BRPI0902348A2 - processo para hidrogenação contìnua de ligações duplas de carbono-carbono em polìmero não saturado - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA HIDROGENAçãO CONTìNUA DE LIGAçõES DUPLAS DE CARBONO-CARBONO EM POLìMERO NãO SATURADO. é proposto um processo para a hidrogenação contínua de ligações duplas de carbono-carbono em um polímero não saturado para produzir um polímero hidrogenado, polímero não saturado referido sendo baseado em uma diolefina conjugada e pelo menos outro monómero copolimerizável, na presença de um catalisador homogêneo ou heterogêneo, onde o polímero não saturado referido, hidrogênio e catalisador homogêneo ou heterogêneo são passados através de um reator agitado em vários estágios, compreendendo uma cápsula cilíndrica, alongada tendo as extremidades fechadas e separadas por defletores em uma multiplicidade de câmaras discretas com acesso de uma câmara à outra com as aberturas circulares concêntricas, centradas; axialmente com os defletores referidos e um eixo giratório contínuo se estendendo concêntrico com os defletores dentro da cápsula com pelo menos um impelidor unido a isso posicionado em cada câmara, o eixo giratório contínuo e aberturas circulares fornecendo aberturas anulares e o polímero hidrogenado referido sendo retirado no extremo oposto do reator agitado em vários estágios em que a alimentação é introduzida.

Description

PROCESSO PARA HIDROGENAÇÃO CONTÍNUA DE LIGAÇÕES DUPLAS DECARBONO-CARBONO EM POLÍMERO NÃO SATURADO

A presente invenção se refere a um processo para a hidrogenaçãocontínua de ligações duplas de carbono-carbono em um polímero não saturadocom hidrogênio para produzir um polímero hidrogenado, tal polímero não saturadosendo baseado em uma diolefina conjugada e pelo menos em outro monômerocopolimerizável, na presença de um solvente e um catalisador, preferivelmenteum catalisador homogêneo.

As ligações não saturadas residuais nas estruturas principais do polímerosão suscetíveis à ruptura quando expostas ao calor, à luz ou ao ozônio.Hidrogenando estas ligações não saturadas, o desempenho do material emrelação à resistência ao calor e ozônio pode significativamente ser melhorado,assim como sua durabilidade sobre a exposição a longo prazo aos ambientesagressivos.

O processo de hidrogenação de polímeros não saturados poderia seroperado em um grupo ou de uma maneira contínua. É conhecido que osprocessos em grupo são às vezes caros, longos (um ciclo de processo consistena preparação do polímero e catalisador, ajuste das condições de reação, tempode reação real, seguido pelo resfriamento e pela despressurização dos reatores epela remoção do produto) e altamente dependente de mão-de-obra, e é somenteapropriado para a produção de quantidades pequenas. A consistência do produtoé difícil de alcançar. Quando usado para grandes volumes de produção, oprocesso em grupo exigiria um instrumento de reação muito grande e um tempode ciclo muito longo. Ao contrário, quando um processo contínuo é adotado, umagrande quantidade do produto pode ser obtida com qualidades consistentes e umreator de tamanho menor pode ser utilizado. Além disso, a integração do balançode massa e do equilíbrio térmico pode ser realizada através de um processocontínuo.

Historicamente, um processo contínuo para a hidrogenação de polímerosnão saturados foi realizado geralmente em reatores de leito fixo, onde os reatoresforam embalados com vários tipos de catalisadores heterogêneos.

A US-B 6.395.841 descreve um processo contínuo para a hidrogenação depolímeros aromáticos não saturados em um reator de leito fixo usando um metaldo grupo VIII como catalisador. Entretanto, uma razão da taxa de fluxo dogás/taxa de fluxo solução de polímero relativamente elevada (pelo menos 150,vol/vol), foi usada. A razão elevada do fluxo assegurou a suficiente transferênciado hidrogênio da fase de gás de hidrogênio para a fase líquida. Entretanto, oexcesso de gás de hidrogênio tem de ser reciclado por um compressor,conduzindo a um aumento no custo de operação. Além disso, por causa dapresença da embalagem no reator de leito fixo, a razão do espaço do reator quepode ser usado para a reação é baixa.

A US-B 5.378.767 descreve um método de hidrogenação de polímeros nãosaturados com peso molecular baixo que pode conter grupos funcionais tais comoo hidroxila em um leito fixo em que o reator é embalado com platina, paládio ouuma mistura dos dois catalisadores suportados em uma sustentação de alfaalumina. Este processo pode não ser adequado para manejar polímeros de altopeso molecular.

A US-B 6.080.372 descreve um reator de tanque agitado emparelhado comum reator de coluna de bolhas para intensificar a conversão em um processocontínuo de hidrogenação. O catalisador de níquel Raney foi usado parahidrogenar a glicose para o sorbitol e um grau de hidrogenação razoavelmenteelevado (maior que 90%) pode ser conseguido. Entretanto, o uso de uma colunade bolhas exige uma quantidade adicional de hidrogênio para misturar o gás e olíquido e fornecer o contato gás-líquido suficiente.

Um contactor agitado em vários estágios (MAC) tem sido reconhecido porter muitas vantagens sobre os contactores agitados em único estágio e reatoresde coluna de bolhas tradicionais. Somente poucas aplicações dos MACs comocontactores de gás-líquido foram relatadas. Entretanto, a maioria das aplicações écentrada nos sistemas de ar-água em condições ambiente. A respeito do uso deum MAC para aplicações industriais de uma maneira contínua, poucos casosforam relatados. A US-B 4.275.012 por Kokubo et al. descreveu seu uso para oprocesso contínuo de refino de óleos e gorduras. A US-B 4.370.470 por Vidaurriet al. descreveu seu uso para a produção contínua de polímero de sulfeto dearileno em um MAC. Entretanto, somente uma reação de fase líquida eraenvolvida e um reagente da fase gasosa não foi envolvido nos processos acimamencionados.

