KR20100011931A - 불포화 중합체 내 탄소-탄소 이중 결합을 연속적으로 수소화시켜 수소화된 중합체를 제조하는 방법 - Google Patents

불포화 중합체 내 탄소-탄소 이중 결합을 연속적으로 수소화시켜 수소화된 중합체를 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100011931A
KR20100011931A KR1020090067289A KR20090067289A KR20100011931A KR 20100011931 A KR20100011931 A KR 20100011931A KR 1020090067289 A KR1020090067289 A KR 1020090067289A KR 20090067289 A KR20090067289 A KR 20090067289A KR 20100011931 A KR20100011931 A KR 20100011931A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
hydrogen
polymer
stirred reactor
reactor
Prior art date
Application number
KR1020090067289A
Other languages
English (en)
Inventor
개리 렘펠
퀸민 팬
리펭 장
Original Assignee
란세스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 란세스 인크. filed Critical 란세스 인크.
Publication of KR20100011931A publication Critical patent/KR20100011931A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Mixers Of The Rotary Stirring Type (AREA)

Abstract

균일 또는 불균일 촉매의 존재하에, 공액 디올레핀 및 1종 이상의 다른 공중합성 단량체를 기재로 하는 불포화 중합체 내 탄소-탄소 이중 결합을 연속적으로 수소화시켜 수소화된 중합체를 제조하는 방법이 제안되는데, 여기서 상기 불포화 중합체, 수소 및 상기 균일 또는 불균일 촉매는 폐쇄형 단부를 가지며, 배플에 의해 상기 배플 내에 축방향으로 집중되어 있는 동심의 원형 개구부를 통해 한 챔버에서 또다른 챔버로의 통로를 갖는 복수의 분리된 챔버로 분리된 원통형의 연장된 쉘, 및 각각의 챔버에 배치된 1개 이상의 임펠러가 부착된 상기 쉘 내에서 상기 배플과 동심으로 연장하는 연속 회전식 축을 포함하는 다단식 교반형 반응기를 통해 통과하고, 상기 연속 회전식 축과 상기 원형 개구부는 환상 개구부를 제공하며, 상기 수소화된 중합체는 공급물이 도입되는 다단식 교반형 반응기의 반대편 단부에서 회수된다.
불포화 중합체, 연속적 수소화, 다단식 교반형 반응기

Description

불포화 중합체 내 탄소-탄소 이중 결합을 연속적으로 수소화시켜 수소화된 중합체를 제조하는 방법 {Process for the Continuous Hydrogenation of Carbon-Carbon Double Bonds in an Unsaturated Polymer to Produce a Hydrogenated Polymer}
본 발명은 용매 및 촉매, 바람직하게는 균일 촉매의 존재하에, 공액 디올레핀 및 1종 이상의 다른 공중합성 단량체를 기재로 하는 불포화 중합체 내 탄소-탄소 이중 결합을 수소로 연속적으로 수소화시켜 수소화된 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
중합체 백본 내 잔여 불포화 결합은 열, 빛 또는 오존에 노출되었을 때 파괴되기 쉽다. 이들 불포화 결합을 수소화시킴으로써, 열 및 오존에 대한 내성과 관련된 물질의 성능 뿐만 아니라, 공격적 환경에 대한 장기 노출 동안의 그의 내구성을 상당히 개선시킬 수 있다.
불포화 중합체의 수소화 방법은 뱃치식으로 또는 연속식으로 작업할 수 있다. 뱃치식 공정은 때로는 비용이 많이 들고, 시간이 오래 걸리며 (공정 사이클이 중합체 및 촉매 제조, 반응 조건의 설정, 실제 반응 시간에 이어서 반응기의 냉각 및 감압, 및 생성물의 제거로 이루어짐), 노동-집약적이고, 단지 소량의 제조에만 적합하다고 공지되어 있다. 생성물의 일관성을 달성하기가 어렵다. 대용량 제조에 사용될 경우에, 뱃치식 공정은 매우 큰 반응 장치 및 매우 긴 사이클 시간이 필요할 것이다. 반대로, 연속식 공정이 채택되면, 다량의 생성물이 일관된 품질로 수득될 수 있고 보다 소형 크기의 반응기가 이용될 수 있다. 또한, 물질수지 및 열수지의 통합이 연속식 공정을 통해 실현될 수 있다.
전통적으로, 불포화 중합체의 연속적 수소화 방법은 일반적으로, 반응기에 다양한 유형의 불균일 촉매가 팩킹된 고정층 반응기에서 수행하였다.
US-B 6,395,841에 촉매로서 제VIII족 금속을 사용하는 고정층 반응기에서의 불포화 방향족 중합체의 연속적 수소화 방법이 개시되어 있다. 그러나, 비교적 높은 기체 유속/중합체 용액 유속 비율 (150 (vol/vol) 이상)이 사용되었다. 높은 유동 비율은 수소 기체상에서 액체상으로의 충분한 수소 전달을 보장하였다. 그러나, 과량의 수소 기체는 압축기에 의해 재순환되어야 하고, 이는 작업 비용의 증가를 초래한다. 또한, 고정층 반응기에 팩킹의 존재로 인해, 반응을 위해 사용될 수 있는 반응기 공간의 비율이 낮다.
US-B 5,378,767에는 반응기에 알파 알루미나 지지체 상에 지지된 백금, 팔라듐 또는 이들 두 촉매의 혼합물이 팩킹된, 고정층에서의 히드록실과 같은 관능기를 함유할 수 있는 저분자량 불포화 중합체의 수소화 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 고분자량 중합체를 취급하기에는 적합하지 않을 수 있다.
US-B 6,080,372에는 연속적 수소화 방법에서 전환율을 증대시키기 위해 버블 컬럼 반응기와 쌍을 이룬 연속식 교반형 탱크가 개시되어 있다. 라니 니켈 촉매를 사용하여 글루코스를 소르비톨로 수소화시키고 적절하게 높은 수소화도 (90％ 초과)를 달성할 수 있었다. 그러나, 버블 컬럼의 사용은 기체와 액체를 혼합하고 충분한 기체-액체 접촉을 제공하는 데 과량의 수소를 필요로 한다.
다단식 교반형 접촉기 (MAC)는 전통적인 단식 교반형 접촉기 및 버블 컬럼 반응기보다 여러 장점이 있는 것으로 인식되어 왔다. 기체 액체 접촉기로서의 MAC의 몇몇 적용만이 보고되어 있다. 그러나, 대부분의 적용은 주위 조건에서의 공기-물 시스템에 집중하였다. 연속식으로의 산업적 적용을 위한 MAC의 사용에 관한 사례는 거의 보고되지 않았다. US-B 4,275,012 (Kokubo et al.)에 오일 및 지방의 연속적 정제 방법을 위한 그의 사용이 개시되어 있다. US-B 4,370,470 (Vidaurri et al.)에 MAC에서의 아릴렌 술파이드 중합체의 연속적 제조를 위한 그의 사용이 개시되어 있다. 그러나, 액체상 반응만이 수반되었고 기체상 반응물은 상기 언급한 방법에 수반되지 않았다.
