KR101708155B1

KR101708155B1 - 수계 금속 표면 처리제 및 그 처리제로 처리하여 이루어지는 금속 재료

Info

Publication number: KR101708155B1
Application number: KR1020160121640A
Authority: KR
Inventors: 다카노부 사이토; 다카시 이시카와
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2011-07-15
Filing date: 2016-09-22
Publication date: 2017-02-17
Also published as: TWI554647B; JP5827053B2; CN102877052B; TW201317393A; KR20160114560A; KR20130009680A; JP2013023703A; CN102877052A

Abstract

(과제) 금속 재료와 라미네이트 필름 또는 수지 도포막이 박리되는 것을 방지할 수 있는 밀착성 및 내약품 밀착 유지성이 우수한 표면 처리 피막을 형성하기 위한 수계 금속 표면 처리제 및 그 금속 표면 처리제로 처리하여 이루어지는 금속 재료를 제공한다.
(해결 수단) 폴리비닐알코올계 화합물 (A) 와, 폴리비닐알코올계 화합물 (A) 와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 가교성 유기 화합물 (B1) 및 폴리비닐알코올계 화합물 (A) 와 반응할 수 있는 원소를 함유하는 가교성 무기 화합물 (B2) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 가교성 화합물 (B) 를 함유하는 수계 금속 표면 처리제.

Description

수계 금속 표면 처리제 및 그 처리제로 처리하여 이루어지는 금속 재료 {AQUEOUS METAL-SURFACE TREATMENT AGENT AND METAL MATERIAL}

본 발명은 금속 재료와 라미네이트 필름 또는 수지 도포막이 박리되는 것을 방지할 수 있는 밀착성 및 내약품 밀착 유지성이 우수한 표면 처리 피막을 형성하기 위한 수계 금속 표면 처리제 및 그 금속 표면 처리제로 처리하여 이루어지는 금속 재료에 관한 것이다. 상세하게는, 금속 재료에 수지 필름을 라미네이트하거나 또는 수지 도포막을 형성하고, 그 후에 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트레치 드로우 가공 등의 엄격한 성형 가공을 실시한 경우에도, 그 라미네이트 필름 등이 박리되지 않는 높은 밀착성을 부여할 수 있고, 게다가 산, 유기 용제 등에 노출되어도 높은 밀착성을 유지할 수 있는 내약품 밀착 유지성이 우수한 6 가 크롬 프리 표면 처리 피막을 형성하기 위한 수계 금속 표면 처리제 등에 관한 것이다.

라미네이트 가공은 수지제의 필름 (이하, 「수지 필름」 또는 「라미네이트 필름」이라고 한다) 을 금속 재료의 표면 (이하, 간단히 「금속 표면」이라고도 한다) 에 가열 압착하는 가공 수단으로, 금속 표면을 보호하는 것 또는 의장성을 부여하는 것을 목적으로 한 금속 표면의 피복 방법 중 하나이며, 여러 가지 분야에서 사용되고 있다. 이 라미네이트 가공은, 수지 조성물을 용제 중에 용해 또는 분산시킨 것을 금속 표면에 도포 건조시킴으로써 수지 도포막을 형성하는 방법에 비해, 건조시에 발생하는 용제나 이산화탄소 등의 폐기 가스 또는 온난화 가스의 발생량이 적다. 그 때문에, 환경 보전의 면에서 바람직하게 적용되고, 그 용도는 확대되어, 예를 들어, 알루미늄 박판재, 스틸 박판재, 포장용 알루미늄박 또는 스테인리스박 등을 소재로 한 식품용 캔의 보디 혹은 뚜껑재, 식품용 용기 또는 건전지 용기 등에 사용되고 있다.

특히 최근에는, 휴대 전화, 전자 수첩, 노트북 컴퓨터 또는 비디오 카메라 등에 사용되는 모바일용 리튬 이온 이차 전지의 외장재 및 탭 리드재로서, 경량이며 배리어성이 높은 알루미늄박 또는 스테인리스박 등의 금속박이 바람직하게 사용되고 있고, 이러한 금속박의 표면에 라미네이트 가공이 적용되고 있다. 또, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차의 구동 에너지로서 리튬 이온 이차 전지가 검토되고 있지만, 그 외장재로서도 라미네이트 가공한 금속박이 검토되고 있다.

이러한 라미네이트 가공에 사용하는 라미네이트 필름은 직접 금속 재료에 첩합(貼合)한 후에 가열 압착한다. 그 때문에, 수지 조성물을 도포 건조시켜 이루어지는 일반적인 수지 도포막에 비해, 원재료의 낭비를 억제할 수 있고, 핀홀 (결함부) 이 적으며, 및 가공성이 우수한 등의 이점이 있다. 라미네이트 필름의 재료로는, 일반적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지나, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 사용되고 있다.

금속 표면에 화성 처리 등의 처리를 하지 않고 라미네이트 가공을 실시하면, 금속 표면으로부터 라미네이트 필름이 박리되거나 금속 재료에 부식이 생기거나 하는 문제가 있다. 예를 들어, 식품용 용기 또는 포재에 있어서는, 라미네이트 가공 후의 용기 또는 포재에 내용물을 첨가한 후에 살균을 목적으로 한 가열 처리를 실시하는데, 그 가열 처리시에 금속 표면으로부터 라미네이트 필름이 박리되는 경우가 있다. 또, 리튬 이온 이차 전지의 외장재 등에 있어서는, 그 제조 공정에서 가공도가 높은 가공을 받는다. 또한, 장기 사용되면, 대기중의 수분이 용기 내에 침입하고, 이것이 전해질과 반응하여 불화수소산을 생성하고, 이것이 라미네이트 필름을 투과하여 금속 표면과 라미네이트 필름의 박리를 발생시킴과 함께, 금속 표면을 부식시킨다는 문제가 있다.

이러한 문제에 대하여, 라미네이트 필름을 금속 표면에 라미네이트 가공할 때, 라미네이트 필름과 금속 표면의 밀착성 및 금속 표면의 내식성을 향상시키기 위해서, 금속 표면을 탈지 세정한 후, 통상, 인산 크로메이트 등의 화성 처리 등이 실시된다. 그러나, 이러한 화성 처리는 처리 후에 잉여의 처리액을 제거하기 위한 세정 공정이 필요하고, 그 세정 공정으로부터 배출되는 세정수의 폐수 처리에 비용이 든다. 특히 인산 크로메이트 등의 화성 처리 등은 6 가 크롬을 함유하는 처리액이 사용되는데, 최근의 환경적 배려로부터 경원되는 경향이 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 특정량의 수용성 지르코늄 화합물과, 특정 구조의 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지와, 수용성 또는 수분산성 열경화형 가교제를 함유하는 하지 처리제가 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, 특정량의 수용성 지르코늄 화합물 및/또는 수용성 티탄 화합물과, 유기 포스폰산 화합물과, 타닌으로 이루어지는 논크롬 금속 표면 처리제가 제안되어 있다. 또, 특허문헌 3 에서는, 아미노화페놀 중합체와, Ti 및 Zr 등의 특정의 금속 화합물을 함유하고, pH 가 1.5 ∼ 6.0 의 범위인 금속 표면 처리 약제가 제안되어 있다. 또, 특허문헌 4 에서는, 아미노화페놀 중합체와, 아크릴계 중합체와, 금속 화합물과, 또한 필요에 따라 인 화합물을 함유하는 수지막이 제안되어 있다.

