CN101144173A - 形成表面处理被膜的方法 - Google Patents

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CN101144173A CNA2007101384916A CN200710138491A CN101144173A CN 101144173 A CN101144173 A CN 101144173A CN A2007101384916 A CNA2007101384916 A CN A2007101384916A CN 200710138491 A CN200710138491 A CN 200710138491A CN 101144173 A CN101144173 A CN 101144173A
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Abstract

本发明涉及通过利用包括至少两段的多段供电系统在金属基材上施加被膜形成剂而形成耐蚀性和被膜形成剂稳定性优异的表面处理被膜的方法。

Description

形成表面处理被膜的方法
技术领域
本发明涉及使用稳定性优异的被膜形成剂形成耐蚀性优异的表面处理被膜的方法、通过这种方法形成的被膜结构和由其涂布的制品。
背景技术
通常，为了提高耐蚀性或附着性，对用于工业用途的金属基材在表面准备过程中给予磷酸锌处理。但是，化学处理中使用的磷酸锌处理剂包含大量磷或氮，并还包含用于提高形成的化学涂层的性能的大量重金属如镍和锰，这导致诸如对环境有负面影响和工业废物处置一类的问题，因为处理产生大量磷酸锌、磷酸铁等的淤渣。
而且为了提高工业金属基材的耐蚀性，涂布生产线需要大量空间和时间来用于这类处理步骤如“脱脂-表面处理-化学处理-电沉积涂布”。
JP 2003-155578A提出了用于铁和/或锌-基基材的化学处理剂，其基本不包含磷酸盐离子，但包含锆离子和/或钛离子和氟离子。但是，JP2003-155578A中描述的用于铁和/或锌基基材的化学处理剂存在不能确保令人满意的耐蚀性或光洁度的问题，除非在使用所述处理剂处理后通过涂布步骤在其上施加涂膜。
国际公布WO 02/103080小册子公开了通过使用金属表面处理用组合物减少处理步骤所需时间和空间的技术，金属表面处理用组合物包括(A)包含选自Ti、Zr、Hf和Si的至少一种金属元素的化合物和(B)作为氟离子供应源的含氟化合物，由此在包含铁或锌中至少一种的金属表面上沉积出耐蚀性优异的表面处理被膜，并无需表面调整(校平)步骤。但是，国际公布WO 02/05860小册子中公开的这种表面处理组合物也存在不能确保令人满意的耐蚀性或光洁度的问题，除非在用其处理后通过涂布步骤在其上施加涂膜。
JP 2003-166073A和JP 2003-226982A公开了用于润滑钢板的表面处理剂，其包含(A)胺改性的丙烯酸树脂、(B)选自磷酸衍生化合物、氢氟酸、金属氢氟酸和金属氢氟酸盐中的至少一种化合物，和(C)选自钼化合物、钨化合物和钒化合物中的至少一种化合物；当涂布到用于汽车车身或家用电器的镀锌钢板上时，其能提供压制成型性和耐蚀性优异的润滑钢板。但是，JP 2003-166073A或JP 2003-226982A中公开的表面用表面处理剂处理的钢板不能表现出令人满意的耐蚀性或光洁度，除非在化学处理后通过涂布步骤在其上施加涂膜，并且该发明不能实现步骤减少或空间节约。
JP 2003-293161A公开了用于金属表面处理剂的聚合物组合物，其包括具有亚水杨基氨基和氨基的特定共聚物。用JP 2003-293161A中描述的用于金属表面处理剂的聚合物组合物处理的钢板同样不能表现出令人满意的耐蚀性或光洁度，除非通过涂布步骤在其上施加涂膜，并且该发明不能导致步骤减少或空间节约。
此外，JP Hei 2(1990)-282499A公开了按照多段通电方法通过阳离子电沉积涂布在具有复杂结构的涂布对象如具有宽度不超过500μm的孔的汽车车身的孔上形成涂膜的方法。通过涂布孔，JP Hei 2(1990)-282499A中描述的方法对于提高具有宽度不超过500μm的孔的涂布对象的耐蚀性是有效的，但不等于确保令人满意的耐蚀性或光洁度。
JP 2003-328192A(EP1342758A)公开了通过施加阳离子电沉积涂料形成多层电沉积涂膜的方法，电沉积涂料包含多种乳液，其中使开始沉积所必需的电量的差异一致。但是，这种方法也不能提供足够的耐蚀性。
发明公开
本发明的目的是提供形成涂膜耐蚀性和被膜形成剂稳定性优异的表面处理被膜的方法。
我们进行刻苦研究并发现，通过在特定条件下利用多段通电系统将特定被膜形成剂施加到金属基材上，就可以达到上述目的，并完成本发明。
因此，本发明提供一种形成表面处理被膜的方法，其包括通过多段通电系统施加被膜形成剂到金属基材上，该多段通电系统包括至少两段，该方法的特征在于：
(i)以金属总量(换算为质量)计，被膜形成剂包括30-20000ppm的锆化合物，和根据需要的含有选自钛、钴、钒、钨、钼、铜、锌、铟、铝、铋、钇、镧系金属、碱金属和碱土金属中的至少一种金属(a)的化合物，以及1-40质量％的含阴离子基团的树脂组分，
(ii)在金属基材被浸渍在被膜形成剂中的状态下，通过使用金属基材作为阴极，在1-50V的电压下通电10-360秒来进行第一段涂布，和
(iii)在金属基材被浸渍在被膜形成剂中的状态下，通过使用金属基材作为阳极，在50-400V的电压下通电60-600秒来进行第二和后续段涂布。
本发明还提供通过上述方法形成的被膜结构，其包括0.01-5μm厚被膜(X)和在被膜(X)上的0.1-30μm厚被膜(Y)，基于被膜总固体质量含量，被膜(X)包含以金属总量计(换算为质量)25-100质量％的锆化合物和含金属(a)化合物，而基于被膜总固体质量含量，被膜(Y)包含以金属总量计(换算为质量)小于25质量％的锆化合物和含金属(a)化合物以及50-95质量％含阴离子基团的树脂组分。
通过本发明的方法形成的表面处理被膜耐蚀性优异。而且本发明的方法中使用的被膜形成剂稳定性优异，当长期用在工业生产线中时，它的耐蚀性不降低。
没有必要完全清楚为什么通过本发明的方法形成的被膜结构耐蚀性优异。假定涂布对象上沉积的被膜(X)有助于抑制涂膜下面的腐蚀，并且0.1-30μm厚被膜(Y)有助于提高光洁度和拦截腐蚀促进物质(例如O2、Cl-、Na+)，它们在被膜结构内各自执行分配的功能。
下文中更详细地说明本发明的表面处理被膜形成方法。
本发明通过“包括至少两段的多段通电系统”在特定条件下使用特定“被膜形成剂”在金属基材上形成表面处理被膜。
被膜形成剂
本发明的方法中使用的被膜形成剂包括占金属总量(换算为质量)30-20000ppm的由锆化合物组成的金属化合物组分(A)，和根据需要的特定化合物，其包含选自钛、钴、钒、钨、钼、铜、锌、铟、铝、铋、钇、镧系金属(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、ruttetium)、碱金属(锂、钠、钾、铷、铯、钫)和碱土金属(铍、镁、钙、锶、钡、镭)中的至少一种金属(a)；以及1-40质量％的含阴离子基团的树脂组分(B)。
金属化合物组分(A)
在根据本发明的第一段涂布中，通过由至少两段组成的多段通电系统，在源于金属化合物组分(A)的金属离子沉积在金属基材表面上时，形成包括锆化合物和根据需要的进一步的含金属(a)化合物的被膜(X)。在联合使用锆化合物和含金属(a)化合物时，可使用包含锆和金属(a)两者的单一化合物代替联合使用。同样，在联合使用两种或多种含金属(a)化合物时，也可以使用包含两种或多种金属(a)的单一化合物代替联合使用。