선행기술에서는, 고정층 반응기만이, 특히 불균일 촉매를 사용하는, 불포화 중합체의 연속적 수소화 방법에 이용되어 왔음을 알 수 있다. 그러나, 몇몇 유용한 중합체가 보다 효율적이고 매우 선택적인 균일 촉매를 사용함으로써 수득된다. 예를 들어 문헌 [Rempel, G.L., 2000, Catalytic Hydrogenation of Nitrile Butadiene Rubber, Polymer Preprints, 41(2), 1507]에서 로듐, 루테늄 및 오스뮴 촉매를 비롯한, 니트릴 부타디엔 고무의 선택적 수소화를 위한 다수의 효과적인 촉매가 보고되었다. 그러나, 이들 균일 촉매 시스템은 뱃치식 공정에서 수행되었다.
고정층 반응기가 연속식 공정을 수행하는데 적용될 경우에, 그것은 낮은 적용가능한 반응기 부피 비율 및 높은 압력 강하로 인해 경제적이지 않다. 단일 연속식 교반형 탱크 반응기 (CSTR)를 고려한다면, 최종 중합체의 생산을 위해 통상 높은 수소화도 (95％)가 요구되기 때문에 장시간의 반응 시간 동안 매우 대용량의 반응기가 필요하다. 중합체 수소화를 위한 연속식 공정은 유입구에서의 촉매의 즉각적인 혼합, 발열 피크 경감 및 두 단 사이의 역류 방지와 같은 몇몇 특별한 요건이 있으며; 따라서 상기 언급한 기존의 MAC는 중합체 수소화에 적용가능하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 수소화 속도가 빠르고, 일정하게 안정한 성능이 달성되며, 유동적인 작업이 가능한, 불포화 중합체의 연속적 수소화에 적합한 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 불포화 중합체, 수소 및 촉매가 다단식 교반형 반응기를 통해 통과하는, 촉매, 바람직하게는 균일 촉매의 존재하에, 공액 디올레핀 및 1종 이상의 다른 공중합성 단량체를 기재로 하는 불포화 중합체 내 탄소-탄소 이중 결합을 연속적으로 수소화시켜 수소화된 중합체를 제조하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 한 실시양태에서 상기 방법은 폐쇄형 단부를 가지며, 배플에 의해 상기 배플 내에 축방향으로 집중되어 있는 동심의 원형 개구부를 통해 한 챔버에서 또다른 챔버로의 통로를 갖는 복수의 분리된 챔버로 분리된 원통형의 연장된 쉘(shell), 및 각각의 챔버에 배치된 1개 이상의 임펠러가 부착된 상기 쉘 내에서 상기 배플과 동심으로 연장하는 1개 또는 2개의 연속 회전식 축을 포함하는 다단식 교반형 반응기를 사용하여 수행되고, 상기 수소화된 중합체는 공급물이 도입되는 다단식 교반형 반응기의 반대편 단부에서 회수된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 상기 방법은 상기 언급한 연속 회전식 축 및 상기 원형 개구부가 환상 개구부를 제공하는 상기 다단식 교반형 반응기로 수행된다.
본 발명은 불포화 중합체를 효율적으로 수소화시키는 연속식 반응기를 제공한다. 반응기는 높은 길이 대 직경 비율을 가지고 CSTR과 비교하여 보다 얇은 벽을 가진채로 고압을 유지할 수 있다. 수소화 반응은 통상 발열성이기 때문에 각각의 단에서의 기계적 교반은 우수한 물질 전달 및 열 전달을 제공한다. 이러한 반응기는 낮은 수소 유속/중합체 용액 유속 비율로 작동될 수 있다. 본 발명의 반응기와 관련된 또다른 장점은 각각의 단이, 혼합 및 물질 전달 성능을 위한 요건에 따라 상이한 온도와 같은 상이한 조건에서 상이한 임펠러 및 심지어는 상이한 교반 속도로 작동될 수 있다는 점이다.
본 발명의 연속적 방법에 따라 수소화되는 중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하고 공액 디올레핀 및 1종 이상의 다른 공중합성 단량체를 기재로 하는 중합체이다.
공액 디올레핀은 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌 및 2,3-디메틸 부타디엔으로부터 선택된 1종 이상의 물질, 바람직하게는 부타디엔 및/또는 이소프렌, 가장 바람직하게는 부타디엔이다.
1종 이상의 다른 공중합성 단량체는 바람직하게는 아크릴로니트릴, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 부틸 메타크릴레이트 및 스티렌으로부터 선택된 1종 이상의 물질, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 스티렌이다.
적합한 단량체의 추가 예로는 에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 메사콘산의 일반적으로는 C1-C12 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, 또는 C5-C10 시클로알칸올, 예컨대 시클로펜탄올 또는 시클로헥산올과의 에스테르가 있고, 이들 중에서 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, ter-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 tert-부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
중합체의 수소화는 바람직하게는 용액으로 수행된다. 중합체 및 수소화 방법에 특히 적합한 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠 및 테트라히드로푸란이 포함되고, 모노클로로벤젠 및 테트라히드로푸란이 바람직하고 모노클로로벤젠이 가장 바람직하다. 용매 중 불포화 중합체의 농도는 약 1 내지 약 40 중량％, 바람직하게는 약 2 내지 약 20 중량％일 수 있다.
수소화는, 바람직하게는 유기 금속 촉매이고, 가장 바람직하게는 금속으로서 로듐, 루테늄, 티탄, 오스뮴, 팔라듐, 백금, 코발트, 니켈 또는 이리듐이거나 또는 바람직하게는 금속 화합물의 형태인 균일 또는 불균일 촉매의 존재하에 수행된다 (예를 들어 US-A-3,700,637, DE-A-25 39 132, EP-A-0 134 023, DE-A-35 41 689, DE-A-35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-A-35 29 252, DE-A-34 33 392, US-A-4,464,515 및 US-A-4,503,196 참조).
한 바람직한 실시양태에서 균일 촉매는 유기 금속 촉매, 바람직하게는 로듐, 루테늄, 오스뮴 또는 이리듐 금속 착물 촉매를 나타낸다.
불균일 촉매를 위한 바람직한 금속은 백금, 팔라듐, 니켈, 구리, 로듐 및 루테늄으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다. 불균일 촉매는 바람직하게는 탄소, 실리카, 탄산칼슘 또는 황산바륨 상에 지지될 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 균일 촉매이다.
하기 화학식을 갖는 오스뮴 촉매가 특히 적합하다.
<화학식>
OsQX(CO)(L)(PR3)2
식 중, Q는 수소 및 페닐비닐기 중 하나일 수 있고, X는 할로겐, 테트라히드로보레이트 및 알킬- 또는 아릴-카르복실레이트 중 하나일 수 있고, L은 산소 분자, 벤조니트릴 중 하나일 수 있거나 리간드가 존재하지 않을 수 있고, R은 시클로헥실, 이소프로필, 2차 부틸 및 3차 부틸 중 하나일 수 있고, 상기 3차 부틸은 1개 의 R이 메틸일 경우에만 존재하며, 단 Q가 페닐비닐이고 X가 할로겐이고 L이 리간드가 존재하지 않을 경우, 및 X가 알킬- 또는 아릴-카르복실레이트이고 Q가 수소이고 L이 리간드가 존재하지 않을 경우에는 상기 할로겐은 염소 및 브롬으로부터 선택된다. 바람직하게는, Q는 수소이고, X는 염소, 테트라히드로보레이트 및 아세테이트로부터 선택되고, L은 산소 분자이거나 리간드가 존재하지 않고, R은 시클로헥실 또는 이소프로필이다. 추가로 알킬- 또는 아릴-카르복실레이트에는 클로로아세테이트 및 벤조에이트가 포함된다.