(특허문헌 1) 국제 특허 공개공보 WO2002/063703호

(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 2002-265821호

(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 2003-313680호

(특허문헌 4) 일본 공개특허공보 2004-262143호

본 발명의 목적은 금속 재료와 라미네이트 필름 또는 수지 도포막이 박리되는 것을 방지할 수 있는 밀착성 및 내약품 밀착 유지성이 우수한 표면 처리 피막을 형성하기 위한 수계 금속 표면 처리제를 제공하는 것 및 그 금속 표면 처리제로 처리하여 이루어지는 금속 재료를 제공하는 것에 있다. 상세하게는, 금속 재료에 수지 필름을 라미네이트하거나 또는 수지 도포막을 형성하고, 그 후에 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트레치 드로우 가공 등의 엄격한 성형 가공을 실시한 경우에도, 그 라미네이트 필름 또는 수지 도포막이 박리되지 않는 높은 밀착성을 가짐과 함께, 산 등에 노출되어도 높은 밀착성을 유지할 수 있는 내약품 밀착 유지성이 우수한 6 가 크롬 프리 표면 처리 피막을 형성하기 위한 금속 표면 처리제를 제공하는 것 및 그 금속 표면 처리제로 처리하여 이루어지는 금속 재료를 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제는 폴리비닐알코올계 화합물 (A) 와, 상기 폴리비닐알코올계 화합물 (A) 와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 가교성 유기 화합물 (B1) 및 상기 폴리비닐알코올계 화합물 (A) 와 반응할 수 있는 원소를 함유하는 가교성 무기 화합물 (B2) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 가교성 화합물 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.

이 발명에 의하면, 폴리비닐알코올계 화합물 (A) 와 상기한 가교성 화합물 (B) 를 함유하기 때문에, 그 수계 금속 표면 처리제로 처리하여 얻어지는 표면 처리 피막은, 높은 밀착성을 가짐과 함께, 산 등에 노출되어도 높은 밀착성을 유지할 수 있다. 그 결과, 금속 재료에 수지 필름을 라미네이트하거나 또는 수지 도포막을 형성하고, 그 후에 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트레치 드로우 가공 등의 엄격한 성형 가공을 실시한 경우에도, 또, 게다가 산이나 유기 용제 등에 노출된 경우에도, 그 라미네이트 필름 또는 수지 도포막이 금속 재료로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 있어서, 상기 가교성 유기 화합물 (B1) 이 글리시딜에테르기, 이소시아네이트기, 메틸올기 및 알데히드기에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖는다.

이 발명에 의하면, 가교성 유기 화합물 (B1) 이 상기한 관능기를 갖기 때문에, 그 수계 금속 표면 처리제로 처리하여 얻어지는 표면 처리 피막은 보다 밀착성이 우수하고, 또, 유기 용제나 산에 노출되어도 장기간에 걸쳐서 보다 안정적인 밀착성을 유지할 수 있다.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 있어서, 상기 가교성 무기 화합물 (B2) 가 Mg, Al, Ca, Mn, Co, Ni, Cr(Ⅲ), Zn, Fe, Zr, Ti, Si, Sr, W, Ce, Mo, V, Sn, Bi, Ta, Te, In, Ba, Hf, Se, Sc, Nb, Cu, Y, Nd 및 La 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유한다.

이 발명에 의하면, 가교성 무기 화합물 (B2) 가 상기한 원소를 함유하기 때문에, 그 수계 금속 표면 처리제로 처리하여 얻어지는 표면 처리 피막은 보다 밀착성이 우수하고, 또, 유기 용제나 산에 노출되어도 장기간에 걸쳐서 보다 안정적인 밀착성을 유지할 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 관련된 금속 재료는 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제를 도포하여 형성된 표면 처리 피막을 갖는 것을 특징으로 한다.

이 발명에 의하면, 상기 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제를 도포하여 형성된 표면 처리 피막을 갖기 때문에, 그 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료에 라미네이트 가공을 실시하고, 그 후에 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트레치 드로우 가공 등의 엄격한 성형 가공을 실시한 경우에도, 게다가 산 등에 노출된 경우에도, 금속 재료의 표면에 형성된 라미네이트 필름 또는 수지 도포막이 박리되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 의하면, 금속 재료와 라미네이트 필름 또는 수지 도포막이 박리되는 것을 방지할 수 있는 밀착성 및 내약품 밀착 유지성이 우수한 표면 처리 피막을 형성하기 위한 수계 금속 표면 처리제를 제공할 수 있다.

본 발명에 관련된 금속 재료에 의하면, 그러한 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료를 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제를 도포하여 형성된 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.

이하, 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제 및 그 금속 표면 처리제를 금속 재료의 표면에 도포하여 형성된 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료에 대하여 설명한다. 한편, 이하의 설명 및 도면의 형태에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

[수계 금속 표면 처리제]

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기재인 금속 재료 (1) (이하, 「기재 금속 (1)」이라고 한다) 의 표면에, 라미네이트 필름 또는 수지 도포막 (3) 의 하지용의 표면 처리 피막 (2) 을 형성하기 위한 처리제이다. 그 특징은 폴리비닐알코올계 화합물 (A) 와, 가교성 유기 화합물 (B1) 및 가교성 무기 화합물 (B2) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 가교성 화합물 (B) 를 함유하는 것에 있다. 「함유하는」이란, 수계 금속 표면 처리제 중에 폴리비닐알코올계 화합물 (A) 및 가교성 화합물 (B) 이외의 화합물을 함유하고 있어도 되는 것을 의미하고 있다. 그러한 화합물로는, 예를 들어, 계면 활성제, 소포제, 레벨링제, 방균 방미제, 착색제 등을 들 수 있다. 이들 화합물을, 본 발명의 취지 및 피막 성능을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다.

이하, 본 발명의 구성을 상세하게 설명한다.

(폴리비닐알코올계 화합물 (A))

폴리비닐알코올계 화합물 (A) 는 폴리비닐알코올 및 그 유도체에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물이다. 폴리비닐알코올계 화합물 (A) 와 가교성 화합물 (B) 를 함유함으로써, 그 수계 금속 표면 처리제로 처리하여 얻어지는 표면 처리 피막의 밀착성 및 내약품 밀착 유지성을 높일 수 있다.

폴리비닐알코올 및 그 유도체로는, 폴리아세트산비닐의 비누화물이나, 아세트산비닐과 다른 모노머의 공중합물의 비누화물 등을 사용할 수 있다. 이 비누화물은 부분 비누화물이어도 되고, 완전 비누화물이어도 된다.

아세트산비닐과 공중합되는 다른 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 및 이들의 염 등의 아니온성 코모노머；스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐에테르, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 아크릴로일모르폴린, 아세트산비닐 등의 논이온성 코모노머；아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-하이드록시프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, 비닐이미다졸, N,N-디메틸디알릴아민 등의 카티온성 코모노머를 들 수 있다.

또, 상기의 폴리비닐알코올 및 그 유도체를 디케텐과 반응시킴으로써 아세트아세틸화시킨 것이어도 된다.

폴리비닐알코올계 화합물 (A) 의 함유량은, 수계 금속 표면 처리제에 함유되는 전체 고형분에 대하여, 10 질량％ ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 10 질량％ ∼ 90 질량％ 로 함으로써, 얻어지는 표면 처리 피막의 밀착성 및 내약품 밀착 유지성을 보다 높일 수 있다.

또한, 「전체 고형분」이란, 수계 금속 표면 처리제를 구성하는 성분 중, 용제 등의 휘발 성분 등을 제외한 고형분을 말하며, 구체적으로는, 폴리비닐알코올계 화합물 (A) 와, 가교성 유기 화합물 (B1) 및 가교성 무기 화합물 (B2) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 가교성 화합물 (B) 의 합계량이다. 따라서, 폴리비닐알코올계 화합물 (A) 의 함유량은 폴리비닐알코올계 화합물 (A) 와 가교성 화합물 (B) 의 합계량 (전체 고형분) 에 대하여 10 질량％ ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

(가교성 화합물 (B))

가교성 화합물 (B) 는 가교성 유기 화합물 (B1) 및 가교성 무기 화합물 (B2) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물이다. 수계 금속 표면 처리제가 가교성 화합물 (B) 를 함유함으로써, 그 수계 금속 표면 처리제로 처리하여 얻어지는 표면 처리 피막의 밀착성 및 내약품 밀착 유지성을 높일 수 있다.

