CN101144174B - 形成表面处理背膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在金属基材上形成耐蚀性和背膜形成剂的稳定性优异的表面处理背膜的方法，其方法包括通过一种包括至少两级的多级充电体系在金属基材上涂布背膜形成剂。

Description

形成表面处理背膜的方法

技术领域

本发明涉及采用一种稳定性优良的背膜形成剂，形成耐蚀性优异的表面处理背膜的方法；由该方法形成的背膜结构和由此产生的涂布制品。

技术背景

通常，工业上使用的金属基材为了改善其耐蚀性或粘结性，采用磷酸锌进行表面处理。然而，用于该化学处理的磷酸锌处理试剂含有大量磷或氮，以及含有大量的重金属如镍和锰以改善形成的化学涂层性能，这将导致诸如对环境产生有害影响和工业废料处置的问题，因为这种处置形成大量的磷酸锌、磷酸铁等的淤泥。

为了改善工业用金属基材的耐蚀性，上述如″除油污-表面处理-化学处理-电沉积涂层″工序的涂布线也需要更大的空间和更多的时间。

日本专利2003-155578A提出一种用于铁基和/或锌基基材的化学处理剂，基本上不含磷酸根离子，但是含有锆离子和/或钛离子和氟离子。然而，日本专利2003-155578A所述的铁基和/或锌基基材的化学处理剂的问题在于，要得到满意的耐蚀性或光洁度，除非在采用所述的试剂处理后，通过涂覆步骤在其上涂布一种涂膜。

国际出版物WO02/103080小册子公开了一种减少上述处理工序需要的时间和空间的技术，其方法是使用一种金属表面处理组合物，所述组合物包括(A)一种含有至少一种选自Ti、Zr、Hf和Si的金属元素的化合物，和(B)一种作为氟离子供应源的含氟化合物，凭此在至少含有铁或锌的金属表面上沉淀耐蚀性高的表面处理背膜，并无需表面调整(流平)步骤。然而，公开在国际出版物WO02/05860小册子的表面处理组合物也存在无法保证令人满意的耐蚀性或光洁度的问题，除非组合物处理后通过涂敷步骤在其上涂布一种涂膜。

日本专利2003-166073A和日本专利2003-226982A公开了一种润滑薄钢板用的表面处理剂，其含有(A)胺改性的丙烯酸系树脂，(B)至少一种选自磷酸衍生物、氢氟酸、金属氢氟酸和金属氢氟酸盐的化合物，和(C)至少一种选自钼化合物、钨化合物和钒化合物的化合物；以及，当涂布在可用于汽车车身或家电用品的镀锌钢板上，可以提供具有优异压缩形状保持性和耐蚀性的润滑薄钢板。但是，这种用公开于日本专利2003-166073A或日本专利2003-226982A的表面处理剂表面处理的薄钢板未能显示令人满意的耐蚀性或光洁度，除非在化学处理后通过涂敷步骤在其上涂布一种涂膜，而且该发明不能实现减少工艺步骤或节省空间的目的。

日本专利2003-293161A公开了一种金属表面处理剂的聚合物组合物，其包含一种特定的带有亚水杨基氨基和氨基的共聚物。但是，这种用公开于日本专利2003-293161A的聚合物组合物表面处理剂处理的薄钢板，也未能显示满意的耐蚀性或光洁度，除非通过涂敷步骤在其上涂布一种涂膜，而且该发明不能导致减少工艺步骤或节省空间的目的。

此外，日本专利平2(1990)-282499A公开了一种在具有复杂结构的涂覆物体的孔隙上，如具有宽至多500μm孔隙的汽车车身，形成涂膜的方法，该方法是根据多级通电方法的阳离子电沉积涂布。日本专利平2(1990)-282499A所述的方法对具有孔隙至多500μm宽的涂覆物体，通过涂布该孔隙，可有效地改善其耐蚀性，但是达不到可靠满意的耐蚀性或光洁度。