Na técnica anterior, pode ser visto que somente os reatores de leito fixoforam empregados para o processo contínuo para a hidrogenação de polímerosnão saturados, particularmente, usando catalisadores heterogêneos. Entretanto,alguns polímeros valiosos são obtidos usando catalisadores homogêneos maiseficientes e altamente seletivos. Por exemplo, Rempel, G.L., 2000, CatalyticHidrogenation of Nitrila Butadiene Rubber, Polymer Preprints, 41(2), 1507 relatoudiversos catalisadores eficazes para a hidrogenação seletiva da borracha denitrila butadieno, incluindo catalisadores de ródio, rutênio e ósmio. Entretanto,estes sistemas de catalisador homogêneos são conduzidos em processos emgrupo.

Quando os reatores de leito fixo são aplicados para executar o processocontínuo, não é econômico devido à baixa razão aplicável do volume do reator e àalta queda de pressão. Se um único reator de tanque agitado contínuo (CSTR) forconsiderado, um reator extremamente grande é necessário para um tempo dereação longo já que um grau de hidrogenação elevado (95%) é exigidogeralmente para a produção do polímero final. Um processo contínuo para ahidrogenação do polímero tem algumas exigências especiais tais como a misturainstantânea do catalisador na entrada, mitigação do pico exotérmico e prevençãodo contrafluxo entre os dois estágios; conseqüentemente, os MACs existentesmencionados acima não são aplicáveis para a hidrogenação do polímero.

Dessa forma, é o objetivo da presente invenção fornecer um processoapropriado para a hidrogenação contínua de polímeros não saturados, em que ataxa de hidrogenação é elevada, o desempenho estável constante é conseguido euma operação flexível é possível.

Este objetivo é conseguido por um processo para a hidrogenação contínuade ligações duplas de carbono-carbono em um polímero não saturado paraproduzir um polímero hidrogenado, tal polímero não saturado sendo baseado emuma diolefina conjugada e pelo menos em outro monômero copolimerizável, napresença de um catalisador, preferivelmente um catalisador homogêneo, onde opolímero não saturado referido, hidrogênio e catalisador são passados através deum reator agitado em vários estágios.

Em uma modalidade da invenção o processo é executado usando umreator agitado em vários estágios compreendendo uma cápsula cilíndrica,alongada tendo extremidades fechadas e separadas por defletores em umamultiplicidade de câmaras discretas com acesso de uma câmara a outra atravésdas aberturas circulares concêntricas, centradas axialmente dentro dos defletorese um ou dois eixos giratórios contínuos estendendo-se concentricos com osdefletores referidos dentro da cápsula com pelo menos um impelidor preso àmesma posicionado em cada câmara, e o polímero hidrogenado referido éretirado no extremo oposto do reator agitado em vários estágios em que aalimentação é introduzida.

Em uma modalidade preferida da invenção o processo é executado com oreator agitado em vários estágios em que o eixo giratório contínuo acimamencionado e as aberturas circulares fornecem aberturas anulares.

A presente invenção fornece um reator contínuo para a hidrogenaçãoeficiente de polímeros não saturados. O reator tem uma razão comprimento paradiâmetro elevada e pode sustentar alta pressão tendo uma parede mais finacomparada a um CSTR. A agitação mecânica em cada estágio fornecetransferência de massa superior assim como a transferência de calor já que asreações de hidrogenação são geralmente exotérmicas. Este reator pode seroperado em uma baixa razão da taxa de fluxo de hidrogênio/taxa de fluxo dasolução do polímero. Outra vantagem associada ao reator na presente invenção éque cada estágio pode ser operado em condições diferentes tais comotemperaturas diferentes com impelidores diferentes e mesmo velocidadesdiferentes de agitação, dependendo das exigências para o desempenho damistura e da transferência de massa.

Os polímeros que são hidrogenados de acordo com o presente processocontínuo são os polímeros que contêm ligações duplas de carbono-carbono e quesão baseados em uma diolefina conjugada e pelo menos outro monômerocopolimerizável.

A diolefina conjugada é preferivelmente uma ou várias substânciasselecionadas de butadieno, isopreno, piperileno e 2,3-dimetilbutadieno,preferivelmente butadieno e/ou isopreno, e mais preferivelmente butadieno.

Pelo menos outro monômero copolimerizável é preferivelmente uma ouvárias substâncias selecionadas do acrilonitrila, acrilato de propila, acrilato debutila, metacrilato de propila, metacrilonitrila, metacrilato de butila e estireno, epreferivelmente acrilonitrila e estireno.

Exemplos adicionais de monômeros apropriados são ésteres de ácidosmono-dicarboxílicos não saturados etilenicamente tais como o ácido acrílico,ácido metacrílico, ácido malêico, ácido fumárico, ácido itacônico e o ácidomesacônico com geralmente C1-C12 alcanóis, tais como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-hexanol, 2-etilhexanol, ou C5-C10 cicloalcanóis, tais como o ciclopentanol ou ciclohexanol, edestes preferivelmente os ésteres de ácido acrílico e/ou metacrílico, os exemplossendo metacrilato de metila, metacrilato de n-butila, metacrilato de tert-butila,acrilato de n-butila, acrilato de 2-etilhexila e acrilato de tert-butila.

A hidrogenação do polímero é preferivelmente empreendida na solução.Especialmente os solventes apropriados para o polímero e o processo dehidrogenação incluem o benzeno, tolueno, xileno, monoclorobenzeno etetrahidrofurano, com o monoclorbenzeno e tetrahirodofurano sendo preferidos eo monoclorbenzeno sendo o mais preferido. A concentração do polímero nãosaturado no solvente pode ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 40 %em peso, preferivelmente de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 % empeso.

A hidrogenação é empreendida na presença de um catalisador homogêneoou heterogêneo, que é preferivelmente um catalisador organo-metálico, maispreferido um ródio, rutênio, titânio, ósmio, paládio, platina, cobalto, níquel ou irídiotanto como metal ou preferivelmente sob a forma de compostos de metal(compare, por exemplo, US-A-3,700,637, DE-A-25 39 132, EP-A-0 134 023, DE-A-35 41 689, DE-A-35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-A-35 29 252, DE-A-34 33392, US-A-4,464,515 e US-A-4,503,196).

Em uma modalidade preferida o catalisador homogêneo representa umcatalisador organo-metálico, preferivelmente um catalisador complexo de metalródio, rutênio, ósmio, ou irídio.