用在金属化合物组分(a)中的锆化合物为产生含锆离子如锆离子、氧锆离子、氟锆离子等的那些含锆化合物。对于产生氧锆离子的化合物，例如，有硝酸氧锆、醋酸氧锆、硫酸氧锆等；作为产生氟锆离子的化合物，例如，有锆氢氟酸、锆氢氟酸盐(例如钠盐、钾盐、锂盐、铵盐等)。在这些中，氟锆酸铵和硝酸氧锆是尤其优选的。
在需要时用在金属化合物组分(A)中的含金属(a)化合物为当在涂布时使电通过其时产生含金属(a)离子如金属(a)离子、氟金属(a)离子等的那些。更具体地，
作为产生钛离子的化合物，例如，可提到氯化钛、硫酸钛；作为产生氟钛离子的化合物，例如，可提到钛氢氟酸、钛氢氟酸盐(例如钠盐、钾盐、锂盐、铵盐等)。
作为产生钴离子的化合物，例如，可提到氯化钴、溴化钴、碘化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、硫酸钴铵等。
作为产生钒离子的化合物，例如，可提到原钒酸锂、原钒酸钠、偏钒酸锂、偏钒酸钾、偏钒酸钠、偏钒酸铵、焦钒酸钠、氯化氧钒、硫酸氧钒等；
作为产生钨离子的化合物，例如，可提到钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、偏钨酸钠、仲钨酸钠、五钨酸铵、七钨酸铵、磷钨酸钠、硼钨酸钡等；
作为产生钼离子的化合物，例如，可提到钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾、七钼酸铵、钼酸钙、钼酸镁、钼酸锶、钼酸钡、磷钼酸、磷钼酸钠、磷钼酸锌等；
作为产生铜离子的化合物，例如，可提到硫酸铜、硝酸铜(II)三水合物、硫酸铵铜(II)六水合物、氧化铜、磷酸铜等；
作为产生锌离子的化合物，例如，可提到醋酸锌、乳酸锌、氧化锌等；
作为产生铟离子的化合物，例如，可提到硫酸铟铵；
作为产生铝离子的化合物，例如，可提到磷酸铝、铝酸三钙、铝酸钠等；
作为产生铋离子的化合物，例如，可提到含无机铋的化合物，如氯化铋、氯氧化铋、溴化铋、硅酸铋、氢氧化铋、三氧化铋、硝酸铋、亚硝酸铋、含氧碳酸铋等；和含有机铋的化合物，如乳酸铋、三苯基铋、没食子酸铋、苯甲酸铋、柠檬酸铋、甲氧基醋酸铋、醋酸铋、甲酸铋、2，2-二羟甲基丙酸铋等；和
作为产生钇离子的化合物，例如，可提到硝酸钇、醋酸钇、氯化钇、氨基磺酸钇、乳酸钇、甲酸钇等。
在镧系金属化合物中，对于产生镧系离子的那些，例如，可提到硝酸镧、氟化镧、醋酸镧、硼化镧、磷酸镧、碳酸镧等；作为产生铈离子的化合物，例如，可提到硝酸铈(III)、氯化铈(III)、醋酸铈(III)、草酸铈(III)、硝酸铈(III)铵、硝酸铈(IV)二铵等；作为产生镨离子的化合物，例如，可提到硝酸镨、硫酸镨、草酸镨等；作为产生钕离子的化合物，例如，可提到硝酸钕、氧化钕等。
作为产生碱金属离子的化合物，例如，可提到硫酸钾、硝酸钾、硫酸锂、硝酸锂、硫酸钠、硝酸钠等。
作为产生碱土金属离子的化合物，例如，可提到碳酸钙、硝酸镁、氧化镁、钛酸镁、原硅酸镁、焦磷酸镁等。
这些含金属(a)化合物可单独使用，或两种或多种联合使用。
在这些含金属(a)化合物中，包含选自钛、钴、钒、钨、锌、铝、镧、镨和镁的金属(a)的那些是优选的。尤其是六氟钛酸铵、硝酸钴、偏钒酸铵和钨酸铵是优选的。
含阴离子基团的树脂组分(B)
对于用于被膜形成剂的树脂组分，根据本发明使用阴离子树脂，以确保良好的耐候性。
阴离子树脂包括在它们的分子中包含可在水性介质中阴离子化的基团如羧基、磺酸基、磷酸基等的那些。从涂布稳定性的角度看，每个分子中具有至少一个羧基、尤其是每个分子中具有至少一个羧基和羟基的树脂是优选的。对于这类树脂种，例如，可提到聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚丁二烯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。在这些树脂中，从耐蚀性和耐候性的角度出发，尤其含羧基的聚酯树脂(B-1)、含羧基的丙烯酸树脂(B-2)和含羧基的环氧树脂(B-3)是优选的。
含羧基的聚酯树脂(B-1)通常可通过使多元酸和多元醇，按照公知做法，经过酯化反应例如直接酯化过程或酯交换过程来得到。
对于多元酸，例如，可提到二元酸和其酐，例如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸、富马酸、己二酸、癸二酸、马来酐等；这些二元酸的低级烷基酯；和三价或更高价多元酸及其酐，如偏苯三酸、六氢偏苯三酸、偏苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸、苯均四酸酐等。在这些中，每个分子中具有1或2个脂环结构和至少二个羧基的脂环多元酸，例如六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢偏苯三酸、四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸和它们的酐，尤其是六氢对苯二甲酸，是优选的。需要时，这类多元酸可与一元酸如苯甲酸、巴豆酸、对-叔丁基苯甲酸等一起使用用于例如分子量调整。另外，还可同时使用油脂肪酸，如椰子油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸等。
对于多元醇，可使用每个分子中具有两个羟基的二元醇和每个分子中具有三个或更多个羟基的多元醇。作为二元醇的例子，可提到二醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯等；通过加成内酯如ε-己内酯到这些二醇形成的聚内酯二醇；聚酯二醇如双(羟基乙基)对苯二甲酸酯；脂环二元醇如1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、螺环二醇和二羟基甲基三环癸烷。每个分子中具有至少三个羟基的多元醇的例子包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二甘油、三甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇和甘露醇。
在这些中，每个分子中具有1或2个大约4-6元环的脂环结构和至少两个羟基的脂环多元醇是优选的，如环己烷-1，4-二甲醇、氢化双酚A、螺环二醇、二羟基甲基三环癸烷等；C4-9二醇如二甘醇、1，3-丙二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基丙二醇、丁二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇等。
对这种含酸基的化合物如多元酸与这种含羟基的化合物如多元醇的反应比例没有特殊限制，但它们可在这样的比例下反应，即含羟基化合物中的每mol羟基，含酸基化合物中的酸基通常在0.4-0.95mol的范围内，优选0.45-0.85mol，尤其是0.5-0.8mol。
例如可通过上述多元酸的酐和聚酯树脂中的部分羟基在100-180℃的温度下的半酯化反应实现羧基到这样得到的聚酯树脂内的引入。由此可得到含羧基的聚酯树脂。在这种情况下，为了较高的生产稳定性，可向反应体系中加入少量高沸点极性溶剂来降低体系的粘度。对于高沸点极性溶剂，例如，可提到环己酮。
含羧基的聚酯树脂(B-1)通常具有一般为500-50000的数均分子量(注1)，优选800-10000，尤其是1000-3000；酸值通常为5-150mgKOH/g，优选8-120mgKOH/g，尤其是8-100mgKOH/g，羟值通常为20-800mgKOH/g，优选40-500mgKOH/g，尤其是60-200mgKOH/g。(注1)数均分子量：