(가교성 유기 화합물 (B1))

가교성 유기 화합물 (B1) 은 폴리비닐알코올 (A) 와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물이다. 「반응할 수 있는」이란, 폴리비닐알코올 (A) 와 접촉하여 그것들에 반응할 수 있다는 의미이다. 「갖는」이란, 이들 관능기 이외에 다른 관능기나 결합 단위를 갖고 있어도 된다는 의미이다.

가교성 유기 화합물 (B1) 로는, 예를 들어, 글리시딜에테르기, 이소시아네이트기, 메틸올기 및 알데히드기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 갖는 유기 화합물을 들 수 있다.

글리시딜에테르기를 갖는 유기 화합물로는, 종래 공지된 다가 글리시딜에테르 화합물을 사용할 수 있다. 다가 글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤디글리시딜에테르, 폴리글리세롤트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트의 이성체류；4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류；자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향 지방족 디이소시아네이트류；이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트；헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 수계 금속 표면 처리제의 안정성의 면에서, 각종 블록제로 블록화한 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 블록제로는, 예를 들어, 페놀계, 알코올계, 옥심계, 활성 메틸렌계, 산아미드계, 카르밤산염계, 아황산염계 등의 각종 블록제를 들 수 있다.

메틸올기를 갖는 유기 화합물로는, 예를 들어, 레조르형 페놀 수지, 메틸올멜라민, N-메틸올아크릴아미드 모노머의 단독 중합체, N-메틸올아크릴아미드 모노머와 다른 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.

알데히드기를 갖는 유기 화합물로는, 예를 들어, 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 글루타르디알데히드, 아디핀디알데히드, 헵탄디알 등의 디알데히드 화합물이나, 3 개 이상의 알데히드기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

(가교성 무기 화합물 (B2))

가교성 무기 화합물 (B2) 는 폴리비닐알코올계 화합물 (A) 와 반응할 수 있는 원소를 함유하는 화합물이다. 「반응할 수 있는」이란, 폴리비닐알코올계 화합물 (A) 와 접촉하여 그것들에 반응할 수 있다는 의미이다. 「함유하는」이란, 이들 원소 이외에 다른 원소를 갖고 있어도 되는 것을 의미하고 있다.

가교성 무기 화합물 (B2) 로는, 예를 들어, Mg, Al, Ca, Mn, Co, Ni, Cr(Ⅲ), Zn, Fe, Zr, Ti, Si, Sr, W, Ce, Mo, V, Sn, Bi, Ta, Te, In, Ba, Hf, Se, Sc, Nb, Cu, Y, Nd 및 La 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하는 무기 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, Mg, Al, Ca, Mn, Cr(Ⅲ), Zn, Fe, Zr, Ti, Si, Ce, Te 및 Hf 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하는 무기 화합물이 보다 바람직하고, Cr(Ⅲ), Zr, Ti, Si, Ce 및 Te 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하는 무기 화합물이 더욱 바람직하다.

구체적으로는, Mg, Al, Ca, Mn, Co, Ni, Cr(Ⅲ), Zn, Fe, Zr, Ti, Si, Sr, W, Ce, Mo, V, Sn, Bi, Ta, Te, In, Ba, Hf, Se, Sc, Nb, Cu, Y, Nd 및 La 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하는 염, 착화합물 또는 금속 수화 산화물 (이하, 「염 등」이라고도 한다) 을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 비스(아세틸아세토나토)디아쿠아마그네슘(Ⅱ), 알루민산마그네슘, 벤조산마그네슘, 포름산마그네슘, 옥살산마그네슘, 텅스텐산마그네슘, 메타니오브산마그네슘, 붕산마그네슘, 몰리브덴산마그네슘, 요오드화마그네슘, 이인산마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 불화마그네슘, 인산암모늄마그네슘, 인산수소마그네슘, 산화마그네슘 등의 마그네슘염 등；

질산알루미늄, 황산알루미늄, 황산칼륨알루미늄, 황산나트륨알루미늄, 황산암모늄알루미늄, 인산알루미늄, 탄산알루미늄, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 불화알루미늄, 요오드화알루미늄, 아세트산알루미늄, 벤조산알루미늄, 시트르산알루미늄, 글루콘산알루미늄, 셀렌산알루미늄, 옥살산알루미늄, 타르타르산알루미늄, 락트산알루미늄, 팔미트산알루미늄 등의 알루미늄염 등；

비스(아세틸아세토나토)디아쿠아칼슘(Ⅱ), 벤조산칼슘, 시트르산칼슘, 메타주석산칼슘, 셀렌산칼슘, 텅스텐산칼슘, 탄산칼슘, 사붕산칼슘, 몰리브덴산칼슘, 말레산칼슘, 말산칼슘, 이인산칼슘, 불화칼슘, 포스핀산칼슘, 질산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 옥살산칼슘, 산화칼슘, 아세트산칼슘 등의 칼슘염 등；

비스(아세틸아세토나토)디아쿠아망간(Ⅱ), 사산화삼망간, 산화망간(Ⅱ), 산화망간(Ⅲ), 산화망간(Ⅳ), 브롬화망간(Ⅱ), 옥살산망간(Ⅱ), 과망간산(Ⅶ), 과망간산칼륨(Ⅶ), 과망간산나트륨(Ⅶ), 인산이수소망간(Ⅱ), 질산망간(Ⅱ), 황산망간(Ⅱ), 황산망간(Ⅲ), 황산망간(Ⅳ), 불화망간(Ⅱ), 불화망간(Ⅲ), 탄산망간(Ⅱ), 아세트산망간(Ⅱ), 아세트산망간(Ⅲ), 황산암모늄망간(Ⅱ), 요오드화망간(Ⅱ), 수산화망간(Ⅱ) 등의 망간염 등 또는 망간산염 등；

비스(아세틸아세토나토)디아쿠아코발트(Ⅱ), 트리스(아세틸아세토나토)코발트(Ⅲ), 술팜산코발트(Ⅱ), 염화코발트(Ⅱ), 클로로펜타암민코발트염화물(Ⅲ), 헥사암민코발트염화물(Ⅲ), 디암민테트라니트로코발트(Ⅲ)산암모늄, 황산코발트(Ⅱ), 황산암모늄코발트, 질산코발트(Ⅱ), 산화코발트이알루미늄, 수산화코발트(Ⅱ), 산화코발트(Ⅱ), 인산코발트, 아세트산코발트(Ⅱ), 포름산코발트(Ⅱ), 사산화삼코발트, 브롬화코발트(Ⅱ), 옥살산코발트(Ⅱ), 셀렌산코발트(Ⅱ), 텅스텐산코발트(Ⅱ), 하이드록시탄산제일코발트(Ⅱ), 몰리브덴산코발트(Ⅱ), 요오드화코발트(Ⅱ), 인산코발트(Ⅱ) 등의 코발트염 등；

이술팜산니켈(Ⅱ), 벤조산니켈(Ⅱ), 질산니켈(Ⅱ), 황산니켈(Ⅱ), 탄산니켈(Ⅱ), 니켈아세틸아세토네이트(Ⅱ), 염화니켈(Ⅱ), 헥사암민니켈염화물, 산화니켈, 수산화니켈(Ⅱ), 산화니켈(Ⅱ), 아세트산니켈, 시트르산니켈(Ⅱ), 숙신산니켈(Ⅱ), 브롬화니켈(Ⅱ), 옥살산니켈(Ⅱ), 타르타르산니켈(Ⅱ), 셀렌산니켈(Ⅱ), 하이드록시탄산니켈(Ⅱ), 락트산니켈(Ⅱ), 몰리브덴산니켈(Ⅱ), 요오드화니켈(Ⅱ), 이인산니켈(Ⅱ) 등의 니켈염 등；

포름산크롬(Ⅲ), 불화크롬(Ⅲ), 질산크롬(Ⅲ), 황산크롬(Ⅲ), 옥살산크롬(Ⅲ), 아세트산크롬(Ⅲ), 중인산크롬(Ⅲ), 수산화크롬(Ⅲ), 산화크롬(Ⅲ), 브롬화크롬(Ⅲ), 요오드화크롬(Ⅲ) 등의 크롬염 등；

