BRPI0919182A2 - processo para hidrogenaÇço contÍnua de ligaÇÕes duplas de carbono-carbono em um polÍmero nço saturado - Google Patents

processo para hidrogenaÇço contÍnua de ligaÇÕes duplas de carbono-carbono em um polÍmero nço saturado Download PDF

Info

Publication number
BRPI0919182A2
BRPI0919182A2 BRPI0919182-8A BRPI0919182A BRPI0919182A2 BR PI0919182 A2 BRPI0919182 A2 BR PI0919182A2 BR PI0919182 A BRPI0919182 A BR PI0919182A BR PI0919182 A2 BRPI0919182 A2 BR PI0919182A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
process according
catalyst
internal elements
reactor
hydrogen
Prior art date
Application number
BRPI0919182-8A
Other languages
English (en)
Inventor
Garry Rempel
Qinmin Pan
Madhuranthakam Chandra Mouli
Original Assignee
Lanxess Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Inc filed Critical Lanxess Inc
Publication of BRPI0919182A2 publication Critical patent/BRPI0919182A2/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/40—Static mixers
    • B01F25/42—Static mixers in which the mixing is affected by moving the components jointly in changing directions, e.g. in tubes provided with baffles or obstructions
    • B01F25/43—Mixing tubes, e.g. wherein the material is moved in a radial or partly reversed direction
    • B01F25/431—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor
    • B01F25/4316—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor the baffles being flat pieces of material, e.g. intermeshing, fixed to the wall or fixed on a central rod
    • B01F25/43161—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor the baffles being flat pieces of material, e.g. intermeshing, fixed to the wall or fixed on a central rod composed of consecutive sections of flat pieces of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/50—Circulation mixers, e.g. wherein at least part of the mixture is discharged from and reintroduced into a receptacle
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/80—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis
    • B01F27/90—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis with paddles or arms 
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
    • B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/32—Packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit or module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2219/0011—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00184—Controlling or regulating processes controlling the weight of reactants in the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/322—Basic shape of the elements
    • B01J2219/32203—Sheets
    • B01J2219/32206—Flat sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/322—Basic shape of the elements
    • B01J2219/32203—Sheets
    • B01J2219/32255—Other details of the sheets
    • B01J2219/32262—Dimensions or size aspects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/322—Basic shape of the elements
    • B01J2219/32203—Sheets
    • B01J2219/32265—Sheets characterised by the orientation of blocks of sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/33—Details relating to the packing elements in general
    • B01J2219/3306—Dimensions or size aspects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/332—Details relating to the flow of the phases
    • B01J2219/3322—Co-current flow

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Mixers With Rotating Receptacles And Mixers With Vibration Mechanisms (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

PROCESSO PARA HIDROGENAÇçO CONTÍNUA DE LIGAÇÕES DUPLAS DE CARBONO-CARBONO EM UM POLÍMERO NçO SATURADO. Proposto um processo para a hidrogenação contínua de ligações duplas de carbono-carbono em um polímero não saturado baseado em uma diolefina conjugada e pelo menos outro monômero copolimerizável para produzir um polímero hidrogenado, na presença de um solvente e um catalisador homogêneoou heterogêneo, onde o polímero não saturado, catalisador homogêneo ou heterogêneo e hidrogênio são passados através de um reator equipado com elementos internos estáticos.