日本专利2003-328192A(EP1342758A)公开了一种形成多层电沉积涂膜的方法，该方法是通过涂敷含有多种乳液的阳离子电沉积涂料，乳液之间为引发沉积所必需的电量差别是一致的。但是，这种方法仍然是不能提供足够的耐蚀性。

发明内容

本发明的目的是提供一种形成表面处理膜的方法，该方法具有优异的涂膜耐蚀性和背膜形成剂的稳定性。

发明人已经专心致力于研究并发现，通过多级的通电体系，在特定条件下，于金属基材上涂敷特定的背膜形成剂，可以实现上述目的和达到完成本发明。

因此，本发明提供一种形成表面处理背膜的方法，其包括通过一种包含至少两级的多级的通电体系，在金属基材上涂敷背膜形成剂，该方法的特征在于，

(i)背膜形成剂含30～20,000ppm，以金属的总量(转化为质量)计，的锆化合物和，必要时，含至少一种选自钛、钴、钒、钨、钼、铜、锌、铟、铝、铋、钇、镧系金属、碱金属和碱土金属的金属(a)的化合物，和1～40％(质量)的树脂组分，

(ii)实施第一级涂敷时，用金属基材作为阴极，在1～50V的电压(V1)下，通电10～360秒，实施第二以及下一级涂敷时，用该金属基材作为阴极，在50～400V电压(V₂)下，通电60～600秒，和

(iii)电压(V₂)和电压(V1)之间的电压差至少是10V。

本发明也提供一种由上述方法形成的膜结构，其包含0.01～5μm厚的背膜(F1)，(F1)含有，基于背膜的总含固量(质量)，25～70％(质量)的锆化合物和含金属(a)的化合物，以金属的总量(转化为质量)计；和在背膜(F1)上的0.1～30μm厚的背膜(F2)，(F2)含有，基于背膜的总含固量(质量)，少于25％(质量)的锆化合物和含有金属(a)的化合物，以金属的总量(转化为质量)计，和50～95％(质量)的树脂组分。

由本发明方法形成的表面-处理背膜具有优异的耐蚀性。并且本发明方法所用的背膜形成剂具有优良的稳定性和耐蚀性，长时间用于工业生产线上不会变质。

没有必要完全清楚为什么由本发明方法形成的背膜结构具有优异的耐蚀性。大概沉积在涂敷物体上的背膜(F1)贡献于抑制膜下面的腐蚀，和0.1～30μm厚的背膜(F2)贡献于改善外貌和阻断腐蚀促进物质(例如，O₂、Cl^-、Na⁺)，每个膜在膜结构内履行其分配的功能。

下文将对本发明的表面处理成膜方法作更详细的解释。

本发明采用特定的″背膜形成剂″，在特定条件下，通过″包含至少两级的多级通电体系″，在金属基材上形成表面处理背膜。

背膜形成剂：

(本发明方法所用的背膜形成剂包含占全部金属(转化为质量)30～20,000ppm的含锆化合物的金属化合物组分(A)和，必要时，一种含有至少一种金属(a)的化合物，所述金属(a)选自钛、钴、钒、钨、钼、铜、锌、铟、铝、铋、钇、镧系元素金属(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)、碱金属(锂、钠、钾、铷、铯、钫)和碱土金属(铍、镁、钙、锶、钡、镭)；和1～40％(质量)的树脂组分(B)。

金属化合物组分(A).

