CN104764730B - 用于待测物拉曼光谱检测的复合粒子、其制备方法及使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于待测物拉曼光谱检测的复合粒子。该复合粒子由磁性粒子和金属核壳纳米粒子组成,该金属核壳纳米粒子附着在该磁性粒子表面,并且该金属核壳纳米粒子具有惰性外壳。该复合粒子具有高SERS活性、能够用于溶液中进行原位拉曼检测,并且能够重复使用,因此在物质拉曼光谱检测中具有良好的应用价值,能够有效拓宽表面增强拉曼光谱技术的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及物质的拉曼光谱检测技术,尤其涉及一种用于待测物拉曼光谱检测的复合粒子、其制备方法及使用方法。
背景技术
表面增强拉曼光谱(Surface enhanced Raman spectroscopy,SERS)作为一种振动光谱技术,不但能够给出检测物详细的结构信息,而且具有极高的检测灵敏度,有时甚至可以达到单分子水平的检测,在表面科学、分析科学和生物科学等领域有广泛的应用前景。但是,SERS效应只出现在粗糙的币族金属表面,如金、银、铜以及少数过渡金属等,因此限制了其在各种物质、材料以及各种光滑乃至单晶表面上的应用。
针尖增强拉曼光谱(Tip enhanced Raman spectroscopy,TERS)的发现解决了基底普适性问题。在合适的激发光源下针尖产生极大的电磁增强,使其靠近待测基底,可以增强基底上的拉曼信号,并且有极高的空间分辨率(Stockle,R.M.,Suh,Y.D.,Deckert,V.&Zenobi,R.Nanoscale chemical analysis bytip-enhanced Ramanspectroscopy.Chem.Phys.Lett.2000,318,131.)。但是TERS的SERS效应只局限于针尖部分,其拉曼信号较弱,并且探针分子容易吸附在针尖上,导致干扰探测基底的拉曼信号。
公开号为CN101832933A的中国专利公开了一种用核壳纳米离子增强拉曼光谱(Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy,SHINERS)的方法,即在金属纳米粒子外包覆薄的惰性壳层,构成核壳结构的纳米粒子,即壳层隔绝纳米粒子(以下称为金属核壳纳米离子),将金属核壳纳米离子均匀铺撒在待测物表面,利用内核金属纳米粒子强的电磁场增强的长程效应能够增强待测物表面的拉曼信号,同时惰性壳层用于隔绝内核金属纳米粒子与待测物,以保证所测得分子的拉曼信号是真正来自待测物。该方法中,一个核壳纳米离子相当于一个TERS针尖,使用时将多个金属核壳纳米离子铺展在待测样品表面,即可获得多个核壳纳米离子共同增强的拉曼信号,因此这种SHINERS技术可用来探测多种材质和材料基底表面的SERS光谱。
但是,上述金属核壳纳米离子与由贵金属纳米颗粒组成的传统SERS基底具有相同的缺点:(1)通常只能一次性使用,难以回收利用,造成资源的浪费;(2)由于表面等离子体共振所产生的SERS效应会随着颗粒间距离的增加而呈指数下降,所以包覆惰性壳层后金属纳米颗粒的SERS活性降低;(3)当金属核壳纳米离子分散在溶液中时,金属纳米颗粒间的距离会变大,导致其SERS增强效果减弱,因此该SHINERS技术不适用于液体体系的原位检测。
发明内容
本发明针对上述用于拉曼光谱检测的金属核壳纳米离子的不足,提供一种用于拉曼光谱检测的新型复合粒子,其具有高SERS活性、能够用于溶液中进行原位拉曼检测,并且能够重复使用。
