JP2010031277A - 水素化ポリマーを製造するための不飽和ポリマー中の炭素−炭素二重結合の連続水素化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水素化ポリマーを製造するための不飽和ポリマー中の炭素−炭素二重結合の連続水素化方法を提供する。
【解決手段】均一または不均一触媒の存在下における、水素化ポリマーを製造するための、共役ジオレフィンと少なくとも１つの他の共重合性モノマーとをベースとする不飽和ポリマー中の炭素−炭素二重結合の連続水素化方法であって、前記不飽和ポリマー、水素および前記均一または不均一触媒が、閉鎖端を有する円筒形の細長い外殻を含み、邪魔板と共に軸方向に中心のある、同心の円形開口部を通して１つのチャンバーから別のチャンバーへのアクセスのある多数の別個のチャンバーへ前記邪魔板によって分離され、連続回転シャフトが、少なくとも１つの羽根車がそれに取り付けられ各チャンバーに配置された状態で、前記外殻内で前記邪魔板と同心で延びており、前記連続回転シャフトと前記円形の開口部とが環状の開口部を提供し、供給物が導入される多段攪拌反応器の反対端で前記水素化ポリマーが抜き出される、多段攪拌反応器に通過させる方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、溶媒および触媒、好ましくは均一触媒の存在下における、水素化ポリマーを製造するための水素での、共役ジオレフィンと少なくとも１つの他の共重合性モノマーとをベースとする不飽和ポリマー中の炭素−炭素二重結合の連続水素化方法に関する。

ポリマー主鎖中の残存不飽和結合は、熱、光またはオゾンに暴露されたときに分解しやすい。これらの不飽和結合を水素化することによって、攻撃的な環境への長期間暴露にわたるその耐久性だけでなく、耐熱性および耐オゾン性に関しても材料の性能を著しく向上させることができる。

不飽和ポリマーの水素化方法は、バッチまたは連続方式で実施することができる。バッチプロセスは場合により費用が高くつき、時間がかかり（プロセスサイクルは、ポリマー製造および触媒調製、反応条件の設定、実際の反応時間、それに続く反応器の冷却および脱圧ならびに生成物の取出からなる）、労働集約的であり、かつ、少量の製造に好適であるにすぎないことが知られている。生成物の一貫性を達成するのが困難である。大量生産のために使用される場合、バッチプロセスは、非常に大きな反応装置および非常に長いサイクル時間を必要とするだろう。対照的に、連続プロセスが採用される場合、大量の生成物を一定の品質で得ることができ、より小さなサイズの反応器を利用することができる。加えて、物質収支および熱収支の統合は、連続プロセスによって実現することができる。

従来、不飽和ポリマーの連続水素化方法は一般に、反応器が様々なタイプの不均一触媒で充填された、固定床反応器で実施された。

（特許文献１）は、ＶＩＩＩ族金属を触媒として使用する固定床反応器での不飽和芳香族ポリマーの連続水素化方法を開示している。しかしながら、比較的高いガス流量／ポリマー溶液流量比（少なくとも１５０、容積／容積）が使用された。この高い流量比は、水素気相から液相への十分な水素移動を確実にした。しかしながら、過剰の水素ガスが圧縮機によってリサイクルされなければならず、運転費の増加につながる。さらに、固定床反応器中に充填材が存在するため、反応に使用できる反応器空間の比は低い。

（特許文献２）は、固定床でのヒドロキシルなどの官能基を含有するかもしれない低分子量の不飽和ポリマーの水素化方法であって、反応器がアルファアルミナ担体に担持された白金、パラジウムまたはこれら２つの触媒の混合物で充填されている方法を開示している。この方法は、高分子量ポリマーを取り扱うのに適していないかもしれない。

（特許文献３）は、連続水素化方法で転化率を上げるために気泡塔反応器と組み合わせた連続撹拌タンク反応器を開示している。ラネーニッケル触媒がグルコースをソルビトールへ水素化するために使用され、適度に高い水素化度（９０％超）を達成することができる。しかしながら、気泡塔の使用は、ガスと液体とを混合し、そして十分な気−液接触を提供するために過剰量の水素を必要とする。

多段攪拌接触器（ＭＡＣ）は、伝統的な一段攪拌接触器および気泡塔反応器よりも多くの利点を有すると認められてきた。気液接触器としてのＭＡＣの適用は２、３報告されてきたにすぎない。しかしながら、その適用のほとんどが周囲条件での空気−水系に焦点を合わせている。連続法での工業的応用のためのＭＡＣの使用に関しては、報告されてきた事例は非常に少ない。Ｋｏｋｕｂｏらによる（特許文献４）は、油および脂肪の連続精製法のためのその使用を開示している。Ｖｉｄａｕｒｒｉらによる（特許文献５）は、ＭＡＣでのアリーレンスルフィドポリマーの連続製造のためのその使用を開示している。しかしながら、液相反応のみが含まれ、気相反応体は上述の方法には含まれなかった。

先行技術では、固定床反応器のみが、特に、不均一触媒を使用する、不飽和ポリマーの連続水素化方法のために使用されてきた。しかしながら、幾つかの価値あるポリマーは、より効率的な、かつ極めて選択的な均一触媒を使用することによって得られる。例えば、（非特許文献１）は、ロジウム、ルテニウムおよびオスミウム触媒をはじめとする、ニトリルブタジエンゴムの選択的水素化のための有効な幾つかの触媒を報告している。しかしながら、これらの均一触媒系はバッチプロセスで行われている。