비스(아세틸아세토나토)아연(Ⅱ), 벤조산아연(Ⅱ), 하이드록시염화아연(Ⅱ), 포름산아연(Ⅱ), 시트르산아연(Ⅱ), 브롬화아연(Ⅱ), 옥살산아연(Ⅱ), 타르타르산아연(Ⅱ), 메타주석산아연(Ⅱ), 셀렌산아연(Ⅱ), 텅스텐산아연(Ⅱ), 불화아연(Ⅱ), 몰리브덴산아연(Ⅱ), 부티르산아연(Ⅱ), 이인산아연(Ⅱ), 황산아연(Ⅱ), 탄산아연(Ⅱ), 염화아연(Ⅱ), 요오드화아연(Ⅱ), 수산화아연(Ⅱ), 산화아연(Ⅱ) 등의 아연염 등；

비스(아세틸아세토나토)디아쿠아철(Ⅱ), 트리스(아세틸아세토나토)철(Ⅲ), 삼옥살산철삼칼륨, 포름산철(Ⅱ), 사바나딘산철(Ⅲ), 브롬화철(Ⅲ), 타르타르산철(Ⅲ), 락트산철(Ⅱ), 불화철(Ⅱ), 불화철(Ⅲ), 염화철(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 요오드화철(Ⅱ), 요오드화철(Ⅲ), 황산철(Ⅱ), 황산철(Ⅲ), 질산철(Ⅱ), 질산철(Ⅲ), 아세트산철(Ⅱ), 아세트산철(Ⅲ), 시트르산철(Ⅱ) 시트르산철(Ⅲ), 글리신철(Ⅱ), 글리신철(Ⅲ), 옥살산철(Ⅱ), 옥살산철(Ⅲ), 피콜린산철(Ⅱ), 피콜린산철(Ⅲ), L-페닐알라닌철(Ⅱ), L-페닐알라닌철(Ⅲ), 말론산철(Ⅱ), 말론산철(Ⅲ), 수산화철(Ⅱ), 수산화철(Ⅲ), 산화철(Ⅱ), 산화철(Ⅲ), 사산화삼철 등의 철염 등；

비스(아세틸아세토나토)디아쿠아스트론튬(Ⅱ), 포름산스트론튬(Ⅱ), 시트르산스트론튬(Ⅱ) 텅스텐산스트론튬, 메타주석산스트론튬, 산화스트론튬(Ⅳ), 산화스트론튬(Ⅱ), 옥살산스트론튬, 메타니오브산스트론튬, 몰리브덴산스트론튬, 요오드화스트론튬, 질산스트론튬, 황산스트론튬, 탄산스트론튬, 아세트산스트론튬, 염화스트론튬, 인산스트론튬, 락트산스트론튬 등의 스트론튬염 등；

옥시이옥살산티탄이암모늄, 옥시이옥살산티탄이칼륨, 산화티탄(Ⅱ), 산화티탄(Ⅲ), 산화티탄(Ⅳ), 옥시황산제이티탄, 염기성 인산티탄, 브롬화티탄(Ⅳ), 메타티탄산, 메타티탄산아연(Ⅱ), 티탄산알루미늄(Ⅲ), 메타티탄산칼륨, 메타티탄삼코발트(Ⅱ), 티탄산지르코늄, 메타티탄산스트론튬, 메타티탄삼철(Ⅲ), 메타티탄산구리(Ⅱ), 티탄산나트륨, 이티탄산네오디뮴(Ⅲ), 메타티탄산바륨, 메타티탄산비스무트(Ⅲ), 메타티탄산마그네슘, 티탄산마그네슘, 메타티탄산망간(Ⅱ), 이티탄산란탄(Ⅲ), 메타티탄산리튬, 헥사플루오로티탄(Ⅳ)산암모늄, 헥사플루오로티탄(Ⅳ)산칼륨, 요오드화티탄(Ⅳ), 황산티탄(Ⅲ), 황산티탄(Ⅳ), 염화티탄, 질산티탄, 황산티타닐, 불화티탄(Ⅲ), 불화티탄(Ⅳ), 헥사플루오로티탄산, 락트산티탄, 퍼옥소티탄산, 티탄라우레이트, 티타늄아세틸아세토네이트, 수산화티탄(Ⅳ) 등의 티탄염 등 또는 티탄산염 등；

테트라키스(아세틸아세토나토)지르코늄(Ⅳ), 염화산화지르코늄(Ⅳ), 염화지르코늄(Ⅳ), 규산지르코늄, 아세트산산화지르코늄(Ⅳ), 산화지르코늄(Ⅳ), 질산산화지르코늄(Ⅳ), 메타지르코늄산세슘, 메타지르코늄산리튬, 메타지르코늄산아연(Ⅱ), 메타지르코늄산알루미늄(Ⅲ), 메타지르코늄산칼슘, 메타지르코늄산코발트(Ⅱ), 메타지르코늄산스트론튬, 메타지르코늄산구리(Ⅱ), 메타지르코늄산나트륨, 메타지르코늄산니켈(Ⅱ), 메타지르코늄산바륨, 메타지르코늄산비스무트(Ⅲ), 메타지르코늄산마그네슘, 옥시탄산지르코늄, 헥사플루오로지르코늄(Ⅳ)산암모늄, 헥사플루오로지르코늄(Ⅳ)산칼륨, 요오드화지르코늄, 인산이수소산화지르코늄(Ⅳ), 염기성 탄산지르코늄, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코닐암모늄, 질산지르코늄, 질산지르코닐, 황산지르코늄(Ⅳ), 황산지르코닐, 헥사플루오로지르코늄산, 옥시인산지르코늄, 피롤린산지르코늄, 인산이수소지르코닐, 옥시염화지르코늄, 불화지르코늄, 아세트산지르코닐, 산화지르코늄, 수산화지르코늄 등의 지르코늄염 등；

헥사플루오로규산, 실리카 등의 규산염 등；

염화텅스텐(Ⅵ), 산화텅스텐산철(Ⅲ), 염화텅스텐(Ⅵ), 옥시이염화텅스텐, 이산화텅스텐, 삼산화텅스텐, 메타텅스텐산, 메타텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산나트륨, 파라텅스텐산, 파라텅스텐산암모늄, 파라텅스텐산나트륨, 텅스텐산아연(Ⅱ), 텅스텐산칼륨, 텅스텐산칼슘, 텅스텐산코발트(Ⅱ), 텅스텐산스트론튬, 텅스텐산세슘, 텅스텐산구리(Ⅱ), 텅스텐산니켈, 텅스텐산바륨, 텅스텐산마그네슘, 텅스텐산망간(Ⅱ), 텅스텐산리튬, 인텅스텐산, 인텅스텐산암모늄, 인텅스텐산나트륨 등의 텅스텐염 등 또는 텅스텐산염 등；

트리스(아세틸아세토나토)세륨(Ⅲ), 염화세륨(Ⅲ), 산화세륨(Ⅲ), 산화세륨(Ⅳ), 브롬화세륨(Ⅲ), 옥살산세륨(Ⅲ), 수산화세륨(Ⅳ), 황산제이세륨암모늄(Ⅳ), 황산제일세륨암모늄(Ⅲ), 탄산세륨(Ⅲ), 황산세륨, 아세트산세륨(Ⅲ), 질산세륨(Ⅲ), 황산세륨(Ⅳ), 불화세륨(Ⅲ), 요오드화세륨(Ⅲ), 인산세륨(Ⅲ) 등의 세륨염 등；

염화몰리브덴(Ⅴ), 산화몰리브덴(Ⅳ), 산화몰리브덴(Ⅵ), 몰리브덴산아연(Ⅱ), 몰리브덴산칼륨, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산코발트(Ⅱ), 몰리브덴산세슘, 몰리브덴산니켈(Ⅱ), 몰리브덴산바륨, 몰리브덴산비스무트(Ⅲ), 몰리브덴산마그네슘, 몰리브덴산리튬, 파라몰리브덴산리튬, 몰리브덴산스트론튬, 인몰리브덴산, 인몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄, 파라몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨 등의 몰리브덴염 등 또는 몰리브덴산염 등；

