TW201016727A - Process for the continuous hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer - Google Patents

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Garry Rempel
Qinmin Pan
Chandra Mouli Madhuranthakam
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Lanxess Inc
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Description

201016727 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是針#種用於在一種溶劑以及一種 劑，優選^種劑的存在下連續氫化—種未飽和 聚合物中的奴-奴雙鍵以生產—種氫化的聚合物 法’所述未飽和聚合物是以-種共輕二稀以及至少 其他的玎共聚單體為基礎。 【先前技術】 化學反應可以按批次模式、連_式或半批次 進行。直到現在，使用-種催化劑，氫化以二稀為基^ 之聚合物通常是通過半批次方法實現的。 US-Β 5,561，197以及US-Β 5,258,467教示了按—種 半批次模式、使用有機_金屬催化劑生產氫化的聚合物。 然而，最經常的情況是，就操作、維修、生產以及 成本而言，連續的方法是更有利的。總體上，用於—種 連續方法中的反應器的最普遍的類型是連續攪拌槽反 應器以及管式反應器。對於非均相氫化反應體系（其 中，所用催化劑是處於固相，而未飽和聚合物是處於液 相），典型地使用流體化床反應器、泡罩塔以及漿式反 應器。例如，一種固定床非均相氫化催化劑用於使低分 子量的、可以包含官能團例如羥基類的聚二烯類進行氳 化（US-B 5,378,767)。 有時，使用多於一個反應器，這取決於該方法的處 理量；US-B6,080,372討論了這樣一種應用，其中在一 3 201016727 系列的連續攪拌槽反應器以及泡罩塔中進行一個葡萄 糖的三相漿料氫化反應。 靜態混合反應器由於它們的低的能量要求而正受 到注意。US-B6,593,436披露了怎樣將一個靜態混合塞 流反應器用於聚矽氧共聚物的生產。它還披露了各種總 體的因素例如1 )液體混合物的流速；2)混合器元件的 長度；3)反應物的相對可混合性以及4)受該靜態混合 器元件设计以及構形影響的剪切的強度，設計以及構形 是在選擇靜態混合反應器的一種具體的内部幾何形狀 時’尤其用於處理咼黏性的聚合物時進行考慮。他們發 展了一種方法，其中使用串聯或並聯的至少兩個或多個 靜態混合器來生產聚矽氧共聚物。利用這種排列的反應 器的優點疋可以在更低剪力以及低能源投入條件下生 產高黏性的共聚物類。此外，他們研究的該方法包括單 相反應物類。 US_B 4,629,767討論了使用一種非均相催化劑氫化 一種二烯共聚物的方法。在他們的發明中，他們使用了 一種上流式固定床反應器。利用這種類型的反應器的缺 點是熱傳遞不會是有效的，這是因為有些熱點可以在該 固定床内發生並且還因為發生在這種類型的反應器内 的壓降與一種靜態混合反應器相比是非常高的。 US-B 6,037,445揭示了 一種用於官能化聚合物的連 續方法，其中將一種包括該聚合物的液體以及具有該官 能化劑的氣體在一個分散區中連續引入，並且該分散區 是一種來自 Koch engineering的Sulzer SMX®或SMXL® 型的靜態混合器或來自Chemineer Inc的Kenics®型的螺 201016727 旋混合器。他們的發明給出了尤其是用於羰基化或生產 酯官能化的乙烯-丁烯-1聚合物的連續的方法的詳細内 容。 US-B 7,057,064涉及一種用於β-酮酯類的對映選擇 性的催化氳化反應的連續方法，其中使用一種具有幾個 管路混合器的靜態混合器以強化將氫氣質量傳遞（吸收 作用）至該溶液中。他們所提出的方法是用於以很低的 平均滞留時間（約15分鐘至30分鐘的級別）的非聚合物 氫化反應為目標。 