固定床反応器が連続プロセスを行うために適用されるとき、それは、適用可能な反応器容積比が低く、圧力降下が高いために経済的ではない。単一連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）が考慮される場合、高い水素化度（９５％）が最終ポリマーの製造のために通常必要とされるので、極めて大きい反応器が長い反応時間の間必要とされる。ポリマー水素化のための連続プロセスは、入口での触媒の瞬時混合、発熱ピーク軽減および２つの段階間の逆流防止などの幾つかの特別な必要条件を有しており、それ故、上述の既存ＭＡＣはポリマー水素化に適用できない。

米国特許第６，３９５，８４１号明細書 米国特許第５，３７８，７６７号明細書 米国特許第６、０８０，３７２号明細書 米国特許第４，２７５，０１２号明細書 米国特許第４，３７０，４７０号明細書

Ｒｅｍｐｅｌ、Ｇ．Ｌ．著、「ニトリルブタジエンゴムの接触水素化（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉｔｒｉｌｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、４１（２）（２０００）、１５０７ページ

従って、不飽和ポリマーの連続水素化に好適な方法であって、水素化速度が高く、定常的な安定した性能が達成され、かつ、柔軟な作業が可能である方法を提供することが本発明の目的である。

この目的は、触媒、好ましくは均一触媒の存在下における、水素化ポリマーを製造するための、共役ジオレフィンと少なくとも１つの他の共重合性モノマーとをベースとする不飽和ポリマー中の炭素−炭素二重結合の連続水素化方法であって、前記不飽和ポリマー、水素および前記触媒を多段攪拌反応器に通過させる方法によって達成される。

本発明の一実施形態では、本方法は、閉鎖端を有する円筒形の細長い外殻を含み、邪魔板と共に軸方向に中心のある、同心の円形開口部を通して１つのチャンバーから別のチャンバーへのアクセスのある多数の別個のチャンバーへ前記邪魔板によって分離され、１つまたは２つの連続回転シャフトが、少なくとも１つの羽根車がそれに取り付けられ各チャンバーに配置された状態で、前記外殻内で前記邪魔板と同心で延びており、供給物が導入される多段攪拌反応器の反対端で前記水素化ポリマーが抜き出される、多段攪拌反応器を使用して行われる。

本発明の好ましい実施形態では、本方法は、前述の連続回転シャフトと前記円形開口部とが環状開口部を提供する前記多段攪拌反応器で行われる。

本発明は、不飽和ポリマーを効率的に水素化するための連続反応器を提供する。ＣＳＴＲと比較してより薄い壁を有する本反応器は、高い長さ対直径比を有し、高圧を持続することができる。水素化反応は通常発熱性であるので、各段階での機械攪拌は伝熱だけでなく秀でた物質移動を提供する。この反応器は、低い水素流量／ポリマー溶液流量比で運転することができる。本発明における反応器に関連した別の利点は、混合および物質移動性能の必要条件に依存して、異なる羽根車での異なる温度および異なる攪拌速度でさえ、異なる条件で各段階を運転できることである。

本発明の連続プロセスにより水素化されるポリマーは、炭素−炭素二重結合を含有し、かつ、共役ジオレフィンと少なくとも１つの他の共重合性モノマーとをベースとするポリマーである。

共役ジオレフィンは好ましくは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレンおよび２，３−ジメチルブタジエン、好ましくはブタジエンおよび／またはイソプレンから選択される１つ以上の物質、最も好ましくはブタジエンである。

少なくとも１つの他の共重合性モノマーは好ましくは、アクリロニトリル、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルメタクリレート、メタクリロニトリル、ブチルメタクリレートおよびスチレン、好ましくはアクリロニトリルおよびスチレンから選択される１つ以上の物質である。

好適なモノマーのさらなる例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびメサコン酸などのエチレン系不飽和モノ−またはジカルボン酸の、一般に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノールなどのＣ_１〜Ｃ_１２アルカノール、またはシクロペンタノールもしくはシクロヘキサノールなどのＣ_５〜Ｃ_１０シクロアルカノールとのエステル、これらのうちで好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルであり、例は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび第三ブチルアクリレートである。

ポリマーの水素化は好ましくは溶液で行われる。ポリマーおよび水素化方法のための特に好適な溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンおよびテトラヒドロフランが含まれ、モノクロロベンゼンおよびテトラヒドロフランが好ましく、モノクロロベンゼンが最も好ましい。溶媒中の不飽和ポリマーの濃度は、約１〜約４０重量％、好ましくは約２〜２０重量％であってもよい。

水素化は、好ましくは有機金属触媒、最も好ましくは、金属としてかまたは好ましくは金属化合物の形態でかのいずれかのロジウム、ルテニウム、チタン、オスミウム、パラジウム、白金、コバルト、ニッケルまたはイリジウムである、均一または不均一触媒の存在下に行われる（例えば、米国特許第３，７００，６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ−２５ ３９ １３２号明細書、欧州特許出願公開Ａ−０ １３４ ０２３号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５ ４１ ６８９号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５ ４０ ９１８号明細書、欧州特許出願公開Ａ−０ ２９８ ３８６号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５ ２９ ２５２号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３４ ３３ ３９２号明細書、米国特許第４，４６４，５１５号明細書および米国特許第４，５０３，１９６号明細書を参照されたい）。