这通过在40℃下和1.0mL/min的流速下在RI折光计上的色谱图来测定，折光计使用TSK GEL4000 HXL、TSK G3000 HXL、TSK G2500HXL和TSK G2000HXL(商标名，Tosoh Corp.)四个柱作为分离柱，和四氢呋喃作为GPC洗脱剂；标准聚苯乙烯的校准曲线按照JIS K 0124-83规定的方法。
例如，可通过含羧基的可自由基聚合不饱和单体的共聚来制备含羧基的丙烯酸树脂(B-2)，需要时，含羟基的可自由基聚合的不饱和单体以及其它可自由基聚合的不饱和单体参与共聚。
作为含羧基的可自由基聚合的不饱和单体，例如，可使用这类单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸。而且对于含羟基的可自由基聚合的不饱和单体，例如，可提到(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯，除上述外，还有PLACCEL FM1、PLACCELFM2、PLACCEL FM3(商标名，Daicel Chemical Industries，Ltd.；己内酯改性的甲基丙烯酸羟基酯)，PLACCEL FA1、PLACCEL FA2、PLACCELFA3(商标名，Daicel Chemical Industries，Ltd.；己内酯改性的丙烯酸羟基酯)等。
对于其它可自由基聚合的不饱和单体，例如，可提到含烷氧基甲硅烷基的不饱和单体，如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等；(甲基)丙烯酸的C1-18烷基或环烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等；芳香族乙烯基单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；(甲基)丙烯酰胺和其衍生物如(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等；和(甲基)丙烯腈化合物。
这种含羧基的丙烯酸树脂(B-2)通常可在溶剂中在聚合引发剂存在下通过含羧基的可自由基聚合不饱和单体的自由基聚合得到，需要时，含羟基的可自由基聚合不饱和单体以及其它可自由基聚合的不饱和单体参与聚合。在聚合反应中，优选使用含羧基的可聚合不饱和单体在1-20质量％、尤其4-10质量％的范围内；含羟基的可自由基聚合不饱和单体在0-40质量％、尤其是5-30质量％的范围内；其它可自由基聚合不饱和单体在40-99质量％尤其是60-91质量％的范围内。
对于用于聚合反应的溶剂，例如，可使用醇如丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇等；和醚如二甘醇单丁醚、甲基卡必醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、二甘醇、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇单甲醚等。
除上述外，在需要时，可同时使用酯如芳香烃如二甲苯或甲苯；酮如丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮或环己酮；和酯如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸苄酯、醋酸环己酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
对于用于自由基共聚的自由基聚合引发剂，例如，可提到过氧化物，如过氧化苯甲酰、氢过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基、过氧化枯基、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化月桂基、过氧化乙酰、己酸-叔丁基-过氧-2-乙酯等；和偶氮化合物，如α，α’-偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、偶氮双环己烷腈等。
按上述制备的含羧基的丙烯酸树脂(B-2)通常具有在5000-150000范围内的重均分子量，优选10000-125000，尤其是20000-100000(注2)；酸值通常在10-140mgKOH/g的范围内，优选20-130mgKOH/g，尤其是30-120mgKOH/g；和羟值通常在20-170mgKOH/g的范围内，优选25-165mgKOH/g，尤其是30-160mgKOH/g。
(注2)重均分子量
这通过在40℃下和1.0mL/min的流速下在RI折光计上的色谱图来测定，折光计使用TSK GEL4000HXL、TSK G3000HXL、TSK G2500HXL和TSK G2000HXL(商标名，Tosoh Corp.)四个柱作为分离柱，和四氢呋喃作为GPC洗脱剂；标准聚苯乙烯的校准曲线按照JIS K 0124-83规定的方法。
含羧基的环氧树脂(B-3)可通过例如在约100-约180℃下经过半酯化反应，加成多元酸酐到环氧树脂(B-3-1)的部分羟基上来得到。
对于上述环氧树脂(B-3-1)，可使用每个分子中具有至少一个环氧基的环氧树脂，其可通过多酚化合物与表氯醇的反应得到，其中的环氧基被含活性氢的化合物(B-3-2)封端。
对于用于形成这种环氧树脂(B-3-1)的多酚化合物，可使用本来已知的那些。作为这种多酚化合物的例子，可提到双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷(双酚A)、4，4-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基叔丁基苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4-二羟基二苯基砜(双酚S)、苯酚型线型酚醛清漆树脂、甲酚型线型酚醛清漆树脂等。
而且对于通过使这类多酚化合物与表氯醇反应得到的环氧树脂，就长期耐蚀性例如耐曝露性而言，双酚型环氧树脂尤其是由用下式表示的双酚A衍生的那些是优选的。
Figure A20071013849100121
其中n＝0-8。
对于市场上的这类环氧树脂(B-3-1)，例如，可提到日本Epoxy Resin公司以商标jER 828EL、jER1002、jER1004和jER1007出售的那些。
环氧树脂(B-3-1)通常具有400-100000范围内的数均分子量(注1)，优选600-60000，尤其是800-20000；环氧当量通常在180-70000的范围内，优选240-40000，尤其是300-15000。
对于与环氧树脂(B-3-1)中环氧基反应的含活性氢的化合物(B-3-2)，可使用每个分子中具有至少一个含活性氢基团的含酚或羧基化合物。从易于反应和树脂乳液储存稳定性的角度看，选自一元酚、脂肪族一羧酸和芳香族一羧酸的化合物是优选的。
对于一元酚的具体例子，例如，可提到苯酚、甲酚、乙基苯酚、对-叔丁基苯酚、壬基苯酚等。
对于脂肪族羧酸，例如，可提到乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丙烯酸、乳酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等，对于芳香族羧酸，例如，可提到苯甲酸、没食子酸等。
含活性氢的化合物(B-3-2)的活性氢基团对环氧树脂(B-3-1)的环氧基团的反应比例通常为1.5-0.75mol、优选1.2-0.8mol/mol环氧基团。由于环氧树脂(B-3-1)中的环氧基团被含活性氢的化合物(B-3-2)封端，因此它们保存稳定性优异。