在所有上述文獻中，靜態混合器主要地或者是用於 產生高的質量傳遞（如它們產生高界面面積）或者是在 需要均勻的鼓泡大小的地方用作分散器。此外，在上述 引用的發明中，靜態反應器極少用作一種用高的平均滯 留時間運行的單程反應器。 【發明内容】 本發明的一個目的是提供一種用於未飽和聚合物 中碳-碳雙鍵的氫化的方法，其中，在一個連續方法中 可以得到很高的氫化度，具有對於設備以及能量二者的 低成本的益處。 這個目的是藉由一種用於在一種溶劑以及一種催 化劑存在下，一種未徵和聚合物中的碳炭雙鍵的連續 氫化反應以生產一種氳化的聚合物的方法而解決的，該 未飽和聚合物是以一種共I厄二烯以及至少一種其他可 共聚的單體為基礎，其中所述未飽和聚合物、所述催化 5 201016727 劑以及氫氣通過一配備有靜態内部元件的反應器。 在一個優選的具體實施例中該未飽和共聚物’該催 化劑以及氫氣通過配備有具有一種開放的葉片幾何形 狀的靜態内部元件的一個反應器。 已經發現靜態内部元件對該反應器在包括高黏性 的二烯聚合物的工作流體中產生足夠強度的渦流(eddy) 以及旋渴(vortice)的能力具有一個強的影響，並且保證 一個良好的氫化性能。 這些内部元件優選地具有一種開放的葉片幾何形 狀。 ❹ 氫化反應是高度放熱的，尤其是在反應的最初，並 且因此’溫度控制具有很高的重要性，尤其是使用高效 催化劑時’尤其是有機-金屬催化劑類，優選铑、釕、 鐵或銀金屬錯合物催化劑。 根據本連續方法氫化的聚合物類是包含碳-碳雙鍵 並且以一種共軛二烯以及至少一種其他可共聚單體為 基礎的聚合物。 該共輛二埽優選是選自丁二稀、異戊二稀、1,3-戊 G 二烯以及2,3-二曱基丁二烯的一種或多種物質，更優選 丁二烯和/或異戊二烯’並且最優選丁二烯。 該至少一種其他可共聚單體優選是選自丙稀腈、丙 烯酸丙醋、丙婦酸丁酿、甲基丙烯酸丙醋、甲基丙婦腈、 曱基丙烯酸丁酯以及笨乙蛾的一種或多種物質，並且最 優選丙烯腈以及笨乙烯。 適合的單體的另外的實例是乙烯系未飽和的單-或 二羧酸類如丙綿·酸、甲基丙蛾酸、馬來酸、富馬酸以及 6 201016727 衣康S文、與總體上Ci_Ci2炫醇類例如曱醇、乙醇、正丙 醇·/、丙醇、1-丁醇、2_丁醇、異丁醇、三級丁醇、正 己醇、^乙基己醇、或C5_Ci〇環烷醇類例如環戊醇或環 醇的Sg類，並且在這些醋中，優選丙稀酸和/或甲基 =稀酸的s旨’例子是甲基丙烯酸甲S旨、甲基丙烯酸正丁 酉旨、甲基丙烯酸三級丁醋、丙稀酸正丁醋、丙烯酸-2-乙基己酯、以及丙烯酸三級丁酯。 Ο 該聚合物的氩化是在溶液中進行。對該聚合物以及 =虱化=法優選的溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、單氣笨 ^ 氫呋喃，單氯苯以及四氫呋喃是更優選的並且單 =最優選的。該未飽和聚合物在該溶劑中的濃度可 疋^lwt%至約40wt%，優選從約2讓至約2_%。 行，該氣化是在一種均相或非均相催化劑存在下進 ^劑?均相或非均相催化劑優選地是一種有機·金屬催 最優^者作為金屬或者優選以金屬化合物的形式）， 如mV*種鍺、釘、鈦、鐵”、姑、鎳或銥（例 DE-A'/3,700,637、DE_A-25 39 132、卯士0 134 023、 np A 5 41 6 8 9 ' D E-A-35 40 918 > EP-A-0 298 386 ' US A 29 252、DE_A 34 33 392、US_A-4,464,515以及 US-A-4,503，196)。 錄、f於該非均相催化劑優選的金屬是選自始、銘、 能夠優、及料—種或多種金屬。該料相催化劍 夠f選地承載於碳、心、碳酸_硫酸鎖上。 優選地，該催化劑是—種均相催化劑。 特別適合的^：具有下式的鐵催化劑類 〇s QX(C〇) (l) (pr3)2 201016727 其中Q可以是氫以及一苯基乙烯基中的一種，χ可以 是鹵素、四乳蝴酸鹽、以及烧基的或芳基的竣酸鹽中的 一種，L可以是一氧分子、苄腈中的一種或沒有配體，並 且R可以是環己基、異丙基、二級丁基、以及三級丁基中 的一種，所述三級丁基僅當一個R是曱基時存在，其條件 是當Q是苯基乙婦基、X是鹵素、並且L沒有配體時並且 當X是烷基的或芳基的羧酸鹽、Q是氫、並且L沒有配體 時，所述鹵素是選自氣以及漠。