好ましい一実施態様では、均一触媒は、有機金属触媒、好ましくはロジウム、ルテニウム、オスミウム、またはイリジウム金属錯体触媒を表す。

不均一触媒用に好ましい金属は、白金、パラジウム、ニッケル、銅、ロジウムおよびルテニウムから選択される１つ以上の金属である。不均一触媒は、炭素、シリカ、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウムに担持させることができる。

好ましくは、触媒は均一触媒である。

式
ＯｓＱＸ（ＣＯ）（Ｌ）（ＰＲ_３）_２
（式中、Ｑは水素およびフェニルビニル基の１つであってもよく、Ｘはハロゲン、テトラヒドロボレートおよびアルキル−またはアリール−カルボキシレートの１つであってもよく、Ｌは酸素分子、ベンゾニトリルまたは配位子なしの１つであってもよく、Ｒはシクロヘキシル、イソプロピル、第二ブチルおよび第三ブチルの１つであってもよく、前記第三ブチルは１つのＲがメチルであるときのみ存在し、但し、ＱがフェニルビニルであるときにはＸはハロゲンであり、Ｌは配位子なしであり、かつ、Ｘがアルキル−またはアリール−カルボキシレートであるときにはＱは水素であり、Ｌは配位子なしであり、前記ハロゲンは塩素および臭素から選択される）で表されるオスミウム錯体が特に好適である。好ましくは、Ｑは水素であり、Ｘは、塩素、テトラヒドロボレートおよびアセテートから選択され、Ｌは酸素分子かまたは配位子なしであり、Ｒはシクロヘキシルまたはイソプロピルである。追加のアルキルまたはアリール−カルボキシレートには、クロロアセテートおよびベンゾエートが含まれる。

好適なオスミウム触媒の例には、ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（シクロヘキシル）_３］_２、ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（イソプロピル）_３］_２、ＯｓＨＣｌ（Ｏ_２）（ＣＯ）［Ｐ（シクロヘキシル）_３］_２、ＯｓＨＣｌ（Ｏ_２）（ＣＯ）［Ｐ（イソプロピル）_３］_２、Ｏｓ（ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃｌ（ＣＯ）［Ｐ（シクロヘキシル）_３］_２、Ｏｓ（ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃｌ（ＣＯ）［Ｐ（イソプロピル）_３］_２、ＯｓＨ（ＢＨ_４）（ＣＯ）［Ｐ（シクロヘキシル）_３］_２、ＯｓＨ（ＢＨ_４）（ＣＯ）［Ｐ（イソプロピル）_３］_２、ＯｓＨ（ＣＨ_３ＣＯＯ）（ＣＯ）［Ｐ（シクロヘキシル）_３］_２、ＯｓＨ（ＣＨ_３ＣＯＯ）（ＣＯ）［Ｐ（イソプロピル）_３］_２、ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（Ｃ_６Ｈ_５ＣＮ）［Ｐ（シクロヘキシル）_３］_２、およびＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（Ｃ_６Ｈ_５ＣＮ）［Ｐ（イソプロピル）_３］_２が挙げられる。好ましい触媒は、ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（シクロヘキシル）_３］_２、ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（イソプロピル）_３］_２、ＯｓＨＣｌ（Ｏ_２）（ＣＯ）［Ｐ（シクロヘキシル）_３］_２およびＯｓＨＣｌ（Ｏ_２）（ＣＯ）Ｐ（イソプロピル）_３］_２である。

水素化方法のために必要とされるオスミウム触媒の量は好ましくは、不飽和ポリマーを基準として約０．０１〜約１．０重量％、最も好ましくは不飽和ポリマーを基準として約０．０２〜約０．２重量％である。

選択的水素化は、例えば、ロジウム−またはルテニウム−含有触媒の存在下に達成することができる。例えば、一般式
（Ｒ^１ _ｍＢ）_ｌＭＸ_ｎ
（式中、Ｍはルテニウムまたはロジウムであり、基Ｒ^１は同一であるかまたは異なり、それぞれＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール基またはＣ_７〜Ｃ_１５アラルキル基であり、Ｂはリン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは水素または陰イオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素または臭素であり、ｌは２、３または４であり、ｍは２または３であり、ｎは１、２または３、好ましくは１または３である）の触媒を使用することが可能である。好ましい触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）トリクロリドおよびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）トリクロリドならびにまた式（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ）_４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリドおよびトリフェニルホスフィンがトリシクロヘキシルホスフィンによって完全にまたは部分的に置き換えられた相当する化合物である。触媒は少量で利用することができる。ポリマーの重量を基準として、０．０１〜１重量％の範囲の、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲の、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲の量が好適である。触媒はまた、０．０２〜０．２重量％の量で使用されてもよい。

本発明の一実施形態では、触媒は共触媒と一緒に使用することができる。共触媒は好ましくは式Ｒ_ｍＢ（式中、Ｒ、ｍおよびＢは上に定義された通りであり、ｍは好ましくは３である）の配位子である。好ましくはＢはリンであり、Ｒ基は同じかまたは異なるものであることができる。触媒のＲ基は、トリアリール、トリアルキル、トリシクロアルキル、ジアリールモノアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリールまたはジシクロアルキルモノアリール基であってもよい。好適な共触媒配位子の例は、その開示がそれぞれの管轄権で適用可能である限り参照により援用される、米国特許第４，６３１，３１５号明細書に示されている。好ましい共触媒配位子はトリフェニルホスフィンである。共触媒配位子は好ましくは、触媒の重量を基準として、０〜５０００重量％、より好ましくは５００〜３０００重量％の範囲の量で使用される。好ましくはまた、共触媒対ロジウム含有触媒化合物の重量比は範囲０〜５０に、より好ましくは範囲５〜３０にある。