本发明的技术方案为:一种用于待测物拉曼光谱检测的复合粒子,由磁性粒子和金属核壳纳米粒子组成,该金属核壳纳米粒子附着在该磁性粒子表面;该金属核壳纳米粒子为核壳结构,以金属纳米粒子为内核,内核外围包覆着致密外壳,并且该金属纳米粒子具有表面等离子体共振性质,该外壳不与待测物发生化学反应。
所述的磁性粒子不限,优选具有顺磁性的颗粒,例如铁、钴、镍以及掺杂其他元素的氧化物等。
所述的磁性粒子的粒径没有特别限制,只要能够使金属核壳纳米粒子负载在其周围即可,优选粒径为200nm~2μm。
所述的金属纳米粒子优选为具有显著表面等离子体共振性质的粒子,例如金金纳米粒子、银纳米粒子、铜纳米粒子,以及这些金属的复合纳米粒子等。
所述的金属纳米粒子的形状不限,包括球形、立方体、棒状、三角形等。
所述的金属纳米粒子的粒径优选为50~200nm。
所述的外壳不与待测物发生化学反应,其材料不限,例如碳、二氧化硅、氧化铝、氮化硅、二氧化钛等。
所述的外壳厚度优选小于15nm,一般为0.5~15nm,进一步优选为0.5~5nm。
本发明还提供了一种制备该用于拉曼光谱检测的复合粒子的方法,包括如下步骤:
(1)制备所述的金属核壳纳米粒子;
(2)采用静电自组装的方法,将磁性粒子分散在聚阳离子电解质溶液中,使磁性粒子带正电荷,然后用磁性物质收集、清洗,以除去多余的聚阳离子电解质;再将带正电荷的磁性粒子分散在水中,搅拌加入金属核壳纳米粒子,使其吸附在磁性粒子表面,最后用磁性物质收集、清洗即可。
所述的金属核壳纳米粒子的制备方法不限,只要能够得到以金属纳米粒子为内核,内核外围包覆着致密外壳,形成表面带负电荷的核壳结构即可。
所述的聚阳离子电解质不限,例如选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚甲基丙烯酸乙酯溴化铵、聚乙烯胺、聚丙烯胺等中的一种或几种的组合。
使用本发明的复合粒子对待测物进行拉曼光谱检测的方法包括两种。
一种方法是:待测物在固体表面,将该复合粒子撒在附有待测物的固体表面后进行拉曼光谱检测。
另一种方法是:待测物在液体中,将该复合粒子加入含待测物的液体中进行拉曼光谱检测。
综上所述,本发明将金属核壳纳米粒子负载在磁性粒子周围,具有如下优点:
(1)将若干金属核壳纳米粒子集中在磁性粒子周围,从而减小了金属核壳纳米粒子的距离,使其内核中的金属纳米粒子的间距缩小,从而增大了等离子体共振所产生的SERS效应,有利于加强待测体的拉曼光谱检测效果;
(2)由于该复合粒子具有磁性,当外加磁场时,该复合粒子容易聚集,该性质具有如下有益效果:
(a)进一步缩短了金属核壳纳米粒子间的距离,增大了等离子体共振所产生的SERS效应,提高了该复合粒子的SERS活性,提高了金属核壳纳米粒子对待测物的拉曼信号增强能力,实现超灵敏检测;
(b)使该复合粒子不仅可用于固体表面的原位拉曼检测,也可用于液体中的原位拉曼检测,拓宽了核壳纳米离子增强拉曼光谱的应用范围,推进了SERS技术的实际应用;
(c)使用该复合粒子原位拉曼检测后,复合粒子易回收再利用,故大大减小了检测成本。
附图说明
图1是本发明实施例1中的Fe3O4/C磁性粒子的透射电子显微镜图;
图2是本发明实施例1中的Ag/C核壳纳米粒子的透射电子显微镜图;
图3是本发明实施例1中的Fe3O4/C-Ag/C复合粒子的透射电子显微镜图;
图4是本发明实施例1中的Fe3O4/C-Ag/C复合粒子的磁滞曲线;
图5是使用实施例1中的Fe3O4/C-Ag/C复合粒子,在溶液中原位检测苝的拉曼图谱;
图6是循环使用实施例1中的Fe3O4/C-Ag/C复合粒子,在溶液中原位检测苝的拉曼图谱;
图7是分别使用实施例1中的Fe3O4/C-Ag/C复合粒子与Ag/C核壳纳米离子,在硅片表面原位检测4-巯基吡啶的拉曼谱图;
图8是使用实施例3中的Fe3O4/C-Ag/C复合粒子,在乙醇溶液中原位检测乙腈的拉曼图谱;