Os metais preferidos para o catalisador heterogêneo são um ou váriosmetais selecionados da platina, paládio, níquel, cobre, ródio e rutênio. Ocatalisador heterogêneo pode preferivelmente ser suportado em carbono, silicone,carbonato de cálcio ou sulfato de bário.

Preferivelmente, o catalisador é um catalisador homogêneo.

Especialmente adequados são os catalisadores de ósmio tendo a fórmula

Os QX(CO) (L) (PR3)2

em que Q pode ser um de hidrogênio e um grupo fenilvinila, X pode ser umde halogênio, tetrahidroborato e alquil- ou aril-carboxilato, L pode ser um de umamolécula de oxigênio, benzonitrila ou de nenhum ligante, e R pode ser um deciclohexila, isopropila, butila secundária e butila terciária tal butila estandopresente somente quando um R for metila, com a condição que quando Q forfenilvinila X é halogênio e L não é nenhum ligante e quando X for alquil- ou aril-carboxilato Q é hidrogênio e L não é nenhum ligante, tal halogênio sendoselecionado do cloro e bromo. Preferivelmente, Q é hidrogênio, X é selecionadode cloro, tetrahidroborato e acetato, L é uma molécula de oxigênio ou nenhumligante e R é ciclohexila ou isopropila. Alquil- ou aril-carboxilatos adicionaisincluem o cloroacetato e o benzoato.

Os exemplos de catalisadores de ósmio apropriados incluemOsHCI(CO)[P(ciclohexila)3]2, OsHCI(CO)[P(isopropila)3]2, OsHCI(02)(CO)[P(ciclohexila)3]2, OsHCI(02)(CO)[P(isopropila)3]2, Os(CH=CH-C6H5)CI(CO)[P(ciclohexila)3]2, Os(CH=CH-C6H5)CI(CO)[P(isopropila)3]2, OsH(BH4)(CO)[P(ciclohexila)3]2, OsH(BH4)(CO)[P(isopropila)3]2, OsH(CH3COO)(CO)[P(ciclohexila)3]2, OsH(CH3COO)(CO)[P(isopropila)3]2, OsHCI(CO)(C6H5CN)[P(ciclohexila)3]2, e OsHCI(CO)(C6HsCN)[P(isopropila)3]2. Os catalisadorespreferidos são OsHCI(CO)[P(ciclohexila)3]2, OsHCI(CO)[P(isopropila)3]2,OsHCI(02)(CO)[P(ciclohexila)3]2 e OsHCI(02)(CO) P(isopropila)3]2.

A quantidade do catalisador de ósmio exigida para o processo dehidrogenação é preferivelmente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente1,0 % em peso baseada no polímero não saturado e mais preferivelmente deaproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,2 % em peso baseada no polímeronão saturado.

A hidrogenação seletiva pode ser alcançada, por exemplo, na presença deum catalisador contendo ródio ou rutênio. É possível utilizar, por exemplo, umcatalisador de fórmula geral

(R1mB)i MXn,

onde M é rutênio ou ródio, os grupos R1 são idênticos ou diferentes e sãocada, um grupo d-Ca-alquila, um grupo C^Cs-cicloalquila, um grupo C6-C15-arilaou um grupo C7-Ci5-aralquila. B é fósforo, arsênio, enxofre ou um grupo sulfóxidoS=0, X é hidrogênio ou um ânion, preferivelmente halogênio e particularmentepreferivelmente cloro ou bromo, I é 2, 3 ou 4, m é 2 ou 3 e n é 1, 2 ou 3, depreferência 1 ou 3. Catalisadores preferidos são cloreto detris(trifenilfosfina)ródio(l), tricloreto de tris(trifenilfosfina)ródio(lll) e tricloreto detris(dimetil sulfóxido)ródio (III) e também hidreto de tetraquis(trifenilfosfina)ródio defórmula (C6H5)3P)4RhH e os compostos correspondentes em que a trifenilfosfinatem sido total ou parcialmente substituída por triciclohexilfosfina. O catalisadorpode ser usado em pequenas quantidades. Uma quantidade na escala de 0,01-1 %, em peso, de preferência na escala de 0,03-0,5% em peso e em especial depreferência na escala de 0,1-0,3% em peso, baseada no peso do polímero, éadequada. O catalisador também pode ser usado em uma quantidade de 0,02 a0,2% por peso.

Em uma modalidade da presente invenção o catalisador pode ser usadojunto com um co-catalisador. Este co-catalisador é preferivelmente um ligante dafórmula RmB, onde R, m e B são definidos acima, e m é preferivelmente 3.Preferivelmente B é fósforo, e os grupos R podem ser os mesmos ou diferentes.O grupo R do catalisador pode ser um grupo triarila, trialquila, tricicloalquila,monoalquil diarila, monoaril dialquila, monocicloalquil diarila, monocicloalquildialquila, monoaril dicicloalquila ou monoaril dicicloalquila. Os exemplos deligantes de co-catalisador apropriados são dados na Patente US 4.631.315, adescrição da qual é incorporada por referência na medida em que aplicável narespectiva jurisdição. O ligante de co-catalisador preferido é trifenilfosfina. Oligante do co-catalisador é usado preferivelmente em uma quantidade na escalade 0 a 5000%, mais preferível de 500 a 3000% em peso, baseado no peso docatalisador. Também preferivelmente a razão do peso do co-catalisador para ocomposto do catalisador contendo rádio está na escala de 0 a 50, melhor naescala de 5 a 30.

Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção opolímero não saturado, o hidrogênio e o catalisador são introduzidos na primeiracâmara na parte inferior do reator agitado em vários estágios.

O catalisador pode ser introduzido em uma ou várias câmaras diferentes doreator agitado em vários estágios.

A hidrogenação contínua é realizada preferivelmente em uma temperaturade aproximadamente 100°C a aproximadamente 260°C, preferivelmente deaproximadamente 100°C a 180°C, melhor de aproximadamente 120°C aaproximadamente 160°C e em uma pressão de hidrogênio de aproximadamente0,7 a 50 MPa, melhor de aproximadamente 3,5 a 10,5 MPa. A hidrogenaçãocontínua é realizada preferivelmente em uma temperatura na escala de 100°C a260°C, preferivelmente na escala de 100°C a 180°C, melhor de 120°C a 160°C eem uma pressão de hidrogênio na escala de 0,7 a 50 MPa, melhor na escala de3,5 a 10,5 MPa.