적합한 오스뮴 촉매의 예에는 OsHCl(CO)[P(시클로헥실)3]2, OsHCl(CO)[P(이소프로필)3]2, OsHCl(O2)(CO)[P(시클로헥실)3]2, OsHCl(O2)(CO)[P(이소프로필)3]2, Os(CH=CH-C6H5)Cl(CO)[P(시클로헥실)3]2, Os(CH=CH-C6H5)Cl(CO)[P(이소프로필)3]2, OsH(BH4)(CO)[P(시클로헥실)3]2, OsH(BH4)(CO)[P(이소프로필)3]2, OsH(CH3COO)(CO)[P(시클로헥실)3]2, OsH(CH3COO)(CO)[P(이소프로필)3]2, OsHCl(CO)(C6H5CN)[P(시클로헥실)3]2, 및 OsHCl(CO)(C6H5CN)[P(이소프로필)3]2가 포함된다. 바람직한 촉매는 OsHCl(CO)[P(시클로헥실)3]2, OsHCl(CO)[P(이소프로필)3]2, OsHCl(O2)(CO)[P(시클로헥실)3]2 및 OsHCl(O2)(CO)[P(이소프로필)3]2이다.
수소화 방법을 위해 필요한 오스뮴 촉매의 양은 바람직하게는 불포화 중합체를 기준으로 약 0.01 내지 약 1.0 중량％이고, 가장 바람직하게는 불포화 중합체를 기준으로 약 0.02 내지 약 0.2 중량％이다.
선택적 수소화는, 예를 들어 로듐- 또는 루테늄-함유 촉매의 존재하에 달성될 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식의 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
<화학식>
(R1 mB)lMXn
식 중, M은 루테늄 또는 로듐이고, R1 기는 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C8-알킬기, C4-C8-시클로알킬기, C6-C15-아릴기 또는 C7-C15-아랄킬기이다. B는 인, 비소, 황 또는 술폭시드기 S=O이고, X는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할로겐, 특히 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, l은 2, 3 또는 4이고, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 3이다. 바람직한 촉매는 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)로듐(III) 트리클로라이드 및 트리스(디메틸술폭시드)로듐(III) 트리클로라이드, 또한 화학식 (C6H5)3P)4RhH의 테트라키스(트리페닐포스핀)로듐 히드라이드 및 트리페닐포스핀이 트리시클로헥실포스핀에 의해 완전히 또는 부분적으로 대체된 상응 화합물이다. 촉매는 소량으로 사용될 수 있다. 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량％ 범위의 양이 적합하다. 촉매는 또한 0.02 내지 0.2 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서 촉매는 공촉매와 함께 사용될 수 있다. 이러한 공촉매는 바람직하게는 화학식 RmB (여기서, R, m 및 B는 상기 정의한 바와 같고, m 은 바람직하게는 3임)의 리간드이다. 바람직하게는 B는 인이고, R기는 동일하거나 상이할 수 있다. 촉매의 R기는 트리아릴, 트리알킬, 트리시클로알킬, 디아릴 모노알킬, 디알킬 모노아릴, 디아릴 모노시클로알킬, 디알킬 모노시클로알킬, 디시클로알킬 모노아릴 또는 디시클로알킬 모노아릴 기일 수 있다. 적합한 공촉매 리간드의 예는 미국 특허 제4,631,315호에 제시되어 있으며, 그 개시내용은 각각의 판단하에 적용가능한 한 참고로 포함된다. 바람직한 공촉매 리간드는 트리페닐포스핀이다. 공촉매 리간드는 바람직하게는 촉매의 중량을 기준으로 0 내지 5000 중량％, 보다 바람직하게는 500 내지 3000 중량％ 범위의 양으로 사용된다. 또한 바람직하게는 공촉매 대 로듐-함유 촉매 화합물의 중량비는 0 내지 50, 보다 바람직하게는 5 내지 30의 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서 불포화 중합체, 수소 및 촉매는 다단식 교반형 반응기의 바닥에서 제1 챔버로 도입된다.
촉매는 다단식 교반형 반응기의 1개 이상의 서로 다른 챔버에 도입될 수 있다.
연속적 수소화는 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 260℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 180℃, 가장 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 160℃의 온도, 및 약 0.7 내지 50 MPa, 가장 바람직하게는 약 3.5 내지 10.5 MPa의 수소 압력에서 수행된다. 연속적 수소화는 바람직하게는 100℃ 내지 260℃, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃, 가장 바람직하게는 120℃ 내지 160℃ 범위의 온도, 및 0.7 내지 50 MPa, 가장 바람직하게는 3.5 내지 10.5 MPa 범위의 수소 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 폐쇄형 단부를 가지며, 배플에 의해 상기 배플 내에 축방향으로 집중되어 있는 동심의 원형 개구부를 통해 한 챔버에서 또다른 챔버로의 통로를 갖는 복수의 분리된 챔버로 분리된 원통형의 연장된 쉘, 및 각각의 챔버에 배치된 1개 이상의 임펠러가 부착된 상기 쉘 내에서 상기 배플과 동심으로 연장하는 연속 회전식 축을 포함하고, 상기 연속 회전식 축과 상기 원형 개구부가 환상 개구부를 제공하는 다단식 교반형 반응기에서 수행된다.
배플은 전체 반응기를 복수의 챔버 (단)로 분리하는 데 사용된다. 배플은 중합체 용액과 수소 기체 둘다의 접근을 허용하는 중심 개구부를 갖는다. 배플의 중심 개구부의 치수는 반응기 규모, 중합체 용액 점도 및 유속, 및 다른 반응 조건 등에 따라 중요하고, 반응기 내에서 허용되는 최대 역혼합(back mixing)에 따라 달라질 수 있지만 공정 효율에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 직경이 20" 미만이고 점도가 500 cp (0.5 Pas에 상응함) 미만인 반응기의 경우에, 통상의 중합체 수소화 시스템은 일반적인 유속 범위 내에서 체류 시간이 10분 내지 수시간이 될 것이고, 원형 개구부의 직경 대 다단식 교반형 반응기의 직경의 비율은 바람직하게는 1:10 내지 1:2, 보다 바람직하게는 약 1:8 내지 1:4의 범위이다.
추가의 실시양태에서 다단식 교반형 반응기는 3 내지 30개, 바람직하게는 6 내지 10개의 배플을 함유하고, 상기 배플은 중심 개구부를 갖는 원형 디스크이고, 중심 개구부의 직경 대 다단식 교반형 반응기의 직경의 비율은 바람직하게는 약 1 내지 6, 보다 바람직하게는 약 1 내지 2의 범위이다.