根据本发明，第一级涂敷时，随着来源于金属化合物组分(A)的金属离子，通过由至少两级组成的多级通电体系，沉积在金属基材表面，形成背膜(F1)，其包含锆化合物和，必要时，含金属(a)的化合物。其中锆化合物和含金属(a)的化合物将可同时应用，含有锆和金属(a)两者的单个化合物能代替这种共用。同样，含有两个或更多金属(a)的化合物同时应用时，也可能将含两个或更多金属(a)的单个化合物代替这种共用。

用于金属化合物组分(A)的锆化合物，是那些产生含锆离子，如锆离子、氧锆离子、氟锆离子等，的含锆化合物。作为产生氧锆离子的化合物，例如硝酸氧锆、乙酸氧锆、硫酸氧锆等；形成氟锆离子的化合物，可以提及的有，例如锆氢氟酸、锆氢氟酸盐(例如，钠盐、钾盐、锂盐、铵盐等)。这些化合物中，氟锆酸铵和硝酸氧锆是特别优选的。

应用于金属化合物组分(A)的含金属(a)的化合物，在必要时是涂敷时电荷流经产生含金属(a)的离子，如金属(a)离子、氟金属(a)离子等，的那些化合物。更具体地说，作为产生钛离子的化合物，可以提及的有，例如氯化钛、硫酸钛；作为产生氟钛离子化合物，可以提及的有，例如钛氢氟酸、钛氢氟酸盐(例如，钠盐、钾盐、锂盐、铵盐等)，

作为产生钴离子的化合物，可以提及的有，例如氯化钴、溴化钴、碘化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、硫酸钴铵等。

作为产生钒离子的化合物，可以提及的有，例如原钒酸锂、原钒酸钠、偏钒酸锂、偏钒酸钾、偏钒酸钠、偏钒酸铵、焦钒酸钠、氯化氧钒、硫酸氧钒等；

作为产生钨离子的化合物，可以提及的有，例如钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、偏钨酸钠、仲钨酸钠、五钨酸铵、七钨酸铵、磷钨酸钠、硼钨酸钡等；

作为产生钼离子的化合物，可以提及的有，例如钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾、七钼酸铵、钼酸钙、钼酸镁、钼酸锶、钼酸钡、磷钼酸、磷钼酸钠、磷钼酸锌等；

作为产生铜离子的化合物，可以提及的有，例如硫酸铜、硝酸铜(II)三水合物、硫酸铜(II)铵六水合物、氧化铜、磷酸铜等；

作为产生锌离子的化合物，可以提及的有，例如醋酸锌、乳酸锌、氧化锌等；

作为产生铟离子的化合物，可以提及的有，例如硫酸铟铵；

作为产生铝离子的化合物，可以提及的有，例如磷酸铝、铝酸三钙、铝酸钠等；

作为产生铋离子的化合物，可以提及的有，例如含无机铋的化合物如氯化铋、氯氧化铋、溴化铋、硅酸铋、氢氧化铋、三氧化二铋、硝酸铋、亚硝酸铋、碳酸氧(oxycarbonate)铋等；和含有机铋的化合物如乳酸铋、三苯基铋、没食子酸铋、苯甲酸铋、柠檬酸铋、甲氧基乙酸铋、乙酸铋、甲酸铋、2，2-二羟甲基丙酸铋等；和

作为产生钇离子的化合物，可以提及的有，例如硝酸钇、乙酸钇、氯化钇、氨基磺酸钇、乳酸钇、甲酸钇等。

镧系金属化合物中，可以提及的有，例如产生镧离子的金属化合物，例如硝酸镧、氟化镧、乙酸镧、硼化镧、磷酸镧、碳酸镧等；作为产生铈离子的化合物，可以提及的有，例如硝酸铈(III)、氯化铈(III)、乙酸铈(III)、草酸铈(III)、硝酸铈(III)铵、硝酸铈(IV)联铵等；作为产生镨离子的化合物，可以提及的有，例如硝酸镨、硫酸镨、草酸镨等；和作为产生钕离子化合物，可以提及的有，例如硝酸钕、氧化钕等。