옥시이염화바나듐, 옥시삼염화바나듐, 삼염화바나듐, 산화바나듐, 사바나딘산철(Ⅲ), 브롬화바나듐(Ⅲ), 옥시옥살산바나듐, 요오드화바나듐(Ⅱ), 오산화바나듐, 메타바나딘산, 피로바나딘산나트륨, 바나딘산나트륨, 메타바나딘산암모늄, 메타바나딘산나트륨, 메타바나딘산칼륨, 옥시삼염화바나듐, 삼산화바나듐, 이산화바나듐, 옥시황산바나듐, 바나듐옥시아세틸아세테이트, 바나듐아세틸아세테이트, 인바나드몰리브덴산 등의 바나듐염 등 또는 바나딘산염 등；

염화주석(Ⅱ), 아세트산주석(Ⅱ), 옥살산주석(Ⅱ), 타르타르산주석(Ⅱ), 산화주석(Ⅳ), 질산주석, 황산주석, 불화주석(Ⅱ), 요오드화주석(Ⅱ), 요오드화주석(Ⅳ), 피롤린산주석(Ⅱ), 메타주석산, 메타주석산아연, 메타주석산칼슘, 메타주석산스트론튬, 메타주석산바륨, 메타주석산마그네슘 등의 주석염 또는 주석산염 등；

벤조산비스무트(Ⅲ), 염화산화비스무트(Ⅲ), 시트르산비스무트(Ⅲ), 옥시아세트산비스무트(Ⅲ), 산화타르타르산비스무트(Ⅲ), 산화비스무트(Ⅲ), 옥시황산이비스무트, 브롬화비스무트(Ⅲ), 타르타르산비스무트(Ⅲ), 수산화비스무트(Ⅲ), 옥시탄산이비스무트, 지르코늄산비스무트(Ⅲ), 옥시질산비스무트, 사티탄산비스무트(Ⅲ), 삼티탄산비스무트(Ⅲ), 불화비스무트(Ⅲ), 몰리브덴산비스무트(Ⅲ), 요오드화비스무트(Ⅲ), 질산비스무트(Ⅲ), 염화비스무트(Ⅲ), 황산비스무트(Ⅲ), 아세트산비스무트(Ⅲ), 인산비스무트(Ⅲ) 등의 비스무트염 등；

염화탄탈(Ⅴ), 산화탄탈(Ⅴ), 브롬화탄탈(Ⅴ), 탄탈산, 육탄탈산칼륨, 메타탄탈산스트론튬, 메타탄탈산나트륨, 메타탄탈산리튬, 요오드화탄탈(Ⅴ), 탄탈옥시아세틸아세토네이트, 메타탄탈산, 메타탄탈산암모늄, 헵타플루오로탄탈산칼륨 등의 탄탈염 등 또는 탄탈산염 등；

텔루르산, 메타텔루르산암모늄, 메타텔루르산칼륨, 메타텔루르산나트륨, 요오드화텔루르(Ⅳ), 텔루르산칼륨, 텔루르산나트륨, 아텔루르산, 아텔루르산칼륨, 아텔루르산나트륨, 아텔루르산바륨, 아텔루르산리튬, 염화텔루르(Ⅳ), 산화텔루르(Ⅳ), 브롬화텔루르(Ⅳ), 수산화질산삼산화이텔루르, 아텔루르산아연 등의 텔루르염 등 또는 텔루르산염 등；

트리스(아세틸아세토나토)인듐(Ⅲ), 아미드황산인듐(Ⅲ), 이염화인듐, 염화인듐(Ⅰ), 염화인듐(Ⅲ), 아세트산인듐(Ⅲ), 브롬화인듐(Ⅲ), 요오드화인듐(Ⅲ), 질산인듐(Ⅲ), 황산인듐(Ⅲ), 불화인듐(Ⅲ), 산화인듐(Ⅲ), 수산화인듐(Ⅲ) 등의 인듐염 등；

비스(아세틸아세토나토)디아쿠아바륨(Ⅱ), 아셀렌산바륨, 아텔루르산바륨, 벤조산바륨, 알루민산바륨, 염화바륨, 포름산바륨, 시트르산바륨, 산화바륨, 브롬화바륨, 옥살산바륨, 타르타르산바륨, 메타지르코늄산바륨, 수산화바륨, 메타주석산바륨, 텅스텐산바륨, 메타티탄산바륨, 메타니오브산바륨, 락트산바륨, 메타붕산바륨, 몰리브덴산바륨, 요오드화바륨, 인산수소바륨, 탄산발륨, 불화바륨 등의 바륨염 등；

테트라키스(아세틸아세토나토)하프늄(Ⅳ), 염화하프늄(Ⅳ), 산화하프늄(Ⅳ), 요오드화하프늄(Ⅳ), 황산하프늄(Ⅳ), 질산하프늄(Ⅳ), 옥시옥살산하프늄(Ⅳ), 플루오로하프늄산, 플루오로하프늄산염, 불화하프늄 등의 하프늄염 등 또는 하프늄산염 등；

아셀렌산칼륨, 아셀렌산수소칼륨, 아셀렌산삼수소세슘, 아셀렌산수소나트륨, 아셀렌산수소리튬, 아셀렌산구리(Ⅱ), 아셀렌산나트륨, 아셀렌산바륨, 옥시염화셀렌, 염화셀렌(Ⅰ), 염화셀렌(Ⅳ), 산화셀렌(Ⅳ), 셀렌산알루미늄, 셀렌산, 아셀렌산아연, 셀렌산칼륨, 셀렌산암모늄, 셀렌산칼슘, 셀렌산세슘, 셀렌산코발트, 셀렌산구리(Ⅱ), 셀렌산니켈, 셀렌산나트륨, 셀렌산바륨, 셀렌산아연 등의 셀렌염 등 또는 셀렌산염 등；

염화스칸듐(Ⅲ), 포름산스칸듐(Ⅲ), 아세트산스칸듐(Ⅲ), 질산스칸듐(Ⅲ), 산화스칸듐(Ⅲ), 불화스칸듐(Ⅲ), 요오드화스칸듐(Ⅲ), 황산스칸듐(Ⅲ) 등의 스칸듐염 등；

산화니오브(Ⅱ), 산화니오브(Ⅴ), 오(옥살산수소)니오브, 수산화니오브(Ⅴ), 니오브옥시아세틸아세토네이트, 메타니오브산, 메타니오브산칼슘, 메타니오브산스트론튬, 메타니오브산바륨, 메타니오브산마그네슘, 메타니오브산리튬, 메타니오브산암모늄, 메타니오브산나트륨, 오염화니오브 등의 니오브염 등 또는 니오브산염 등；

아미드황산구리(Ⅱ), 벤조산구리(Ⅱ), 테트라암민구리(Ⅱ) 질산염, 시트르산구리(Ⅱ), 산화구리(Ⅰ), 브롬화구리(Ⅰ), 옥살산구리(Ⅱ), 포름산구리(Ⅱ), 아세트산구리(Ⅱ), 프로피온산구리(Ⅱ), 발레르산구리(Ⅱ), 글루콘산구리(Ⅱ), 타르타르산구리(Ⅱ), 염화구리(Ⅱ), 브롬화구리(Ⅱ), 수산화구리(Ⅱ), 아세트산구리(Ⅱ), 질산구리(Ⅱ), 황산구리(Ⅱ), 탄산구리(Ⅱ), 산화구리(Ⅱ), 하이드록시질산제이구리, 텅스텐산구리(Ⅱ), 탄산수산화구리(Ⅱ), 락트산구리(Ⅱ), 불화구리(Ⅱ), 요오드화구리(Ⅰ) 등의 구리염 등；

트리스(아세틸아세토나토)이트륨(Ⅲ), 염화이트륨(Ⅲ), 포름산이트륨(Ⅲ), 시트르산이트륨(Ⅲ), 아세트산이트륨(Ⅲ), 산화이트륨(Ⅲ), 옥살산이트륨(Ⅲ), 질산이트륨(Ⅲ), 탄산이트륨(Ⅲ), 불화이트륨(Ⅲ), 요오드화이트륨(Ⅲ), 황산이트륨(Ⅲ), 인산이트륨(Ⅲ) 등의 이트륨염 등；