图9是使用实施例4中的Fe3O4/SiO2-Au/TiO2复合粒子增强拉曼光谱在金片和硅片表面原位检测吡啶的拉曼图谱;
图10是使用实施例5中的Fe2O3/Zr/Al2O3-Au/Ag/SiO2复合粒子原位检测溶液中的芘的拉曼谱图。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述,需要指出的是,以下所述实施例旨在便于对本发明的理解,而对其不起任何限定作用。
实施例1:
一种用于拉曼光谱检测的复合粒子,是由磁性粒子Fe3O4/C和核壳纳米离子Ag/C组成,该Ag/C粒子附着在Fe3O4/C粒子表面;该Ag/C粒子为核壳结构,以Ag纳米粒子为内核,内核外围包覆着致密的C外壳。
上述Fe3O4/C-Ag/C复合粒子的制备方法如下:
(1)Fe3O4/C磁性粒子的制备
将0.3g二茂铁分散在30mL丙酮中,超声30分钟后逐滴加入3mL双氧水,然后置于50mL反应釜中在210℃反应48小时,得到黑色磁性物质。反应结束后用丙酮、无水乙醇分别对得到的磁性颗粒清洗、磁铁收集,最后放入真空干燥箱中烘干,得到Fe3O4/C磁性粒子。
(2)制备Ag/C核壳纳米离子的水溶液
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮分散在10mL水中,再加入10mL浓度为0.1M的Na0H和10mL浓度为0.2M的葡萄糖,搅拌5分钟,接着逐滴加入10mL浓度为0.05M的硝酸银,继续搅拌10分钟;然后,将混合物置于反应釜中,在140℃反应6小时,反应结束后,产物离心洗涤3次,最后分散于100mL水中,得到Ag/C核壳纳米离子的水溶液。
(3)Ag/C壳层隔绝纳米附着在Fe3O4/C磁性粒子表面
首先,取10mg上述(1)中制得的Fe3O4/C磁性粒子分散在0.2%PDDA水溶液中,搅拌30分钟,用磁铁收集、水洗3次以除去剩余的PDDA,此时碳层表面带正电荷;然后,将其分散于10mL水中,边剧烈搅拌边逐滴加入60mL(2)中制得的Ag/C核壳纳米离子水溶液,继续搅拌40分钟;最后,用磁铁分离、收集沉淀,得到Fe3O4/C-Ag/C复合粒子并重新分散于10mL水中,得到该复合粒子的水溶液。
图1是上述制得的Fe3O4/C磁性粒子的透射电子显微镜图(TEM),从图中可以看出该磁性粒子粒径约为200~300nm。图2是上述制得的Ag/C核壳纳米粒子的透射电子显微镜图,从图中可以明显看到银核外面包覆了均匀致密的壳层,壳层厚度约为2nm,Ag/C核壳纳米粒子的粒径约为50~80纳米。图3是上述制得的Fe3O4/C-Ag/C复合粒子的透射电子显微镜图,从图中可以明显看到该复合粒子是由深黑色的纳米粒子与灰色的大颗粒组成,该深黑色粒子为Ag/C,该灰色粒子为Fe3O4/C,并且该深黑色的Ag/C纳米粒子负载在灰色的Fe3O4/C大颗粒周围。
图4是上述制得的Fe3O4/C-Ag/C复合粒子的磁滞曲线,该复合粒子表现出顺磁性。也就是说,当该复合粒子分散在液体中时,在外加磁场作用下很容易聚集,因此该复合粒子可用于溶液中目标分子的原位检测。
利用该Fe3O4/C-Ag/C复合粒子增强拉曼光谱原位检测溶液中的苝,具体检测方法如下:
(1)取四份上述制得的Fe3O4/C-Ag/C复合粒子水溶液,每份为100μL,分别与900μL浓度为1.0×10-4、1.0×10-5、1.0×10-6、1.0×10-7的苝溶液混合均匀;将混合液注入到样品池中,通过外加磁场使Fe3O4/C-Ag/C复合粒子聚集在样品池底端,然后使激光聚焦于样品池底端的粒子,直接在溶液中进行拉曼检测。