本発明による方法の一実施形態では、不飽和ポリマー、水素および触媒は、多段攪拌反応器の底部の第１チャンバーへ導入される。

触媒は、多段攪拌反応器の１つ以上の異なるチャンバーへ導入されてもよい。

連続水素化は、約１００℃〜約２６０℃、好ましは約１００℃〜１８０℃、最も好ましくは約１２０℃〜約１６０℃の温度で、約０．７〜５０ＭＰａ、最も好ましくは約３．５〜１０．５ＭＰａの水素圧で好ましくは実施される。連続水素化は、１００℃〜２６０℃の範囲の、好ましくは１００℃〜１８０℃の範囲の、最も好ましくは１２０℃〜１６０℃の温度で、０．７〜５０ＭＰａの範囲の、より好ましくは３．５〜１０．５ＭＰａの範囲の水素圧で好ましくは実施される。

本発明による方法は、閉鎖端を有する円筒形の細長い外殻を含み、邪魔板と共に軸方向に中心のある、同心の円形開口部を通して１つのチャンバーから別のチャンバーへのアクセスのある多数の別個のチャンバーへ前記邪魔板によって分離され、連続回転シャフトが、前記連続回転シャフトと前記円形の開口部とが環状の開口部を提供して、少なくとも１つの羽根車手段がそれに取り付けられ各チャンバーに配置された状態で前記外殻内で前記外殻内に前記邪魔板と同心で延びている多段攪拌反応器で実施される。

邪魔板が全体反応器を多数のチャンバー（段階）へ分離するために使用される。邪魔板は、ポリマー溶液および水素ガスの両方のアクセスを可能にする中央開口部を有する。邪魔板の中央開口部の寸法は、反応器規模、ポリマー溶液粘度および流量ならびに他の反応条件などに依存して、決定的に重要であり、それは反応器内で許される最大逆混合に依存して変わり得るが、それはプロセス有効性に著しく影響を及ぼし得る。例えば、２０インチ未満の直径のおよび５００ｃｐ（０．５Ｐａｓに相当する）未満の粘度の反応器については、一般的な流量範囲内の典型的なポリマー水素化系については、滞留時間は１０分〜２、３時間であろうし、中央開口部の直径対多段攪拌反応器の直径の比は好ましくは１：１０〜１：２、さらに好ましくは約１：８〜１：４の範囲にある。

さらなる実施形態では、多段攪拌反応器は、中央開口部付き円形ディスクであり、中央開口部の直径対多段攪拌反応器の直径の比が好ましくは約１〜６、さらに好ましくは約１〜２の範囲にある、３〜３０、好ましくは６〜１０の邪魔板を含有する。

邪魔板は好ましくは、中央円形開口部に加えて、その中に幾つかの穿孔を備えている。

邪魔板の数は典型的には１〜５０、好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜２０、最も好ましくは６〜１０である。

多段攪拌反応器は典型的には、反応器の長さの方向に延びる１つまたは２つの連続回転シャフトを、少なくとも１つの羽根車がそれに取り付けられ、各チャンバーに配置された状態で備えている。２つの回転シャフトを使用することの利点は、これらの２つのシャフト上の羽根車を異なる速度で動かして異なる反応器ゾーンのニーズを満たし得ることである。例えば、入口ゾーンでは、混合、伝熱および物質移動が極めて重要であり、そのためにはより高い攪拌速度が好ましく、そして出口ゾーンでは、極めて高い攪拌は高いエネルギーを消費するが、消費エネルギーに見合ういかなる有意の利益も与えない。２つの回転シャフトが使用されるとき、入口シャフトはチャンバー１から３まで（「チャンバー」はここでは２つの邪魔板間の区間を意味する）、より好ましくはチャンバー１から２まで延びており、他のシャフトは次に残りのチャンバーに延びていることが好ましい。

羽根車は、横方向の優れた混合と軸方向の最小限の逆混合とを提供できるべきである。ポリマー溶液の粘度に依存して、羽根車は、櫂タイプ、タービンタイプ、プロペラタイプまたは螺旋リボンからの様々なタイプのものであることができる。例えば、２００ｃｐ（０．２Ｐａｓ）未満の粘度を有するポリマー溶液については、櫂およびタービンタイプが好ましく、羽根の数は好ましくは４〜１２であることができる。粘度が５０００ｃｐ（５Ｐａｓ）より高いとき、螺旋リボンまたは螺旋リボンとプロペラ羽根車との組み合わせが好ましく、リボン数は１〜４であることができる。さらに、シャフトに沿った羽根車は必ずしも同じものではない。入口近くのチャンバーでは、適切なチャンバー中循環容量（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ−ｉｎ−ｃｈａｍｂｅｒ ｃａｐａｃｉｔｙ）で高い剪断速度を提供する羽根車が好ましく、出口近くのチャンバーでは、適切な剪断速度で高いチャンバー中循環容量を提供する羽根車が好ましい。