O processo de acordo com a invenção é realizado em um reator agitadoem vários estágios compreendendo uma cápsula cilíndrica, alongada tendo asextremidades fechadas e separadas por defletores em uma multiplicidade decâmaras discretas com acesso de uma câmara a outra através das aberturascirculares concêntricas, centradas axialmente com tais defletores e um eixogiratório contínuo se estendendo concêntrico com os defletores dentro da cápsulacom pelo menos um meio impelidor anexo posicionado em cada câmara, com oeixo giratório contínuo e as aberturas circulares fornecendo aberturas anulares.

Os defletores são usados para separar o reator inteiro em câmarasmúltiplas (estágios). Os defletores têm as aberturas centrais, que permitem oacesso tanto da solução do polímero quanto do gás de hidrogênio. A dimensão daabertura central do defletor é crítica, dependendo da escala do reator, viscosidadeda solução do polímero e taxa de fluxo assim como de outras condições dareação, etc, e pode significativamente afetar a eficácia do processo emborapossa variar dependendo da máxima contra mistura permitida dentro do reator.Por exemplo, para um reator com um diâmetro de menos de 20" e com umaviscosidade menor que 500 cp (que corresponde a 0,5 Pas), para um sistematípico de hidrogenação de polímero, dentro de uma escala de taxa de fluxo geral otempo de residência seria de 10 minutos a algumas horas, a razão do diâmetro daabertura circular para o diâmetro do reator agitado em vários estágios estápreferivelmente na escala de 1:10 ao 1:2, ainda preferivelmente deaproximadamente 1:8 a 1:4.

Em uma modalidade adicional o reator agitado em vários estágios contémde 3 a 30, preferivelmente de 6 a 10, defletores, os defletores sendo discoscirculares com uma abertura central, a razão do diâmetro da abertura central parao diâmetro do reator agitado em vários estágios estando preferivelmente naescala de aproximadamente 1 a 6, mais preferível de aproximadamente 1 a 2.

Os defletores podem preferivelmente ser fornecidos, além da aberturacircular central, com algumas perfurações nos mesmos.

O número de defletores é tipicamente de 1 a 50, preferivelmente de 3 a 30,melhor de 3 a 10 e melhor ainda de 6 a 10.

O reator agitado em vários estágios é fornecido tipicamente com um oudois eixos giratório contínuos, se estendendo na direção do comprimento doreator, com pelo menos um impelidor unido posicionado em cada câmara. Avantagem de usar dois eixos giratórios é que os impelidores nestes dois eixospoderiam ser executados em velocidades diferentes para satisfazer anecessidade das diferentes zonas do reator. Por exemplo, na zona de entrada, amistura, transferência de calor e transferência de massa são cruciais para que avelocidade mais elevada de agitação é preferida, e na zona de saída, a agitaçãoextremamente elevada consome alta energia mas não proporciona nenhumbenefício significativo para comprometer a energia consumida. Quando dois eixosgiratórios são usados, o eixo de entrada é preferido para ser estendido da câmaraum à três ("câmara" aqui significa o intervalo entre dois defletores), melhor dacâmara um à dois, e o outro eixo é estendido então às câmaras restantes.

Os impelidores devem poder fornecer a mistura excelente na direção laterale a mínima contra mistura em direções axiais. Dependendo da viscosidade dasolução de polímero, os impelidores poderiam ser de vários tipos do tipo pá, tipoturbina, tipo propelente ou tipo helicoidal. Por exemplo, para a solução depolímero tendo uma viscosidade de menos que 200 cp (0,2 Pas), os tipos pá eturbina são preferidos; o número de lâminas poderia ser preferivelmente de quatroa doze. Quando a viscosidade for mais elevada que 5000 cp (5 Pas), fitashelicoidais ou uma combinação de fitas helicoidais e de impelidor de propelentesão preferidas; o número de fitas poderia ser um a quatro. Além disso, osimpelidores ao longo dos eixos não são necessariamente os mesmos. Nascâmaras próximas à entrada, os impelidores que fornecem uma taxa decisalhamento elevada com capacidade apropriada de circulação-na-câmara sãopreferidos e nas câmaras perto da saída, os impelidores que fornecem acapacidade elevada de circulação-na-câmara com a taxa de cisalhamentoapropriada são preferidos.

A razão do diâmetro de pelo menos um impelidor para o diâmetro do reatoragitado em vários estágios está preferivelmente na escala de 19:20 a 1:3,dependendo da viscosidade da solução de polímero. Por exemplo, a razão é depreferivelmente 3:4 à 1:3, ainda preferivelmente de 1:2 a 1:3. Isto aplica-se emparticular a um sistema com uma viscosidade menor que 200 cp (0,2 Pas).

Um reator mais longo permite uma parede mais fina do reator sob ascondições de pressão comparadas a um único CSTR. Conseqüentemente, ocusto do material do reator pode ser reduzido. O reator de hidrogenação contínuotambém possui vantagens sobre uma coluna de bolhas já que um impelidor éencaixado em cada estágio. Conseqüentemente, a transferência de massa e atransferência de calor superiores podem ser obtidas. A transferência de massasuperior permite uma taxa de fluxo do hidrogênio mais baixa e reduzextremamente a quantidade total de hidrogênio em excesso exigida.

A dimensão do reator poderia variar de acordo com a exigência para orendimento e para o tempo de residência. O tempo de residência absolutodepende da atividade do catalisador, da concentração do catalisador e do grau dehidrogenação desejado, e o tempo de residência relativo é preferivelmente de 3 a6 vezes a constante de tempo da reação cinética.

A estrutura em vários estágios pode ser vantajosa para a flexibilidade docontrole de temperatura enquanto a temperatura em cada câmara pode sercontrolada separadamente de modo que a hidrogenação isotérmica possa serrealizada.