含羧基的环氧树脂(B-3)可通过以下步骤来制备：用含活性氢的化合物(B-3-2)封端环氧树脂(B-3-1)中的环氧基团，和进一步使该树脂与酸酐化合物(B-3-3)反应引入羧基。
对于酸酐化合物(B-3-3)，例如，可提到二元酸酐，二元酸如琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸等。还可使用三元酸一酐如偏苯三酸酐。
这样得到的含羧基环氧树脂(B-3)通常具有0.1-150mgKOH/g的酸值，优选0.5-120mgKOH/g，尤其是1-100mgKOH/g。
含阴离子基团的树脂组分(B)在需要时还可包含封端多异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂作为交联剂。对于封端多异氰酸酯化合物，可提到用封端剂封端的芳香族、脂环族或脂肪族多异氰酸酯化合物。它们可单独使用或联合两种或多种使用。
芳香族多异氰酸酯的具体例子包括1，3-或1，4-苯二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗TDI、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’-二异氰酸酯基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯基联苯、3，3’-二甲基-4，4-二异氰酸酯基二苯甲烷、粗MDI、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、间-或对-异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯等。
脂肪族多异氰酸酯的具体例子包括亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、己酸2，6-二异氰酸酯基甲酯、双(2-异氰酸酯基乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)碳酸酯、2-(异氰酸酯基甲基-2，6-二异氰酸酯基己酸酯)等。
脂环族多异氰酸酯的具体例子包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、对二甲苯二异氰酸酯(XDI)、α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、亚环己基二异氰酸酯等。
在这些多异氰酸酯化合物中，从耐候性的角度看，脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯是优选的。
封端剂加成到多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基上封端化合物。希望加成这类封端剂时形成的封端多异氰酸酯化合物在环境温度下是稳定的，但当被加热到约100℃-约200℃时会解离封端剂以再生异氰酸酯基，该温度为电沉积涂布的一般焙烧温度范围。
对于满足这类要求的封端剂，例如，内酰胺化合物如ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺；肟化合物如甲基乙基酮肟和环己酮肟；酚类化合物如苯酚、对-叔丁基苯酚和甲酚；脂肪族醇如正丁醇和2-乙基己醇；芳香族烷基醇如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；醚醇化合物如乙二醇单丁醚和二甘醇单乙醚；和含羟基化合物如丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸和甘油酸。
在这些封端多异氰酸酯化合物中，用甲基乙基酮肟封端的异佛尔酮二异氰酸酯是尤其优选的。
对于三聚氰胺树脂，例如，可提到通过用甲醛羟甲基化三聚氰胺形成的羟甲基化三聚氰胺树脂；通过用一元醇醚化羟甲基形成的烷基化三聚氰胺树脂；具有亚氨基的羟甲基化三聚氰胺树脂；烷基化三聚氰胺树脂等。还可使用在醚化羟甲基时通过使用两种或多种一元醇得到的混合烷基化三聚氰胺树脂。对于有用的一元醇，例如，可提到甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
对于具体的三聚氰胺树脂，例如，可提到甲基化三聚氰胺树脂、含亚氨基的甲基化三聚氰胺树脂、甲基化-丁基化三聚氰胺树脂、含亚氨基的甲基化-丁基化三聚氰胺树脂等，甲基化三聚氰胺树脂和甲基化-丁基化三聚氰胺树脂是尤其优选的。
对于这些三聚氰胺树脂的市售产品，例如，可提到Cymel 202、Cymel232、Cymel 235、Cyme1 236、Cymel 238、Cymel 254、Cymel 266、Cymel267、Cymel 272、Cymel 285、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 325、Cymel327、Cymel 350、Cymel 370、Cymel 701、Cymel 703、Cymel 736、Cymel738、Cymel 771、Cymel 1141、Cymel 1156、Cymel 1158等(商标，NihonCytec Industries，Inc.，Ltd.)；U-Van 120、U-Van 20HS、U-Van 2021、U-Van 2028、U-Van 2061等(商标，Mitsui Chemicals，Inc.)；Melan 522(商标，Hitachi Chemical)等。
含阴离子基团的树脂组分(B)中阴离子树脂(基础树脂)和交联剂的混合比为：阴离子树脂通常在50-90质量％的范围内，优选55-85质量％，尤其是60-80质量％；交联剂通常在10-50质量％的范围内，优选15-45质量％，尤其是20-40质量％；以阴离子树脂和交联剂的总固体含量质量计。
通过将上述含阴离子基团的树脂组分(B)转化成水分散体、向其中加入中和剂如碱性化合物和去离子水可将它制成树脂乳液。该乳液可用于制备本发明的被膜形成剂。
对于碱性化合物，例如，可提到碱金属或碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡等；氨；伯一元胺如乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇等；仲一元胺如二乙胺、二乙醇胺、二正-或二异-丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等；叔一元胺如二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇等；和多胺如二乙烯三胺、羟基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等。
对于含阴离子基团的树脂组分(B)中的单位羧基，通常在0.1-1当量、优选0.3-0.9当量的范围内使用这类碱性化合物。
被膜形成剂包含占总金属量(换算为质量)为30-20000ppm、优选50-10000ppm、尤其是100-5000ppm的金属化合物组分(A)和数量为1-40质量％、优选5-35质量％、尤其是10-30质量％的含阴离子基团的树脂组分(B)，其中金属化合物组分(A)包括锆化合物，和根据需要的含有选自钛、钴、钒、钨、钼、铜、锌、铟、铝、铋、钇、镧系金属、碱金属和碱土金属中至少一种金属(a)的化合物，该被膜形成剂能形成耐蚀性优异的被膜结构。