图5是上述在溶液中原位检测浓度为1.0×10-4、1.0×10-5、1.0×10-6和1.0×10-7M的苝溶液的SERS图谱,以及固体苝的拉曼光谱。从图5中可以看出,用Fe3O4/C-Ag/C复合粒子增强拉曼光谱原位检测苝溶液的SERS图谱与固体苝的拉曼谱图谱峰一致,并且随着苝溶液浓度的降低,谱峰强度明显下降。这一结果表明使用该Fe3O4/C-Ag/C复合粒子作为SERS基底能够实现在溶液中进行原位拉曼检测,而且该方法简单、快捷,因此可广泛应用于水体中有机污染物等的检测。
(2)然后,用磁铁吸附该Fe3O4/C-Ag/C复合粒子,使其从苝溶液中分离出来,用水以及无水乙醇分别清洗3次后重新分散到水溶液中,得到该复合粒子的水溶液;重复步骤(1)。
图6是使用Fe3O4/C-Ag/C复合粒子检测浓度为1.0×10-4M的苝溶液的检测结果对比图。其中,曲线a代表未使用过的Fe3O4/C-Ag/C复合粒子分散在水中的SERS图谱;曲线b代表步骤(1)中首次采用该Fe3O4/C-Ag/C复合粒子检测浓度为1.0×10-4M的苝溶液的SERS图谱;曲线c代表步骤(2)中清洗过后的Fe3O4/C-Ag/C复合粒子在水中的拉曼检测,结果显示没有检测出相应的苝的SERS信号,说明步骤(2)中回收后的Fe3O4/C-Ag/C复合粒子经清洗后不含有苝;曲线d代表步骤(2)中再次使用该Fe3O4/C-Ag/C复合粒子检测浓度为1.0×10-4M的苝溶液,所得到的SERS信号与采用该复合粒子首次检测的信号几乎相同,信号没有衰减。
同理,使用Fe3O4/C-Ag/C复合粒子检测浓度为1.0×10-5、1.0×10-6和1.0×10-7M的苝溶液的检测结果类似图6所示。即,说明该磁性Fe3O4/C-Ag/C复合粒子作为SERS基底可以重复使用,且清洗简单,磁性颗粒容易回收。
实施例2:
本实施例中,用于拉曼光谱检测的复合粒子Fe3O4/C-Ag/C的组成结构与实施例1中相同,其制备方法也与实施例中的制备方法相同,即首先制备Fe3O4/C磁性粒子,然后制备Ag/C核壳纳米粒子的水溶液,最后将Ag/C核壳纳米粒子附着在Fe3O4/C磁性粒子表面。
利用该Fe3O4/C-Ag/C复合粒子增强拉曼光谱在硅片表面原位检测4-巯基吡啶,具体检测方法如下:
将100μL该Fe3O4/C-Ag/C复合粒子水溶液与900μL1.0×10-5M4-巯基吡啶溶液混合,然后取混合液30μL滴在硅片上,自然干燥后进行拉曼测试,测试结果如图7中的曲线a所示,即,加入Fe3O4/C-Ag/C复合粒子后检测得到清晰的4-巯基吡啶SERS谱。
为了对比起见,测量固体4-巯基吡啶的拉曼谱图,结果如图7中的曲线c所示,由于该曲线的强度很大,为了清楚起见,图7中的该曲线强度是实际曲线强度减小10倍后的结果,故在图中采用(c)×0.1表示减小十倍后的曲线强度。另外,取900μL上述1.0×10-5M4-巯基吡啶溶液,其中不加入Fe3O4/C-Ag/C复合粒子水溶液,而是直接将该巯基吡啶溶液滴在硅片上,自然干燥后进行拉曼测试,测试结果如图7中的曲线d所示,即,类似曲线c,未加入Fe3O4/C-Ag/C复合粒子后检测未显示出信号。
为了进一步对比起见,利用制得的Ag/C核壳纳米粒子增强拉曼光谱在硅片表面检测该4-巯基吡啶,具体检测方法如下:
将100μL上述制得的Ag/C核壳纳米离子水溶液与900μL1.0×10-5M4-巯基吡啶溶液混合,然后取混合液30μL滴在硅片上,自然干燥后进行拉曼测试,测试结果如图7中的曲线b所示,即,加入Ag/C核壳纳米离子后未能得到4-巯基吡啶的拉曼信号。
对比图7中的曲线a与曲线b,得到:当Ag/C核壳纳米离子负载在磁性颗粒表面时,减少了Ag/C颗粒相互间的距离、增加了检测热点,所以SERS信号变强。这一结果表明Ag/C壳层隔绝粒子负载在Fe3O4/C颗粒表面后,其SERS活性得到了显著提升。
实施例3:
本实施例中,用于拉曼光谱检测的复合粒子Fe3O4/C-Ag/C的组成结构与实施例1中相同,其制备方法也与实施例中的制备方法相同,即首先制备Fe3O4/C磁性粒子,然后制备Ag/C核壳纳米离子的水溶液,最后将Ag/C核壳纳米离子附着在Fe3O4/C磁性粒子表面。
利用该Fe3O4/C-Ag/C复合粒子增强拉曼光谱原位检测乙醇溶液中的乙腈,具体检测方法如下:
取两份制得的Fe3O4/C-Ag/C复合粒子的水溶液,每份为100μL,一份与900μL纯乙腈混合,得乙腈/水混合溶液;另一份与800μL乙醇和100μL乙腈的混合液混合,得乙腈/水/乙醇混合溶液;将混合溶液分别注入到样品池中,通过外加磁场使Fe3O4/C-Ag/C复合粒子聚集在样品池底端,然后使激光聚焦于样品池底端的粒子,直接在溶液中进行拉曼检测。
图8中曲线a和b分别是上述在乙腈/水混合溶液以及乙腈/水/乙醇混合溶液中原位检测乙腈的SERS图谱。从图8中可以看出,用Fe3O4/C-Ag/C复合粒子增强拉曼光谱原位检测乙腈的SERS图谱谱峰清晰;并且,用Fe3O4/C-Ag/C复合粒子增强拉曼光谱原位检测乙腈时混合乙醇后的SERS图谱谱峰仍然清晰,说明该检测方法能够避免乙醇对测试结果的影响,可靠性较高。这一结果进一步表明使用该Fe3O4/C-Ag/C复合粒子作为SERS基底可广泛应用于液体中有机污染物等的检测。
实施例4:
本实施例中,用于拉曼光谱检测的复合粒子的组成结构与实施例1中类似:金属核壳纳米粒子Au/TiO2附着在磁性Fe3O4/SiO2粒子表面。其制备方法也与实施例中的制备方法类似,即首先制备Fe3O4/SiO2磁性粒子,然后制备Au/TiO2核壳纳米粒子的水溶液,最后将Au/TiO2核壳纳米粒子附着在Fe3O4/SiO2磁性粒子表面。其具体制备方法如下:
(1)Fe3O4/SiO2磁性粒子的制备
将1.62g FeCl3·6H2O和4.32g醋酸钠混合溶于60mL乙二醇中,搅拌15分钟后置于50mL反应釜,在210℃反应48小时,得到黑色磁性物质Fe3O4。最后用水清洗、磁铁收集,放入真空干燥箱中烘干,得到Fe3O4磁性粒子。
取制备好的30mg Fe3O4分散于126.6mL乙醇中,加入30mL水,再加1.05mL氨水,超声10分钟。然后逐滴滴加加1.1mLTEOS,然后室温搅拌12小时。最后用水清洗、磁铁收集,放入真空干燥箱中烘干,得到Fe3O4/SiO2磁性粒子。
(2)Au/TiO2核壳纳米粒子溶液的制备
首先制备浓度均为19.9mM异丙醇钛和乙酰丙酮的异丙醇混合溶液A。然后将2.20mM HAuCl4·3H2O和3.47M H2O分散在250mL二甲基甲酰胺中制成溶液B。取40mL溶液A与20mL溶液B混合均匀置于烧瓶中,用加热罩加热回流45分钟,溶液变为粉红色。最后加入甲苯使溶胶沉淀,用甲苯和异丙醇分别洗涤沉淀物三次,将其分散在60mL水中。
(3)Au/TiO2壳层隔绝纳米附着在Fe3O4/SiO2磁性粒子表面
首先,取10mg上述(1)中制得的Fe3O4/SiO2磁性粒子分散在0.2%聚乙烯胺水溶液中,搅拌30分钟,用磁铁收集、水洗3次以除去剩余的聚乙烯胺,此时二氧化硅层表面带正电荷;然后,将其分散于10mL水中,边剧烈搅拌边逐滴加入60mL(2)中制得的Au/TiO2核壳纳米粒子水溶液,继续搅拌40分钟;最后,用磁铁分离、收集沉淀,得到Fe3O4/SiO2-Au/TiO2复合粒子并重新分散于10mL水中,得到该复合粒子的水溶液。
利用该Fe3O4/SiO2-Au/TiO2复合粒子增强拉曼光谱在金片和硅片表面原位检测吡啶,具体检测方法如下:
将100μL该Fe3O4/SiO2-Au/TiO2复合粒子水溶液与900μL0.1M吡啶溶液混合,然后取混合液30μL分别滴在金片和硅片上,自然干燥后进行拉曼测试,测试结果如图9中所示,曲线a和b分别是金片和硅片表面吡啶的表面增强拉曼光谱。由于b曲线的强度较小,为了清楚起见,图9中的该曲线强度是实际曲线强度增大10倍后的结果,故在图中采用(b)×10表示增大十倍后的曲线强度。结果表明,加入Fe3O4/SiO2-Au/TiO2复合粒子后,可以在硅片表面检测得到清晰的吡啶SERS谱;将该复合粒子滴加在金片表面后将进一步提高待测物吡啶的拉曼信号。
实施例5:
本实施例中,用于拉曼光谱检测的复合粒子的组成结构与实施例1中类似:金属核壳纳米粒子Au/Ag/SiO2附着在磁性Fe2O3/Zr/Al2O3粒子表面。其制备方法也与实施例中的制备方法类似,即首先制备Fe2O3/Zr/Al2O3磁性粒子,然后制备Au/Ag/SiO2核壳纳米粒子的水溶液,最后将Au/Ag/SiO2核壳纳米粒子附着在Fe2O3/Zr/Al2O3磁性粒子表面。其具体制备方法如下:
(1)Fe2O3/Zr/Al2O3磁性粒子的制备
将4.62g Fe(ClO4)·6H2O、0.065gNaH2PO4和0.06g尿素分散于80mL H2O中,超声30分钟置于100mL反应釜中在100℃反应72小时,得到红棕色物质。反应结束后用水、无水乙醇分别对得到的粒子清洗、磁铁收集,最后放入真空干燥箱中烘干,得到Fe2O3粒子。
将0.5g Fe2O3粒子分散在0.5L水中,调节使溶液的PH值约为4,超声1小时。加入0.5mL聚苯乙烯磺酸钠搅拌30分钟。用磁铁收集、水洗3次以除去剩余的聚苯乙烯磺酸钠。将清洗后的Fe2O3粒子分散于PH为3的水溶液,边搅拌边滴加20M%Zr6(OH)6,然后滴加0.5M KOH至溶液PH值为5.5(30分钟滴完)。搅拌直至产物完全沉淀。用水、无水乙醇分别对得到的粒子清洗、磁铁收集,最后放入真空干燥箱中烘干,得到Fe2O3/Zr粒子。
将0.5g Fe2O3/Zr粒子分散在0.5L水中,调节使溶液的PH值约为4,超声1H。加入0.5mL聚苯乙烯磺酸钠搅拌30分钟。用磁铁收集、水洗3次以除去剩余的聚苯乙烯磺酸钠。将清洗后的Fe2O3粒子分散于PH为3的水溶液,边搅拌边滴加20M%Al(NO3)3,然后滴加0.5M KOH至溶液PH值为6.5(30分钟滴完);1小时后继续滴加0.5M KOH使得溶液的PH值变为7.5,搅拌直至产物完全沉淀。用水、无水乙醇分别对得到的粒子清洗、磁铁收集,最后放入真空干燥箱中烘干,得到Fe2O3/Zr/Al2O3粒子。
(2)制备Au/Ag/SiO2核壳纳米粒子的水溶液
将0.02mL1%HAuCl4与0.02mL1%的柠檬酸钠水溶液分散在20mL水中,加入0.6mL新配置的NaBH4溶液,混合搅拌溶液变成酒红色。然后往溶液中加入80mL水搅拌煮沸后,加入5mg AgNO3并着滴加入1mL1%的柠檬酸钠水溶液,沸腾回流1小时,冷却后产物离心洗涤3次,最后分散于100mL水中,得到Au/Ag纳米粒子的水溶液。
取20mL上述制备的Au/Ag纳米粒子的水溶液分散于70mL水中,滴加1.2mL1mM的3-氨丙基三甲基硅烷水溶液,室温搅拌15分钟。然后加入9.6mL质量分数为0.54%的硅酸钠水溶液搅拌5分钟后,移至90℃水浴锅中搅拌60分钟,冷却至室温。离心洗涤三次分散于60mL水中。
(3)Au/Ag/SiO2核壳纳米粒子附着在Fe2O3/Zr/Al2O3磁性粒子表面
首先,取10mg上述(1)中制得的Fe2O3/Zr/Al2O3磁性粒子分散在0.2%聚丙烯胺水溶液中,搅拌30分钟,用磁铁收集、水洗3次以除去剩余的聚丙烯胺,此时粒子表面带正电荷;然后,将其分散于10mL水中,边剧烈搅拌边逐滴加入60mL(2)中制得的Au/Ag/SiO2核壳纳米粒子水溶液,继续搅拌40分钟;最后,用磁铁分离、收集沉淀,得到Fe2O3/Zr/Al2O3-Au/Ag/SiO2复合粒子并重新分散于10mL水中,得到该复合粒子的水溶液。
