 速度是24 ml/min並且該氣體流速是4 8 ml/min。該葉輪是以 750 rpm的速度運轉。使用與實例丨中相同的催化劑7鐵催 化劑濃度是27 μΜ。生成物聚合物在穩定態具有61%的氫化 水平。 實例4 實例4在與實例1中描述的相同的反應器中進行。該反 應器是在140°C下並且在5〇〇磅/平方英寸（3 45 Mpa)氫 氣下操作的。將5 wt%NBR溶解在MCB中。該液體進料速 度疋24 ml/min並且該氣體流速是48 ml/min。該葉輪是以 750 rPm的速度運轉。使用與實例1中相同的催化劑。锇催 化劑濃度是140 μΜ。生成物聚合物在穩定態具有99%的氫 化水平。 23 201016726 實例5 實例5在與實例1中描述的相同的反應器中進行。該反 應器是在140°C下並且在500磅/平方英寸（3.45 MPa)氫 氣下操作的。將2.5 wt%NBR溶解在MCB中。該液體進料 速度是48 並且該氣體流速是铫mi/min。該葉輪是以 化 水平 © 的速度運轉。使用與實例1中相同的催化劑。锇催 ^度是8G 生成物聚合物在穩定態具有的氫化 物有效地提供了未飽— 【圖式簡單說明】 益 【主要元件符號說明】

益 24

Claims (1)