트리스(아세틸아세토나토)란탄(Ⅲ), 염화란탄(Ⅲ), 포름산란탄(Ⅲ), 아세트산란탄(Ⅲ), 산화란탄(Ⅲ), 옥살산란탄(Ⅲ), 질산란탄(Ⅲ), 탄산란탄(Ⅲ), 불화란탄(Ⅲ), 이티탄산란탄(Ⅲ), 황산란탄(Ⅲ), 인산란탄(Ⅲ), 요오드화란탄(Ⅲ) 등의 란탄염 등；

트리스(아세틸아세토나토)네오디뮴(Ⅲ), 염화네오디뮴(Ⅲ), 포름산네오디뮴(Ⅲ), 아세트산네오디뮴(Ⅲ), 산화네오디뮴(Ⅲ), 브롬화네오디뮴(Ⅲ), 옥살산네오디뮴(Ⅲ), 질산네오디뮴(Ⅲ), 탄산네오디뮴(Ⅲ), 이티탄산네오디뮴(Ⅲ), 불화네오디뮴(Ⅲ), 요오드화네오디뮴(Ⅲ), 황산네오디뮴(Ⅲ), 인산네오디뮴(Ⅲ) 등의 네오디뮴염 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 무수물이어도 되고, 수화물이어도 된다. 또, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 수계 금속 표면 처리제 용제 중에 용해되어 있어도 되고, 분산되어 있어도 된다.

가교성 유기 화합물 (B1) 및 가교성 무기 화합물 (B2) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 가교성 화합물 (B) 의 함유량의 총계 (B = B1＋B2) 는, 수계 금속 표면 처리제에 함유되는 전체 고형분에 대하여, 10 질량％ ∼ 90 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 20 질량％ ∼ 90 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ ∼ 85 질량％ 로 하는 것이 특히 바람직하다. 가교성 화합물 (B) 의 함유량이 10 질량％ ∼ 90 질량％ 의 범위에 있으면, 그 수계 금속 처리제로 처리하여 얻어지는 표면 처리 피막의 밀착성 및 내약품 밀착 유지성이 더욱 향상된다.

(용제)

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제는, 금속 재료 표면에 도포할 때의 작업성을 양호하게 하기 위해서, 필요에 따라 각종 용제를 함유할 수 있다.

용제로는, 예를 들어, 물；헥산, 펜탄 등의 알칸계 용제；벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용제；에탄올, 1-부탄올, 에틸셀로솔브 등의 알코올계 용제；테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제；아세트산에틸, 아세트산부톡시에틸 등의 에스테르계 용제；디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제；디메틸술폭사이드 등의 술폰계 용제；헥사메틸인산트리아미드 등의 인산아미드계 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 상기 각 용제 중 1 종류를 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이 중, 환경상, 경제상 유리하다는 이유에서, 물이 바람직하다.

(그 밖의 첨가제)

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제는 계면 활성제, 소포제, 레벨링제, 방균 방미제, 착색제 등을, 본 발명의 취지 및 피막 성능을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다.

(수계 금속 표면 처리제의 조제 방법)

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리비닐알코올계 화합물 (A) 와 가교성 화합물 (B) 는 임의로 함유되는 첨가제 및 임의로 함유되는 용매 등과 섞어, 혼합 믹서 등의 교반기를 사용하여 충분히 혼합함으로써 조제할 수 있다.

[금속 재료]

본 발명에 관련된 금속 재료 (10) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기재 금속 (1) 과, 그 표면에 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제를 도포하여 형성된 표면 처리 피막 (2) 을 갖는다. 「도포」란, 후술하는 도포 공정에 의해, 기재 금속 (1) 의 표면에 수계 금속 표면 처리제를 바르는 것을 말한다. 「갖는다」란, 기재 금속 (1) 및 표면 처리 피막 (2) 이외에 다른 구성을 갖고 있어도 되는 것을 의미하고 있다. 예를 들어, 표면 처리 피막 (2) 상에 라미네이트 가공에 의해 형성된 수지 필름 (3) 을 갖고 있어도 된다. 표면 처리 피막 (2) 은 상기한 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제를 기재 금속 (1) 에 도포하여 형성되므로, 밀착성 및 내약품 밀착 유지성이 우수하다.

금속 재료 (10) 는 그러한 표면 처리 피막 (2) 을 갖기 때문에, 표면 처리 피막 (2) 상에 수지 필름 (3) 또는 수지 도포막 (3) 을 형성한 후, 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트레치 드로우 가공 등의 엄격한 성형 가공을 실시한 경우에도, 또, 게다가 산 등에 노출된 경우에도, 수지 필름 (3) 또는 수지 도포막 (3) 이 금속 재료 (10) 로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 도 1 에서는, 기재 금속 (1) 의 일방의 표면에, 표면 처리 피막 (2) 과, 수지 필름 (3) 또는 수지 도포막 (3) 을 형성한 예를 나타내고 있지만, 기재 금속 (1) 의 양면에, 즉 타방의 표면에도 표면 처리 피막 (2) 을 형성하고, 또한 수지 필름 (3) 또는 수지 도포막 (3) 을 형성해도 된다.

기재 금속 (1) 의 종류는 특별히 한정되지 않고, 각종의 것을 적용할 수 있다. 예를 들어, 식품용 캔의 보디 또는 뚜껑재, 식품용 용기, 건전지 용기, 이차 전지의 외장재 등에 적용 가능한 금속 재료를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 넓은 용도에 응용 가능한 금속 재료를 사용할 수 있다. 특히, 휴대 전화, 전자 수첩, 노트북 컴퓨터 또는 비디오 카메라 등에 사용되는 모바일용 리튬 이온 이차 전지의 외장재, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차의 구동 에너지로서 사용하는 리튬 이온 이차 전지의 외장재로서 이용 가능한 금속 재료를 들 수 있다. 이들 금속 재료 중, 그 표면에 표면 처리 피막을 형성할 수 있고, 또한 표면 처리 피막 상에 수지 필름을 라미네이트하거나 할 수 있고, 그 후에 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트레치 드로우 가공 등의 엄격한 성형 가공을 실시할 수 있는 금속 재료를 바람직하게 사용할 수 있다.

그러한 금속 재료로는, 예를 들어, 순구리, 구리 합금 등의 구리 재료, 순알루미늄, 알루미늄 합금 등의 알루미늄 재료, 보통강, 합금강 등의 철 재료, 순니켈, 니켈 합금 등의 니켈 재료 등을 들 수 있다.

구리 합금으로는, 구리를 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 황동 등을 사용할 수 있다. 구리 합금에 있어서의 구리 이외의 합금 성분으로는, 예를 들어, Zn, P, Al, Fe, Ni 등을 들 수 있다. 알루미늄 합금으로는, 알루미늄을 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, Al-Mg 계 합금 등을 사용할 수 있다. 알루미늄 합금에 있어서의 알루미늄 이외의 합금 성분으로는, 예를 들어, Si, Fe, Cu, Mn, Cr, Zn, Ti 등을 들 수 있다. 합금강으로는, 철을 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 스테인리스강 등을 사용할 수 있다. 합금강에 있어서의 철 이외의 합금 성분으로는, 예를 들어, C, Si, Mn, P, S, Ni, Cr, Mo 등을 들 수 있다. 니켈 합금으로는, 니켈을 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, Ni-P 합금 등을 사용할 수 있다. 니켈 합금에 있어서의 니켈 이외의 합금 성분으로는, 예를 들어, Al, C, Co, Cr, Cu, Fe, Zn, Mn, Mo, P 등을 들 수 있다.