Description

PROCESSO PARA HIDROGENAÇÃO CONTÍNUA DE LIGAÇÕES DUPLAS DE CARBONO-CARBONO EM UM POLÍMERO NÃO SATURADO
A presente invenção se refere a um processo para a hidrogenação contínua de ligações duplas de carbono-carbono em um polímero não saturado para produzir um polímero hidrogenado, tal polímero não saturado sendo baseado em uma diolefina conjugada e pelo menos em outro monômero copolimerizável, na presença de um solvente e de um catalisador, preferivelmente um catalisador homogêneo.
As reações químicas podem ser conduzidas em operações no modo em grupo, no modo contínuo ou no modo semi-grupo. A hidrogenação dos polímeros a base de dieno usando um catalisador é realizada geralmente por um processo de semi-grupo até agora.
As US-B 5.561.197 e US-B 5.258.467 ensinam a produção de polímeros hidrogenados usando catalisadores organo-metálicos em um modo de semi- grupo.
Contudo, mais freqüentemente, os processos contínuos são mais vantajosos em termos de operação, manutenção, produção e custo. Geralmente, os tipos mais comuns de reatores usados em um processo contínuo são reatores de tanque agitado contínuos e reatores tubulares. Para sistemas de reação de hidrogenação heterogêneos (onde o catalisador usado está na fase sólida enquanto o polímero não saturado está na fase líquida), os reatores de leito fluidizado, colunas de bolhas e reatores de pasta fluida são usados tipicamente. Por exemplo, um catalisador de hidrogenação heterogêneo de leito fixo é usado para hidrogenar polidienos de peso molecular baixo que podem conter grupos funcionais tais como hidroxilas (US-B 5.378.767).
Às vezes, dependendo da produção do processo, mais de um reator é usado; a US-B 6.080.372 discute tal aplicação onde uma hidrogenação de pasta fluida trifásica da glicose é conduzida em uma série de reatores de tanque agitados contínuos e colunas de bolhas.
Os reatores do misturador estático estão recebendo atenção por causa de sua baixa exigência de energia. A US-B 6.593.436 descreve como um reator de fluxo pistonado de mistura estático é usado para fabricar copolímeros de silicone. Esta também descreve vários fatores gerais tais como 1) taxa de fluxo da mistura líquida; 2) comprimentos do elemento do misturador; 3) miscibilidade relativa dos reagentes e 4) intensidade do cisalhamento impactado pelo projeto e configuração do elemento do misturador estático que são considerados na escolha de uma geometria interna particular do reator de misturador estáticp especialmente para processar polímeros viscosos altos. Eles desenvolveram um processo onde pelo menos dois ou mais misturadores estáticos em série ou em paralelo são usados para produzir o copolímero de silicone. A vantagem com este tipo de alinhamento de reatores é que os copolímeros viscosos muito altos podem ser produzidos em forças de cisalhamento mais baixas e em entradas de energia mais baixas. Também, o processo que foi estudado consiste em reagentes de fase monofásica.
A US-B 4.629.767 discute um processo para a hidrogenação de polímeros de dieno com um catalisador heterogêneo. Foi usado um reator de leito fixo de fluxo ascendente em sua invenção. A desvantagem com este tipo de reator é que a transferência de calor não será eficiente como alguns pontos quentes podem ocorrer no leito fixo e também a queda de pressão que ocorre neste tipo de reator é muito elevada comparada a um reator de misturador estático.
A US-B 6.037.445 revela um processo contínuo para funcionalização de polímeros onde um líquido compreendendo o polímero e o gás tendo o agente de funcionalização são introduzidos continuamente em uma zona de dispersão e a zona da dispersão sendo um misturador estático do tipo Sulzer SMX® ou SMXL® da Koch engineering ou misturadores helicoidais Kenics® da Chemineer Inc. A invenção dá os detalhes do processo contínuo especialmente para a carbonilação ou fabricação de polímeros etileno-buteno-1 funcionalizados com éster.
A US-B 7.057.064 envolve um processo contínuo para a hidrogenação cataiítica enantioseletiva dos beta-cetoésteres, onde um misturador estático com diversos misturadores em linha é usado para intensificar a transferência de massa (absorção) do hidrogênio na solução. O processo proposto por eles é usado para atingir a hidrogenação de não-polímero no tempo de residência médio muito baixo (na ordem de 15 a 30 minutos).
Em todos os documentos acima, os misturadores estáticos são usados predominante tanto para a criação de alta transferência de massa (já que criam área interfacial elevada) quanto como dispersadores onde o tamanho da bolha uniforme é necessário. Também, nas invenções acima mencionadas, os misturadores estáticos são usados raramente como um reator de um passe operado com tempos de residência médios elevados.
Era um objetivo da presente invenção fornecer um processo para a hidrogenação de ligações duplas de carbono-carbono em polímeros não saturados, onde um alto grau de hidrogenação pode ser conseguido em um processo contínuo, com o benefício de baixos custos tanto de equipamento quanto de energia.
Este objetivo é resolvido por um processo para hidrogenação contínua de ligações duplas de carbono-carbono em um polímero não saturado baseado em uma diolefina conjugada e pelo menos outro monômero copolimerizável para produzir um polímero hidrogenado, na presença de um solvente e de um catalisador, onde o polímero não saturado referido, catalisador e hidrogênio são passados através de um reator equipado com elementos internos estáticos.
Em uma modalidade preferida o polímero não saturado, o catalisador e o hidrogênio são passados através de um reator equipado com os elementos internos estáticos, tendo uma geometria da lâmina aberta.
Encontrou-se que os elementos internos estáticos têm um impacto forte na capacidade do reator de criar redemoinhos e vórtices de intensidade suficiente dentro dos líquidos de funcionamento compreendendo polímeros de dieno que são altamente viscosos e garantem um bom desempenho da hidrogenação.
Os elementos internos têm preferivelmente uma geometria de lâmina aberta.
A reação da hidrogenação é altamente exotérmica, especialmente no princípio da reação, e dessa forma, o controle de temperatura é muito importante, especialmente quando catalisadores altamente eficientes são usados, especialmente catalisadores organo-metálicos, preferivelmente catalisadores complexos de metal ródio, rutênio, ósmio ou irídio.