作为产生碱金属离子的化合物，可以提及的有，例如硫酸钾、硝酸钾、硫酸锂、硝酸锂、硫酸钠、硝酸钠等。

作为产生碱土金属离子的化合物，可以提及的有，例如碳酸钙、硝酸镁、氧化镁、钛酸镁、原硅酸镁、焦磷酸镁等。

这些含金属(a)的化合物能被单独或者两个或更多的结合使用。

这些含金属(a)的化合物中，优选的是那些含选自钛、钴、钒、钨、锌、铝、镧、镨和镁的金属(a)的化合物。特别优选的是六氟钛酸铵、硝酸钴、偏钒酸铵和钨酸铵。

树脂组分(B)：

用于背膜形成剂的树脂组分(B)，根据改善耐蚀性观点，优选为阳离子树脂组合物。作为阳离子树脂组合物，例如一种含有其分子具有诸如氨基、铵盐、锍盐、膦盐等的基体树脂，这些基团在水介质中可阳离子化，能使用交联剂。作为该基体树脂的树脂种类，可以提及的有，例如环氧树脂、丙烯酸系树脂、聚丁二烯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂等。根据耐蚀性观点，含氨基的环氧树脂(B)是优选的，和就耐候性而论，含氨基的丙烯酸系树脂(B2)是优选的。

含氨基的环氧树脂(B1)包括通过环氧树脂与含氨基化合物反应得到的环氧树脂。被用作一种起始材料的环氧树脂，就成膜的耐蚀性而论，通过多酚化合物与表卤代醇，例如表氯醇，反应得到的环氧树脂是特别优选的。

作为用于形成这种环氧树脂的多酚化合物，可以使用本来已知的那些化合物。可以提及的这种多酚化合物的例子有，双(4-羟苯基)-2，2-丙烷(双酚A)、4，4-二羟基二苯甲酮、双(4-羟苯基)-甲烷(双酚F)、双(4-羟苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-叔丁基苯基)2，2丙烷、双(2-羟萘基)甲烷、四(4-羟苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4-二羟基二苯基砜(双酚S)、苯酚线型酚醛清漆、甲酚线型酚醛清漆等。

同样，通过这种多酚化合物与表氯醇反应得到的环氧树脂，双酚型环氧树脂，特别是来源于双酚A的，即下列分子式所示的那些环氧树脂，就长期的耐蚀性，例如耐曝露性，而论是优选的。

(其中n＝0～8)。

适合的环氧树脂，其环氧当量通常在200～2,000范围内，优选为400～1,500，并且数均分子量(注1)通常为400～4,000，优选为800～2,500。

(注1)数均分子量：

可以按照JIS K 0124-83标准通过RI折光仪的色谱图测定，凝胶渗透色谱中作为分离柱采用4种柱，TSK GEL4000HXL、TSKG3000HXL、TSK G2500HXL、TSK G2000HXL(商品名，Tosoh公司)，洗脱液为四氢呋喃，温度40℃，流速1.0mL/min，标准聚苯乙烯的校准曲线。

市售环氧树脂可以提及的有，例如日本环氧树脂公司出售的那些环氧树脂，商品名EPICOAT828EL、EPICOAT1002、EPICOAT1004、和EPICOAT1007。

可以与上述环氧树脂起反应的含氨基化合物的种类没有限制，只要它含至少一种可与环氧基反应的活泼氢，而且能够使环氧树脂阳离子化。但是，采用可以引入伯氨基的含伯氨基化合物是优选的。

含伯氨基化合物可以提及的有，例如胺类如单乙醇胺、丙醇胺、羟乙基氨基亚乙基二胺、羟乙基氨基丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等的酮亚胺化产物。

这些含伯氨基化合物可以与其他的含氨基化合物同时使用。其他的化合物，通常被用来阳离子化环氧树脂的那些化合物同样可以使用，而仲胺，例如二乙胺、二异丙胺、二乙醇胺、二(2-羟丙基)胺、单甲基氨基乙醇、单乙基氨基乙醇等，是特别优选的。