Uma opção vantajosa é que um pré-misturador pode ser usado antes doreator para fornecer flexibilidade considerável do desempenho do reator. Quandoum pré-misturador é usado, o aquecimento rápido e então a mistura instantâneaentre o catalisador e a solução do polímero podem ser conseguidos antes que oMAC que pode simplificar o projeto do MAC. O pré-misturador é preferivelmenteum tanque de cilindro equipado com um agitador tendo desempenho de misturasuperior. O tanque de cilindro poderia ser disposto verticalmente ouhorizontalmente. O volume do pré-misturador está preferivelmente entre 1% e100% do volume do MAC, dependendo da escala do MAC. Por exemplo, quandoo volume na escala for maior de 100 L a razão do volume do pré-misturador e doMAC é preferivelmente menor que 20%, e ainda preferivelmente menor que 10%.A razão do comprimento e do diâmetro é preferivelmente 0,5 a 3,0, melhor de 0,5a 1,0 quando o pré-misturador é disposto verticalmente e de 1,0-3,0 quando opré-misturador é disposto horizontalmente. O pré-misturador pode ter um ou multi-agitadores, dependendo do volume do pré-misturador e também da maneira daeliminação do pré-misturador (vertical ou horizontal). Preferivelmente, o(s)agitador(es) no pré-misturador é um tipo de agitador de alto cisalhamento, talcomo um agitador de lâmina ondulada ou turbinas quando o pré-misturador édisposto verticalmente, e turbinas ou discos deformados quando o pré-misturadoré disposto horizontalmente. Um disco deformado aqui é um impelidor de discoque é formado cortando com tesoura 12 ou 16 linhas uniformemente da bordapara o centro do disco e o comprimento das linhas é 1/3 a 2/5 do diâmetro dodisco e, então, torcendo cada pétala assim formada por 30-60 graus em direçõesopostas às pétalas adjacentes. A razão do diâmetro do agitador e do diâmetrointerno do pré-misturador é preferivelmente 1/3 -19/20, dependendo daviscosidade e da maneira disposta do pré-misturador. Preferivelmente, porexemplo, quando a viscosidade é menor que 200 cp (0,2 Pas) e o pré-misturadoré disposto verticalmente, a razão do diâmetro é 1/3 a 2/3, e quando a viscosidadeé menor que 200 cp (0,2 Pas) e o pré-misturador é disposto horizontalmente, arazão do diâmetro é maior que 2/3.

A flexibilidade adicional da estrutura em vários estágios é que um pré-misturador antes que o MAC pode ser usado ou pode ser eliminado. Quando umpré-misturador é usado, o aquecimento rápido e então a mistura instantânea entreo catalisador e a solução do polímero podem ser conseguidos antes do MAC esimplifica o projeto do MAC e um eixo bastaria; entretanto, na alternativa, aprimeira câmara do MAC pode funcionar como o pré-misturador, e um pré-misturador fisicamente separado pode ser eliminado. Dependendo da escala doprocesso, para um processo de pequena escala, o pré-misturador pode sereliminado; entretanto, para um processo de grande escala, o uso de um pré-misturador é economicamente benéfico.

Em uma modalidade do processo de acordo com a invenção o polímeronão saturado e o hidrogênio são passados através de um pré-misturador antes daintrodução no reator agitado em vários estágios.

Se um pré-misturador é usado, o catalisador pode ser parcialmente oucompletamente introduzido através do pré-misturador. Preferivelmente, os meiosde transferência de calor são fornecidos para controlar a temperatura no reator epré-misturador. Tal tipo de meios de transferência de calor poderia ser uminvólucro equipado no MAC e o pré-misturador, em que o meio deaquecimento/resfriamento poderia ser vapor ou outros líquidos projetados para atroca de calor, ou poderia ser um conjunto de bobinas situadas dentro do reatorou do pré-misturador, ou poderia ser um sistema de aquecimento elétrico, eigualmente poderia ser a combinação dos meios mencionados. Para umaoperação de pequena escala (por exemplo, escala de laboratório), o uso desomente um tipo de meio de transferência de calor é preferido e as bobinas deaquecimento interno/resfriamento não são necessárias. Entretanto, porque aoperação de hidrogenação é altamente exotérmica, para uma operação de médiae de grande escala (por exemplo, piloto para escala comercial), uma combinaçãode diversos meios de aquecimento/resfriamento é preferida e as bobinas deaquecimento interno/resfriamento são exigidas.

Em uma modalidade uma bobina de resfriamento é fornecida na primeiracâmara do reator agitado em vários estágios.

Preferivelmente, os meios de troca de calor são fornecidos para resfriar amistura do produto retirada do reator agitado em vários estágios.

A disposição do MAC pode ser vertical, horizontal ou em qualquer ângulo,preferivelmente vertical.

O hidrogênio pode ser introduzido no sistema de reação a partir do pré-misturador ou do reator através de um espargidor de gás, a fim de assegurar adistribuição uniforme do mesmo, ou tanto do pré-misturador quanto do reator.

Preferivelmente, a hidrogenação contínua é realizada em uma razão dataxa de fluxo de gás de hidrogênio para a taxa de fluxo dos polímeros nãosaturados de 0,1 a 100, melhor de 0,5 a 50, e melhor ainda de 1 a 10.

Preferivelmente, o tempo de residência do líquido no reator agitado emvários estágios (1) é de 5 min a 1 hora, melhor de 10 min a 40 min, e melhorainda de 20 a 40 min.

A direção da solução de hidrogênio e de polímero flui através do reatoragitado em vários estágios pode ser oposta a ou a mesma, mas uma maneira deoperação paralela é preferida. Para o MAC verticalmente ou obliquamentedisposto, a direção do fluxo poderia ser para cima ou para baixo, preferivelmentepara cima. Dessa forma, o polímero não saturado, hidrogênio e catalisadorhomogêneo são introduzidos preferivelmente na primeira câmara na parte inferiordo reator agitado em vários estágios, ou no pré-misturador do catalisador se umpré-misturador for usado.

A presente invenção se refere especialmente à hidrogenação da borrachade nitrila.

O termo borracha de nitrila, também referido como "NBR" para abreviação,se refere às borrachas que são copolímeros ou terpolímeros de pelo menos umaa,(3-nitrila não saturada, pelo menos um dieno conjugado e, se desejado, de umou vários monômeros copolimerizáveis adicionais.