Os polímeros que são hidrogenados de acordo com o presente processo contínuo são os polímeros que contêm ligações duplas de carbono-carbono e que são baseados em uma diolefina conjugada e pelo menos outro monômero copolimerizável.
A diolefina conjugada é preferivelmente uma ou várias substâncias selecionadas de butadieno, isopreno, piperileno e 2,3-dimetilbutadieno, mais preferível o butadieno e/ou isopreno, e melhor ainda o butadieno.
Pelo menos outro monômero copolimerizável é preferivelmente uma ou várias substâncias selecionadas de acrilonitrila, acrilato de propila, acrilato de butila, metacrilato de propila, metacrilonitrila, metacrilato de butila e estireno, e o mais preferível é acrilonitrila e estireno.
Exemplos adicionais de monômeros apropriados são ésteres de ácidos mono-dicarboxílicos não saturados etilenicamente tais como o ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico e o ácido mesacônico com geralmente C1-C12 alcanóis, tais como metanol, etanol n- propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-hexanol, 2 etilhexanol, ou C5-C10 cicloalcanóis, tais como o ciclopentanol ou ciclohexanol, e destes preferivelmente os ésteres de ácido acrílico e/ou metacrílico, os exemplos sendo metacrilato de metila, metacrilato de n-butila, metacrilato de tert-butila, acrilato de n-butila, acrilato de 2-etilhexila e acrilato de tert-butila.
A hidrogenação do polímero é preferivelmente empreendida na solução. Especialmente os solventes apropriados para o polímero e o processo de hidrogenação incluem o benzeno, tolueno, xileno, monoclorobenzeno e tetrahidrofurano, com o monoclorbenzeno e tetrahirodofurano sendo preferidos e o monoclorbenzeno sendo o mais preferido. A concentração do polímero não saturado no solvente pode ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 40% em peso, preferivelmente de aproximadamente 2 a aproximadamente 20% em peso.
A hidrogenação é empreendida na presença de um catalisador homogêneo ou heterogêneo, que é preferivelmente um catalisador organo-metálico, mais preferido um ródio, rutênio, titânio, ósmio, paládio, platina, cobalto, níquel ou irídio tanto como metal ou preferivelmente sob a forma de compostos de metal (compare, por exemplo, US-A-3,700,637, DE-A-25 39 132, EP-A-O 134 023, DE- A-35 41 689, DE-A-35 40 918, EP-A-O 298 386, DE-A-35 29 252, DE-A-34 33 392, US-A-4,464,515 e US-A-4,503,19é).
Os metais preferidos para o catalisador heterogêneo são um ou vários metais selecionados da platina, paládio, níquel, cobre, ródio e rutênio. O catalisador heterogêneo pode preferivelmente ser suportado em carbono, silicone, carbonato de cálcio ou sulfato de bário.
Preferivelmente, o catalisador é um catalisador homogêneo.
Especialmente adequados são os catalisadores de ósmio tendo a fórmula
<formula>formula see original document page 5</formula>
em que Q pode ser um de hidrogênio e um grupo fenilvinila, X pode ser um de halogênio, tetrahidroborato e alquil- ou aril-carboxilato, L pode ser um de uma molécula de oxigênio, benzonitrila ou de nenhum ligante, e R pode ser um de ciclohexila, isopropila, butila secundária e butila terciária tal butila estando presente somente quando um R for metila, com a condição que quando Q for fenilvinila X é halogênio e L não é nenhum ligante e quando X for alquil- ou aril- carboxilato Q é hidrogênio e L não é nenhum ligante, tal halogênio sendo selecionado do cloro e bromo. Preferivelmente, Q é hidrogênio, X é selecionado de cloro, tetrahidroborato e acetato, L é uma molécula de oxigênio ou nenhum ligante e R é ciclohexila ou isopropila. Alquil- ou aril-carboxilatos adicionais incluem o cloroacetato e o benzoato.
Os exemplos de catalisadores de ósmio apropriados incluem OsHCI(CO)[P(ciclohexila)3]2, OsHCI(CO)[P(isopropila)3]2, OsHCI(O2)(CO) [P(ciclohexila)3]2, OsHCI(02)(CO)[P(isopropila)3]2, Os(CH=CH-C6H5)CI(CO) [P(CiClohexila)3J2, Os(CH=CH-C6H5)CI(CO)[P(isopropila)3]2, OsH(BH4)(CO) [P(ciclohexila)3]2, OsH(BH4)(CO)[P(isopropiia)3]2, OsH(CH3COO)(CO) [P(ciclohexila)3]2, OsH(CH3COO)(CO)[P(isopropila)3]2, OsHCI(CO)(C6H5CN) [P(CiClohexiIa)3J2, e OsHCI(CO)(C6HsCN)[P(isopropila)3]2. Os catalisadores preferidos são OsHCI(CO)[P(ciclohexila)3]2, OsHCI (CO)[P(isopropila)3]2, OsHCI(O2)(CO)[P(ciclohexila)3]2 e OsHCI(O2)(CO) P(isopropila)3]2.
A quantidade do catalisador de ósmio exigida para o processo de hidrogenação é preferivelmente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1,0% em peso baseada no polímero e mais preferivelmente de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,2% em peso baseada no polímero.
A hidrogenação seletiva pode ser alcançada, por exemplo, na presença de um catalisador contendo ródio ou rutênio. É possível utilizar, por exemplo, um catalisador de fórmula geral
<formula>formula see original document page 6</formula>
onde M é rutênio ou ródio, os grupos R1 são idênticos ou diferentes e são cada, um grupo C1-C8-alquila, um grupo C4-C8-cicloalquila, um grupo C6-C15-arila ou um grupo C7-C15-aralquila. B é fósforo, arsênio, enxofre ou um grupo sulfóxido S=O, X é hidrogênio ou um ânion, preferivelmente halogênio e particularmente preferivelmente cloro ou bromo, 1 é 2, 3 ou 4, m é 2 ou 3 e η é 1, 2 ou 3, de preferência 1 ou 3. Catalisadores preferidos são cloreto de tris(trifenilfosfina)ródio(l), tricloreto de tris(trifenilfosfina)ródio(lll) e tricloreto de tris(dimetil sulfóxido)ródio (III) e também hidreto de tetraquis(trifenilfosfina)ródio de fórmula (C6H5)3P)4RhH e os compostos correspondentes em que a trifenilfosfina tem sido total ou parcialmente substituída por triciclohexilfosfina. O catalisador pode ser usado em pequenas quantidades. Uma quantidade na escala de 0,01- 1%, em peso, de preferência na escala de 0,03-0,5% em peso e em especial de preferência na escala de 0,1-0,3% em peso, baseada no peso do polímero, é adequada.
Em uma modalidade da presente invenção o catalisador pode ser usado junto com um co-catalisador. Este co-catalisador é preferivelmente um ligante da fórmula RmB, onde R, m e B são definidos acima, e m é preferivelmente 3 Preferivelmente B é fósforo, e os grupos R podem ser os mesmos ou diferentes O grupo R do catalisador pode ser um grupo triarila, trialquila, tricicloalquila, monoalquil diarila, monoaril dialquila, monocicloalquil diarila, monocicloalquil dialquila, monoaril dicicloalquila ou monoaril dicicloalquila. Os exemplos de ligantes de co-catalisador apropriados são dados na Patente US 4.631.315, a descrição da qual é incorporada por referência na medida em que aplicável na respectiva jurisdição. O ligante de co-catalisador preferido é trifenilfosfina. O ligante do co-catalisador é usado preferivelmente em uma quantidade na escala de 0 a 5000%, mais preferível de 500 a 3000% em peso, baseado no peso do catalisador. Também preferivelmente a razão do peso do co-catalisador para o composto do catalisador contendo ródio está na escala de 0 a 50, melhor na escala de 5 a 30.