배플에는 바람직하게는 중심 원형 개구부 이외에 약간의 천공이 제공될 수 있다.
배플의 개수는 통상적으로 1 내지 50개, 바람직하게는 3 내지 30개, 보다 바람직하게는 3 내지 20개, 가장 바람직하게는 6 내지 10개이다.
다단식 교반형 반응기에는 통상적으로 각각의 챔버에 배치된 1개 이상의 임펠러가 부착된, 반응기의 길이 방향으로 연장하는 1개 또는 2개의 연속 회전식 축이 제공된다. 2개의 회전식 축을 사용하는 장점은 이들 2개의 축 상의 임펠러가 상이한 반응기 구역의 요구를 총족시키도록 상이한 속도로 운전될 수 있다는 점이다. 예를 들어, 유입 구역에서는, 혼합, 열 전달 및 물질 전달이 중요한데, 그로 인해서 보다 고속의 교반 속도가 바람직하고, 배출 구역에서는 매우 고속의 교반이 고 에너지를 소비하지만 소비된 에너지를 절충해주는 어떤 중요한 이점도 제공하지 않는다. 2개의 회전식 축이 사용될 경우에, 유입구 축은 바람직하게는 챔버 1에서 3으로 연장하고 (여기서 "챔버"란 2개의 배플 사이의 간격을 의미함), 보다 바람직하게는 챔버 1에서 2로 연장하며, 다른 나머지 축은 나머지 챔버로 연장한다.
임펠러는 횡 방향으로 우수한 혼합을 제공하고 축 방향으로 최소의 역혼합을 제공할 수 있어야 한다. 중합체 용액의 점도에 따라, 임펠러는 패들형, 터빈형, 프로펠런트형 또는 나선형 리본의 다양한 형태일 수 있다. 예를 들어 점도가 200 cp (0.2 Pas) 미만인 중합체 용액의 경우에, 패들형 및 터빈형이 바람직하고; 블레이드의 개수는 바람직하게는 4 내지 12개일 수 있다. 점도가 5000 cp (5 Pas)보다 높으면, 나선형 리본 또는 나선형 리본과 프로펠런트 임펠러의 조합이 바람직하고; 리본 개수는 1 내지 4개일 수 있다. 또한, 축(들)을 따라 임펠러는 반드시 동일하 지 않아도 된다. 유입구 가까이에 있는 챔버에서는 적절한 챔버내 순환 능력과 함께 고 전단 속도를 제공하는 임펠러가 바람직하고, 배출구 가까이에 있는 챔버에서는 적절한 전단 속도와 함께 높은 챔버내 순환 능력을 제공하는 임펠러가 바람직하다.
1개 이상의 임펠러의 직경 대 다단식 교반형 반응기의 직경의 비율은 바람직하게는 중합체 용액의 점도에 따라 19:20 내지 1:3의 범위이다. 예를 들면, 상기 비율은 바람직하게는 3:4 내지 1:3, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:3이다. 이는 특히 점도가 200 cp (0.2 Pas) 미만인 시스템의 경우에 적용된다.
연장된 반응기는 압력 조건하에서 단일 CSTR과 비교하여 보다 얇은 반응기 벽을 허용한다. 따라서, 반응기 재료의 비용이 감소할 수 있다. 연속식 수소화 반응기는 또한, 임펠러가 각각의 단에 매입되어 있기 때문에 버블 컬럼보다 장점을 갖는다. 따라서, 우수한 물질 전달 및 열 전달이 달성될 수 있다. 우수한 물질 전달로 보다 낮은 수소 유속이 가능해지고 필요한 과량의 수소 총량을 현저히 감소시킬 수 있다.
반응기의 치수는 수율 및 체류 시간에 대한 요건에 따라 달라질 수 있다. 절대적 체류 시간은 촉매 활성, 촉매 농도 및 목적하는 수소화도에 따라 좌우되고, 상대적 체류 시간은 바람직하게는 반응 속도 시간 상수의 3배 내지 6배이다.
다단식 구조는 등온성 수소화가 실현될 수 있도록 각각의 챔버에서의 온도가 개별적으로 제어될 수 있기 때문에 온도 제어 유동성으로 유리할 수 있다.
유리한 옵션은 반응기 전에 예비혼합기가 사용될 수 있어서 반응기 성능의 상당한 유동성을 제공할 수 있다는 점이다. 예비혼합기가 사용될 경우에, 신속한 가열 및 그에 따라 촉매와 중합체 용액간의 즉각적인 혼합이 MAC 전에 달성될 수 있고, 이는 MAC의 디자인을 단순화할 수 있다. 예비혼합기는 바람직하게는 우수한 혼합 성능을 갖는 교반기가 설치된 원통 탱크이다. 원통 탱크는 수직으로 또는 수평으로 배치될 수 있다. 예비혼합기의 부피는 바람직하게는 MAC의 규모에 따라 MAC 부피의 1％ 내지 100％이다. 예를 들어 규모에 있어서 부피가 100 L보다 크면, 예비혼합기와 MAC의 부피 비율은 바람직하게는 20％ 미만, 보다 바람직하게는 10％ 미만이다. 길이와 직경의 비율은 바람직하게는, 예비혼합기가 수직으로 배치된 경우에는 0.5 내지 3.0, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0이고, 예비혼합기가 수평으로 배치된 경우에는 1.0 내지 3.0이다. 예비혼합기는 예비혼합기의 부피 및 예비혼합기 배치 방식 (수직 또는 수평)에 따라 1개 또는 복수 개의 교반기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 예비혼합기 내 교반기(들)는, 예비혼합기가 수직으로 배치된 경우에는 고-전단 유형의 교반기, 예컨대 경사각 블레이드 교반기 또는 터빈이고, 예비혼합기가 수평으로 배치된 경우에는 터빈 또는 변형된 디스크이다. 여기서 변형된 디스크는, 디스크의 연부에서부터 중심을 향하여 라인의 길이가 디스크 직경의 1/3 내지 2/5인 12 또는 16개의 라인을 균등하게 가위-절개한 후 그렇게 형성된 각각의 판을 인접한 판에 대하여 반대 방향으로 30 내지 60도 비틀어서 형성된 디스크 임펠러이다. 교반기 직경과 예비혼합기의 내경의 비율은 점도 및 예비혼합기의 배치된 방식에 따라 바람직하게는 1/3 내지 19/20이다. 바람직하게는, 예를 들어, 점도가 200 cp (0.2 Pas) 미만이고 예비혼합기가 수직으로 배치되면, 직경 비율은 1/3 내지 2/3이고, 점도가 200 cp (0.2 Pas) 미만이고 예비혼합기가 수평으로 배치되면, 직경 비율은 2/3보다 크다.
다단식 구조의 추가의 유동성은 MAC 전에 예비혼합기가 사용될 수 있거나 또는 제거될 수 있다는 점이다. 예비혼합기가 사용되면, 신속한 가열 및 그에 따른 촉매와 중합체 용액 간의 즉각적인 혼합이 MAC 전에 달성될 수 있고 MAC의 디자인을 단순화하고, 1개의 축이면 충분할 것이지만; 별법으로 MAC의 제1 챔버가 예비혼합기로서 기능할 수 있고, 물리적으로 분리된 예비혼합기는 제거될 수 있다. 공정의 규모에 따라서, 소규모 공정의 경우에는 예비혼합기가 제거될 수 있지만; 대규모 공정의 경우에는 예비혼합기의 사용이 경제적으로 유익하다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서 불포화 중합체 및 수소는 다단식 교반형 반응기에 도입되기 전에 예비혼합기를 경유하여 통과한다.