含氨基环氧树脂可以用本身已知的方法，通过上述环氧树脂与含氨基化合物反应得到。

这种含氨基环氧树脂(B1)为具有可靠的水分散性和背膜的耐蚀性，通常其胺值为30～70mgKOH/g固体树脂量，特别是，40～60mgKOH/g固体树脂量。

此外，为增加树脂的水分散性，希望用憎水改性剂实现该含氨基环氧树脂(B1)的分子极化。这种改性剂，可以使用可与环氧基反应的己内酯多醇化合物、二甲苯-甲醛树脂等。

这种己内酯多醇化合物，例如，可通过将己内酯加入每分子含多个活泼氢的化合物得到。这里的“活泼氢基团”意思是含至少一个活泼氢的原子团，例如醇烃基、伯氨基、仲氨基等。

每分子含多个活泼氢的化合物，通常其数均分子量为62～5,000，优选为62～4,000，特别是62～1,500。适合的含活泼氢基团化合物，每分子的活泼氢基团平均至少含2～少于30，特别是2～20，尤其是2-10。

每分子含多个活泼氢基团化合物的具体例子，可以提及的有，(1)多元醇化合物，(2)具有伯氨基和/或仲氨基，或伯氨基和/或仲氨基和羟基的胺化合物，(3)线性或支化的聚醚多元醇，(4)线性或支化的聚酯多元醇等。

上述的(1)多元醇化合物每分子含至少两个醇烃基，例如，其包括二醇如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、环己烷-1，4-二羟甲基、新戊二醇、三甘醇、氢化双酚A等；三醇如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等；四醇如季戊四醇、α-甲基葡萄糖苷等；五醇如山梨糖醇、双季戊四醇酯等；和八醇如蔗糖等。

上述(2)胺化合物，可以提及的有，例如亚丁基二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异佛尔酮二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。

上述(3)线性或支化的聚醚多元醇，可以使用通过其数均分子量通常为62～10,000，优选为62～2,000的烯化氧(例如，环氧乙烷、环氧丙烷、氧化丁烯、四氢呋喃等)的开环加成反应制备的那些。具体的例子包括聚乙二醇、聚丙二醇，聚丁二醇，聚(环氧乙烷/环氧丙烷)二醇、双酚A-乙二醇醚，双酚A-聚丙二醇醚等。

上述(4)线性或支化的聚酯多元醇的数均分子量通常为200～10,000，优选为200～3,000，具体的例子是有机二羧酸或其酐与有机二醇，在有机二醇过量的条件下通过缩聚反应得到的那些。

作为本文所用的有机羧酸，其中可以提及的有，C_2-24，特别是C_{4- 12}的，脂肪族、脂环族或芳族二羧酸，例如丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、六氯庚二羧酸、环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸等。除这些二羧酸之外，可允许同时使用微量的具有至少三个羧基的多聚羧酸的酐，或不饱和脂肪酸的加合物。可以使用的有机二醇包括聚丙二醇、聚乙二醇、聚内酯二醇(polylactonediol)等。

二甲苯-甲醛树脂可以通过，例如二甲苯、甲醛和任选地苯酚在酸性催化剂的存在下制备。

作为上述甲醛的例子，可以提及的有工业上容易得到的产生甲醛的化合物，如福尔马林、多聚甲醛、三噁烷等。在本说明书中，使用的是多聚甲醛、三噁烷等的聚合物，其掺合量规定是基于一个分子的甲醛。

酚类还包括具有两或三个反应点的单羟基或二羟基的酚类化合物，具体的例子是苯酚、甲酚、对辛基苯酚、壬基苯酚、双酚基丙烷、双酚基甲烷、间苯二酚、焦儿茶酚、对苯二酚、对-叔-丁基苯酚、双酚基砜、双酚基醚、对苯基酚等。这些酚类可以单独或者两个或更多的结合使用。其中特别优选的是苯酚和甲酚。

如此得到的二甲苯-甲醛树脂通常的黏度为20～50,000mPa.s(25℃)，优选为25～35,000mPa.s(25℃)，尤其是30～15,000mPa.s(25℃)，和一种羟基等同物的黏度为100～50,000，优选为150～30,000，尤其是200～10,000。