利用该Fe2O3/Zr/Al2O3-Au/Ag/SiO2复合粒子原位检测溶液中的芘,具体检测方法如下:
(1)取三份上述制得的Fe2O3/Zr/Al2O3-Au/Ag/SiO2复合粒子水溶液,每份为100μL,分别与900μL浓度为1.0×10-4、1.0×10-5、5.0×10-6M的芘溶液混合均匀;将混合液注入到样品池中,通过外加磁场使Fe2O3/Zr/Al2O3-Au/Ag/SiO2复合粒子聚集在样品池底端,然后使激光聚焦于样品池底端的粒子,直接在溶液中进行拉曼检测。
图10是上述在溶液中原位检测浓度为1.0×10-4、1.0×10-5、5.0×10-6M的芘溶液的SERS图谱,以及固体芘的拉曼光谱。从图10中可以看出,用Fe2O3/Zr/Al2O3-Au/Ag/SiO2复合粒子增强拉曼光谱原位检测芘溶液的SERS图谱与固体芘的拉曼谱图谱峰一致,并且随着芘溶液浓度的降低,谱峰强度明显下降。这一结果表明使用该Fe2O3/Zr/Al2O3-Au/Ag/SiO2复合粒子作为SERS基底能够实现在溶液中进行原位拉曼检测。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等.,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于待测物拉曼光谱检测的复合粒子,其特征是:由磁性粒子和金属核壳纳米粒子组成,所述的金属核壳纳米粒子附着在该磁性粒子表面,即,若干金属核壳纳米粒子集中在该磁性粒子周围;
所述的金属核壳纳米粒子为核壳结构,以金属纳米粒子为内核,内核外围包覆着致密惰性外壳;
所述的金属纳米粒子具有表面等离子体共振性质,所述的外壳不与待测物发生化学反应。
2.如权利要求1所述的用于待测物拉曼光谱检测的复合粒子,其特征是:所述的磁性粒子具有顺磁性。
3.如权利要求1所述的用于待测物拉曼光谱检测的复合粒子,其特征是:所述的磁性粒子的粒径为200nm~2μm。
4.如权利要求1所述的用于待测物拉曼光谱检测的复合粒子,其特征是:所述的金属纳米粒子选自金纳米粒子、银纳米粒子、铜纳米粒子和这些金属的复合纳米粒子。
5.如权利要求1所述的用于待测物拉曼光谱检测的复合粒子,其特征是:所述的金属纳米粒子的粒径为50~200nm。
6.如权利要求1所述的用于待测物拉曼光谱检测的复合粒子,其特征是:所述的外壳材料为碳、二氧化硅、氧化铝、氮化硅、二氧化钛中的一种或几种的组合。
7.如权利要求1所述的用于待测物拉曼光谱检测的复合粒子,其特征是:所述的外壳厚度小于15nm。
8.制备如权利要求1至7中任一权利要求所述的用于待测物拉曼光谱检测的复合粒子的方法,其特征是:包括如下步骤:
(1)制备所述的金属核壳纳米粒子;
(2)采用静电自组装的方法,将磁性粒子分散在聚阳离子电解质溶液中,使磁性粒子带正电荷,然后用磁性物质收集、清洗,以除去多余的聚阳离子电解质;再将带正电荷的磁性粒子分散在水中,搅拌加入金属核壳纳米粒子,使其吸附在磁性粒子表面,最后用磁性物质收集、清洗即可。
9.如权利要求8所述的用于待测物拉曼光谱检测的复合粒子的制备方法,其特征是:所述的聚阳离子电解质选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚甲基丙烯酸乙酯溴化铵、聚乙烯胺、聚丙烯胺。
10.使用权利要求1至7中任一权利要求所述的复合粒子检测待测物拉曼光谱的方法,其特征是:待测物在固体上,将所述的复合粒子撒在该固体的表面后进行拉曼光谱检测;或者,待测物在液体中,将所述的复合粒子加入该液体中进行拉曼光谱检测。
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