優選地，Q是氫，X選自 氣、四氮棚酸鹽以及乙酸鹽，L是一個氧分子或無配體， 以及R是壞已基或異丙基。另外的烧基的或芳基的敌酸鹽❹ 類包括氯乙酸鹽、以及苯甲酸鹽。 適合的锇催化劑的例子包括〇sHCl(CO)[P(環己 基)3]2、OsHCl(CO)[P(異丙基)3]2、〇shc1(02)(CO)[P(環己 基)3]2、0sHC1(02)(C0)[P(異丙基)3]2、〇s(CH=CH-C6H5) Cl(CO)[P(環己基)3]2、〇s(CH=CH-C6H5) ci(co)[p(異丙 基)3]2、OsH(BH4) (CO)[P(環己基)3]2、〇sh(BH4) (CO)[P(異 丙基）3]2、〇sH(CH3COO) (co)[p(環己基）3]2、 0sH(CH3C00) (CO)[P(異丙基)3]2、OsHCl(CO) (c6 H5 CN)❹ [P(環己基)3]2、以及OsHCl(CO) (C6H5CN) [P(異丙基)3]2。 優選的催化劑是OsHCl (CO) [P(環己基)3]2、〇sHC1(c〇) [p(異丙基)3]2、〇sHC1(02) (CO) [P(環己基)3]2、以及〇shci (〇2)(co)p(異丙基)3]2。 氫化程序所需要的锇催化劑的量優選以該聚合物為 基準是從大約O.Olwt%至大約l.〇wt%，並且優選是以該聚 σ物為基準從大約〇.〇2wt%至大約〇.2wt%。 3亥選擇性氫化反應還可以在例如含錢或舒的催化劑 8 201016727 的存在下實現。有可能使用例如具有以下通式的催化劑 (R^B^MXn > 其中，Μ為釕或铑，R1是相同的或不同的，並且各自 是·Ci-Cg-炫基、一 C4-C8-琢烧基、一 C6_C]5_芳基或一 C7-C15-芳烷基。B是磷、砷、硫或一亞砜基團S=0，X是 氳或一種陰離子，優選鹵素並且特別優選氯或溴，1是2、 3或4，m是2或3以及η是1、2或3，優選1或3。 優選的催化劑是氯化參（三笨基膦）铑⑴、三氯化參 (三苯基膦）鍺(ΠΙ)、以及三氯化參(二曱基亞砜)铑(in)、以 及還有具有化學式((C6H5)3P)4RhH的氫化肆(三苯基膦)铑 以及相應的化合物，其中該三苯基膦已經完全或部分由 三環己基膦替代。該催化劑能以少量使用。適合的量是 以聚合物的重量為基準，在按重量計〇.〇1%-1%範圍内， 優選在按重量計〇.〇3%-0·5%範圍内，並且特別優選是在 按重量計〇.1%-〇.3%範圍内。 在本發明的一個具體實施例中，該催化劑能夠與一 種助催化劑使用。該助催化劑優選是具有式RmB的配體， 其中R、m、以及B是按以上定義的，並且m優選是3。優 選B是磷，並且R基團可以是相同的或不同的。該催化劑 的R基團可以是三芳基、三烷基、三環烷基、二芳基單烷 基、一烧基單芳基、二芳基單環烧基、二烧基單環烧基、 二環烷基單芳基、或二環烷基單芳基的基團。適合的助 催化劑的實例在美國專利號4,631，315中給出，其披露内 容藉由引用併入在此。優選的助催化劑配體是三苯膦。 該助f化劑配體優選以催化劑的重量為基準使用的量是 按重量計在0至5000%、更優選5〇〇%至3〇〇〇%範圍内。還 9 201016727 優選該助催化劑與含铑的催化劑化合物的重量比是在〇 至50的範圍内’更優選是在5至30的範圍内。 該催化劑可以引入到該多級反應器的一個或多個不 同的室内。 該氫化是在從1〇〇。(：至260oC範圍内，優選在從100〇C 至180°C的範圍内的溫度，以及在從0.1 MPa至50 MPa的 範圍内，優選在從0.7 MPa至50 MPa的範圍内並且更優選 在從3.5 MPa至10.5 MPa的範圍内的氫氣壓力下進行。優 選地’該配備有多個靜態内部元件的反應器在進口的溫 度是在100°0至180。(：的範圍内，並且氳氣壓力是從2]\^^ 至 15 MPa 〇 本發明尤其涉及腈橡膠的氫化反應。 術語腈橡膠，為簡略起見還稱作“NBR”，涉及具有 至少一種α，β-未飽和腈、至少一種共軛二烯以及（若希望 的話）一種或多種另外的可共聚單體的共聚物或三聚物 的橡膠類。 該共輛二烯可以是任何性質的。給予優選的是使用 (C4-C6)共軛二烯類。給予特別優選的是1，3_丁二烯、異戊 二烯、2,3-二甲基丁二稀、I，3-戊二焊、或其混合物。給 予非常特別優選的是1，3_丁二烯、和異戊二烯、或其混合 物。