上述聚己内酯多醇化合物和/或二甲苯-甲醛树脂与环氧树脂的反应方法没有特别限定，通常优选使胺化合物和改性剂与环氧树脂的环氧基同时反应。

胺化合物和改性剂与环氧树脂的加成反应通常在足够的溶剂中进行，温度大约80～大约170℃，优选为大约90～大约150℃，时间大约1～6小时，优选为大约1～5小时，凭此提供聚己内酯多醇化合物改性的、含氨基的环氧树脂(B1-1)或二甲苯-甲醛树脂改性的、含氨基的环氧树脂(B1-2)。

可以使用的溶剂包括，例如烃类如甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等；酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等；酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、甲基戊基酮等；酰胺如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等；水；或这些溶剂的混合物。

上述改性剂的用量比不是严格限定，但是可以根据想要应用的背膜形成剂适当地变化。因此，通常足够的范围是5～50％(质量)，优选为10～30％(质量)，基于环氧树脂的固含量。当用量小于下限时，必须要增加树脂中和剂的用量，和当它大于上限时，其水分散体的稳定性可能变劣。

也可以将加入苯酚型多元醇改性的含氨基环氧树脂(B1-3)用作为上述含氨基环氧树脂(B1)，前者是通过环氧树脂与苯酚、含氨基化合物和多元醇化合物反应得到的，而该多元醇化合物是通过加入己内酯到含多个活泼氢基团的化合物得到的。

制备加入苯酚型多元醇改性的含氨基环氧树脂(B1-3)所用的环氧树脂，可以类似于在关于生产聚己内酯多醇化合物改性的含氨基环氧树脂(B1-1)或二甲苯-甲醛树脂改性的含氨基环氧树脂(B1-2)时，所举例说明的那些环氧树脂。

可用于制备加入苯酚型多元醇改性的含氨基环氧树脂的烷基酚，可以提及的有由下列分子式(1)代表的那些：

[其中X代表C_1-15烃基，任选地具有选自-OH、-OR、-NH₂、-NHR、-SH和-SR的取代基，其中R代表烷基]。

上述分子式1)中，以X表示的C_1-15烃基可以是直链、支链或环状的基团。特别是，C_1-15烷基，尤其是C_1-12烷基如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、壬基等是优选的。这些基团可以任选地用选自羟基(-OH)、烷氧基(-OR)、巯基(-SH)和烷硫基(-SR)的基团取代。

作为上述分子式(1)中的酚类的具体例子，可以提及的有苯酚、甲酚、乙基苯酚、对叔丁基苯酚、壬基苯酚等。

多元醇化合物包括通过加入己内酯到每分子具有多个活泼氢基团的化合物得到的那些。可以使用如关于制备聚己内酯多醇化合物改性的含氨基环氧树脂(B1-1)或二甲苯-甲醛树脂改性的含氨基环氧树脂(B1-2)时，所述的那些多元醇化合物。

作为含氨基化合物，也可以使用如关于制备聚己内酯多醇化合物改性的含氨基环氧树脂(B1-1)或二甲苯-甲醛树脂改性的含氨基环氧树脂(B1-2)时，所述的同样的含氨基化合物。具体的例子包括酮亚胺化胺类，如单乙醇胺、羟丙基胺、羟乙基氨基-乙二胺、羟乙基氨基丙二胺、二亚乙基-三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等；二乙胺、二异丙基胺、二乙醇胺、二(2-羟丙基)胺、单甲基氨基乙醇、单乙基氨基乙醇等。

作为用于背膜形成剂的树脂组分(B)，还可以使用含氨基和/或苯酚化合物环氧树脂(B1-4)，后者是由每一分子具有至少两个下式(2)的含环氧基官能基的环氧树脂，

与含氨基化合物和/或苯酚化合物反应形成的。

具有分子式(2)含环氧基官能基的环氧树脂本身是已知的，可以使用描述在，例如日本专利昭60(1985)-170620A、日本专利昭62(1987)-135467A、日本专利昭60(1985)-166675A、日本专利昭60(1985)-161973A和日本专利平2(1990)-265975A的那些。