少なくとも１つの羽根車の直径対多段攪拌反応器の直径の比は好ましくは、ポリマー溶液の粘度に依存して、１９：２０〜１：３の範囲にある。例えば、この比は好ましくは３：４〜１：３、さらに好ましくは１：２〜１：３である。これは特に、２００ｃｐ（０．２Ｐａｓ）未満の粘度の系に適用される。

より長い反応器は、単一ＣＳＴＲと比較して圧力条件下により薄い反応器壁を可能にする。それ故、反応器材料のコストを低減することができる。連続水素化反応器はまた、羽根車が各段階に埋め込まれるので気泡塔よりも利点を有する。それ故、秀でた物質移動および伝熱を得ることができる。秀でた物質移動は、より低い水素流量を可能にし、必要とされる過剰の水素の総量を大きく低減する。

反応器の寸法は、収率要件および滞留時間要件に応じて変わることができる。絶対滞留時間は、触媒活性、触媒濃度および所望の水素化度に依存し、相対滞留時間は好ましくは、速度論的反応時間定数（ｋｉｎｅｔｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ）の３〜６倍である。

多段階構造は、等温水素化を実現できるように各チャンバーの温度を別々に制御することができるので、温度制御柔軟性のために有利であることができる。

有利な選択肢は、プレミキサーを、反応器性能のかなりの柔軟性を提供するために反応器の前に使用できることである。プレミキサーが使用されるとき、急速加熱および次に触媒とポリマー溶液との瞬時混合をＭＡＣの前に達成することができ、ＭＡＣの設計を単純化することができる。プレミキサーは好ましくは、秀でた混合性能を有する攪拌機を備え付けた円筒タンクである。円筒タンクは、垂直にかまたは水平に配置することができる。プレミキサーの容積は、ＭＡＣの規模に依存して、ＭＡＣの容積の好ましくは１％〜１００％である。例えば、規模の点で容積が１００Ｌより大きいとき、プレミキサーとＭＡＣとの容積比は好ましくは２０％未満、さらに好ましくは１０％未満である。長さと直径との比は、プレミキサーが垂直に配置さえるときには好ましくは０．５〜３．０、より好ましくは０．５〜１．０であり、プレミキサーが水平に配置されるときには１．０〜３．０である。プレミキサーは、プレミキサーの容積およびまたプレミキサー配置の方法（垂直か水平）に依存して、１つのまたは多数の攪拌機を有することができる。好ましくは、プレミキサー中の攪拌機は、プレミキサーが垂直に配置されるときには傾斜羽根攪拌機またはタービンなどの、高剪断タイプの攪拌機であり、プレミキサーが水平に配置されるときにはタービンかまたは変形ディスクである。変形ディスクはここでは、ディスクの端から中央に向かって均一に１２または１６のライン（ラインの長さはディスクの直径の１／３〜２／５である）をはさみでカットすることによって、次に各かかる形成ペタルを隣接ペタルとは反対の方向に３０〜６０度だけねじることによって形成されるようなディスク羽根車である。攪拌機直径とプレミキサーの内径との比は、粘度およびプレミキサーの配置方法に依存して、好ましくは１／３〜１９／２０である。好ましくは、例えば、粘度が２００ｃｐ（０．２Ｐａｓ）未満であり、プレミキサーが垂直に配置されるとき、直径比は１／３〜２／３であり、粘度が２００ｃｐ（０．２Ｐａｓ）未満であり、プレミキサーが水平に配置されるとき、直径比は２／３より大きい。

多段階構造のさらなる柔軟性は、ＭＡＣ前のプレミキサーを使用できるかまたは排除できることである。プレミキサーが使用されるとき、急速加熱および次に触媒とポリマー溶液との瞬時混合をＭＡＣの前に達成することができ、ＭＡＣの設計を単純化することができ、１つのシャフトで十分であろうが、別の方法では、ＭＡＣの第１チャンバーがプレミキサーとして機能することができ、物理的に分離されたプレミキサーを排除することができる。プロセスの規模に依存して、小規模プロセスについては、プレミキサーは排除することができるが、大規模プロセスについては、プレミキサーの使用は経済的に有益である。

本発明による方法の一実施形態では、不飽和ポリマーおよび水素は、多段攪拌反応器へ導入する前にプレミキサー経由で通される。

プレミキサーが使用される場合、触媒は、部分的にまたは完全にプレミキサー経由で導入される。好ましくは、伝熱手段が反応器およびプレミキサーの温度を制御するために装備される。かかるタイプの伝熱手段は、加熱／冷却媒体がスチームもしくは熱交換のために設計された他の流体であることができる、ＭＡＣおよびプレミキサーに備え付けられたジャケットであることができるか、または反応器もしくはプレミキサー内部に置かれたコイル一式であることができるか、または電気加熱系であることができ、かつまた、言及された手段の組み合わせであることができる。小規模運転（例えば、実験室規模）については、たった１つのタイプの伝熱手段の使用が好ましく、内部加熱／冷却コイルは必要とされない。しかしながら、水素化運転は極めて発熱性であるので、中または大規模運転（例えば、パイロット〜商業規模）については、幾つかの加熱／冷却手段の組み合わせが好ましく、内部加熱／冷却コイルが必要とされる。