O dieno conjugado pode ser de qualquer natureza. Preferência é dada aouso dos (C4-C6) dienos conjugados. Preferência particular é dada ao 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, piperileno ou misturas dos mesmos.Preferência muito particular é dada ao 1,3-butadieno e isopreno ou misturas dosmesmos. Preferência especial é dada ao 1,3-butadieno.

Como a,p-nitrila não-saturada, é possível usar qualquer a,(3-nitrila não-saturada conhecida, preferivelmente uma (C3-C5) a,(3-nitrila não-saturada, talcomo a acrilonitrila, metacrilonitrila, etacrilonitrila ou misturas dos mesmos.Preferência particular é dada à acrilonitrila.

Uma borracha de nitrila particularmente preferida é assim um copolímerode acrilonitrila e 1,3-butadieno.

Aparte do dieno conjugado e da a,p-nitrila não-saturada, é possível usarum ou vários monômeros copolimerizáveis adicionais conhecidos por aquelesversados na técnica, por exemplo, ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos a,P-não saturados, seus ésteres ou amidas. Como ácidos monocarboxílicos oudicarboxílicos a,p-não saturados, preferência é dada ao ácido fumárico, ácidomaléico, ácido acrílico e ácido metacrílico. Como os ésteres dos ácidoscarboxúlicos a,p-não saturados, preferência é dada ao uso de seus alquil ésterese alcóxialquil ésteres. Os alquil ésteres de ácidos carboxílicos a,p-não saturadosparticularmente preferidos são acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato debutila, metacrilato de butila, acrilato de 2-etilhexila, metacrilato de 2-etilhexila eacrilato de octila. Os alcóxialquil ésteres de ácidos carboxílicos a,p-não saturadosparticularmente preferidos são (met)acrilato de metoxietila, (met)acrilato deetoxietila e (met)acrilato de metoxietila. Também é possível usar misturas dealquil ésteres, por exemplo, aqueles mencionados acima, com alcóxialquilésteres, por exemplo, na forma daqueles mencionados acima.

As proporções do dieno conjugado e da a,(3-nitrila não saturada nospolímeros de NBR a serem usados podem variar dentro de grandes escalas. Aproporção ou da soma dos dienos conjugados está geralmente na escala de 40 a90% em peso, preferivelmente na escala de 55 a 75% em peso, baseado nopolímero total. A proporção ou a soma da a,(3-nitrila não saturada é geralmente de10 a 60% em peso, preferivelmente de 25 a 45% em peso, baseado no polímerototal. As proporções dos monômeros em cada caso adicionam até 100% em peso.Os monômeros adicionais podem estar presentes em quantidades de 0 a 40% empeso, preferivelmente de 0,1 a 40% em peso, particularmente preferível de 1 a30% em peso, baseado no polímero total. Neste caso, as proporçõescorrespondentes do dieno conjugado ou dos dienos e/ou da a.P-nitrila nãosaturada ou nitrilas são substituídas pelas proporções dos monômeros adicionais,com as proporções de todos os monômeros em cada caso adicionando até 100%em peso.

A preparação das borrachas de nitrila pela polimerização dos monômerosacima mencionados é conhecida adequadamente por aqueles versados natécnica e é descrita detalhadamente na literatura de polímero.

As borrachas de nitrila que podem ser usadas para as finalidades dainvenção também estão disponíveis no comércio, por exemplo, como produtos daescala de produto dos nomes comercias Perbunan® e Krynac® da LanxessDeutschland GmbH.

As borrachas de nitrila usadas para a hidrogenação têm uma viscosidadede Mooney (ML 1+4 a 100°C) na escala de 30 a 70, preferivelmente de 30 a 50.Isto corresponde a um peso molecular médio ponderai Mw na escala de 200 000 -500 000, preferivelmente na escala de 200 000 - 400 000. As borrachas de nitrilausadas também têm uma polidispersidade PDI = Mw/Mn, onde Mw é pesomolecular médio ponderai e Mn é o peso molecular médio numérico, na escala de2,0 - 6,0 e preferivelmente na escala de 2,0 - 4,0.

A borracha de nitrila hidrogenada, também referida como "HNBR" paraabreviação, é produzida pela hidrogenação da borracha de nitrila. Dessa forma,as ligações duplas de C=C das unidades de dieno copolimerizaveis foramcompletamente ou parcialmente hidrogenadas na HNBR. O grau de hidrogenaçãodas unidades de dieno copolimerizaveis está geralmente na escala de 50 a 100%.A borracha hidrogenada de nitrila é uma borracha especial que temresistência ao calor muito boa, excelente resistência ao ozônio e aos produtosquímicos e também excelente resistência ao óleo.

As propriedades físicas e químicas acima mencionadas da HNBR sãoassociadas com as propriedades mecânicas muito boas, em particular, umaresistência à abrasão elevada. Por este motivo, a HNBR encontrou grande usoem uma variedade de aplicações. A HNBR é usada, por exemplo, para selos,mangueiras, correias e elementos de fixação no setor automotivo, e também paraestatores, selos de poços de petróleo e selos de válvula no campo da extração deóleo e também para várias peças na indústria de aviões, na indústria deeletrônica, na engenharia mecânica e na construção naval.

As classes de HNBR disponíveis no comércio têm geralmente umaviscosidade de Mooney (ML 1+4 a 100°C) na escala de 35 a 105, quecorresponde a um peso molecular médio ponderai Mw (método de determinação:cromatografia de permeação em gel (GPC) contra equivalentes de poliestireno)na escala de aproximadamente 100 000 a 500 000. O índice de polidispersidadePDI (PDI = Mw/Mn, onde Mw é o peso molecular médio ponderai e Mn é o pesomolecular médio numérico), que dá a informação sobre a largura da distribuiçãode peso molecular, medida aqui está freqüentemente na escala de 2,5 a 4,5. Oconteúdo residual de ligação dupla está geralmente na escala de 1 a 18%.

O grau de hidrogenação depende da concentração do polímero,quantidade de catalisador usada, taxas de fluxo de gás e do líquido e condiçõesde processo. O grau de hidrogenação desejado é de aproximadamente 80 aaproximadamente 99,5%, preferivelmente de aproximadamente 90 aaproximadamente 99%.