예비혼합기가 사용된다면, 촉매는 부분적으로 또는 완전히 예비혼합기를 경유하여 도입될 수 있다. 바람직하게는, 반응기 및 예비혼합기 내 온도를 제어하도록 열 전달 수단이 제공된다. 이러한 유형의 열 전달 수단은 MAC 및 예비혼합기에 설치된 재킷일 수 있고, 여기서 가열/냉각 매체는 증기 또는 열 교환을 위해 고안된 다른 유체일 수 있거나, 또는 반응기 또는 예비혼합기 내부에 위치하는 코일 셋트일 수 있거나, 또는 전기 가열 시스템일 수 있고, 또한 언급한 수단의 조합일 수도 있다. 소규모 작업 (예를 들면, 랩 규모)의 경우에는, 1가지 유형의 열 전달 수단만을 사용하는 것이 바람직하고 내부 가열/냉각 코일은 필요하지 않다. 그러나, 수소화 작업은 매우 발열성이기 때문에, 중간 또는 대 규모 작업 (예를 들면, 상업적 규모에 대한 파일럿)의 경우에는, 여러 가열/냉각 수단의 조합이 바람직하고 내부 가열/냉각 코일이 필요하다.
한 실시양태에서 냉각 코일이 다단식 교반형 반응기의 제1 챔버에 제공된다.
바람직하게는, 다단식 교반형 반응기로부터 드로잉된 생성물 혼합물을 냉각시키는 열 교환 수단이 제공된다.
MAC의 배치는 수직 또는 수평이거나, 또는 임의의 각도를 가질 수 있고, 바람직하게는 수직이다.
수소는, 균일한 분포를 보장하기 위해, 예비혼합기나 반응기로부터 기체 분사기를 통해, 또는 예비혼합기 및 반응기 둘다로부터 반응 시스템으로 도입될 수 있다.
바람직하게는, 연속적 수소화는 수소 기체 유속 대 불포화 중합체의 유속 비율 0.1 내지 100, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50, 가장 바람직하게는 1 내지 10으로 수행된다.
바람직하게는, 다단식 교반형 반응기 (1)에서의 액체 체류 시간은 5분 내지 1시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 40분, 가장 바람직하게는 20 내지 40분이다.
다단식 교반형 반응기를 관통하는 수소 및 중합체 용액 유동의 방향은 서로 반대이거나 동일할 수 있지만 평행 작업 방식이 바람직하다. 수직으로 또는 경사지게 배치된 MAC의 경우에, 유동 방향은 상향 또는 하향일 수 있고, 바람직하게는 상향이다. 따라서, 불포화 중합체, 수소 및 균일 촉매는 바람직하게는 다단식 교반형 반응기의 바닥에서 제1 챔버로 도입되거나, 또는 예비혼합기가 사용된다면 촉 매는 예비혼합기로 도입된다.
본 발명은 특히 니트릴 고무의 수소화에 관한 것이다.
짧게 "NBR"이라고도 하는 "니트릴 고무"라는 용어는 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴, 1종 이상의 공액 디엔, 및 필요에 따라서는 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체의 공중합체 또는 3원공중합체인 고무를 가리킨다.
공액 디엔은 임의의 특성을 가진 것일 수 있다. (C4-C6) 공액 디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물이 보다 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔이 특별히 바람직하다.
α,β-불포화 니트릴로서, 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴, 바람직하게는 (C3-C5) α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
따라서 특히 바람직한 니트릴 고무는 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔의 공중합체이다.
공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴 이외에도, 당업자에게 공지된 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체, 예를 들면 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 그의 에스테르 또는 아미드를 사용하는 것이 가능하다. α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산으로서 푸마르산, 말레산, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. α,β-불포화 카르복실산의 에스테르로서, 그의 알킬 에스테르 및 알콕시알킬 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. α,β-불포화 카르복실산의 특히 바람직한 알킬 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트이다. α,β-불포화 카르복실산의 특히 바람직한 알콕시알킬 에스테르는 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트이다. 알킬 에스테르, 예를 들면 상기 언급한 것들과 알콕시알킬 에스테르, 예를 들어 상기 언급한 것들의 형태의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
사용될 NBR 중합체의 공액 디엔과 α,β-불포화 니트릴의 비율은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 공액 디엔의 비율 또는 공액 디엔 총량의 비율은 통상적으로 총 중합체를 기준으로 40 내지 90 중량％, 바람직하게는 55 내지 75 중량％의 범위이다. α,β-불포화 니트릴의 비율 또는 α,β-불포화 니트릴 총량의 비율은 통상적으로 총 중합체를 기준으로 10 내지 60 중량％, 바람직하게는 25 내지 45 중량％이다. 각각의 경우에 단량체의 비율은 총합이 100 중량％가 된다. 추가의 단량체가 총 중합체를 기준으로 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 이 경우에, 공액 디엔 또는 디엔들 및/또는 α,β-불포화 니트릴 또는 니트릴들의 상응하는 비율은 추가 단량체의 비율로 대체되고, 각각의 경우에 모든 단량체의 비율은 총합이 100 중량％가 된다.
상기 언급한 단량체의 중합에 의한 니트릴 고무의 제조는 당업자에게 충분히 공지되어 있고 중합체 문헌에 포괄적으로 개시되어 있다.
본 발명의 목적을 위해 사용가능한 니트릴 고무는 또한, 예를 들어 란세스 도이치란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH) 제조의 퍼부난(Perbunan)® 및 크리낙(Krynac)® 상표명의 제품 계열로부터의 제품으로서 시판되고 있다.
수소화에 사용되는 니트릴 고무는 30 내지 70, 바람직하게는 30 내지 50 범위의 무니(Mooney) 점도 (100℃에서 ML 1+4)를 갖는다. 이는 200,000 내지 500,000, 바람직하게는 200,000 내지 400,000 범위의 중량 평균 분자량 Mw에 상응한다. 또한 사용되는 니트릴 고무는 2.0 내지 6.0, 바람직하게는 2.0 내지 4.0 범위의 다분산도 PDI = Mw/Mn (여기서, Mw는 중량 평균 분자량이고 Mn은 수 평균 분자량임)를 갖는다.
짧게 "HNBR"이라고도 하는 수소화된 니트릴 고무는 니트릴 고무의 수소화에 의해 제조된다. 따라서, 공중합된 디엔 단위의 C=C 이중 결합은 HNBR에서 완전히 또는 부분적으로 수소화된다. 공중합된 디엔 단위의 수소화도는 통상적으로 50 내지 100％의 범위이다.
수소화된 니트릴 고무는 매우 양호한 내열성, 오존 및 화학물질에 대한 우수한 내성, 및 우수한 오일 내성을 갖는 특수 고무이다.