O catalisador pode ser introduzido em uma ou várias câmaras diferentes do reator em vários estágios.
A hidrogenação é realizada preferivelmente em uma temperatura na escala de 100°C a 260°C, preferivelmente na escala de 100°C a 180°C e em uma pressão de hidrogênio na escala de 0,1 a 50 MPa, melhor na escala de 0,7 a 50 MPa e melhor ainda na escala de 3,5 a 10,5 MPa. Preferivelmente a temperatura na entrada do reator equipado com elementos internos estáticos está na escala de 100°C a 180°C e a pressão de hidrogênio é de 2 a 15 MPa.
A presente invenção se refere especialmente à hidrogenação da borracha de nitrila.
O termo borracha de nitrila, também referido como "NBR" para abreviação, se refere às borrachas que são copolímeros ou terpolímeros de pelo menos uma α,β-nitrila não saturada, pelo menos um dieno conjugado e, se desejado, de um ou vários monômeros copolimerizáveis adicionais.
O dieno conjugado pode ser de qualquer natureza. Preferência é dada ao uso dos (C4-C6) dienos conjugados. Preferência particular é dada ao 1,3- butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, piperileno ou misturas dos mesmos. Preferência muito particular é dada ao 1,3-butadieno e isopreno ou misturas dos mesmos. Preferência especial é dada ao 1,3-butadieno.
Como α,β-nitrila não-saturada, é possível usar qualquer α,β-nitrila não- saturada conhecida, preferivelmente uma (C3-C5) α,β-nitrila não-saturada, tal como a acrilonitrila, metacrilonitrila, etacrilonitrila ou misturas dos mesmos. Preferência particular é dada à acrilonitrila. Uma borracha de nitrila particularmente preferida é assim um copolímercr de acrilonitrila e 1,3-butadieno.
Aparte do dieno conjugado e da α,β-nitrila não-saturada, é possível usar um ou vários monômeros copolimerizáveis adicionais conhecidos por aqueles versados na técnica, por exemplo, ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos α,β- não saturados, seus ésteres ou amidas. Como ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos α,β-não saturados, preferência é dada ao ácido fumárico, ácido maléico, ácido acrílico e ácido metacrílico. Como os ésteres dos ácidos carboxúlicos α,β-não saturados, preferência é dada ao uso de seus alquil ésteres e alcóxialquil ésteres. Os alquil ésteres de ácidos carboxílicos α,β-não saturados particularmente preferidos são acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de 2-etilhexila, metacrilato de 2-etilhexila e acrilato de octila. Os alcóxialquil ésteres de ácidos carboxílicos α,β-não saturados particularmente preferidos são (met)acrilato de metoxietila, (met)acrilato de etoxietila e (met)acrilato de metoxietila. Também é possível usar misturas de alquil ésteres, por exemplo, aqueles mencionados acima, com alcóxialquil ésteres, por exemplo, na forma daqueles mencionados acima.
As proporções do dieno conjugado e da α,β-nitrila não saturada nos polímeros de NBR a serem usados podem variar dentro de grandes escalas. A proporção ou da soma dos dienos conjugados está geralmente na escala de 40 a 90% em peso, preferivelmente na escala de 55 a 75% em peso, baseado no polímero total. A proporção ou a soma da α,β-nitrila não saturada é geralmente de 10 a 60% em peso, preferivelmente de 25 a 45% em peso, baseado no polímero total. As proporções dos monômeros em cada caso adicionam até 100% em peso. Os monômeros adicionais podem estar presentes em quantidades de 0 a 40% em peso, preferivelmente de 0,1 a 40% em peso, particularmente preferível de 1 a 30% em peso, baseado no polímero total. Neste caso, as proporções correspondentes do dieno conjugado ou dos dienos e/ou da α,β-nitrila não saturada ou nitrilas são substituídas pelas proporções dos monômeros adicionais, com as proporções de todos os monômeros em cada caso adicionando até 100% em peso.
A preparação das borrachas de nitrila pela polimerização dos monômeros acima mencionados é conhecida adequadamente por aqueles versados na técnica e é descrita detalhadamente na literatura de polímero.
As borrachas de nitrila que podem ser usadas para as finalidades da invenção também estão disponíveis no comércio, por exemplo, como produtos da escala de produto dos nomes comercias Perbunan® e Krynac® da Lanxess Deutschland GmbH.
As borrachas de nitrila usadas para a hidrogenação têm uma viscosidade de Mooney (ML 1+4 a 100°C) na escala de 30 a 70, preferivelmente de 30 a 50. Isto corresponde a um peso molecular médio ponderai Mw na escala de 200 000 - 500 000, preferivelmente na escala de 200 000 - 400 000. As borrachas de nitrila usadas também têm uma polidispersidade PDI = Mw/Mn, onde Mw é peso molecular médio ponderai e Mn é o peso molecular médio numérico, na escala de 2,0 - 6,0 e preferivelmente na escala de 2,0 - 4,0.
A borracha de nitrila hidrogenada, também referida como "HNBR" para abreviação, é produzida pela hidrogenação da borracha de nitrila. Dessa forma, as ligações duplas de C=C das unidades de dieno copolimerizáveis foram completamente ou parcialmente hidrogenadas na HNBR. O grau de hidrogenação das unidades de dieno copolimerizáveis está geralmente na escala de 50 a 100%.
A borracha hidrogenada de nitrila é uma borracha especial que tem resistência ao calor muito boa, excelente resistência ao ozônio e aos produtos químicos e também excelente resistência ao óleo.
As propriedades físicas e químicas acima mencionadas da HNBR são associadas com as propriedades mecânicas muito boas, em particular, uma resistência à abrasão elevada. Por este motivo, a HNBR encontrou grande uso em uma variedade de aplicações. A HNBR é usada, por exemplo, para selos, mangueiras, correias e elementos de fixação no setor automotivo, e também para estatores, selos de poços de petróleo e selos de válvula no campo da extração de óleo e também para várias peças na indústria de aviões, na indústria de eletrônica, na engenharia mecânica e na construção naval.