一実施形態では、冷却コイルは、多段攪拌反応器の第１チャンバーに装備される。

好ましくは、熱交換手段は、多段攪拌反応器から抜き取られた生成物混合物を冷却するために装備される。

ＭＡＣの配置は垂直である、水平であるまたは任意の角度であることができ、好ましくは垂直であることができる。

水素は、その一様な分配を確実にするために、ガススパージャ経由でプレミキサーもしくは反応器から、またはプレミキサーおよび反応器の両方から反応系へ導入することができる。

好ましくは、連続水素化は、０．１〜１００、より好ましくは０．５〜５０、最も好ましくは１〜１０の水素ガス流量対不飽和ポリマーの流量の比で実施される。

好ましくは、多段攪拌反応器（１）での液体滞留時間は、５分〜１時間、より好ましくは１０分〜４０分、最も好ましくは２０〜４０分である。

多段攪拌反応器を通っての水素およびポリマー溶液流れの方向は、反対であっても同じものであってもよいが、平行運転方法が好ましい。垂直にまたは斜めに配置されたＭＡＣについては、流れの方向は、上向きまたは下向き、好ましくは上向きであることができる。従って、不飽和ポリマー、水素および均一触媒は好ましくは、多段攪拌反応器の底部の第１チャンバー、またはプレミキサーが使用される場合触媒はプレミキサーへ導入される。

本発明は、特にニトリルゴムの水素化に関する。

略して「ＮＢＲ」とも言われる、用語ニトリルゴムは、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１つの共役ジエンと、必要ならば、１つ以上のさらなる共重合性モノマーとのコポリマーまたはターポリマーであるゴムを意味する。

共役ジエンは、任意の性質のものであることができる。（Ｃ_４〜Ｃ_６）共役ジエンを使用することが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンまたはそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が非常に特に好ましい。１，３−ブタジエンが特別に好ましい。

α，β−不飽和ニトリルとして、任意の公知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物などの（Ｃ_３〜Ｃ_５）α，β−不飽和ニトリルを使用することが可能である。アクリロニトリルが特に好ましい。

特に好ましいニトリルゴムは、このようにアクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。

共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルは別として、当業者に公知の１つ以上のさらなる共重合性モノマー、例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドを使用することが可能である。α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸として、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸のエステルとして、それらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用することが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびオクチルアクリレートである。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートである。アルキルエステル、例えば上述のものと、例えば上述のものの形態でのアルコキシアルキルエステルとの混合物を使用することもまた可能である。

使用されるべきＮＢＲポリマー中の共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの割合は、広範囲内で変わり得る。共役ジエンのまたは共役ジエンの合計の割合は通常、総ポリマーを基準として、４０〜９０重量％の範囲に、好ましくは５５〜７５重量％の範囲にある。α，β−不飽和ニトリルのまたはα，β−不飽和ニトリルの合計の割合は通常、総ポリマーを基準として、１０〜６０重量％、好ましくは２５〜４５重量％である。各場合にモノマーの割合は合計１００重量％になる。追加のモノマーは、総ポリマーを基準として、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在することができる。この場合には、共役ジエンのおよび／またはα，β−不飽和ニトリルの相当する割合は、各場合に全てのモノマーの割合が合計１００重量％になる状態で、追加のモノマーの割合によって差し替えられる。

前述のモノマーの重合によるニトリルゴムの製造は、当業者には十分に知られており、ポリマー文献に包括的に記載されている。

本発明の目的のために使用することができるニトリルゴムはまた、例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから商品名Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）およびＫｒｙｎａｃ（登録商標）の製品範囲からの製品として商業的に入手可能である。

水素化のために使用されるニトリルゴムは、３０〜７０、好ましくは３０〜５０の範囲のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を有する。これは、２００，０００〜５００，０００の範囲の、好ましくは２００，０００〜４００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍ_ｗに相当する。使用されるニトリルゴムはまた、２．０〜６．０の範囲の、好ましくは２．０〜４．０の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（ここで、Ｍ_ｗは重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは数平均分子量である）で表される。

略して「ＨＮＢＲ」とも言われる水素化ニトリルゴムは、ニトリルゴムの水素化によって製造される。従って、共重合ジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合は、ＨＮＢＲでは完全にまたは部分的に水素化されてしまっている。共重合ジエン単位の水素化度は通常、５０〜１００％の範囲にある。

水素化ニトリルゴムは、非常に良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐化学薬品性ならびにまた優れた耐油性を有する特殊ゴムである。

ＨＮＢＲの上述の物理的および化学的特性は、非常に良好な機械的特性、特に、高い耐摩耗性と関連している。こういう訳で、ＨＮＢＲは様々な用途で幅広い使用を見いだしてきた。ＨＮＢＲは、例えば、自動車部門におけるシール、ホース、ベルトおよび締め付け要素のために、ならびにまた油抽出の分野における固定子、油井シールおよびバルブシールのために、ならびにまた航空機産業、エレクトロニクス産業、機械エンジニアリングおよび造船における多数の部品のために使用される。

商業的に入手可能なＨＮＢＲ銘柄は通常、約１００，０００〜５００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍ_ｗ（測定方法：ポリスチレン当量に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））に相当する３５〜１０５の範囲のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を有する。ここで測定される、分子量分布の幅に関する情報を与える、多分散性指数ＰＤＩ（ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、ここで、Ｍ_ｗは重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは数平均分子量である）は多くの場合２．５〜４．５の範囲にある。残存二重結合含有率は通常、１〜１８％の範囲にある。