給予特別優選的是1，3-丁二烯。 作為α，β-未飽和腈，有可能使用任何已知的α，β_未飽 和腈，優選一種（C3-C5) α，β-未飽和腈例如丙烯腈、甲 基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。給予特別優選的是 丙稀腈。 因此，特別優選的腈橡膠是丙烯腈與丨，3-丁二烯的一 201016727 種共聚物。 除共輛一稀和cx，β-未飽和腈之外，有可能使用本技術 領域中具有通常知識者已知的一種或多種另外的可共聚 單體’例如’ α，β-未飽和單叛酸或二竣酸類、它們的g旨類 或酸胺類。作為α，β-未飽和單叛酸或二敌酸，給予優選的 是富馬酸、馬來酸、丙烯酸、以及甲基丙烯酸。作為α，ρ_ 未飽和羧酸的酯類，給予優選的是使用它們的烷基酯類 和烷氧基烷基酯類。特別優選的α，β_未飽和羧酸的烷基酯 類是丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯 酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸2_乙基己酯、以 及丙烯酸辛酯。特別優選的α，β_未飽和羧酸的烷氧基烷基 酯類是（曱基）丙烯酸曱氧基乙酯、（曱基）丙烯酸乙氧基乙 酯、以及（曱基）丙烯酸曱氧基乙酯。還有可能使用烧基酯 類（例如，以上提及的那些）與烷氧基烷基酯類（例如， 具有以上提及的那些的形式）的混合物。 在有待使用的NBR聚合物中共軛二烯與α，β_未飽和 腈的比例可以在寬的範圍内變化。共輛二烯類的比例或 其總量通常是以總聚合物為基準在按重量計從至 90%的範圍内、優選在按重量計從55%至75%的範圍内。 α，β-未飽和腈類的比例或其總量通常是以該總聚合物為 基準按重量計從10%到60%、優選按重量計從25%到 450/。。這些單體在每種情況下的比例總計為按重量計 100%。另外的單體可以以總聚合物為基準以按重量計〇 至40%、優選按重量計從〇1%至4〇%、特別優選按重量計 1%至30%的量存在。在這種情況下，共軛二烯或二烯類 和/或α，β-未飽和腈或腈類的相應比例由另外單體的比例 201016727 代替，其中所有單體的比例在每種情況下總計為按重量 計 100%。 本技術領域中具有通常知識者充分熟知措由上述這 些單體的聚合反應製備腈橡膠，並且在聚合物文獻中對 此有全面描述。 可以用於本發明目的的腈橡膠類也是可商購的，例 如像來自Lanxess Deutschland GmbH的商品名為 Perbunan®和Krynac®的產品範圍的產品。 用於氫化的腈橡膠具有在從30至70、優選從30至50 範圍内的門尼(Mooney)黏度（在l〇〇oc下，ML 1+4)。這❹ 對應於在200 000 - 500 〇〇〇範圍内、優選在200 000 - 400 000範圍内的重量平均分子量Mw。所使用的腈橡膠還具有 多分散性PDI = Mw/Mn，其中]^^是重量平均分子量並且 Mn是數目平均分子量，它在2.0 - 6.0的範圍内並且優選在 2.0 - 4.0的範圍内。 氫化丁腈橡膠，為簡略起見還稱作“HNBR”，是藉由 腈橡膠的氫化而生產的。因此，在HNBR中，這些共聚二 烯單元的C=C雙鍵已完全地或部分地氫化。共聚二烯單元❿ 的氫化度通常在從50%至100%的範圍内。 氫化的腈橡膠是一種特殊橡膠，它具有非常好的耐 熱性、對臭氧以及化學品的優良的耐受性以及還有優良 的财油性。 HNBR的上述物理和化學性質與非常良好的機械性 能、特別是高耐磨性相關。為此，HNBR已在多種應用中 找到了廣泛的用途。HNBR用於（例如）汽車領域中的密 封件、軟官、帶子以及夾緊元件，並且還用於油萃取領 12 201016727 域申的定子、油井密封件和閥門密封件，以及還有用於 航空工業、電子工業、機械工程、以及造船業中的多種 部件。 可商購的HNBR的等級通常具有在從35至105範圍内 的門尼黏度（在100°C時’ ML 1+4) ’這對應於在從大約 100 000至500 000範圍内的重量平均分子量Mw (測定方 法：凝膠滲透層析法（GPC)對照聚苯乙烯當量）。