O grau de hidrogenação pode ser determinado usando as técnicas deinfravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ou de Ressonância MagnéticaNuclear de Próton (NMR).

A invenção é ilustrada ainda por meio de exemplos.

Os seguintes exemplos são determinados para ilustrar o escopo dainvenção, mas não são destinados a serem limitantes do mesmo.

Exemplo 1

Um reator de cilindro agitado em vários estágios com um diâmetro internode 0,06 m consiste em seis estágios, dispostos verticalmente. A altura de cadaestágio é igual ao diâmetro do reator. Cinco defletores horizontais separam oreator em seis estágios (câmaras) assim como fornecem uma abertura central de5% da área de toda a seção transversal. Uma turbina Rushton com um diâmetrode 0,03 m é localizada no centro de cada estágio como um impelidor. O reatortem um invólucro que permite a travessia do meio de aquecimento/resfriamento eo vapor foi usado como meio de aquecimento. A temperatura do reator foi mantidaa 130°C. Um bico da tubulação com um diâmetro de 0,001 m foi usado como umespargidor de hidrogênio. A borracha de nitrila butadieno (NBR) (Krynac® 38,5com 38% em peso do conteúdo de ACN e uma viscosidade de Mooney ML 1+4 a100°C de 50) dissolvidos em monoclorbenzeno (MCB) é usada como um polímeronão saturado com uma concentração de 2.5 % em peso. OsHCI(CO)(02)(PCy3)2foi dissolvido em monoclorobenzeno sob condições de hidrogenação como oprecursor do catalisador. A concentração do catalisador de ósmio preparada foi100 uM. O impelidor foi operado em 600 r.p.m. O sistema foi operado em umapressão de 246,05 kgf/cm2 (2,41 MPa) por um regulador de contrapressão. Asolução de borracha de nitrila butadieno foi carregada no reator a uma taxa defluxo de 24 ml/min. O gás hidrogênio foi fornecido em uma taxa de fluxo de 48ml/min.

Depois que o fluxo se tornou estável, as amostras de polímero foramtomadas na saída do reator. O grau de hidrogenação da borracha de nitrilabutadieno foi determinado por FTIR. O polímero resultante tem um nível dehidrogenação de 91%.

Exemplo 2

O exemplo 2 foi conduzido no mesmo reator que descrito no exemplo 1. Oreator foi operado a 140°C e 500 psig (3,45 MPa). 2,5 % em peso de NBR foidissolvido em MCB. A taxa de alimentação do líquido foi 24 ml/min e a taxa defluxo do gás foi 48 ml/min, e o impelidor foi operado a 750 r.p.m. O mesmocatalisador do exemplo 1 foi usado neste exemplo. A concentração do catalisadorde ósmio foi 80 uM. O polímero resultante teve um nível de hidrogenação de99,4% no estado estacionário.

Exemplo 3

O exemplo 3 foi conduzido no mesmo reator que descrito no exemplo 1. Oreator foi operado a 140°C e 350 psig (2,41 MPa). 2,5 % em peso de NBR foidissolvido em MCB. A taxa de alimentação do líquido foi 24 ml/min e a taxa defluxo do gás foi 48 ml/min, e o impelidor foi operado a 750 rpm. O mesmocatalisador do exemplo 1 foi usado. A concentração do catalisador de ósmio foi 27uM. O polímero resultante teve um nível de hidrogenação de 61% no estadoestacionário.Exemplo 4

O exemplo 4 foi conduzido no mesmo reator que descrito no exemplo 1. Oreator foi operado a 140°C e 500 psig (3,45 MPa). 5% em peso de NBR foidissolvido em MCB. A taxa de alimentação do líquido foi 24 ml/min e a taxa defluxo do gás foi 48 ml/min. O impelidor foi operado a 750 rpm. O mesmocatalisador foi usado como no exemplo 1. A concentração do catalisador de ósmiofoi 140 uM. O polímero resultante teve um nível de hidrogenação de 99% noestado estacionário.

Exemplo 5

O exemplo 5 foi conduzido no mesmo reator que descrito no exemplo 1. O

retor foi operado a 140°C e 500 psig (3,45 MPa). 2,5 % em peso de NBR foidissolvido em MCB. A taxa de alimentação do líquido foi 48 ml/min e a taxa defluxo do gás foi 48 ml/min. O impelidor foi operado a 750 rpm. O mesmocatalisador foi usado como no exemplo 1. A concentração do catalisador de ósmiofoi 80 uM. o polímero resultante teve um nível de hidrogenação de 85% no estadoestacionário.

Os 5 exemplos acima demonstram que a presente invenção forneceeficazmente a hidrogenação de polímeros não saturados e exibe a flexibilidade daoperação.

Claims (26)

1. Processo para hidrogenação contínua de ligações duplas decarbono-carbono em polímero não saturado, baseado em uma diolefinaconjugada e pelo menos outro monômero copolimerizável para produzir polímerohidrogenado, na presença de solvente e catalisador, caracterizado pelo fato deque tal polímero não saturado, hidrogênio e catalisador são passados através deum reator agitado em vários estágios.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fatode que o reator agitado em vários estágios compreende uma cápsula cilíndrica,alongada tendo extremidades fechadas e separadas por defletores em umamultiplicidade de câmaras discretas com acesso de uma câmara à outra atravésdas aberturas circulares concêntricas, centradas axialmente com os defletores eum ou dois eixos giratórios contínuos se estendendo concêntricos com osdefletores dentro da cápsula com pelo menos um impelidor fixo a estaposicionado em cada câmara, tal polímero hidrogenado sendo retirado noextremo oposto do reator agitado em vários estágios em que a alimentação éintroduzida.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelofato de que o catalisador é um catalisador homogêneo ou um catalisadorheterogêneo.

4. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3,caracterizado pelo fato de que o catalisador homogêneo referido é umcatalisador organo-metálico, preferivelmente um catalisador complexo de metalródio, rutênio, ósmio, ou irídio.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fatode que o catalisador heterogêneo referido compreende um ou vários metaisplatina, paládio, níquel, cobre, ródio e rutênio e pode ser suportado em carbono,silicone, carbonato de cálcio ou sulfato de bário.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fatode que o catalisador organo-metálico é um catalisador complexo do metal ródioou rutênio tendo a fórmula(R1mB)i MXn,onde M é rutênio ou ródio, os grupos R1 são idênticos ou diferentes e sãocada, um grupo d-Ca-alquila, um grupo C^Cs-cicloalquila, um grupo C6-Ci5-arilaou um grupo C7-C-i5-aralquila. B é fósforo, arsênio, enxofre ou um grupo sulfóxidoS=0, X é hidrogênio ou um ânion, preferivelmente halogênio e particularmentepreferivelmente cloro ou bromo, I é 2, 3 ou 4, m é 2 ou 3 e n é 1, 2 ou 3, depreferência 1 ou 3, os catalisadores preferidos são cloreto detris(trifenilfosfina)ródio(l), tricloreto de tris(trifenilfosfina)ródio(lll) e tricloreto detris(dimetil sulfóxido)ródio (III) e também hidreto de tetraquis(trifenilfosfina)ródio defórmula (CeHs^P^RhH e os compostos correspondentes em que a trifenilfosfinatem sido total ou parcialmente substituída por triciclohexilfosfina.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fatode que catalisador organo-metálico é um catalisador complexo de metal ósmiotendo a fórmula Os QX(CO) (L) (PR3)2em que Q pode ser um de hidrogênio e um grupo fenilvinila, X pode ser umde halogênio, tetrahidroborato e alquil- ou aril-carboxilato, L pode ser um de umamolécula de oxigênio, benzonitrila ou de nenhum ligante, e R pode ser um deciclohexila, isopropila, butila secundária e butila terciária tal butila estandopresente somente quando um R for metila, com a condição que quando Q forfenilvinila X é halogênio e L não é nenhum ligante e quando X for alquil- ou aril-carboxilato Q é hidrogênio e L não é nenhum ligante, tal halogênio sendoselecionado do cloro e bromo.

8. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7,caracterizado pelo fato de que também está presente um co-catalisador,preferivelmente trifenilfosfina.

9. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8,caracterizado pelo fato de que o polímero não saturado, hidrogênio e catalisadorsão introduzidos na primeira câmara na parte inferior do reator agitado em váriosestágios.

10. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 9,caracterizado pelo fato de que o catalisador é introduzido em uma ou váriascâmaras diferentes do reator agitado em vários estágios.

11. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 10,caracterizado pelo fato de que a diolefina conjugada é uma ou várias substânciasselecionadas de butadieno, isopreno, piperileno e 2,3-dimetilbutadieno,preferivelmente butadieno e/ou isopreno, melhor butadieno.

12. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 11,caracterizado pelo fato de que pelo menos outro monômero copolimerizável éuma ou várias substâncias selecionadas de acrilonitrila, acrilato de propila,acrilato de butila, metacrilato de propila, metacrilonitrila, metacrilato de butila eestireno, preferivelmente acrilonitrila.

13. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 12,caracterizado pelo fato de que o catalisador é introduzido em uma quantidadetotal de 0,01 a 1,0 % em peso baseados no polímero não saturado,preferivelmente 0,03 a 0,5 % em peso, melhor de 0,1 a 0,3 % em peso baseadono polímero não saturado.

14. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 13,caracterizado pelo fato de que a hidrogenação contínua é realizada na presençade um solvente de hidrocarboneto, selecionado preferivelmente do benzeno,tolueno, xileno, monoclorbenzeno e tetrahidrofurano, preferivelmentemonoclorbenzeno e tetrahidrofurano, melhor o monoclorbenzeno.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelofato de que a concentração do polímero não saturado no solvente dehidrocarboneto é de aproximadamente 1 a aproximadamente 40 % em peso,preferivelmente de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 % em peso.

16. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 15,caracterizado pelo fato de que a hidrogenação contínua é realizada em umarazão da taxa de fluxo do gás de hidrogênio para a taxa de fluxo dos polímerosnão saturados de 0,1 a 100, preferivelmente de 0,5 a 50, e melhor de 1 a 10.

17. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 16,caracterizado pelo fato de que o tempo de residência do líquido no reator agitadoem vários estágios é de 5 min. a 1 hora, preferivelmente de 10 min. a 40 min., emelhor de 20 a 40 min.

18. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 17,caracterizado pelo fato de que a hidrogenação contínua é empreendida em umatemperatura de aproximadamente 100°C a aproximadamente 260°C,preferivelmente de aproximadamente 100°C a 180°C, melhor deaproximadamente 120°C a aproximadamente 160°C.

19. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 18,caracterizado pelo fato de que a hidrogenação contínua é realizada em umapressão de hidrogênio de aproximadamente 0,7 a 50 MPa, preferivelmente deaproximadamente 3,5 a 10,5 MPa.

20. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 19,caracterizado pelo fato de que o polímero não saturado e o hidrogênio sãopassados através de um pré-misturador antes da introdução no reator agitado emvários estágios.

21. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 20,caracterizado pelo fato de que o catalisador é parcialmente ou completamenteintroduzido através de um pré-misturador.

22. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 21,caracterizado pelo fato de que o hidrogênio é introduzido através de umespargidor de gás.

23. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 22,caracterizado pelo fato de que uma bobina de refrigeração é fornecida naprimeira câmara do reator agitado em vários estágios.

24. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 23,caracterizado pelo fato de que os meios de troca de calor são fornecidos pararefrigerar a mistura do produto retirada do reator agitado em vários estágios.

25. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 24,caracterizado pelo fato de que são fornecidos de 3 a 30, preferivelmente de 6 a-10, defletores, os defletores sendo discos circulares com uma abertura central, arazão do diâmetro da abertura central para o diâmetro do reator agitado em váriosestágios estando preferivelmente na escala de aproximadamente 1 a 6, aindapreferível de aproximadamente 1 a 2.

26. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 25,caracterizado pelo fato de que a razão do diâmetro de pelo menos um impelidorpara o diâmetro do reator agitado em vários estágios está na escala de 3:4 à 1:3,preferivelmente de 1:2 a 1: 3.