水素化度は、ポリマー濃度、使用される触媒の量、ガスおよび液体流量ならびにプロセス条件に依存する。所望の水素化度は約８０〜約９９．５％、好ましくは約９０〜約９９％である。

水素化度は、フーリエ変換赤外（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ）（ＦＴＩＲ）またはプロトン核磁気共鳴（Ｐｒｏｔｏｎ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）（ＮＭＲ）技法を用いることによって測定することができる。

本発明は実施例を用いてさらに例示される。

以下の実施例は、本発明の範囲を例示するために記載されるが、それを限定することを意図するものではない。

実施例１
０．０６ｍの内径の多段攪拌円筒反応器は、垂直に配置された６段階からなる。各段階の高さは反応器の直径に等しい。５つの水平邪魔板は、全体断面積の５％の中央開口部を提供するだけでなく、反応器を６つの段階（チャンバー）へ分離する。０．０３ｍの直径のＲｕｓｈｔｏｎタービンを羽根車として各段階の中央に置く。反応器は、加熱／冷却媒体が通過するのを可能にするジャケットを有し、スチームを加熱媒体として使用した。反応器の温度を１３０℃に維持した。０．００１ｍの直径のパイプノズルを水素スパージャとして使用した。モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）に溶解させたニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）（３８重量％ＡＣＮ含有率および５０のムーニー粘度１００℃でＭＬ１＋４）のＫｒｙｎａｃ（登録商標）３８．５）を、２．５重量％濃度の不飽和ポリマーとして使用する。ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（Ｏ_２）（ＰＣ_ｙ３）_２を、触媒前駆体として水素化条件下にモノクロロベンゼンに溶解させた。調製したオスミウム触媒濃度は１００μＭであった。羽根車は６００ｒｐｍで運転した。この系を背圧調整器によって３５０ｐｓｉ（２．４１ＭＰａ）の圧力で運転した。ニトリルブタジエンゴム溶液を２４ｍｌ／分の流量で反応器へ装入した。水素ガスは、４８ｍｌ／分の流量で供給した。

流れが定常状態になった後、ポリマーサンプルを反応器の出口で採取した。ニトリルブタジエンゴムの水素化度をＦＴＩＲによって測定した。得られたポリマーは９１％の水素化レベルを有する。

実施例２
実施例２を実施例１に記載されたものと同じ反応器で行った。反応器を１４０℃および５００ｐｓｉ（３．４５ＭＰａ）水素で運転した。２．５重量％ＮＢＲをＭＣＢに溶解させた。液体供給速度は２４ｍｌ／分であり、ガス流量は４８ｍｌ／分であり、羽根車は７５０ｒｐｍで運転した。実施例１でのものと同じ触媒をこの実施例で使用した。オスミウム触媒濃度は８０μＭであった。得られたポリマーは定常状態で９９．４％の水素化レベルを有した。

実施例３
実施例３を実施例１に記載されたものと同じ反応器で行った。反応器を１４０℃および３５０ｐｓｉ（２．４１ＭＰａ）水素で運転した。２．５重量％ＮＢＲをＭＣＢに溶解させた。液体供給速度は２４ｍｌ／分であり、ガス流量は４８ｍｌ／分であった。羽根車は７５０ｒｐｍで運転した。実施例１でのものと同じ触媒を使用した。オスミウム触媒濃度は２７μＭであった。得られたポリマーは定常状態で６１％の水素化レベルを有した。

実施例４
実施例４を実施例１に記載されたものと同じ反応器で行った。反応器を１４０℃および５００ｐｓｉ（３．４５ＭＰａ）水素で運転した。５重量％ＮＢＲをＭＣＢに溶解させた。液体供給速度は２４ｍｌ／分であり、ガス流量は４８ｍｌ／分であった。羽根車は７５０ｒｐｍで運転した。実施例１でのものと同じ触媒を使用した。オスミウム触媒濃度は１４０μＭであった。得られたポリマーは定常状態で９９％の水素化レベルを有した。

実施例５
実施例５を実施例１に記載されたものと同じ反応器で行った。反応器を１４０℃および５００ｐｓｉ（３．４５ＭＰａ）水素で運転した。２．５重量％ＮＢＲをＭＣＢに溶解させた。液体供給速度は４８ｍｌ／分であり、ガス流量は４８ｍｌ／分であった。羽根車は７５０ｒｐｍで運転した。実施例１でのものと同じ触媒を使用した。オスミウム触媒濃度は８０μＭであった。得られたポリマーは定常状態で８５％の水素化レベルを有した。

上の５つの実施例は、本発明が効果的に、不飽和ポリマーの水素化を提供し、作業の柔軟性を示すことを実証する。

Claims (26)