As classes de HNBR disponíveis no comércio têm geralmente uma viscosidade de Mooney (ML 1+4 a 100°C) na escala de 35 a 105, que corresponde a um peso molecular médio ponderai Mw (método de determinação: cromatografia de permeação em gel (GPC) contra equivalentes de poliestireno) na escala de aproximadamente 100 000 a 500 000. O índice de polidispersidade PDI (PDI = Mw/Mn, onde Mw é o peso molecular médio ponderai e Mn é o peso molecular médio numérico), que dá a informação sobre a largura da distribuição de peso molecular, medida aqui está freqüentemente na escala de 2,5 a 4,5. O conteúdo residual de ligação dupla está geralmente na escala de 1 a 18%.
O grau de hidrogenação depende da concentração do polímero, quantidade de catalisador usada, taxas de fluxo de gás e do líquido e condições de processo. O grau de hidrogenação desejado é de aproximadamente 80 â aproximadamente 99,5%, preferivelmente de aproximadamente 90 a aproximadamente 99%.
O grau de hidrogenação pode ser determinado usando as técnicas de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ou de Ressonância Magnética Nuclear de Próton (NMR).
De acordo com a presente invenção, a disposição do reator de misturador estático pode ser vertical, horizontal ou em qualquer ângulo, ou na forma de bobina, preferivelmente vertical. A razão do comprimento e do diâmetro poderia ser de 1 até qualquer razão razoável; entretanto, dependendo da escala, geralmente é preferível de 10 a 100.
Exige-se que o reator seja equipado com um sistema de aquecimento e resfriamento, preferivelmente seja equipado com um invólucro para o aquecimento e/ou resfriamento de líquidos, o invólucro tendo preferivelmente duas ou mais câmaras que podem ser operadas independentemente. Entretanto, o mais preferível para a finalidade de reduzir custos e aumentar a produtividade localizar os reatores paralelamente como trocadores de calor da tubulação que podem significativamente facilitar o projeto do sistema de aquecimento/resfriamento. Similarmente de tal maneira, a cápsula poderia ser dividida em zonas para facilitar o controle de temperatura.
A estrutura do elemento interno estático poderia ser de várias formas que poderiam fornecer a mistura lateral eficiente e minimizar o contrafluxo e o desvio. Na presente invenção, um reator é usado equipado com elementos internos estáticos tipicamente tendo uma geometria da lâmina aberta. Tais estruturas de lâmina podem ser alguns elementos disponíveis no comércio tais como Sulzer SMX® ou SMXL® ou SMXL-R®, ou SMF® ou SMV® da Koch Engineering ou Kenics® KMX da Chemineer Inc., ou elementos helicoidais da Kenics® Estes elementos têm uma geometria que pode intensificar a mistura radial e reduzir a dispersão axial. O número dos elementos equipados poderia ser de 2 a 100, preferivelmente de 6 a 36, e melhor de 6 a 24. Os elementos poderiam ser sólidos ou ocos de modo que o meio de aquecimento/resfriamento possa circular através para facilitar o controle de temperatura. Preferivelmente, quando o diâmetro do reator é menor que 0,1 m, os elementos sólidos são usados e quando o diâmetro do reator é maior que 0,5 m, os elementos ocos são usados. A vantagem de usar elementos ocos é que cada temperatura local pode ser precisamente controlada.
De acordo com a presente invenção, o reator de misturador estático pode ser equipado com ou sem um pré-misturador antes do reator de misturador
Em uma modalidade preferida, um pré-misturador é usado e o polímero não saturado, o solvente e o hidrogênio são passados através de um pré- misturador antes do envio ao reator equipado com os elementos internos
O pré-misturador é preferivelmente um tanque de cilindro equipado com um agitador tendo desempenho de mistura superior. O tanque de cilindro poderia ser disposto verticalmente ou horizontalmente. O volume do pré-misturador está preferivelmente entre 1% e 100% do volume do reator, dependendo da escala do reator. Por exemplo, quando o volume na escala for maior que 100 L a razão do volume do pré-misturador e do reator é preferivelmente menor que 20%, e mais preferivelmente menor que 10%. A razão do comprimento e do diâmetro é preferivelmente de 0,5 a 3,0, melhor de 0,5 a 1,0 quando o pré-misturador é disposto verticalmente e de 1,0 a 3,0 quando o pré-misturador está horizontalmente. O pré-misturador pode ter um ou vários agitadores, dependendo do volume do pré-misturador e também da maneira de disposição do pré- misturador (vertical ou horizontal). Preferivelmente, o agitador no pré-misturador é tipo de agitador de alto cisalhamento, tal como um agitador de lâmina ondulada ou turbinas quando o pré-misturador é disposto verticalmente, e turbinas ou discos deformados quando o pré-misturador é disposto horizontalmente. Um disco deformado aqui é um impelidor de disco que é formado cortando com tesoura 12 ou 16 linhas uniformemente da borda para o centro do disco e o comprimento das linhas é 1/3 a 2/5 do diâmetro do disco e, então, torcendo cada pétala assim formada por 30-60 graus em direções opostas às pétalas adjacentes. A razão do diâmetro do agitador e do diâmetro interno do pré-misturador é preferivelmente 1/3 - 19/20, dependendo da viscosidade e da maneira disposta do pré-misturador. Preferivelmente, por exemplo, quando a viscosidade é menor que 200 cp (0,2 Pas) e o pré-misturador é disposto verticalmente, a razão do diâmetro é 1/3 a 2/3, e quando a viscosidade é menor que 200 cp (0,2 Pas) e o pré-misturador é disposto horizontalmente, a razão do diâmetro é maior que 2/3.
O catalisador pode ser adicionado tanto ao pré-misturador quanto ao reator equipado com os elementos internos estáticos. É possível adicionar o catalisador ao reator equipado com os elementos internos estáticos em uma ou várias seções diferentes ao longo do comprimento do mesmo.
O reator desta invenção é operado preferivelmente de tal maneira que a estático. solução de polímero não saturado, o catalisador e o hidrogênio são bombeados verticalmente da parte inferior para a parte superior do reator equipado com os elementos internos estáticos.
O hidrogênio pode ser introduzido no sistema da reação do pré-misturador ou do reator de misturador estático através de um espargidor de gás, a fim de assegurar a distribuição uniforme do mesmo, ou tanto do pré-misturador quanto do reator de misturador estático.
Em outra modalidade da invenção, o reator equipado com os elementos internos estáticos e o pré-misturador são operados em um modo cíclico.
A mistura do produto obtida no reator é resfriada preferivelmente em um trocador de calor e a mistura do produto resfriada do trocador de calor é enviada preferivelmente a um separador de gás/líquido.