在此 測量的多分散性指數PDI ( PDI = Mw/Mn，其中Mw是重量 ❹ 平均分子量並且Mn是數目平均分子量）經常是在從2.5至 4.5的範圍内’這給出了關於分子量分佈寬度的資訊。殘 餘雙鍵含量通常是在1%至18%的範圍内。 氫化的程度取決於聚合物濃度、所使用的催化劑的 量、氣體和液體流速、以及處理條件。希望的氫化程度 是從大約80%至大約99.5%，優選從大約90%至99%。 氫化程度可以藉由使用傅立葉變換紅外（FTIR)或 質子核磁共振（NMR)技術進行確定。 ❹ 根據本發明’該靜態混合反應器的佈置可以是垂直 的、水平的或在任意角度，或以盤管形式，優選垂直的。 長度與直徑的比例可以是從丨到任意合理的比例；然而， 取決於規模’通常它優選是從10到1〇〇。 要求δ亥反應器配備有一加熱以及冷卻系統，優選配 備一用於加熱和/或冷卻流體的夾套，該夾套優選地具有 兩個或多個可以彼此獨立操作的室。然而，為了降低成 本=及提鬲生產率的目的，最優選的是將這些反應器如 套官式熱交換器那樣平行地設置，這可以顯著地使加熱/ 冷卻系統的設計變得容易。同樣地以這樣—種方式，該 13 201016727 殼可以分為多個區域從而使溫度控制變得容易。 該靜態内部元件的結構可以是能夠提供有效的側向 混合並且使回流和短路流（shortcut)最小化的各種形式。 在本發明中，使用了一種反應器，該反應器配備有典型 地具有一開放的葉片幾何形狀的多個靜態内部元件。這 樣的葉片結構可以是一些可商購的元件例如K〇ch
Engineering 的 Sulzer SMX® 或 SMXL® 或 SMXL-R® 或 SMF®或 SMV®，或Chemineer Inc.的 Kenics® KMX、或
Kenics®螺旋元件類。這些元件具有一種能夠加強徑向混 合並且降低軸向分散的幾何形狀。所配備的元件的數量 可以是2到100，優選6到36 ’並且最優選6到24。這些元 件可以是實心的、或是空心的使得加熱/冷卻介質能夠流 過以便使溫度控制變得容易。優選地’當該反應器直徑 小於0.1 m時，使用實心的元件，而當該反應器直徑大於 0.5 m時’使用空心的元件。使用這些空心元件的優點是 能夠精確地控制每個局部溫度。 根據本發明’該靜態混合反應器在該靜態混合反應 器之前可以配備有或無一預混合器。 在一個優選的具體實施例中，使用一預混合器並且 該未飽和聚合物、該溶劑以及氫氣在被送至該配備有靜 態内部元件的反應器之前通過一預混合器。 該預混合器優選地是一圓柱形槽，該圓柱形槽配備 有一具有優越的攪拌性能的攪拌器。該圓柱形槽可以是 垂直地或水平地佈置。該預混合器的體積優選地是在該 反應器的體積的1%和100%之間’取決於該反應器的尺 度。例如’當在尺度上來說的體積大於1〇〇 L時，該預混 201016727 合器與該反應器的體積比優選地小於2〇%，並且進一步優 選小於10%。當該預混合器垂直佈置時’長度與直徑的比 .例優選地是從0.5到3.0 ’更優選從0·5到1.0，而當該預混 合器水平佈置時，優選從1.0到3·〇。該預混合器可以具有 一個或多個攪拌器，取決於該預混合器的體積，並且還 取決於該預混合器的佈置方式（垂直的或水平的）。優 選地，該預混合器裏的一個或多個攪拌器是—種高剪切 型的攪拌器，例如當該預混合器垂直佈置時，是一種斜 葉片攪拌器或渦輪，姐且當該預混合器水平伟置時，是 渦輪或變形的盤。這裏一變形的盤是這樣的〜種盤式葉 輪’它是藉由以下方式而形成的·從該盤的逢緣向中二 均勻地剪切12個或16條線，並且這些線的長度是該盤的 直徑的1/3至2/5，然後將每個如此形成的片瓣扭轉3〇度 -60度，對於鄰近的片瓣來說這是在相反方向上。該授才半 器直徑與該預混合器的内徑之比優選是1/3- 19/20，取決 於黏度以及該預混合器的佈置方式。優選地，例如，當 黏度疋小於200 cp ( 0.2 Pas )並且該預混合器是垂直佈置 ❹ 時’直徑比是從1/3至2/3，並且當黏度是小於200 cp (〇 2