在金属化合物组分(A)包含含金属(a)的化合物时，它的含量可根据通过本发明的方法形成的涂布制品的预定用途而变化，但通常它不超过90质量％，优选在5-80质量％的范围内，尤其是10-75质量％，以金属化合物组分(A)的质量计。
被膜形成剂在需要时还可包含其它添加剂，例如颜料、催化剂、有机溶剂、颜料分散剂、表面处理剂、表面活性剂等，各自数量都为涂料领域中常见的数量。对于颜料或催化剂，例如，可提到着色颜料如钛白和碳黑；增量剂如粘土、滑石和氧化钡；防锈颜料如二氢三聚磷酸铝和磷钼酸铝；有机锡化合物如氧化二丁基锡和氧化二辛基锡；和锡化合物如二烷基锡的脂肪族或芳香族羧酸盐，例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡、二苯甲酸二辛基锡和二苯甲酸二丁基锡。
例如，可通过下面的方法(1)-(3)配制被膜形成剂。
(1)方法包括：混合含阴离子基团的树脂组分(B)和任选地其它添加剂；充分混合它们形成溶解的清漆；向其中加入在水介质中的中和剂，中和剂选自例如碱金属或碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡等；氨；伯一元胺如乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇等；仲一元胺如二乙胺、二乙醇胺、二正-或二异-丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等；叔一元胺如二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇等；和多胺如二乙烯三胺、羟基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等，和这些中两种或多种的混合物，以在水中分散清漆并在这样形成的乳液中掺入金属化合物组分(A)；
(2)方法包括：预先向金属化合物组分(A)中加入颜料、催化剂、其它添加剂和水以在水中分散它们和制备颜料分散糊；和加入糊到含阴离子基团的树脂组分(B)的乳液中；和
(3)方法包括：用水稀释金属化合物组分(A)和使它与预先制备的电沉积漆浴混合。
可用去离子水等稀释被膜形成剂，以调整其浴中的固体浓度到通常在5-40质量％的范围内，优选8-20质量％，和调整其pH通常在4-9的范围内，优选5-8而使用。
按上述制备的被膜形成剂能通过下文所述的至少两段多段通电系统在金属基材上形成本发明预定的被膜结构。
通过多段通电系统涂布
可通过多段通电系统实现根据本发明的被膜形成剂的涂布。具体地说，使用上述被膜形成剂作为浴，在用作阴极的金属基材浸在被膜形成剂中的状态下，通过一般在1-100V、优选1-50V、尤其是5-40V的电压(V1)下通电通常10-360秒、优选30-180秒来进行第一段涂布；然后在用作阳极的金属基材浸在被膜形成剂中的状态下，通过一般在50-400V、优选75-370V、尤其是100-350V的电压(V2)下通电通常60-600秒、优选75-400秒、尤其是90-240秒来进行第二和后续段涂布。
因此，通过其中金属基材用作阴极的第一段涂布，金属化合物组分(A)被选择性沉积到金属基材上形成被膜(X)，然后通过使用金属基材作为阳极的第二和后续段涂布，含阴离子基团的树脂组分(B)被选择性沉积到具有电阻的被膜(X)上形成被膜(Y)。
根据本发明，通过其中浸在被膜形成剂中的金属基材用作阴极的状态反转到其中被涂布物用作阳极的状态，可在第一被膜(X)上连续形成组成大不相同的第二被膜(Y)，于是形成表现出更加好的耐蚀性的多层被膜结构。
特别地，为了在被膜(X)上令人满意地形成被膜(Y)，希望在通常0.1-1.5mA/cm2、优选0.15-1.2mA/cm2、尤其是0.2-1.0mA/cm2的电流密度下进行第一段涂布。
上述多层被膜的沉积机理是：首先，在使用金属基材作为阴极的第一段供电条件下，被膜形成剂中的锆离子种(例如锆和氟的络合离子)由于金属基材附近的pH升高而被水解，并在金属基材上沉积成难溶被膜(X)(主要是氧化锆)。然后，通过第二段供电，金属基材被转换成阳极，在第二段供电过程中，金属基材附近的pH下降，于是防止了金属基材上难溶氧化锆的沉积，形成主要组分为含阴离子基团的树脂组分(B)或颜料的被膜(Y)。这样得到本发明的被膜结构。
取决于供电条件，主要由含阴离子基团的树脂组分(B)或颜料组成的被膜会在第一段供电过程中沉积在作为第一段供电过程中异性极的阳极上。因此希望使用金属基材作为阳极来用作覆盖有隔膜的电极(隔膜电极)以防止含阴离子基团的树脂组分(B)粘附到电极表面上，有利于第二和后续段供电中的连续涂布。
对于被膜形成剂的浴温，通常足够的范围为5-45℃，优选10-40℃，尤其是20-35℃。
可通过烘焙来固化沉积的被膜。通常，被膜的充分烘焙温度在要被涂布的物体表面处为约100-约200℃，优选约120-约180℃；烘焙时间可为5-90分钟，优选10-50分钟。
在通过根据本发明的上述多段供电系统涂布被膜形成剂时，可在金属基材上形成被膜结构，该结构包括0.01-5μm厚、尤其是0.03-5μm厚被膜(X)和在上述被膜(X)上的0.1-30μm厚、尤其是0.5-25μm厚被膜(Y)，基于被膜总固体质量含量，被膜(X)包含以金属总量计(换算为质量)25-100质量％、特别是30-99质量％、尤其是35-95质量％的锆化合物和含金属(a)化合物，而基于被膜总固体质量含量，被膜(Y)包含以金属总量计(换算为质量)小于25质量％、特别是0.5-20质量％、尤其是1-10质量％的锆化合物和含金属(a)化合物以及50-95质量％、特别是60-92.5质量％、尤其是70-90质量％含阴离子基团的树脂组分。
实施例
下文中，结合工作实施例更具体地说明本发明，其中“份”和“％”为“质量份”和“质量％”。
生产实施例1：含羧基的聚酯树脂的制备
向装备有加热器、搅拌器、氮气进口管和分离器的反应装置中装入550份六氢邻苯二甲酸酐、160份己二酸、220份三羟甲基丙烷、170份新戊二醇和350份2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇。在干燥氮气下开始加热，逐渐升高温度到230℃进行酯化反应。
在保持温度为230℃的同时，持续进行酯化，直到酸值下降到不高于1mgKOH/g。冷却酯化产物到170℃，向其中加入160份偏苯三酸酐，然后加入380份乙二醇单丁醚，得到固体含量为80％的含羧基聚酯树脂溶液。含羧基的聚酯树脂具有60mgKOH/g的酸值、90mgKOH/g的羟值和1500的数均分子量。
生产实施例2：含羧基的丙烯酸树脂的制备
向装备有搅拌器、温度计、氮气进口管和回流冷凝器的烧瓶中装入290份丙二醇单甲醚，并保持在120℃下。在3小时内向烧瓶内滴加以下组分的混合物，然后加入3份偶氮双二甲基戊腈，在120℃的恒定温度下再反应1小时。这样得到固体树脂含量为65％的含羧基的丙烯酸树脂溶液。含羧基的丙烯酸树脂具有78mgKOH/g的酸值、145mgKOH/g的羟值和16000的重均分子量。
混合物                 份数
苯乙烯                 60
丙烯酸正丁酯           300
丙烯酸2-羟基乙酯       180
丙烯酸                 60
偶氮双二异丁腈         36
生产实施例3：含羧基的环氧树脂的制备
向装备有搅拌器、温度计、氮气进口管和回流冷凝器的烧瓶中装入500份jER 828EL(商标，日本Epoxy Resin公司，一种环氧当量为190和分子量为350的环氧树脂)，并加入200份双酚A和0.1份二甲基苄胺，然后在130℃下反应，直到环氧当量增加到750。然后加入135份二羟甲基丁酸，继续在130℃下反应4小时。随后加入77份偏苯三酸酐，接着228份乙二醇单丁醚，得到固体含量为80％的含羧基的环氧树脂溶液。含羧基的环氧树脂具有78mgKOH/g的酸值、140mgKOH/g的羟值和约1800的数均分子量。