A invenção é descrita no seguinte por meio de desenhos e exemplos.
O desenho na Fig. 1 mostra uma representação esquemática de uma modalidade do processo inventivo,
uma configuração adicional sendo mostrada na Fig. 2,
ainda outra configuração na Fig. 3,
um elemento da Kenics®-KMX usado preferivelmente no reator na Fig. 4 e uma modalidade preferida do reator equipado com os elementos internos estáticos na Fig. 5.
A Fig. 1 mostra uma primeira configuração ilustrando o projeto esquemático para uma modalidade preferida para a produção contínua do elastômero hidrogenado de acordo com a invenção. O número de referência 1 denota um reator equipado com elementos internos estáticos com o vapor sendo alimentado na parte superior e retirado na parte inferior do mesmo. O número de referência 2 denota um pré-misturador. Uma solução do polímero não saturado 3 é alimentada ao reator 1 equipado com os elementos internos estáticos, assim como o hidrogênio 4 e o catalisador 5. O produto 6 é retirado na extremidade superior do reator de misturador estático 1.
A Fig. 2 mostra uma configuração adicional de um projeto esquemático para a produção contínua de elastômero hidrogenado de acordo com a presente invenção, onde o catalisador 5 é alimentado em diferentes seções ao longo do comprimento do reator de misturador estático 1 além do que o fluxo principal do catalisador que entra na entrada na parte inferior do reator de misturador estático.
Já que a reação de hidrogenação é altamente exotérmica, para concentrações mais altas da solução do polímero, é muito difícil controlar a temperatura da reação ao longo do comprimento do reator de misturador estático. A configuração mostrada na Fig. 2 é benéfica para operar isotermicamente o reator de misturador estático. Também, a temperatura no invólucro em várias seções pode ser controlada projetando-a em zonas separadas que são acessíveis tanto para resfriamento quanto para aquecimento.
A Fig. 3 mostra uma modalidade preferida adicional, envolvendo a operação do pré-misturador 2 e do reator 1 equipado com os elementos internos estáticos em um modo cíclico. O polímero não saturado e o hidrogênio entram no reator equipado com os elementos internos estáticos junto com o catalisador. O polímero reagido do reator 1 equipado com os elementos internos estáticos é passado então no pré-misturador 2 onde a parte do catalisador é adicionada. O produto principal do pré-misturador 2 passa através do condensador C e é retirado então como o fluxo 6, enquanto parte do produto é enviada no modo cíclico ao reator 1 equipado com os elementos internos estáticos. Este modo de operação é especialmente vantajoso quando concentrações muito altas de polímero são usadas para a hidrogenação.
A Fig. 4 mostra a estrutura dos elementos internos estáticos tendo a geometria de lâmina aberta (Kenics-KMX® como um exemplo).
Os elementos internos estáticos no reator são arranjados tais que cada elemento esteja em um ângulo de 90° com seu elemento vizinho. A razão do aspecto (razão do comprimento para o diâmetro do elemento interno estático) é preferivelmente de 0,5 a 3, mais preferivelmente de 0,5 a 1,5.
O detalhe da estrutura é mostrado na Fig. 4: O diâmetro, D, é, na modalidade preferida mostrada, 3,81 cm e a espessura da lâmina, t, é 0,19 cm, enquanto a largura da lâmina, w, é 0,48 cm.
O comprimento e o diâmetro do reator equipado com os elementos internos estáticos são projetados e configurados tal que os reagentes tenham tempo de residência suficiente para conseguir o grau de hidrogenação máximo. As dimensões típicas do reator de acordo com a invenção são mostradas na Fig. 5.
O reator 1 tem um invólucro de vapor com um diâmetro interior de Dj de 6,35 cm, enquanto o próprio reator tem um diâmetro interior Dr de 3,81 cm. O invólucro é feito de aço 40 S, enquanto o próprio reator é feito de aço 80 SS. O comprimento da zona do reator Lr equipado com os elementos internos estáticos é 93,76 cm, enquanto o comprimento total do reator L é 123,19 cm.
Os reagentes são bombeados em um pré-aquecedor, enquanto a mistura é aquecida antes de entrar no reator 1 equipado com os elementos internos estáticos. Na entrada do reator 1 equipado com os elementos internos estátfços, um espargidor de gás é usado para distribuir uniformemente o hidrogênio 4. A solução do catalisador 5 é bombeada da bomba do catalisador simultaneamente com os reagentes do pré-aquecedor.
Os seguintes exemplos ilustram o escopo da invenção, mas não são destinados a serem Iimitantes da mesma.
Exemplo 1
Um reator 1 equipado com 24 elementos de mistura tendo a estrutura interna de lâmina aberta e a geometria indicada na Fig. 5 e um espargidor de gás com furos de 1 milímetro foi usado para hidrogenar um polímero de acrilonitrila butadieno que tinha um conteúdo de acrilonitrila de aproximadamente 38 por cento em peso (usados como uma solução no monoclorobenzeno). O complexo a base de ósmio com fórmula molecular OsHCI(CO)[P(ciclohexil)3]2 foi usado como o catalisador sob a forma de solução no monocolorbenzeno. O hidrogênio foi usado como gás puro essencialmente. 2,5 por cento em peso da solução do polímero em monoclorobenzeno foi usado e 80 μΜ de catalisador foi usado com a temperatura e a pressão de funcionamento sendo 138°C e 3,45 MPa respectivamente. O grau de hidrogenação máximo conseguido no processo contínuo foi 98%. Os detalhes são mostrados na Tabela I.
TABELA I
<table>table see original document page 14</column></row><table>
O grau de hidrogenação obtido no reator contínuo depois do estado estacionário para tempo de residência médio diferente é mostrado na TABELA II.
TABELA II
<table>table see original document page 14</column></row><table>
Exemplo 2
O processo descrito no Exemplo 1 foi repetido, exceto pela concentração do catalisador que é 130 μΜ e com taxa de fluxo de hidrogênio diferente, a hidrogenação do polímero não saturado e as condições de funcionamento mencionadas na Tabela III. Neste caso a concentração do polímero não saturado é duas vezes aquela do polímero usado no Exemplo 1 e daqui a retenção de líquido foi menor.
TABELA III
<table>table see original document page 15</column></row><table>
O grau de hidrogenação obtido no processo contínuo após o estado estacionário com as condições mencionadas na TABELA III é mostrado na TABELA IV.
TABELA IV
<table>table see original document page 15</column></row><table>