1. 201016726 七、申請專利範圍： L 一種用於連續氫化在以一種共軛二烯以及至少一種其 他可共t早體為基礎的一種未飽和聚合物中之碳-碳 雙鍵以製造一種氫化聚合物的方法，其係在一溶劑以 及一催化劑的存在下，其中將所述未飽和聚合物、氫 氣以及所述催化劑通過一多級攪動式反應器。 2. © 4. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述多級攪動 式反應器包括一圓柱形的、長的外殼，該外殼具有封 閉端並且被隔板分成多重不連續室，這些室具有通過 同心的圓開口從一個室到另一個的、並軸向地以所述 隔板疋中。的通道，以及—個或兩個連續的可轉動的 軸’該連續的可轉動的軸在所述外殼内與所述隔板同 心的延伸、使至少—個葉輪附裝在其上並定位在每個 室中，所述氫化的聚合物是在將進料引人該多級擾動 式反應器的相對端引出。 根據申請專利範圍第1 U項的方法，其中所述催化 劑是-種均相催化劑或者是—種非均相催化劑。 根據㈣利範圍第i η項中任―項的方法中 25 5. 1 7化劑是一種有.金屬催化劑，優選-種 鍵、釕、餓、紐的金屬錯合物催化劑。 根據申請專利範圍第3項的方法 化劑包括金屬H镡、m # 叹非均相催 鎳銅、錢、以及对中的一種 201016726 或多種並且'S'p、、 以被負載在破、矽石、碳酸鈣、或硫酸 鋇上。 6. 根據申請專利r闽& β 〜把圍弟4項的方法，其中該有機-金屬催 化劑疋種錢或釘的金屬錯合物催化劑，其具有下式 (R]mB), Μ Χη 5 〃 為旬"或錯’這些基團R1是相同的或不同的並 且各自為一 燒基、-c4-c8-環烧基、-c6-c15- 芳基、或一 Cr· 4. h'Cis-芳烷基， B 是填、钟、;g* ^ 0 研、或一亞颯基S=〇，X是氫或一陰離 子，優選鹵素並且特別優選氯或溴，1是2、3、或4， 瓜疋2或3，以及n是丨、:2、或3，優選1或3，特別 優選的催化劑是氯化參(三苯基膦)姥(I)、三氯化參(三 苯基膦)錢(in)、以及三氣化參(二甲基亞石風)錢(111)、以 及還有具式（(C6H5)3P)4RhH的氫化肆（三苯基膦）铑以 及相應的化合物，其中該三苯基膦已經完全或部分地 由三環己基膦替代。 7. 根據申請專利範圍第4項的方法，其中該有機_金屬催 化劑是一種餓的金屬錯合物催化劑，具有下式 〇s QX(CO) (L) (PR3)2 其中Q可以是氫以及一苯基乙烯基中的一種，X可以 疋鹵素、四氫爛酸鹽、以及烧基的或芳基的叛酸鹽中 的種，L可以是一氧分子、苄腈中的一種或沒有配 26 201016726 體，並且R可以是環己基、異丙基、二級丁基、以及 三級丁基中的一種，所述三級丁基僅當一個R是曱基 時存在，其條件是當Q是苯基乙烯基、X是鹵素、並 且L沒有配體時以及當X是烷基的或芳基的羧酸鹽、 Q是氫、並且L沒有配體時，所述鹵素是選自氯以及 漠。 8. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項的方法，其中 〇 還存在一種助催化劑，優選三苯基膦。 9. 根據申請專利範圍第1至8項中任一項的方法，其中 所述未飽和聚合物、氳氣、以及所述催化劑是被引入 在該多級攪動式反應器的底部的第一室之中。 10. 根據申請專利範圍第1至9項中任一項的方法，其中 將該催化劑引入該多級攪動式反應器的一個或多個不 同的室。 q 11.根據申請專利範圍第1至10項中任一項的方法，其中 所述共輛二烯是選自下組的一種或多種物質，該組有 丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、以及2,3-二甲基丁二 烯，優選丁二烯和/或異戊二烯，最優選丁二烯。 12.根據申請專利範圍第1至11項中任一項的方法，其中 至少一種其他的可共聚單體是選自下組的一種或多種 物質，該組有丙烯腈、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、曱 基丙烯酸丙酯、曱基丙烯腈、曱基丙烯酸丁酯、以及 27 201016726 苯乙烯，優選丙烯腈。 13. 根據申請專利範圍第1至12項中任一項的方法，其中 該催化劑引入的一個總量以該未飽和聚合物為基準是 從0.01 wt%至1.0 wt%、優選以該未飽和聚合物為基準 從 0.03 wt%至 0.5 wt%、更優選 0.1 wt%至 0.3 wt%。 14. 根據申請專利範圍第1至13項中任一項的方法，其中 該連續氫化是在一種烴溶劑存在下進行的，該烴溶劑 優先選自苯、曱苯、二甲苯、單氯苯、以及四氫吱0南，❹ 優選單氣苯以及四氫呋喃，最優選單氯苯。 15. 根據申請專利範圍第14項的方法，其中該未飽和聚合 物在該烴溶劑中的濃度是從大約1 wt%至大約40 wt%，優選從大約2 wt%至大約20 wt%。 16. 根據申請專利範圍第1至15項中任一項的方法，其中 該連續氳化是在氫氣流速與該未飽和聚合物的流速之 比為從0.1至100、優選從0.5至50、並且最優選從1❹ 至10的比例下進行。 17. 根據申請專利範圍第1至16項中任一項的方法，其中 在該多級攪動式反應器中該液體滯留時間是從5分鐘 至1小時，優選從10分鐘至40分鐘，並且最優選從 20分鐘至40分鐘。 18. 根據申請專利範圍第1至17項中任一項的方法，其中 該連續氫化是在從大約l〇〇°C至大約260°C、優選從 28 201016726 大約100°C至180°C、最優選從大約120°C至大約 160°C的溫度下進行。 19. 根據申請專利範圍第1至18項中任一項的方法，其中 該連續氳化是在從大約0.7 MPa至50 MPa、優選從大 約3.5 MPa至10.5 MPa的氳氣壓力下進行。 20. 根據申請專利範圍第1至19項中任一項的方法，其中 在將所述未飽和聚合物以及氫氣引入該多級攪動式反 ® 應器以前將它們通過一預混合器。 21. 根據申請專利範圍第1至20項中任一項的方法，其中 該催化劑是部分或完全地經由一預混合器引入的。 22. 根據申請專利範圍第1至21項中任一項的方法，其中 氫氣是經由一個氣體分佈器引入的。 23. 根據申請專利範圍第1至22項中任一項的方法，其中 在該多級擾動式反應器的第一室中提供了 一冷卻旋 ⑩ 管。 24. 根據申請專利範圍第1至23項中任一項的方法，其中 提供了熱交換裝置以冷卻從該多級攪動式反應器中抽 出的產物混合物。 25. 根據申請專利範圍第1至24項中任一項的方法，其中 提供了從3個至30個、優選從6個至10個隔板，這 些隔板是具有一中心開口的圓盤，該中心開口的直徑 與該多級攪動式反應器的直徑之比優選是在從大約1 29 201016726 至6、進一步優選從大約1至2的範圍内。 26.根據申請專利範圍第1至25項中任一項的方法，其中 該至少一個葉輪的直徑與該多級攪動式反應器的直徑 之比是在從3 ·· 4至1 ·· 3、優選從1 ·· 2至1 : 3的範圍 内。 ❹ 30 201016726 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： ❿ 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無