기재 금속 (1) 은 상기한 금속 재료 이외의 금속 재료, 세라믹스 재료 또는 유기 재료의 표면에, 상기한 금속 원소를 함유하는 피막을 형성한 것이어도 된다. 그러한 금속 피막은, 예를 들어, 도금, 증착, 클래드 등의 수법에 의해 형성할 수 있다. 또, 기재 금속 (1) 의 형상, 구조 등은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 판상 또는 박상의 금속 재료를 사용할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 의하면, 상기한 폴리비닐알코올계 화합물 (A) 와, 상기한 가교성 유기 화합물 (B1) 및 상기한 가교성 무기 화합물 (B2) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 가교성 화합물 (B) 를 함유하기 때문에, 그 수계 금속 표면 처리제로 처리하여 얻어지는 표면 처리 피막이 높은 밀착성을 가짐과 함께, 산 등에 노출되어도 높은 밀착성을 유지할 수 있다. 그 결과, 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 수지 필름을 라미네이트하거나 또는 수지 도포막을 형성하고, 그 후에 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트레치 드로우 가공 등의 엄격한 성형 가공을 실시한 경우에도, 게다가 산이나 유기 용제 등에 노출된 경우에도, 그 라미네이트 필름 또는 수지 도포막이 금속 재료로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다.

[표면 처리 방법]

수계 금속 표면 처리제를 사용한 금속 표면의 처리 방법은 수계 금속 표면 처리제를 기재 금속의 표면에 도포하는 도포 공정과, 도포 공정 후, 수세하지 않고 건조시켜, 표면 처리 피막을 형성하는 건조 공정에 의해 형성할 수 있다.

(도포 공정)

도포 공정은 수계 금속 표면 처리제를 기재 금속의 표면에 도포하는 공정이다. 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스프레이 코트, 딥 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 스핀 코트, 또는 이들을 조합한 방법을 사용할 수 있다. 수계 금속 표면 처리제의 사용 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 도포할 때의 수계 금속 표면 처리제 및 금속 재료의 온도는 10 ℃ ∼ 90 ℃ 인 것이 바람직하고, 20 ℃ ∼ 60 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 온도가 60 ℃ 이하이면, 쓸데없는 에너지의 사용을 억제할 수 있다. 또, 도포하는 시간 및 도포하는 양은 얻어지는 표면 처리 피막의 요구되는 막두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.

(건조 공정)

건조 공정은, 도포 공정 후, 수세하지 않고 건조시켜, 표면 처리 피막을 형성하는 공정이다. 건조 온도는 사용하는 용제에 맞춘 온도로 할 수 있다. 예를 들어, 물을 용제로서 사용한 경우에는, 50 ℃ ∼ 260 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 건조 장치는 특별히 한정되지 않지만, 배치식, 연속식 또는 열풍 순환식의 건조로(爐), 컨베이어식 열풍 건조로 또는 IH 히터를 사용한 전자 유도 가열로 등을 사용할 수 있고, 그 풍량과 풍속 등은 임의로 설정할 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 표면 처리 피막은, 그 위에 추가로 수지 필름 (라미네이트 필름) 또는 수지 도포막을 형성 후, 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트레치 드로우 가공 등의 엄격한 성형 가공을 실시한 경우에도, 또, 게다가 산 등에 노출되어도, 라미네이트 필름 또는 수지 도포막으로 이루어지는 수지 피막이 박리되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 얻어지는 표면 처리 피막의 막두께는 0.01 ㎛ ∼ 1 ㎛ 로 하는 것이 바람직하고, 0.02 ㎛ ∼ 0.05 ㎛ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 표면 처리 피막의 밀착성 및 내약품 밀착 유지성을 보다 높일 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」란 「질량부」를 말하며, 「질량％」는 「중량％」와 동일한 의미이고, 이하에서는 특별히 언급하지 않는 한 간단히 「％」라고 표시하는 경우도 있다. 「ppm」은 「㎎/ℓ」와 동일한 의미이다.

[폴리비닐알코올계 화합물 (A)]

사용한 폴리비닐알코올계 화합물 (A) 를 이하에 나타낸다.

Aa：비누화도 96 ％, 점도 25 mPa·S 의 폴리비닐알코올

Ab：비누화도 99 ％, 점도 12 mPa·S, 아세트아세틸화도 9.8 ％ 의 아세트아세틸화폴리비닐알코올

[가교성 화합물 (B)]

(가교성 유기 화합물 (B1))

글리시딜에테르기를 갖는 유기 화합물 (B1a) 로서 글리세롤폴리글리시딜에테르 (3 관능, 에폭시 당량 144, 점도 170 mPa·S) 를 사용하였다. 또, 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물 (B1b) 로서 헥사메틸렌디이소시아네이트-아세토아세트산에틸 블록체를 사용하였다. 또, 메틸올기를 갖는 유기 화합물 (기호 B1c) 로서 메틸올멜라민을 사용하였다. 또, 알데히드기를 갖는 유기 화합물 (B1d) 로서 글리옥살을 사용하였다.

(가교성 무기 화합물 (B2))

사용한 가교성 무기 화합물 (B2) 를 이하에 나타낸다.

B2a：티탄불화수소산 (농도 40.0 질량％)

B2b：지르코늄불화수소산 (농도 40.0 질량％)

B2c：실리카졸 (표면 전하 카티온, 입자직경 10 ∼ 20 ㎚, 19.0 질량％, pH = 4.7)

B2d：락트산티탄 (농도 44.0 질량％)

B2e：비정질 지르코니아졸 (불휘발분 농도 10.0 질량％, 입자직경 10 ∼ 30 ㎚, pH = 2.8)

B2f：규불화수소산 (농도 40.0 질량％)

B2g：불화크롬(Ⅲ) (Cr 농도 1.0 질량％)

B2h：불화철(Ⅲ) (Fe 농도 2.5 질량％)

B2i；산화셀렌(Ⅳ)

2j；산화세륨졸 (불휘발분 농도 15 ％, pH = 3.5)

B2k；아세트산크롬(Ⅲ)

[수계 금속 표면 처리제]

폴리비닐알코올계 화합물 Aa 및/또는 Ab 와, 가교성 유기 화합물 B1a ∼ B1d 및 가교성 무기 화합물 B2a ∼ B2g 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 소정의 함유량으로 조합하고, 용제를 물로 하여, 표 1 ∼ 표 3 에 나타내는 실시예 1 ∼ 41 및 비교예 1 ∼ 18 의 수계 금속 표면 처리제를 준비하였다. 또한, 표 1 ∼ 표 3 에 있어서의 「농도」는 수계 금속 표면 처리제에 함유되는 각 화합물의 불휘발분 농도 (질량％) 를 나타낸다. 또, 「A 농도」는 수계 금속 표면 처리제 중의 전체 고형분에 대한 폴리비닐알코올계 화합물 (A) 의 합계 함유량 (질량％) 을 나타내고, 「B1＋B2 농도」는 수계 금속 표면 처리제 중의 전체 고형분에 대한 가교성 화합물 (B) 의 함유량으로서, 가교성 유기 화합물 B1 과 가교성 무기 화합물 B2 의 합계 함유량 (질량％) 을 나타낸다.

[금속 재료]

기재 금속으로서 사용한 금속 재료를 이하에 나타낸다.

Al：A1100P, 두께 0.3 ㎜

Cu：C1020P, 두께 0.3 ㎜

Ni：순니켈판：(순도 99 질량％ 이상), 두께 0.3 ㎜

SUS：SUS304 판, 두께 0.3 ㎜

Ni 도금 Cu：전기 Ni 도금 Cu 판 (두께 0.3 ㎜, Ni 도금 두께 2 ㎛)

이들 금속 재료로부터, 표 1 ∼ 표 3 의 「기재」란에 나타내는 금속 재료를 선택하고, 실시예 1 ∼ 41 및 비교예 1 ∼ 22 의 기재 금속으로서 준비하였다.