Claims (25)

1. Processo para hidrogenação contínua de ligações duplas de carbono-carbono em um polímero não saturado, baseado em uma diolefina conjugada e pelo menos em outro monômero copolimerizável para produzir um polímero hidrogenado, na presença de um solvente e de um catalisador, caracterizado pelo fato de que o polímero não saturado, o catalisador e o hidrogênio são passados através de um reator equipado com os elementos internos estáticos.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os elementos internos têm uma geometria de lâmina aberta.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a temperatura no reator equipado com elementos internos estáticos está na escala de 100 a 260°C, preferivelmente de 100°C a 180°C e a pressão no reator equipado com os elementos internos estáticos está na escala de 0,1 a 50 MPa, preferivelmente entre 0,7 MPa e 50 MPa, e melhor de aproximadamente 3 5 a 10,5 MPa.
4. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a diolefina conjugada é uma ou várias substâncias selecionadas de butadieno, isopreno, piperileno e 2,3-dimetilbutadieno, preferivelmente de butadieno e/ou isopreno, melhor de butadieno.
5. Processo, de acordo com uma. das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que pelo menos outro monômero copolimerizável é uma ou várias substâncias selecionadas de acrilonitrila, acrilato de propila, acrilato de butila, metacrilato de propila, metacrilonitrila, metacrilato de butila e estireno.
6. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador é um catalisador homogêneo ou um catalisador heterogêneo.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador é um catalisador organo-metálico, preferivelmente um rádio, rutênio, titânio, ósmio, paládio, platina, cobalto, níquel ou um irídio tanto como metal ou preferivelmente sob a forma de compostos metálicos.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador heterogêneo inclui uma ou vários dos metais platina, paládio, níquel, cobre, rádio e rutênio e é suportado preferivelmente em carbono, silicone, carbonato de cálcio ou sulfato de bário.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador organo-metálico é um catalisador complexo contendo ródio ou rutênio tendo a fórmula <formula>formula see original document page 17</formula> onde M é rutênio ou ródio, R1 são idênticos ou diferentes e são cada um grupo C1-C8 alquila, grupo C4-C8 cicloalquila, grupo C6-C15 arila ou grupo C7-C15 aralquila. B é fósforo, arsênio, enxofre ou um grupo de sulfóxido S=O, X é hidrogênio ou um ânion, preferivelmente um halogênio e particularmente preferível um cloro ou bromo, 1 é 2, 3 ou 4, m é 2 ou 3 e η é 1, 2 ou 3, preferivelmente 1 ou 3, os catalisadores especialmente preferidos sendo cloreto de tris(trifenilfosfina)ródio(I), tricloreto de tris(trifenilfosfina)ródio(III) e hidreto de tetraquis(trifenilfosfina)ródio de fórmula (C6H5)3P)4RhH e os compostos correspondentes em que a trifenilfosfina foi completamente ou parcialmente substituída pela triciclohexilfosfina.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador organo-metálico é um catalisador, contendo ósmio tendo a fórmula <formula>formula see original document page 17</formula> em que Q pode ser um hidrogênio e um grupo fenilvinila, X pode ser um halogênio, tetrahidroborato e alquil- ou aril-carboxilato, L pode ser uma molécula de oxigênio, benzonitrila ou nenhum ligante, e R pode ser uma ciclohexila, isopropila, butila secundária e butila terciária tal butila terciária estando presente apenas quando R for uma metila, com a ressalva de que quando Q for fenilvinila X é halogênio e L é nenhum ligante e quando X for alquil- ou aril-carboxilato Q é hidrogênio e L é nenhum ligante, tal halogêneo sendo selecionado a partir de cloro e bromo e, de preferência Q sendo hidrogênio, X sendo selecionado a partir de cloro, tetrahidroborato e acetato, L sendo uma molécula de oxigênio ou nenhum ligante e R sendo ciclohexila ou isopropila.
11. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que há também presente um co-catalisador, de preferência trifenilfosfina.
12. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a hidrogenação contínua é realizada na presença de um hidrocarboneto solvente, preferivelmente selecionado a partir de benzeno, tolueno, xileno, monoclorobenzeno e tetrahidrofurano, preferivelmente monoclorobenzeno e tetrahidrofurano, mais preferível monoclorobenzeno.
13. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a concentração do polímero não saturado no solvente é de aproximadamente 1% a 40% em peso, preferivelmente de aproximadamente 2 a 20% em peso.
14. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o hidrogênio (4) é introduzido no reator (1) equipado com elementos internos estáticos através do espargidor de gás.
15. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o reator (1) equipado com elementos internos estáticos tem um invólucro para aquecimento e/ou resfriamento.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o invólucro para aquecimento e/ou resfriamento tem duas ou mais câmaras que podem ser operadas de forma independente.
17. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que o polímero não saturado, solvente e hidrogênio são passados através de um pré-misturador antes do envio para o reator equipado com elementos internos estáticos.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o catalisador é adicionado ao pré-misturador e/ou ao reator equipado com elementos internos estáticos.
19. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que o catalisador é adicionado ao reator equipado com elementos internos estáticos em uma ou várias seções diferentes ao longo do seu comprimento.
20. Processo, de acordo com uma das reivindicações 17 a 19, caracterizado pelo fato de que o pré-misturador é equipado com um agitador.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o agitador é um agitador de lâmina ondulada ou uma turbina.
22. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que a solução de polímero não saturado, catalisador, e hidrogênio são bombeados verticalmente de baixo para cima do reator equipado com elementos internos estáticos.
23. Processo, de acordo com uma das reivindicações 17 a 22, caracterizado pelo fato de que o reator equipado com elementos internos estáticos e o pré-misturador são operados em um modo cíclico.
24. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 23, caracterizado pelo fato de que a mistura do produto obtida pelo reator equipado com elementos internos estáticos é resfriada em um trocador de calor.
25. Processo, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a mistura do produto do trocador de calor é enviado a um separador gás/líquido.
BRPI0919182-8A 2008-07-24 2009-07-23 processo para hidrogenaÇço contÍnua de ligaÇÕes duplas de carbono-carbono em um polÍmero nço saturado BRPI0919182A2 (pt)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08161098A EP2147931A1 (en) 2008-07-24 2008-07-24 Process for the continuous hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BRPI0919182A2 true BRPI0919182A2 (pt) 2012-07-31