HNBR의 상기 언급한 물리적 및 화학적 성질은 매우 양호한 기계적 성질, 특히 고 내마모성과 관련된다. 이러한 이유 때문에, HNBR은 다양한 적용분야에서 광 범위한 용도를 갖는다. HNBR은, 예를 들면 자동차 부문에서의 밀봉재, 호스, 벨트 및 클램핑 요소에, 오일 추출 분야에서의 고정자, 유정 밀봉재 및 밸브 밀봉재에, 또한 항공기 산업, 전자 산업, 기계 공학 및 조선업에서의 수많은 부재에 사용된다.
시판되는 HNBR 등급은 통상적으로 35 내지 105 범위의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)를 가지며, 이는 약 100,000 내지 500,000 범위의 중량 평균 분자량 Mw (측정 방법: 폴리스티렌 당량에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC))에 상응한다. 본원에서 측정된 분자량 분포 범위에 대한 정보를 제공하는 다분산 지수 PDI (PDI = Mw/Mn, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이고 Mn은 수 평균 분자량임)는 보통 2.5 내지 4.5의 범위이다. 잔여 이중 결합 함량은 통상 1 내지 18％의 범위이다.
수소화도는 중합체 농도, 사용된 촉매의 양, 기체 및 액체 유속 및 공정 조건에 따라 좌우된다. 목적하는 수소화도는 약 80 내지 약 99.5％, 바람직하게는 약 90 내지 약 99％이다.
수소화도는 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 또는 양성자 핵 자기 공명 (NMR) 기법으로 측정할 수 있다.
본 발명은 추가로 실시예에 의해 예시된다.
하기 실시예는 본 발명의 범주를 설명하기 위한 것이지만 그 범주를 제한하지는 않는다.
실시예 1
내경이 0.06 m인 다단식 교반형 원통 반응기는 수직으로 배치된 6 단으로 이루어졌다. 각 단의 높이는 반응기의 직경과 동일하였다. 5개의 수평 배플이 반응기를 6 단 (챔버)으로 분리하고, 또한 전체 단면적의 5％의 중심 개구부를 제공하였다. 직경이 0.03 m인 러시톤(Rushton) 터빈이 각 단의 중심에 임펠러로서 위치하였다. 반응기는 가열/냉각 매체가 지나가도록 하는 재킷을 갖추고 있고 증기가 가열 매체로서 사용되었다. 반응기의 온도는 130℃로 유지되었다. 직경이 0.001 m인 파이프 노즐을 수소 분사기로서 사용하였다. 모노클로로벤젠 (MCB)에 용해된 니트릴 부타디엔 고무 (NBR) (ACN 함량이 38 중량％이고 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)가 50인 크리낙® 38.5)를 2.5 중량％의 농도를 갖는 불포화 중합체로서 사용하였다. OsHCl(CO)(O2)(PCy3)2를 촉매 전구체로서 수소화 조건하에 모노클로로벤젠에 용해시켰다. 제조된 오스뮴 촉매 농도는 100 μM이었다. 임펠러는 600 r.p.m.에서 작동시켰다. 시스템을 배압 조절기에 의해 350 psi (2.41 MPa)의 압력에서 작동시켰다. 니트릴 부타디엔 고무 용액을 반응기에 24 ml/분의 유속으로 충전시켰다. 수소 기체를 48 ml/분의 유속으로 공급하였다.
유동이 정상상태가 된 후에, 중합체 샘플을 반응기 배출구에서 취득하였다. 니트릴 부타디엔 고무의 수소화도는 FTIR에 의해 측정하였다. 생성 중합체는 수소화 수준이 91％였다.
실시예 2
실시예 2를 실시예 1에 기재된 것과 동일한 반응기에서 수행하였다. 반응기 를 140℃ 및 500 psig (3.45 MPa) 수소에서 작동시켰다. 2.5 중량％ NBR을 MCB에 용해시켰다. 액체 유속은 24 ml/분이고 기체 유속은 48 ml/분이고, 임펠러는 750 rpm에서 작동시켰다. 실시예 1과 동일한 촉매를 본 실시예에서 사용하였다. 오스뮴 촉매 농도는 80 μM이었다. 생성 중합체는 정상상태에서 수소화 수준이 99.4％였다.
실시예 3
실시예 3을 실시예 1에 기재된 것과 동일한 반응기에서 수행하였다. 반응기를 140℃ 및 350 psig (2.41 MPa) 수소에서 작동시켰다. 2.5 중량％ NBR을 MCB에 용해시켰다. 액체 유속은 24 ml/분이고 기체 유속은 48 ml/분이었다. 임펠러는 750 rpm에서 작동시켰다. 실시예 1과 동일한 촉매를 사용하였다. 오스뮴 촉매 농도는 27 μM이었다. 생성 중합체는 정상상태에서 수소화 수준이 61％였다.
실시예 4
실시예 4를 실시예 1에 기재된 것과 동일한 반응기에서 수행하였다. 반응기를 140℃ 및 500 psig (3.45 MPa) 수소에서 작동시켰다. 5 중량％ NBR을 MCB에 용해시켰다. 액체 유속은 24 ml/분이고 기체 유속은 48 ml/분이었다. 임펠러는 750 rpm에서 작동시켰다. 실시예 1과 동일한 촉매를 사용하였다. 오스뮴 촉매 농도는 140 μM이었다. 생성 중합체는 정상상태에서 수소화 수준이 99％였다.
실시예 5
실시예 5를 실시예 1에 기재된 것과 동일한 반응기에서 수행하였다. 반응기를 140℃ 및 500 psig (3.45 MPa) 수소에서 작동시켰다. 2.5 중량％ NBR을 MCB에 용해시켰다. 액체 유속은 48 ml/분이고 기체 유속은 48 ml/분이었다. 임펠러는 750 rpm에서 작동시켰다. 실시예 1과 동일한 촉매를 사용하였다. 오스뮴 촉매 농도는 80 μM이었다. 생성 중합체는 정상상태에서 수소화 수준이 85％였다.
상기 실시예 1 내지 5는 본 발명이 불포화 중합체의 수소화를 효율적으로 제공하고 작업 유동성을 나타냄을 입증한다.

Claims (26)

  1. 불포화 중합체, 수소 및 촉매가 다단식 교반형 반응기를 통해 통과하는, 용매 및 촉매의 존재하에, 공액 디올레핀 및 1종 이상의 다른 공중합성 단량체를 기재로 하는 불포화 중합체 내 탄소 탄소 이중 결합을 연속적으로 수소화시켜 수소화된 중합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다단식 교반형 반응기가 폐쇄형 단부를 가지며, 배플에 의해 상기 배플 내에 축방향으로 집중되어 있는 동심의 원형 개구부를 통해 한 챔버에서 또다른 챔버로의 통로를 갖는 복수의 분리된 챔버로 분리된 원통형의 연장된 쉘(shell), 및 각각의 챔버에 배치된 1개 이상의 임펠러가 부착된 상기 쉘 내에서 상기 배플과 동심으로 연장하는 1개 또는 2개의 연속 회전식 축을 포함하고, 상기 수소화된 중합체가 공급물이 도입되는 다단식 교반형 반응기의 반대편 단부에서 회수되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매가 균일 촉매 또는 불균일 촉매인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 균일 촉매가 유기 금속 촉매, 바람직하게는 로듐, 루테늄, 오스뮴 또는 이리듐 금속 착물 촉매인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 불균일 촉매가 금속 백금, 팔라듐, 니켈, 구리, 로듐 및 루테늄 중 1종 이상을 포함하고, 탄소, 실리카, 탄산칼슘 또는 황산바륨 상에 지지될 수 있는 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 유기 금속 촉매가 하기 화학식의 로듐 또는 루테늄 금속 착물 촉매, 특히 바람직하게는 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)로듐(III) 트리클로라이드 및 트리스(디메틸술폭시드)로듐(III) 트리클로라이드, 또한 화학식 (C6H5)3P)4RhH의 테트라키스(트리페닐포스핀)로듐 히드라이드 및 트리페닐포스핀이 트리시클로헥실포스핀에 의해 완전히 또는 부분적으로 대체된 상응 화합물인 방법.