该环氧树脂也包括那些，其端基键合到聚合引发组分的残基，即含活泼氢有机化合物残基，的环氧树脂。作为含活泼氢的有机化合物，其前体可以提及的有例如，醇如脂肪族一元醇、芳族一元醇、至少二羟基的脂肪族或脂环族的多元醇等；酚类；脂肪酸；脂肪族、脂环族或芳族的二元酸或多元酸；含氧酸；聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯的部分水解产物、淀粉、纤维素、醋酸纤维素酯、醋酸丁酸纤维素酯、羟乙基纤维素、烯丙基多元醇树脂、苯乙烯-烯丙醇共聚物、醇酸树脂、聚酯多元醇树脂、聚己内酯多元醇树脂等。这些含活泼氢的有机化合物也可能具有一种骨架结构，其中不饱和双键是环氧化的，同时还具有活泼氢。

其他的环氧树脂例如通过包含开环(共)聚合的方法制备的那些，该聚合采用上述的含活泼氢有机化合物作为引发剂，在4-乙烯基环己烯-1-氧化物单独或另一个含环氧基化合物的存在下进行的，所述聚合通过提及的含环氧基化合物诱导形成聚醚树脂，然后用氧化剂如过酸或氢过氧化物环氧化存在于其侧链上的乙烯基基团。

4-乙烯基环己烯-1-氧化物可以通过，例如乙烯基环己烯部分地环氧化制备，乙烯基环己烯是用过乙酸通过丁二烯的二聚反应形成。

其他可与此共聚的含环氧基化合物没有特别限制，任何具有环氧基的化合物都可以使用，而根据易于生产的观点，每一分子含一个环氧基的化合物是优选的。更具体地说，可以提及的有例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、由下列分子式(3)代表的α-烯烃环氧化物、

[其中n是2～25的整数]

端基不饱和化合物的氧化物如氧化苯乙烯；烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等。

还有其他的含缩水甘油基化合物，包括具有不饱和键的含脂环族环氧乙烷基团乙烯系单体，具体的例子是下式表示的那些：

上述分子式中，R₃代表氢或甲基，R₄代表C_1-6二价脂族饱和烃基团，和R₅代表C_1-10的二价烃基团。

上述分子式中，由R₄代表的C_1-6二价脂族饱和烃基团的具体例子包括直链或支链亚烷基基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1，4-亚丁基、乙基亚乙基、1，5-亚戊基等。同样，由R₅代表的二价烃基团包括例如亚乙基、亚丙基、1，4-亚丁基、乙基亚乙基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、多亚甲基、亚苯基、

等。

还有，由下列分子式(4)代表的化合物

[其中R3和R4具有上述界定的含义]，例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等；和由下列分子式(5)表示的具有脂环族不饱和基团的化合物：

它们可能是乙烯基环己烯部分环氧化反应副产的，也可以被用作其他的含环氧基化合物。

此外，还可以使用4-乙烯基环庚烯(乙烯基降冰片烯)等。

在4-乙烯基环己烯-1-氧化物的存在下，或在同样及其他含环氧基化合物的共存在下，进行的环氧基的开环(共)聚合是优选在含活泼氢的有机化合物的存在下进行，并采用一种催化剂。

作为催化剂，可以提及的有，例如胺类如甲胺、乙胺、丙胺、哌嗪等；有机碱如吡啶、咪唑等；有机酸如甲酸、乙酸、丙酸等；无机酸如硫酸、盐酸等；碱金属醇化物如甲醇钠等；碱如KOH、NaOH等；路易斯酸如BF₃、SnCl₂、AlCl₃、SnCl₄等和其配合物；和金属有机化合物如三乙基铝、二乙基锌等。