Pas )並且§亥預混合器是水平佈置時，直徑比是大於2/3。 催化劑可以加入到該預混合器和/或該配備有多個靜 態内部元件的反應器中。有可能將催化劑加入反應器 中，§亥反應器沿者其長度在一個或多個不同的區段配備 有靜態内部元件。 本發明的反應器優選地以这樣一種方式運行，未飽 和聚合物溶液、催化劑以及氫氣從該配備有多個靜態内 部元件的反應器的底部垂直地泵送到頂部。 15 201016727 可以將氫氣從該預混合器或該靜態混合反應器中經 由—氣體分佈器弓丨入該反應系統以便保證其均勻分佈， 或從該預混合器和該靜態混合反應器兩者中引入。 ^ 在本發明的另一個具體實施例中’該配備有靜態内 4元件以及預混合器的反應器是以一種環路模式運行 的。 在該反應器中所得的產物混合物優選地在一熱交換 器中冷卻’並且该冷卻的產物混合物優選地從該熱交換 器送至一氣/液分離器。 以下藉由附圖以及實例的方式來說明本發明。 一圖1中的圖示出了本發明方法的一個具體實施例的 示意的圖， 在圖2中示出了另一個的構形， 在圖3中示出了再另一個的構形， 在圖4中示出了反應器中所優選使用的 Kenics®-KMX元件，並且 在圖5中不出了配備有靜態内部元件的反應器的一 個優選的具體實施例。 圖1不出了一個第一構形，該第一構形是說明用於根 據本發明的氫化的彈性體的連續生產的一個優選的具體 實施例的㈣性設計。參钱1表祕财靜_部元件 的一個反應盗，其中蒸汽在它的上部添加並且在它的下 部撤出。參考號2表;^-個職合器。將未飽和聚合物3 的-種溶液，連同氫氣4以及催化劑5添加至配備有靜態 内部兀件的反應器1中。產物6從靜態混合反應器i的上端 撤出。 201016727 圖2示出了示意性設計的另一個構形，該示意性設計 是用於連續生產根據本發明的氫化的彈性體，其中，除 了在靜態混合反應器的下部入口處進入的主催化劑流之 外’催化劑5沿該靜態混合反應器1的長度添加到不同的 區段。 由於氫化反應是高度放熱的，對於聚合物溶液的更 南的濃度，很難控制沿該靜態混合反應器的長度的反應 溫度。在圖2中示出的構形對等溫地操作該靜態混合反應 ❹ 器疋有盈的。此外’在不同區段的夾套内的溫度可以藉 由將它設計成單獨的區域而進行控制，為了冷卻或加熱 而能夠進入這些區域。 圖3示出了另一個的優選的具體實施例，它涉及以一 種環路模式運行預混合器2以及配備有靜態内部元件的 反應器1。未飽和聚合物以及氮氣與催化劑一起進入配備 有靜態内部元件的反應器。反應後的聚合物從配備有靜 態内部元件的反應器1傳送到預混合器2，在那裏加入部 分催化劑。來自預混合器2的主產物接著經過冷凝器c並 且作為流體6而抽出，同時部分產物以環路模式被送至配 備有靜態内部元件的反應器丨中。當非常高的聚合物濃度 用於氫化時，這種運行模式是尤其有利的。 圖4不出了具有開放的葉片幾何形狀的靜態内部元 件（Kenics-KMX®作為一個實例）的結構。 反應器中的這些靜態内部元件安排為使得每個元件 與它的相鄰元件成90。角。長徑比（靜態内部元件的長度 與直徑的比例）優選地是從〇·5到3，進一步優選從〇5到 1.5。 ' 17 201016727 該結構的詳細内容在圖4中示出：直徑D是（在優選 的具體實施例中示出）3.81 cm並且葉片的厚度1是〇 19 cm ’同時，葉片的寬度w是0.48 cm。 配備有靜態内部元件的反應器的長度以及直徑設計 並設置為使得反應物具有足夠的滯留時間以實現最大的 氫化度。根據本發明的反應器的典型的尺寸在圖5中示 出。 不 反應器1具有-個蒸汽夾套，該夾套具有6 35⑽的内 徑Dj，而反應器本身具有3.81 cm的内徑Dr。該夾套是用 40 S的鋼製成的，而該反應器自身是用8〇 %的鋼製成❹ 的。配備有靜態内部元件的反應器區“的長度是 cm，同時該反應器的總長度匕是123 19em。 · 反應物被泵送到一個預熱器，同時在混合物進入配 備有靜態内部元件的反應以之前將其他加熱。在右 靜態内部元件的反應以的入口，使用一個氣體分佈界= 勻地分佈氫氣4。催化劑溶液5從催化舰與來自預 的反應物同時地進行系送。 °
以下實例說明本發明的範圍而並非旨在限制它。Q 【實施方式】 實例1 配備有具有圖5中顯示的24個具有開放的葉片的内 部結構以及幾何形狀的混合元件以及一個具有多個鴻 米孔的氣體分佈器的反應以用於氫化—種丁二稀 腈聚合物’該聚合物具有約38重量百分數的丙 (用作-種單氯苯中的溶液）。具有分子式 18 201016727