    <화학식>
    (R1 mB)lMXn
    식 중, M은 루테늄 또는 로듐이고, R1 기는 동일하거나 상이하고 각각 C1-C8-알킬기, C4-C8-시클로알킬기, C6-C15-아릴기 또는 C7-C15-아랄킬기이고, B는 인, 비소, 황 또는 술폭시드기 S=O이고, X는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할로겐, 특히 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, l은 2, 3 또는 4이고, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 3이다.
  7. 제4항에 있어서, 유기 금속 촉매가 하기 화학식의 오스뮴 금속 착물 촉매인 방법.
    <화학식>
    OsQX(CO)(L)(PR3)2
    식 중, Q는 수소 및 페닐비닐기 중 하나일 수 있고, X는 할로겐, 테트라히드로보레이트 및 알킬- 또는 아릴-카르복실레이트 중 하나일 수 있고, L은 산소 분자, 벤조니트릴 중 하나일 수 있거나 리간드가 존재하지 않을 수 있고, R은 시클로헥실, 이소프로필, 2차 부틸 및 3차 부틸 중 하나일 수 있고, 상기 3차 부틸은 1개의 R이 메틸일 경우에만 존재하며, 단 Q가 페닐비닐이고 X가 할로겐이고 L이 리간드가 존재하지 않을 경우, 및 X가 알킬- 또는 아릴-카르복실레이트이고 Q가 수소이고 L이 리간드가 존재하지 않을 경우에는 상기 할로겐은 염소 및 브롬으로부터 선택된다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공촉매, 바람직하게는 트리페닐포스핀 또한 존재하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 중합체, 수소 및 상기 촉매가 다단식 교반형 반응기의 바닥에서 제1 챔버로 도입되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 다단식 교반형 반응기의 1개 이상의 서로 다른 챔버로 도입되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액 디올레핀이 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌 및 2,3-디메틸부타디엔으로부터 선택된 1종 이상의 물질, 바람직하게는 부타디엔 및/또는 이소프렌, 가장 바람직하게는 부타디엔인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 다른 공중합성 단량체가 아크릴로니트릴, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 부틸 메타크릴레이트 및 스티렌으로부터 선택된 1종 이상의 물질, 바람직하게는 아크릴로니트릴인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 불포화 중합체를 기준으로 0.01 내지 1.0 중량％, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 중량％, 보다 바람직하게는 불포화 중합체를 기준으로 0.1 내지 0.3 중량％의 총량으로 도입되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 연속적 수소화가, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠 및 테트라히드로푸란으로부터 선택된 탄화수소 용매, 바람직하게는 모노클로로벤젠 및 테트라히드로푸란, 가장 바람직하게는 모노클로로벤젠의 존재하에 수행되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 탄화수소 용매 중 불포화 중합체의 농도가 약 1 내지 약 40 중량％, 바람직하게는 약 2 내지 약 20 중량％인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 연속적 수소화가 수소 기체 유속 대 불포화 중합체 유속의 비율 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 50, 가장 바람직하게는 1 내지 10으로 수행되는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 다단식 교반형 반응기에서의 액체 체류 시간이 5분 내지 1시간, 바람직하게는 10분 내지 40분, 가장 바람직하게는 20 내지 40분인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 연속적 수소화가 약 100℃ 내지 약 260℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 180℃, 가장 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 160℃의 온도에서 수행되는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 연속적 수소화가 약 0.7 내지 50 MPa, 바람직하게는 약 3.5 내지 10.5 MPa의 수소 압력에서 수행되는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 중합체 및 수소가 다단식 교반형 반응기에 도입되기 전에 예비혼합기를 경유하여 통과하는 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 예비혼합기를 통해 부분적으로 또는 완전히 도입되는 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 수소가 기체 분사기를 통해 도입되는 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 코일이 다단식 교반형 반응기의 제1 챔버에 제공된 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 다단식 교반형 반응기로부터 드로잉된 생성물 혼합물을 냉각시키기 위한 열 교환 수단이 제공된 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 중심 개구부가 있는 원형 디스크이며, 중심 개구부의 직경 대 다단식 교반형 반응기의 직경의 비율이 바람직하게는 약 1 내지 6, 보다 바람직하게는 약 1 내지 2의 범위인 배플 3 내지 30개, 바람직하게는 6 내지 10개가 제공된 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 1개 이상의 임펠러의 직경 대 다단식 교반형 반응기의 직경의 비율이 3:4 내지 1:3, 바람직하게는 1:2 내지 1:3의 범위인 방법.