生产实施例4：1号硬化剂的制备
向222份异佛尔酮二异氰酸酯中加入44份甲基异丁基酮，并升高温度到70℃。然后在2小时内滴加174份甲基乙基酮肟到反应体系内。在保持这种温度的同时，随时间对体系取样，直到通过红外吸收光谱分析确认没有未反应的异氰酸酯。这样得到固体含量为90％的封端多异氰酸酯化合物硬化剂No.1。
生产实施例5：1号乳液的制备
向87.5份(固体含量，70份)在上面生产实施例1中得到的固体含量为80％的含羧基的聚酯树脂中加入33.3份(固体含量，30份)1号硬化剂、3份(用于中和，为0.4当量)三乙胺和188.7份去离子水，形成水分散体，由其得到固体含量为32％的1号乳液。
生产实施例6-8：2号-4号乳液的制备
通过类似于生产实施例5的操作制备各自具有如表1中所示混合组成的2-4号乳液。
表1
生产实施例5 生产实施例6 生产实施例7 生产实施例8
乳液 1号 2号 3号 4号
基础树脂 含羧基的聚酯树脂溶液，固体含量80％ 87.5(70) 87.5(70)
含羧基的丙烯酸树脂溶液，固体含量65％ 107.7(70)
含羧基的环氧树脂溶液，固体含量80％ 87.5(70)
硬化剂 1号硬化剂，固体含量90％ 33.3(30) 33.3(30) 33.3(30) 16.7(15)
NIKALAC MX-430(注3) 15(15)
中和剂 三乙胺 3 3 3 3
去离子水 188.7 168.5 188.7 190.3
32％乳液 312.5(100) 312.5(100) 312.5(100) 312.5(100)
数字表示混合量，括号内的数字表示固体含量。
(注3)NIKALAC MX-430：商标，Sanwa Chemical Co.，一种三聚氰胺树脂，固体含量：100％。
生产实施例9：用于分散颜料的丙烯酸树脂溶液的制备
向装备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的常规丙烯酸树脂反应釜中装入37份乙二醇单丁醚，在搅拌下加热并保持在110℃下。
在3小时时间内向反应釜中滴加以下组分的混合物，然后在110℃下陈化30分钟。然后在1小时内滴加由20份乙二醇单丁醚和0.5份偶氮二异丁腈形成的另外的混合催化剂溶液，然后在110℃下陈化1小时。冷却反应产物，得到固体含量为55％的用于分散颜料的丙烯酸树脂溶液。
混合物                  份
苯乙烯                  10
甲基丙烯酸甲酯          35
甲基丙烯酸2-乙基己酯    20
甲基丙烯酸2-羟基乙酯    10
NF BISOMER S20W(注4)    40
偶氮二异丁腈            1
异丁醇                  5
(注4)NF BISOMER S20W：商标，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd，甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯的50％水稀释液，分子量：约2080。
生产实施例10：1号颜料分散糊的制备
将6.3份(固体含量：5份)按生产实施例9中得到的固体含量为55％的用于分散颜料的丙烯酸树脂溶液、14份JR-600E(注5)、0.3份CARBON MA-7(注6)、9.7份HYDRITE PXN(注7)、1份氧化二辛基锡和23.2份去离子水在球磨中分散20小时，得到固体含量为55％的1号颜料分散糊。
生产实施例11：2号颜料分散糊的制备
通过类似于生产实施例10的操作制备2号颜料分散糊，除了使用在下面的表2中指定的组分。
表2
生产实施例10 生产实施例11
颜料分散糊 1号 2号
分散树脂 用于分散颜料的丙烯酸树脂溶液，固体含量55％ 6.3(5.0) 6.3(5.0)
氟锆酸铵 1.3(1.3)
氟钛酸铵 2.1(2.1)
着色颜料 JR-600E(注5) 14.0(14) 14.0(14)
CARBON MA-7(注6) 0.3(0.3) 0.3(0.3)
增量剂 HYDRITE PXN(注7) 9.7(9.7) 9.7(9.7)
锡催化剂 氧化二辛基锡 1.0(1.0) 1.0(1.0)
去离子水 23.2 25.8
55％的颜料分散糊 54.5(30) 60.5(33.3)
括号内的数字表示固体含量。
(注5)JR-600E：商标，Tayca Corporation，钛白
(注6)CARBON MA-7：商标，Mitsubishi Chemical Co.，碳黑
(注7)HYDRIDE PXN：商标，Georgia Kaolin Co.，高岭土
生产实施例12
混合219份(固体含量：70份)1号乳液、54.5份(固体含量：30份)在生产实施例10中得到的1号颜料分散糊和726.5份去离子水形成固体含量为10％的浴，并向浴中加入1.3份氟锆酸铵得到1号被膜形成剂。
生产实施例13-26
按与实施例13类似的方式制备2-15号被膜形成剂，除了使用下面表3和4中所示的混合物。
表3
生产实施例12 生产实施例13 生产实施例14 生产实施例15 生产实施例16 生产实施例17 生产实施例18 生产实施例19 生产实施例20
被膜形成剂 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8 No.9
浴 1号乳液 219.0(70) 219.0(70) 219.0(70) 219.0(70) 219.0(70) 219.0(70)
2号乳液 219.0(70)
3号乳液 219.0(70)
4号乳液 219.0(70) 219.0(70) 219.0(70) 219.0(70) 219.0(70) 219.0(70)
1号颜料分散糊 54.5(30) 54.5(30) 54.5(30) 54.5(30) 54.5(30) 54.5(30) 54.5(30) 54.5(30) 54.5(30)
去离子水 726.5 726.5 726.5 726.5 726.5 726.5 726.5 726.5 726.5
10％浴 1000(100) 1000(100) 1000(100) 1000(100) 1000(100) 1000(100) 1000(100) 1000(100) 1000(100)
Zr 氟锆酸铵 1.3(1.3) 1.3(1.3) 1.3(1.3) 1.3(1.3) 1.3(1.3) 1.3(1.3) 1.3(1.3) 1.3(1.3) 1.3(1.3)
含金属(a)化合物 氟钛酸铵 2.1(2.1)
六水合硝酸钴 2.5(2.5)
五水合偏钒酸铵 1.2(1.2)
五水合钨酸铵 0.7(0.7)
六水合硝酸镨 1.5(1.5)
括号内的数字表示固体含量。
表4
生产实施例21 生产实施例22 生产实施例23 生产实施例24 生产实施例25 生产实施例26
被膜形成剂 No.10 No.11 No.12 No.13 No.14 No.15
浴 1号乳液
2号乳液
3号乳液
4号乳液 219.0(70) 219.0(70) 219.0(70) 219.0(70) 219.0(70) 219.0(70)
1号颜料分散糊 54.5(30) 54.5(30) 54.5(30) 54.5(30) 54.5(30)
2号颜料分散糊 60.5(33.3)
去离子水 726.5 726.5 726.5 726.5 753.5 726.5