Family

ID=40340718

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0919182-8A BRPI0919182A2 (pt) 2008-07-24 2009-07-23 processo para hidrogenaÇço contÍnua de ligaÇÕes duplas de carbono-carbono em um polÍmero nço saturado

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20100093932A1 (pt)
EP (2) EP2147931A1 (pt)
JP (1) JP5536385B2 (pt)
KR (1) KR20100011930A (pt)
CN (1) CN101633714A (pt)
BR (1) BRPI0919182A2 (pt)
CA (1) CA2672634A1 (pt)
TW (1) TW201016727A (pt)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2289947A1 (en) * 2009-08-26 2011-03-02 University Of Waterloo Nano-sized hydrogenated diene-based latex particles
DE102010019771A1 (de) * 2010-05-07 2011-11-10 Dürr Systems GmbH Zerstäuber mit einem Gittermischer
TWI617352B (zh) * 2012-12-25 2018-03-11 南帝化學工業股份有限公司 催化劑組成物及使用該組成物之不飽合共聚物之氫化方法
CN103333290B (zh) * 2013-07-23 2015-09-30 蒲城瑞鹰新材料科技有限公司 一种氢化丁腈橡胶的微通道反应器连续生产工艺
TWI649335B (zh) * 2013-12-30 2019-02-01 德商艾朗希歐德意志有限公司 含酚之氫化腈橡膠
CN112142883B (zh) * 2019-06-28 2022-06-07 沈阳化工研究院有限公司 一种共轭二烯烃聚合物连续加氢方法及装置
KR102454095B1 (ko) 2020-10-30 2022-10-14 한국과학기술연구원 액상유기물수소운반체를 이용한 연속식 수소저장장치
CN115106029B (zh) * 2022-06-10 2023-11-03 九江捷豹药械有限公司 一种消毒凝胶的制备装置

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2212261A (en) * 1939-06-02 1940-08-20 Brothman Abraham Turbine type mixer
US3700637A (en) 1970-05-08 1972-10-24 Shell Oil Co Diene-nitrile rubbers
DE2539132A1 (de) 1975-09-03 1977-03-17 Bayer Ag Hydrierung von polymeren
CA1220300A (en) 1982-12-08 1987-04-07 Polysar Limited Polymer hydrogenation process
CA1203047A (en) 1982-12-08 1986-04-08 Hormoz Azizian Polymer hydrogenation process
DE3329974A1 (de) * 1983-08-19 1985-02-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herstellung von hydrierten nitrilkautschuken
DE3433392A1 (de) 1984-09-12 1986-03-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
US4629767A (en) 1985-07-12 1986-12-16 Phillips Petroleum Co. Hydrogenation process and catalyst
DE3529252A1 (de) * 1985-08-16 1987-02-19 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
DE3540918A1 (de) 1985-11-19 1987-05-21 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
DE3541689A1 (de) 1985-11-26 1987-05-27 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
US4816525A (en) 1987-07-06 1989-03-28 University Of Waterloo Polymer hydrogenation process
US4812528A (en) * 1987-07-06 1989-03-14 University Of Waterloo Polymer hydrogenation process
US5258467A (en) 1992-09-02 1993-11-02 Polysar Rubber Corporation Catalytic solution hydrogenation of nitrile rubber
US5378767A (en) 1993-06-18 1995-01-03 Shell Oil Company Fixed bed hydrogenation of low molecular weight polydiene polymers
FR2724390B1 (fr) * 1994-09-08 1996-12-13 Inst Francais Du Petrole Hydrogenation selective de coupes hydrocarbonees renfermant des hydrocarbures monoinsatures et polyinsatures
US5561197A (en) 1995-06-27 1996-10-01 University Of Waterloo Hydrogenation of diene copolymers
US6037445A (en) 1997-12-30 2000-03-14 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for the continuous production of functionalized polymers
US6080372A (en) 1998-09-11 2000-06-27 Air Products And Chemicals, Inc. Two stage reactor for continuous three phase slurry hydrogenation and method of operation
KR100493533B1 (ko) * 2000-06-30 2005-06-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 중합체의 수소첨가 방법
US6593436B2 (en) 2000-11-29 2003-07-15 Crompton Corporation Continuous manufacture of silicone copolymers via static mixing plug flow reactors
GB0121071D0 (en) * 2001-08-31 2001-10-24 Ashe Morris Ltd Multi-port flow control valves
GB0211716D0 (en) 2002-05-22 2002-07-03 Phoenix Chemicals Ltd Process
CA2501199A1 (en) * 2005-03-18 2006-09-18 Lanxess Inc. Organic solvent-free hydrogenation of diene-based polymers
US7666950B2 (en) * 2006-06-01 2010-02-23 Lanxess Deutschland Gmbh Process for preparing hydrogenated nitrile rubbers
TW200842132A (en) * 2007-04-20 2008-11-01 Chi Mei Corp Apparatus for hydrogenation and method for hydrogenating conjugated diene polymer by employing the apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
TW201016727A (en) 2010-05-01
JP5536385B2 (ja) 2014-07-02
EP2151455B1 (en) 2012-11-14
KR20100011930A (ko) 2010-02-03
US20100093932A1 (en) 2010-04-15
EP2151455A1 (en) 2010-02-10
EP2147931A1 (en) 2010-01-27
JP2010031276A (ja) 2010-02-12
CN101633714A (zh) 2010-01-27
CA2672634A1 (en) 2010-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8314188B2 (en) Process for the continuous hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer to produce a hydrogenated polymer
BRPI0919182A2 (pt) processo para hidrogenaÇço contÍnua de ligaÇÕes duplas de carbono-carbono em um polÍmero nço saturado
JP4753535B2 (ja) 低分子量水素化ニトリルゴム
JP5419330B2 (ja) 水素化ニトリルゴムの調製方法
CN101463098B (zh) 基于二烯烃的聚合物胶乳的氢化
EP1425312A1 (en) Low molecular weight nitrile rubber
CN101463103B (zh) 基于二烯烃的聚合物胶乳的氢化
CN113698511A (zh) 一种用于丁腈橡胶加氢的装置和方法
US5561197A (en) Hydrogenation of diene copolymers
CN114057911B (zh) 一种丁腈橡胶溶液的连续加氢方法
CN111777647A (zh) 一种共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产装置和方法

Legal Events

Date Code Title Description
B03A Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette]
B08F Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette]

Free format text: REFERENTE 3A. ANUIDADE(S).

B08G Application fees: restoration [chapter 8.7 patent gazette]
B08F Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette]

Free format text: REFERENTE A 7A ANUIDADE.

B08K Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette]

Free format text: EM VIRTUDE DO ARQUIVAMENTO PUBLICADO NA RPI 2385 DE 20-09-2016 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDO O ARQUIVAMENTO DO PEDIDO DE PATENTE, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.