KR1020090067289A 2008-07-24 2009-07-23 불포화 중합체 내 탄소-탄소 이중 결합을 연속적으로 수소화시켜 수소화된 중합체를 제조하는 방법 KR20100011931A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08161101A EP2147932A1 (en) 2008-07-24 2008-07-24 Process for the continuous hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer to produce a hydrogenated polymer
EP08161101.4 2008-07-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100011931A true KR20100011931A (ko) 2010-02-03

Family

ID=40084172

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090067289A KR20100011931A (ko) 2008-07-24 2009-07-23 불포화 중합체 내 탄소-탄소 이중 결합을 연속적으로 수소화시켜 수소화된 중합체를 제조하는 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8314188B2 (ko)
EP (2) EP2147932A1 (ko)
JP (1) JP5536386B2 (ko)
KR (1) KR20100011931A (ko)
CN (1) CN101633713B (ko)
BR (1) BRPI0902348A2 (ko)
CA (1) CA2672607A1 (ko)
TW (1) TW201016726A (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2289947A1 (en) * 2009-08-26 2011-03-02 University Of Waterloo Nano-sized hydrogenated diene-based latex particles
EP2471851A1 (de) 2010-12-29 2012-07-04 LANXESS Deutschland GmbH Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke
EP2471852A1 (de) 2010-12-29 2012-07-04 Lanxess Deutschland GmbH Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke
EP2581409A1 (de) 2011-10-11 2013-04-17 Lanxess Deutschland GmbH Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke
WO2013056463A1 (en) * 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
WO2013056459A1 (en) * 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
CN103304737B (zh) * 2012-03-13 2015-02-25 兰州寰球工程公司 丁腈聚合反应器
US8624073B1 (en) 2013-02-05 2014-01-07 Cpc Corporation, Taiwan Homogeneous catalysts for biodiesel production
EP2918608A1 (de) * 2014-03-10 2015-09-16 LANXESS Deutschland GmbH Aminomethylgruppenhaltiger hydrierter Nitrilkautschuk und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2918609A1 (de) * 2014-03-10 2015-09-16 LANXESS Deutschland GmbH Vulkanisierbare Zusammensetzungen enthaltend aminomethylgruppenhaltigen hydrierten Nitrilkautschuk, Verfahren zu deren Vulkanisation und dadurch erhältliche Vulkanisate
EP2918612B1 (de) * 2014-03-10 2016-09-07 ARLANXEO Deutschland GmbH Aminomethylgruppenhaltiger hydrierter nitrilkautschuk, verfahren zu dessen herstellung, vulkanisierbare zusammensetzungen enthaltend aminomethylgruppenhaltigen hydrierten nitrilkautschuk, verfahren zu deren vulkanisation und dadurch erhältliche vulkanisate
CN104907031A (zh) * 2015-05-14 2015-09-16 徐以撒 可连续进料的低返混的中速反应器及其操作方法
CN105013489A (zh) * 2015-05-31 2015-11-04 青岛科技大学 一种负载在SiO2上的Cu-Ni催化剂的制备方法
CN106984253B (zh) * 2017-04-27 2022-11-22 平顶山市神鹰化工科技有限公司 一种固体光气合成装置及方法
CN107082847B (zh) * 2017-06-02 2019-01-25 钦州学院 一种石油树脂的加氢方法
CN109569694B (zh) * 2019-01-17 2021-08-31 福州大学 丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法及其加氢过程
CN113003822A (zh) * 2019-12-20 2021-06-22 Bl 科技公司 分离方法和反应器
JP7031073B1 (ja) * 2020-04-17 2022-03-07 株式会社トクヤマ ハロゲン酸素酸溶液の製造方法
CN116041621B (zh) * 2021-10-28 2023-08-01 中国石油化工股份有限公司 氢化丁腈橡胶及其制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700637A (en) 1970-05-08 1972-10-24 Shell Oil Co Diene-nitrile rubbers
JPS4917033B1 (ko) * 1970-06-15 1974-04-26
DE2539132A1 (de) 1975-09-03 1977-03-17 Bayer Ag Hydrierung von polymeren
JPS55149395A (en) 1979-05-09 1980-11-20 Kao Corp Continuous purification of oil and fat
US4370470A (en) 1981-04-16 1983-01-25 Phillips Petroleum Company Multistage, agitated contactor and its use in continuous production of arylene sulfide polymer
CA1203047A (en) 1982-12-08 1986-04-08 Hormoz Azizian Polymer hydrogenation process
CA1220300A (en) 1982-12-08 1987-04-07 Polysar Limited Polymer hydrogenation process
DE3329974A1 (de) 1983-08-19 1985-02-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herstellung von hydrierten nitrilkautschuken
DE3433392A1 (de) 1984-09-12 1986-03-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
DE3529252A1 (de) 1985-08-16 1987-02-19 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
DE3540918A1 (de) 1985-11-19 1987-05-21 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
DE3541689A1 (de) 1985-11-26 1987-05-27 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
US4816525A (en) 1987-07-06 1989-03-28 University Of Waterloo Polymer hydrogenation process
JP3114910B2 (ja) * 1992-12-28 2000-12-04 旭化成工業株式会社 単環芳香族炭化水素の部分水素化方法
US5378767A (en) 1993-06-18 1995-01-03 Shell Oil Company Fixed bed hydrogenation of low molecular weight polydiene polymers
DE19736310A1 (de) * 1997-08-21 1999-02-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von teilhydrierten Acrylnitril-Butadien-Kautschuken (HNBR) unter on-line-Anwendung der Raman-Spektroskopie
US6080372A (en) 1998-09-11 2000-06-27 Air Products And Chemicals, Inc. Two stage reactor for continuous three phase slurry hydrogenation and method of operation
KR100493533B1 (ko) * 2000-06-30 2005-06-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 중합체의 수소첨가 방법
US6395841B1 (en) 2000-09-06 2002-05-28 The Dow Chemical Company Process for hydrogenating unsaturated polymers
JP4956865B2 (ja) * 2001-04-11 2012-06-20 Ｊｓｒ株式会社 オレフィン性不飽和ポリマーの水素添加方法
US6897280B2 (en) * 2002-09-23 2005-05-24 General Electric Company Continuous manufacture of silicone copolymers via multi-stage blade-mixed plug flow tubular reactor
WO2004029103A1 (en) * 2002-09-25 2004-04-08 Dow Global Technologies Inc. Improved process for hydrogenating unsaturated polymers
JP2004167386A (ja) * 2002-11-20 2004-06-17 Dainippon Ink & Chem Inc 撹拌槽用バッフル及び撹拌方法
DE102005042265A1 (de) * 2005-09-06 2007-03-08 Lanxess Deutschland Gmbh Vernetzbare Zusammensetzungen, daraus erhältliche thermoplastische Elastomere und deren Verwendung
EP1862477B1 (en) * 2006-06-01 2013-03-06 LANXESS Deutschland GmbH Process for preparing hydrogenated nitrile rubbers

Also Published As

Publication number Publication date
TW201016726A (en) 2010-05-01
EP2147933B1 (en) 2012-10-31
US8314188B2 (en) 2012-11-20
BRPI0902348A2 (pt) 2010-04-13
EP2147933A1 (en) 2010-01-27
EP2147932A1 (en) 2010-01-27
CA2672607A1 (en) 2010-01-24
CN101633713B (zh) 2014-11-12
JP5536386B2 (ja) 2014-07-02
CN101633713A (zh) 2010-01-27
JP2010031277A (ja) 2010-02-12
US20100093931A1 (en) 2010-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2147933B1 (en) Process for the continuous hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer to produce a hydrogenated polymer
JP5536385B2 (ja) 不飽和ポリマー中の炭素−炭素二重結合の連続水素化方法
JP5419330B2 (ja) 水素化ニトリルゴムの調製方法
US20080214758A1 (en) Process for the Preparation of Low Molecular Weight Nitrile Rubber
CN101463098B (zh) 基于二烯烃的聚合物胶乳的氢化
CN113698511A (zh) 一种用于丁腈橡胶加氢的装置和方法
EP1862477B1 (en) Process for preparing hydrogenated nitrile rubbers
CN102153727A (zh) 一种提高丙二酚型氢化环氧树脂产率的氢化方法
CN114057911B (zh) 一种丁腈橡胶溶液的连续加氢方法
CN116041621B (zh) 氢化丁腈橡胶及其制备方法
CN113717299B (zh) 一种丁腈橡胶溶液的间歇加氢方法
CN116020382A (zh) 搅拌釜式反应器及其在橡胶加氢中的应用、丁腈橡胶的间歇加氢方法
CN116020358A (zh) 用于不饱和橡胶加氢的装置及其应用、不饱和橡胶的加氢方法
CN111777647A (zh) 一种共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产装置和方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
SUBM Surrender of laid-open application requested