10％浴 1000.0(100) 1000.0(100) 1000.0(100) 1000.0(100) 1033.0(103.3) 1000.0(100)
Zr 氟锆酸铵 1.3(1.3) 1.3(1.3) 1.3(1.3) 1.3(1.3)
含金属(a)化合物 六水合硝酸镁 5.3(5.3)
六水合硝酸镧 1.6(1.6)
九水合硝酸铝 6.9(6.9)
九水合硝酸锌 2.3(2.3)
括号内的数字表示固体含量。
实施例1
调整1号被膜形成剂的浴到28℃，将作为要被涂布物并用作阴极的冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)浸到其中(极间距离：15cm)。通过在5V下通电60秒进行第一段涂布。
然后继续通过在260V下通电120秒进行第二段涂布，使冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)作为阳极(极间距离：15cm)。用电干燥器在170℃下烘焙这样形成的被膜20分钟得到1号试验板。
第一段供电中的电流密度为0.2mA/cm2。
实施例2-14
按类似于实施例1的方式制备2-14号试验板，除了使用表5和6中所示的被膜形成剂和供电条件。
表5
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
试验板 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8 No.9
被膜形成剂 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8 No.9
第一段涂布对象为阴极 电压(V) 5 5 5 5 10 15 15 30 30
秒 60 60 60 60 50 30 30 30 30
电流密度(mA/cm2)(注8) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.4 0.6 0.6 1.0 1.0
第二段涂布对象为阳极 电压(V) 260 270 270 270 200 200 160 160 200
秒 120 120 120 120 100 100 90 90 90
被膜结构 被膜状况(注9) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
被膜(X) Zr和金属(a)的总量(％)(注10) 99 98 99 98 98 99 98 99 90
被膜厚度(μm) 0.1 0.2 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
被膜(Y) Zr和金属(a)的总量(％)(注10) 10.5 8.8 5.5 10.4 4.6 5.7 10.2 16.3 7.2
树脂组分(B)含量(％)(注11) 80 70 75 80 90 85 80 80 90
被膜厚度(μm) 18.8 18.9 18.8 18.0 17.6 17.5 17.0 18.0 17.5
耐蚀性(注12) ○ ○ ○ ○ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ○
耐曝露性(注13) ○ ○ ○ ○ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙
外观光洁性(注14) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐候性(注15) ○ ⊙ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
被膜形成剂稳定性(注16) ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ○
表6
实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
试验板 No.10 No.11 No.12 No.13 No.14
被膜形成剂 No.10 No.11 No.12 No.13 No.14
第一段涂布对象为阴极 电压(V) 7 7 7 7 7
秒 80 90 90 90 90
电流密度(mA/cm2)(注8) 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2
第二段涂布对象为阳极 电压(V) 170 250 200 210 170
秒 100 90 90 90 90
被膜结构 被膜状况(注9) ○ ○ ○ ○ ○
被膜(X) Zr和金属(a)的总量(％)(注10) 98 98 98 98 97
被膜厚度(μm) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
被膜(Y) Zr和金属(a)的总量(％)(注10) 14.3 11.3 20.2 12.3 14.1
树脂组分(B)含量(％)(注11) 75 80 75 85 80
被膜厚度(μm) 17.7 17.6 17.5 15.5 18.2
耐蚀性(注12) ○ ○ ○ ○ ○
耐曝露性(注13) ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙
外观光洁性(注14) ○ ○ ○ ○ ○
耐候性(注15) ○ ○ ○ ○ ○
被膜形成剂稳定性(注16) ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙
对比实施例1-14
按类似于实施例1的方式制备15-28号试验板，除了使用表7和8中所示的被膜形成剂和供电条件。
表7
对比实施例1 对比实施例2 对比实施例3 对比实施例4 对比实施例5 对比实施例6 对比实施例7 对比实施例8 对比实施例9 对比实施例10
试验板 No.15 No.16 No.17 No.18 No.19 No.20 No.21 No.22 No.23 No.24
被膜形成剂 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8 No.9 No.10
第一段涂布对象为阴极 电压(V) 70 110 110 110 0.9 110
秒 130 70 150 90 180 180
电流密度(mA/cm2) 0.8 1.3 1.3 1.3 0.05 2.4
第二段涂布对象为阳极 电压(V) 260 260 260 260 220 170 250 180 160 160
秒 180 180 180 180 50 110 30 150 90 90
被膜结构 被膜状况(注9) × × × × △ △ △ △ × ×
被膜(X) Zr和金属(a)的总量(％)(注10) - - - - 99 99 99 99 - -
被膜厚度(μm) - - - - 0.4 0.4 0.5 0.6 - -
被膜(Y) Zr和金属(a)的总量(％)(注10) - - - - 35.2 28.3 26.4 28.9 - -
树脂组分(B)含量(％)(注11) - - - - 45 60 65 55 - -
被膜厚度(μm) - - - - 13.2 14.0 16.5 15.5 - -
耐蚀性(注12) × × × × △ △ △ × △ △
耐曝露性(注13) × × × × △ △ △ △ △ △
外观光洁性(注14) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
耐候性(注15) △ ○ △ △ ○ ○ ○ ○ △ △