[공시재의 제작]

(표면 처리)

표 1 ∼ 표 3 에 나타낸 실시예 1 ∼ 41 및 비교예 1 ∼ 18 의 기재 금속을, 파인 클리너 359E (닛폰 파카라이징 주식회사 제조의 알칼리 탈지제) 의 3 ％ 수용액으로 65 ℃, 1 분간 스프레이 탈지한 후, 수세하여 표면을 청정하였다. 계속해서, 금속 재료의 표면의 수분을 증발시키기 위해서, 80 ℃ 에서 1 분간, 가열 건조시켰다. 탈지 세정한 기재 금속의 표면에, 각각, 표 1 ∼ 표 3 에 나타낸 실시예 1 ∼ 41 및 비교예 1 ∼ 18 의 수계 금속 표면 처리제를 ＃3 SUS 마이어 바를 사용하여 바 코트에 의해 도포하고 (도포 공정), 열풍 순환식 건조로 내에서 200 ℃, 1 분간 건조시켜 (건조 공정), 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료를 얻었다. 또한, 동종의 수계 금속 표면 처리제를 사용하여 표면 처리한 금속 재료를 각각 2 개씩 준비하고, 이하에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 피막 상에 각각 다른 방법으로 라미네이트 가공을 실시하였다.

또, 비교예 19 ∼ 22 에 기재된 금속 재료를 준비하고, 수계 금속 표면 처리제를 도포하지 않고, 상기와 동일하게 탈지, 수세 후에 가열 건조시켜, 표면 처리 피막을 갖지 않는 금속 재료를 얻었다. 또한, 동종의 금속 재료를 2 개씩 준비하고, 이하에 나타내는 바와 같이, 각각 다른 방법으로 표면에 라미네이트 가공을 실시하였다.

(라미네이트 가공)

2 개씩 준비한 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료 중 1 개에 대하여, 그 표면 처리 피막 상에, 히트 라미네이션에 의한 라미네이트 가공을 실시하였다. 다른 1 개의 표면 처리 피막 상에, 드라이 라미네이션에 의한 라미네이트 가공을 실시하였다. 표면 처리 피막을 갖지 않는 금속 재료에 대해서도, 2 개 중 1 개의 편측 표면에 히트 라미네이션을 실시하고, 다른 1 개의 편측 표면에 드라이 라미네이션을 실시하였다.

히트 라미네이션에 의한 라미네이트 가공은 다음과 같이 실시하였다. 산 변성 폴리프로필렌의 디스퍼전 (미츠이 화학 주식회사 제조, 「R120K」, 불휘발분 농도 20 질량％) 을 ＃8 SUS 마이어 바를 사용하여 바 코트에 의해 도포한 후, 열풍 순환식 건조로 내에서 200 ℃, 1 분간 건조시킴으로써 접착제층을 형성하였다. 그 후, 이 접착제층과 두께 30 ㎛ 의 폴리프로필렌 필름 (토세로 주식회사 제조, 「CPPS」) 을, 190 ℃, 2 ㎫ 로 10 분간 열압착함으로써 히트 라미네이션에 의한 라미네이트 가공을 실시하여, 폴리프로필렌 필름이 적층된 금속 재료를 얻었다.

드라이 라미네이션에 의한 라미네이트 가공은 다음과 같이 실시하였다. 우레탄계 드라이 라미네이트 접착제 (토요 모튼 주식회사 제조, 「AD-503/CAT10」, 불휘발분 농도 25 질량％) 를, ＃8 SUS 마이어 바를 사용하여 바 코트에 의해 도포한 후, 열풍 순환식 건조로 내에서 80 ℃, 1 분간 건조시키고, 그 후, 이 접착제층과 30 ㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름 (후타무라 화학 공업 주식회사 제조, 「FCZX」) 의 코로나 방전 처리면을 100 ℃, 1 ㎫ 로 압착 후, 40 ℃ 에서 4 일간 양생함으로써, 드라이 라미네이션에 의한 라미네이트 가공을 실시하여, 폴리프로필렌 필름이 적층된 금속 재료를 얻었다.

(성형 가공)

히트 라미네이션에 의해 얻은 폴리프로필렌 필름 적층 금속 재료와, 드라이 라미네이션에 의해 얻은 폴리프로필렌 필름 적층 금속 재료를, 각각 드로잉 아이어닝 가공 시험으로 딥 드로잉 가공하였다. 직경 160 ㎜ 로 타발(打拔)한 피복 금속판을 드로잉 가공 (1 회째) 하여, 직경 100 ㎜ 의 컵을 제작하였다. 계속해서, 그 컵을 직경 75 ㎜ 로 다시 드로잉 가공 (2 회째) 하고, 또한 직경 65 ㎜ 로 드로잉 가공 (3 회째) 하여, 공시재인 캔을 제작하였다. 또한, 1 회째의 드로잉 가공, 2 회째의 드로잉 가공, 3 회째의 드로잉 가공에 있어서의 아이어닝 (박육화분) 율은, 각각, 5 ％, 15 ％, 15 ％ 였다.

[성능 평가]

(밀착성)

성형 가공 후의 캔에 대하여, 폴리프로필렌 필름의 박리 유무 (이하, 「초기 밀착성」이라고 한다) 를 평가하였다. 캔을 제작할 수 있고, 필름의 박리가 없고 초기 밀착성이 우수한 것을 3 점으로 하고, 필름의 일부가 박리된 것을 2 점으로 하고, 필름이 전체면 박리된 것을 1 점으로 하였다. 평가 시험의 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.

(내약품 밀착 유지성)

내약품 밀착 유지성 중, 여기서는, 전해액에 대한 밀착 유지성 (이하, 「내전해액 밀착 유지성」이라고 한다) 에 대하여 평가하였다. 상세하게는, 다음과 같이 하여, 성형 가공 후에 또한 전해액에 침지한 후의 캔에 대하여, 폴리프로필렌 필름의 박리 유무를 평가하였다.

딥 드로잉 가공한 후의 캔을, 밀폐 용기 중에 충전된, 이온 교환수를 1000 ppm 첨가한 리튬 이온 이차 전지용 전해액 (전해질；1 ㏖/ℓ 의 LiPF₆, 용제；EC：DMC：DEC = 1：1：1 (체적％)) 중에 침지한 후, 60 ℃ 항온조 중에 7 일간 투입하였다. 또한, 「EC」는 에틸렌카보네이트이고, 「DMC」는 디메틸카보네이트이고, 「DEC」는 디에틸카보네이트이다.

그 후, 공시재를 취출하고, 이온 교환수 중에 1 분간 침지, 요동시킴으로써 세정한 후, 열풍 순환식 건조로 내에서, 100 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 그 후 필름면을 핀셋 끝으로 긁어, 필름의 박리가 없고 내전해액 밀착 유지성이 우수한 것을 3 점, 필름의 일부가 박리된 것을 2 점으로 하고, 필름이 전체면 박리된 것을 1 점으로서 평가하였다. 평가 시험의 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.

표 4 및 표 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 41 에 기재된 수계 금속 표면 처리제를 도포하여 형성된 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료는 초기 밀착성 및 내전해액 밀착 유지성이 매우 우수한 것이 확인되었다.

1 : 기재 금속
2 : 표면 처리 피막
3 : 수지 필름 (라미네이트 필름) 또는 수지 도포막
10 : 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료

Claims

폴리비닐알코올계 화합물 (A) 와, 상기 폴리비닐알코올계 화합물 (A) 와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 가교성 유기 화합물 (B1) 및 상기 폴리비닐알코올계 화합물 (A) 와 반응할 수 있는 원소를 함유하는 가교성 무기 화합물 (B2) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 가교성 화합물 (B) 를 함유하는 (단, 바나듐 화합물을 함유하지 않음) 수계 금속 표면 처리제로서,
상기 가교성 화합물 (B) 로서 적어도 상기 가교성 무기 화합물 (B2) 를 함유하고, 상기 가교성 무기 화합물 (B2) 가, Cr(Ⅲ), Ce 및 Te 로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하는, 상기 수계 금속 표면 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 가교성 유기 화합물 (B1) 이 글리시딜에테르기, 이소시아네이트기, 메틸올기 및 알데히드기에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 수계 금속 표면 처리제.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수계 금속 표면 처리제를 금속 재료 표면에 도포하여 형성된 표면 처리 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 재료.