1. 溶媒および触媒の存在下における、水素化ポリマーを製造するための、共役ジオレフィンと少なくとも１つの他の共重合性モノマーとをベースとする不飽和ポリマー中の炭素−炭素二重結合の連続水素化方法であって、前記不飽和ポリマー、水素および前記触媒を多段攪拌反応器に通過させる方法。
2. 前記多段攪拌反応器が閉鎖端を有する円筒形の細長い外殻を含み、そして邪魔板と共に軸方向に中心のある、同心の円形開口部を通して１つのチャンバーから別のチャンバーへのアクセスのある多数の別個のチャンバーへ前記邪魔板によって分離され、そして１つまたは２つの連続回転シャフトが、少なくとも１つの羽根車がそれに取り付けられ各チャンバーに配置された状態で、前記外殻内で前記邪魔板と同心で延びており、供給物が導入される多段攪拌反応器の反対端で前記水素化ポリマーが抜き出される、請求項１に記載の方法。
3. 前記触媒が均一触媒か不均一触媒かのいずれかである、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記均一触媒が有機金属触媒、好ましくはロジウム、ルテニウム、オスミウム、またはイリジウム金属錯体触媒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記不均一触媒が金属白金、パラジウム、ニッケル、銅、ロジウムおよびルテニウムの１つ以上を含み、かつ、炭素、シリカ、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウムに担持させることができる、請求項３に記載の方法。
6. 前記有機金属触媒が式
   （Ｒ^１ _ｍＢ）_ｌＭＸ_ｎ
   （式中、Ｍはルテニウムまたはロジウムであり、基Ｒ^１は同一であるかまたは異なり、そしてそれぞれＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール基またはＣ_７〜Ｃ_１５アラルキル基であり、Ｂはリン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは水素または陰イオン、好ましくはハロゲン、そして特に好ましくは塩素または臭素であり、ｌは２、３または４であり、ｍは２または３であり、そしてｎは１、２または３、好ましくは１または３である）で表されるロジウムまたはルテニウム金属錯体触媒であり、特に好ましい触媒がトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）トリクロリドおよびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）トリクロリドならびにまた式（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ）_４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリドおよびトリフェニルホスフィンが完全にまたは部分的にトリシクロヘキシルホスフィンで置き換えられたものに相当する化合物である、請求項４に記載の方法。
7. 前記有機金属触媒が式
   ＯｓＱＸ（ＣＯ）（Ｌ）（ＰＲ_３）_２
   （式中、Ｑは水素およびフェニルビニル基の１つであってもよく、Ｘはハロゲン、テトラヒドロボレートおよびアルキル−またはアリール−カルボキシレートの１つであってもよく、Ｌは酸素分子、ベンゾニトリルまたは配位子なしの１つであってもよく、そしてＲはシクロヘキシル、イソプロピル、第二ブチルおよび第三ブチルの１つであってもよく、前記第三ブチルは１つのＲがメチルであるときのみ存在し、但し、ＱがフェニルビニルであるときにはＸはハロゲンでありそしてＬは配位子なしであり、かつ、Ｘがアルキル−またはアリール−カルボキシレートであるときにはＱは水素であり、そしてＬは配位子なしであり、前記ハロゲンは塩素および臭素から選択される）で表されるオスミウム金属錯体である、請求項４に記載の方法。
8. 共触媒、好ましくはトリフェニルホスフィンもまた存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記不飽和ポリマー、水素および前記触媒が多段攪拌反応器の底部の第１チャンバーへ導入される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記触媒が、多段攪拌反応器の１つ以上の異なるチャンバーへ導入される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記共役ジオレフィンが、ブタジエン、イソプレン、ピペリレンおよび２，３−ジメチルブタジエン、好ましくはブタジエンおよび／またはイソプレンから選択される１つ以上の物質、最も好ましくはブタジエンである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記少なくとも１つの他の共重合性モノマーが、アクリロニトリル、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルメタクリレート、メタクリロニトリル、ブチルメタクリレートおよびスチレンから選択される１つ以上の物質、好ましくはアクリロニトリルである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記触媒が、不飽和ポリマーを基準として０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０３〜０．５重量％、より好ましくは不飽和ポリマーを基準として０．１〜０．３重量％の総量で導入される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記連続水素化が、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンおよびテトラヒドロフランから好ましくは選択される炭化水素溶媒、好ましくはモノクロロベンゼンおよびテトラヒドロフラン、最も好ましくはモノクロロベンゼンの存在下で実施される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記炭化水素溶媒中の不飽和ポリマーの濃度が約１〜約４０重量％、好ましくは約２〜約２０重量％である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記連続水素化が０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０、最も好ましくは１〜１０の水素ガス流量対不飽和ポリマーの流量の比で実施される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記多段攪拌反応器中の液体滞留時間が５分〜１時間、好ましくは１０分〜４０分、最も好ましくは２０〜４０分である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記連続水素化が約１００℃〜２６０℃、好ましくは約１００℃〜１８０℃、最も好ましくは約１２０℃から約１６０℃の温度で行われる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記連続水素化が約０．７〜５０ＭＰａ、好ましくは約３．５〜１０．５ＭＰａの水素圧で実施される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記不飽和ポリマーおよび水素が、多段攪拌反応器へ導入される前にプレミキサー経由で通される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記触媒が、部分的にかまたは完全にプレミキサー経由で導入される、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 水素がガススパージャ経由で導入される、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 冷却コイルが、前記多段攪拌反応器の第１チャンバーに装備される、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 熱交換手段が、前記多段攪拌反応器から抜き取られた生成物混合物を冷却するために装備される、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 邪魔板は中央開口部付き円形ディスクであり、前記中央開口部の直径対前記多段攪拌反応器の直径の比が好ましくは約１〜６、さらに好ましくは約１〜２の範囲にある、３〜３０、好ましくは６〜１０の前記邪魔板が装備される、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 少なくとも１つの羽根車の直径対前記多段攪拌反応器の直径の比が、３：４〜１：３、好ましくは１：２〜１：３の範囲にある、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。