被膜形成剂稳定性(注16) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
表8
对比实施例11 对比实施例12 对比实施例13 对比实施例14
试验板 No.25 No.26 No.27 No.28
被膜形成剂 No.12 No.13 No.14 No.15
第一段涂布对象为阴极 电压(V) 130 140 150 10
秒 90 80 60 60
电流密度(mA/cm2)(注8) 0.8 1.2 0.7 0.1
第二段涂布对象为阳极 电压(V) 180 200 210 280
秒 150 130 120 120
被膜结构 被膜状况(注9) △ △ △ ×
被膜(X) Zr和金属(a)的总量(％)(注10) 99 99 99 —
被膜厚度(μm) 0.4 0.4 0.3 —
被膜(Y) Zr和金属(a)的总量(％)(注10) 38.5 30.1 32.1 —
树脂组分(B)含量(％)(注11) 55 60 60 —
被膜厚度(μm) 15.5 14.5 15.0 —
耐蚀性(注12) × × × ×
耐曝露性(注13) △ × × ×
外观光洁性(注14) ○ ○ ○ ○
耐候性(注15) ○ ○ ○ △
被膜形成剂稳定性(注16) ○ ○ ○ ○
(注8)电流密度：
将作为涂布物体的冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)作为阴极(极间距离：15cm)浸在被膜形成剂中，测量第一段中施通电压时的电流密度。
(注0)被膜状况：
切割每个试验板，用HF-2000(商标，Hitachi Seisakujo，场发射透射电子显微镜)观察被膜(X)和被膜(Y)的涂布状况。按照以下标准给出涂布状况的评价：
○：层区分明显可识别
△：被膜(X)和另一被膜(Y)之间的界线不清晰，但层区分或多或少可识别
×：没有层区分
(注10)Zr和金属(a)的总量(％)：
利用IX-3100 RF(商标，K.K.Rigaku，一种荧光X射线光谱分析仪)测量被膜(X)中总金属量(质量％)。
(注11)树脂组分(B)含量：
在通过烘焙硬化前剥去被膜(Y)，按照下面的方程(2)计算树脂含量：
在105℃下干燥3小时的被膜(Y)的质量................b1
在坩埚中在800℃下烘焙5小时后被膜的残余质量......b2
树脂组分(B)的含量(％)＝[(b1-b2)/b1]×100..........方程(2)
(注12)耐蚀性：
用小刀在每个试验板上的涂布被膜上划格，至达到基材表面的深度，按照JIS Z-2371对试验板进行耐盐水溶液喷雾试验480小时。根据小刀切口的锈宽度和起泡程度形成按照以下标准评价耐蚀性：
⊙：从切口起生锈和起泡的最大宽度小于2mm(单侧)；
○：从切口起生锈和起泡的最大宽度不小于2mm但小于3mm(单侧)；
△：从切口起生锈和起泡的最大宽度不小于3mm但小于4mm(单侧)；
×：从切口起生锈和起泡的最大宽度为4mm或以上(单侧)。
(注13)耐曝露性：
通过喷涂方法用WP-300(商标，Kansai Paint Co.，一种含水中间涂料)涂试验板至25μm的硬化被膜厚度，并在电热空气干燥器中在140℃下烘焙30分钟。继续通过喷涂方法向中间涂膜上施加NEO AMILAC6000(商标，Kansai Paint Co.，一种面漆)至35μm的硬化被膜厚度，随后在电热空气干燥器中在140℃下烘焙30分钟，得到用于曝露试验的板。
用小刀在曝露试验板上的涂布被膜上划格，至达到基材的深度，在Chikura-cho，Chiba Prefecture，Japan中将板水平放置曝露于户外1年。通过以下标准按照小刀切口的生锈和起泡宽度评价耐曝露性：
⊙：从切口起生锈和起泡的最大宽度小于2mm(单侧)；
○：从切口起生锈和起泡的最大宽度不小于2mm但小于3mm(单侧)；
△：从切口起生锈和起泡的最大宽度不小于3mm但小于4mm(单侧)；
×：从切口起生锈和起泡的最大宽度为4mm或以上(单侧)。
(注14)外观光洁性：
用SURF TEST 301(商标，MITSUTOYO Co.，一种表面粗糙度试验仪)，裁除0.8mm，测量每个试验板的涂布面的表面粗糙度值(Ra)，并按照以下标准给出评价：
○：表面粗糙度值(Ra)小于0.2μm，
△：表面粗糙度值(Ra)不小于0.2μm但小于0.3μm，
×：表面粗糙度值(Ra)不小于0.3μm。
(注15)耐候性：
按JIS K-5600-7-7所述对每个涂有20μm干燥厚度涂膜的试验板进行加速耐候性试验，测量60°镜面反射率(％)下降到低于80％时的时间。
⊙：60°镜面反射率(％)下降到低于80％时的时间不小于200小时；
○：60°镜面反射率(％)下降到低于80％时的时间不小于150小时但小于200小时；
△：60°镜面反射率(％)下降到低于80％时的时间不小于50小时但小于150小时；
×：60°镜面反射率(％)下降到低于80％时的时间小于50小时。
(注16)被膜形成剂的稳定性：
在密封容器中在30℃下搅拌每种被膜形成剂30天。然后通过400目过滤网全量过滤每种被膜形成剂。测量残余物量(mg/L)：
⊙：小于5mg/L；
○：不小于5mg/L但小于10mg/L；
△：不小于10mg/L但小于15mg/L；
×：不小于15mg/L。

Claims (10)

1.一种形成表面处理被膜的方法，其包括通过多段通电系统施加被膜形成剂到金属基材上，该多段通电系统包括至少两段，该方法的特征在于：
(i)以金属总量计，换算为质量，该被膜形成剂包括30-20000ppm的锆化合物，和根据需要的含有选自钛、钴、钒、钨、钼、铜、锌、铟、铝、铋、钇、镧系金属、碱金属和碱土金属中的至少一种金属(a)的化合物，以及1-40质量％的含阴离子基团的树脂组分，
(ii)在金属基材被浸渍在被膜形成剂中的状态下，通过使用该金属基材作为阴极，在1-50V的电压下通电10-360秒来进行第一段涂布，和
(iii)在金属基材被浸渍在被膜形成剂中的状态下，通过使用该金属基材作为阳极，在50-400V的电压下通电60-600秒来进行第二和后续段涂布。
2.根据权利要求1的方法，其中在0.05-1.5mA/cm2的电流密度下进行第一段涂布。
3.根据权利要求1的方法，其中以金属总量计，换算为质量，被膜形成剂包含50-10000ppm的锆化合物和含金属(a)的化合物。
4.根据权利要求1的方法，其中被膜形成剂包含5-35质量％的树脂组分。
5.根据权利要求1的方法，其中通过使用金属基材作为阴极，在2-40V的电压下通电30-300秒来进行第一段涂布，并且通过在75-370V的电压下通电75-400秒来进行第二和后续段涂布。
6.根据权利要求1的方法，其中含阴离子基团的树脂组分包括阴离子树脂和交联剂。
7.根据权利要求6的方法，其中阴离子树脂选自含羧基的聚酯树脂、含羧基的丙烯酸树脂和含羧基的环氧树脂。
8.根据权利要求6的方法，其中交联剂选自封端多异氰酸酯化合物和三聚氰胺树脂。
9.通过根据权利要求1-8中任何一种方法形成的被膜结构，其包括0.01-5μm厚被膜(X)和在被膜(X)上的0.1-30μm厚被膜(Y)，其中基于被膜总固体质量含量，以金属总量计并换算为质量时，被膜(X)包含25-100质量％的锆化合物和含金属(a)化合物，而基于被膜总固体质量含量，以金属总量计并换算为质量时，被膜(Y)包含小于25质量％的锆化合物和含金属(a)化合物以及50-95质量％的含阴离子基团的树脂组分。
10.具有通过根据权利要求1-8中任何一种方法形成的表面处理被膜的涂布制品。
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