OsHCl(CO)[P(環己基)3]2的以锇為基礎的錯合物以單氣 苯中的溶液的形式用作催化劑。氳氣用作基本純的氣 體。使用2.5重量百分比的在單氯苯中的聚合物溶液並且 使用80 μΜ的催化劑，其中工作溫度以及壓力分別是 138°C以及3.45 MPa。在該連續的方法中所實現的最大氳 化度是98%。詳細内容在表I中示出。 表I 參數 值 聚合物濃度 2.5% ( w/w) 催化劑濃度 80 μΜ 溫度 138°C 壓力 3.45 MPa 氫氣流速 3535 ml/min ( 144 ml/min 在反應器中） 聚合物流速 24 ml/min 平均滯留時間 35.03 min 反應時間 180 min 液體滯留 0.90 催化劑與聚合物流 的比例 1:5 ❹ ❿ 在連續的反應器中，穩定態後的不同平均滯留時間 所得氫化度在表II中示出。 __ 平均滯留時間（分鐘）氫化度（％) 19 201016727 8.75 72.01 17.5 88.32 26.25 95.67 35 98.09 實例2 重複在實例1中所描述的方法，除外催化劑濃度是 130 μΜ並且具有不同的氫氣流速、未飽和聚合物的氣化 以及表III中提及的操作條件。在這種情況下，未飽和聚 合物的濃度是實例1中所用的聚合物的濃度的兩倍’並且 因此液體滞留更少。
表III 參數 值 _ 聚合物濃度 5.0% ( w/w) 催化劑濃度 130 μΜ 溫度 138°C 壓力 3.45 MPa 氣氣流速 3535 ml/min ( 144 ml/min 在反應器中） 聚合物流速 23 ml/min 平均滯留時間 35.7 min 反應時間 180 min 液體滯留 0.88 催化劑與聚合物流的比例 1 : 6.7 ~~' 在該連續的方法中’穩定狀態後在表III中提及的條 20 201016727 件下所得的氫化度在表ιν中示出。
表IV 平均滯留時間（分鐘） 氳化度（％) 8.37 64.8 16.75 82.3 25.13 91.7 33.4 96.4 【圖式簡單說明】 圖1中的圖示出了本發明方法的一個具體實施例的 示意圖。 圖2中示出了另一個的構形。 圖3中示出了再另一個的構形。
圖4中示出了反應器中所優選使用的Kenics®-KMX 元件。 圖5中示出了配備有靜態内部元件的反應器的一個 優選的具體實施例。 【主要元件符號說明】 1 配備有靜態内部元件的反應器 2 預混合器 3 未飽和聚合物 4 氳氣 5 催化劑 21 201016727 6 產物 C冷凝器 D直徑 t 葉片的厚度 w葉片的寬度 Dj夾套内徑 DR反應器内徑 Lr反應益區長度 L反應器的總長度

Claims (1)

  1. 201016727 七、申請專利範圍： 1. 一種用於連續氫化以一種共軛二烯以及至少一 種其他的可共聚單體為基礎的一種未飽和聚合物中碳-碳 雙鍵以生產一種氫化聚合物的方法，其係在一溶劑以及 一催化劑的存在下，其中將所述未飽和聚合物、所述催 化劑以及氫氣通過一配備有靜態内部元件的反應器。 2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該内部元 件具有一種開放的葉片幾何形狀。 3. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中在該 ® 配備有靜態内部元件的反應器中的溫度是在100oC與 260°C的範圍内，優選MiOMcawooc，並且該配備有靜 態内部元件的反應器中的壓力是在從〇.1 MPa到50 MPa 的範圍内，優選在0.7 MPa到50 MPa之間，並且更優選從 約 3.5 MPa到 10.5 MPa。 4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項的方法， 其中該共軛二烯是選自丁二烯、異戊二烯、匕弘戊二烯以 及2,3- —甲基丁一烯的一種或多種物質，優選丁二稀和/ ❹ 或異戊二烯’更優選丁二烯。 5. 根據申凊專利範圍第1至4項中任一項的方法， 其中炱少一種其他的可共聚單體是選自丙烯腈、丙烯酸 丙酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸丙酯、曱基丙烯腈、甲 基兩烯酸丁酯以及苯乙烯的一種或多種物質。月 6. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項的方法， 其中所述催化劑是一種均相催化劑或是一種非岣相催化 劑。 7. 根據申請專利範圍第6項的方法，其中，所述催 23 201016727 鈦 化劑疋一種有機·金屬的催化劑，優選〆種姥、釕 锇、鈀、鉑、鈷、鎳或銀，或 - 金屬化合物的形式。 轉為帛金屬或優選以 8.根據申請專利範圍第6項的方法，其中 相催化劑包括金屬銘、把1、銅、姥以及釕中的一^ 或多種’並且優選地承載在碳、⑪、碳酸贼硫酸鎖上。 9·根據申請專利範圍第7項的方法，其中該 金屬催化劑是-種含贼釘的錯合物催化劑，，該錯合 催化劑具有下式， (R mB), Μ Χη ⑩ 其中，Μ是釕或铑，R1是相同的或不同的並且各自是 一CrC8-烧基、一c4-C8-環烷基、—c6_Ci5_芳基或一疋 CVC!5·芳烷基；B是磷、砷、硫或一亞颯基團s==〇 ; χ是 氫或一種陰離子，優選鹵素並且特別優選氣或溴，丨是2、 3或4 ’ m疋2或3並且η是1、2或3 ’優選1或3 ’尤其優選的 催化劑是氯化參(三苯基膦)铑(I)、三氣化參(三苯基膦)铑 (III)以及三氣化參（二曱基亞颯)铑以及具有式 ((C6Hs)3P)4RhH的氫化肆(三苯基膦)錄以及相應的化合 ❹ 物’其中該三苯基膦已經完全地或部分地被三環已基膦 代替。 10.根據申請專利範圍第7項的方法，其中，該有機 -金屬催化劑是一種含鐵的催化劑，它具有下式 Os QX(CO) (L) (PR3)2 其中Q可以是氫以及一苯乙烯基中的一種，X可以是 鹵素、四氫硼酸鹽以及烷基的或芳基的羧酸酯中的一 種，L可以是一氧分子、苄腈或無配體中的一種，並且R 24 201016727 可以是環已基、異丙基、二級丁基以及三級丁基中的一 種，所述三級丁基僅在一個R是甲基時存在，其條件是當 Q是苯乙烯基時X是卣素並且L是無配體，並且卷χ是烷某 的或芳基的賴酯時Q是氫並且L是無配體；‘ 選自氯以及漠，並且優選Q是氫’ Χ是選自氯、四氯繼 鹽以及醋酸鹽’ L是一氧分子或無配體並且R是環某 異丙基。 衣 土5 11. 根據申凊專利範圍第1至〗〇項中任一項的方 ❹ 法，其中還存在一種助催化劑，優選三苯基膦。 12. 根據申請專利範圍第丨至^^項中任一項的方 法，其中該連續氫化是在一烴類溶劑存在下進 =1_«巧自苯'甲苯'二甲苯、單氯笨以及^ 虱11 夫喃’優選單氯苯以及四氫咬喃，最優選單氯笨。 13. 根據申請專利範圍第丨至12項中任一項的方 其中該未飽和聚合物在該溶劑中的濃度是按 4 ’’々1/。到40%，優選按重量計從約2%到2〇%。 法二=^1範圍第1至13項中任一項的方 態内部it件的反應器⑴中。 遞備有靜 根據申請專利範圍第1至14項中任一項的方 於部元件的反應器⑴具有-用 加熱’剛方法，其中該用於 室。次7部的夾套具有兩個或多個能夠獨立操作的 項的方 7’根據申請專利範圍第1至16項中任 25 201016727 法’其中’該未飽和聚合物、該溶劑以及氫氣在送至該 配備有靜態内部元件的反應器之前通過了一預混合器。 18.根據申請專利範圍第17項的方法，其中該催化 劑加入該預混合器和/或到該配備有靜態内部元件的反應 器。 !9，根據申請專利範圍第1至18項中任一項的方 法’其中該催化劑沿著該配備有靜態内部元件的反應器 長度在一個或多個不同的區段被加入該反應器。 20. 根據申請專利範圍第17至19項中任一項的方 法，其中該預混合器配備有一攪拌器。 ❹ 21. 根據申請專利範圍第20項的方法，其中該攪拌 器是一斜葉片攪拌器或一渦輪。 22. 根據申請專利範圍第1至21項中任一項的方 法，其中該未飽和聚合物溶液、該催化劑、以及氫氣是 垂直地從該配備有靜態内部元件的反應器的底部泵送到 頂部。 23. 根據申請專利範圍第17至22項中任一項的方 法，其中該配備有靜態内部元件的反應器以及該預混人 器是以一種環路模式運行。 〇 、24.根據申請專利範圍第1至23項中任一項的方 法，其中從該配備有靜態内部元件的反應器所得 物混合物在-個熱交換器中被冷卻。 μ 25·根據申請專利範圍第24項的方法，其中 熱交換裔的產物混合物被送至一氣/液分離器。 人 26
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