这种催化剂的用量通常为反应物的0.001～10％(质量)，优选为0.1～5％(质量)。开环(共)聚合反应通常在-70℃～200℃，优选为-30℃～100℃的温度下进行。这些反应优选在溶剂中进行，溶剂可以使用普通的没有活泼氢的有机溶剂。

如此得到的聚醚树脂(开环(共)聚合物)，然后通过环氧化乙烯基基团(-CH＝CH₂)，直接结合到其脂环族结构侧链的碳原子上，变为一种具有分子式(2)功能基的环氧树脂。

环氧化作用可以采用过酸或氢过氧化物实行。过酸可以使用，例如过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、三氟乙酸等。作为氢过氧化物可以使用例如过氧化氢、叔丁基过氧化物、枯烯过氧化物等。环氧化反应必要时可以在催化剂的存在下实施。

开环(共)聚合物中4-乙烯基环己烯-1-氧化物中的乙烯基基团被环氧化时形成分子式(2)的功能基。在这种环氧化反应中，此前提及的含脂环族环氧乙烷化合物同时也是作为其他的含环氧化合物，所述化合物的乙烯基基团往往也可能环氧化，然而产生一种不同于分子式(2)官能团的结构。

根据设备或使用原料的性质可以使用或不使用溶剂，或适当地调整环氧化反应的温度。取决于环氧化反应条件，原材料中如下列分子式(6)

所示的取代基，和/或在反应中形成的如分子式(2)的取代基可以与所用的环氧化试剂发生副反应，与起始聚合物中的乙烯基基团的环氧化作用一起，生成了修饰的取代基，它们都同时存在于环氧树脂中。

这种环氧树脂也可采用市售品，例如EHPE3150(商品名称，Daicel化学药品工业公司.)，其中4-乙烯基环己烯-1-氧化物开环聚合物中的乙烯基基团是被环氧化的。

每一分子的环氧树脂存在至少两个分子式(2)的含环氧官能团是足够的，该环氧树脂环氧当量通常为140～1,000，优选为170～300，数均分子量通常为200～50,000，优选为1,000～10,000。

含氨基化合物与环氧树脂反应是赋予组分的阳离子性质，将氨基引入碱性的环氧树脂，并阳离子化所述的环氧树脂。为此，可以使用的含氨基化合物，类似于有关含氨基环氧树脂(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)和含氨基和/或苯酚化合物的环氧树脂(B1-4)的生产时所述的那些。

也可以使用每一分子具有羟基、仲氨基和胺基的那些含氨基化合物，它们可用下列分子式(7)表示

[其中n是1～6的整数，R₁代表氢或C_1-2的烷基，R₂代表羟基和/或任选地具有可聚合的不饱和键的C_4-36烃基团]

上述分子式(7)的化合物可以通过，例如大约1摩尔N-羟烷基亚烷基二胺与大约1摩尔的C_5-87，优选为C_8-23的一元羧酸反应制备，反应式如下所示：

[分子式中，R₁、R₂和n具有先前界定的含义]。

该反应所用的二胺，可以提及的有，例如N-羟乙基氨基乙胺、N-羟乙基乙二胺、N-羟乙基丙二胺、N-羟乙基丁二胺、N-羟乙基戊二胺、N-羟乙基己二胺、N-(2-羟丙基)乙二胺、N-(2-羟丙基)丙二胺、N-(2-羟丙基)丁二胺、N-(2-羟丙基)戊二胺、N-(2-羟丙基)己二胺等。N-羟乙基氨基乙胺、N-羟乙基丙二胺是特别优选的。

作为一元羧酸，可以提及的有，例如混合脂肪酸如椰子油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、米糠油脂肪酸、豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸等；辛酸、癸酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、12-羟基硬脂酸、二十二酸等。其中，硬脂酸、油酸、12-羟基硬脂酸和含混合脂肪酸的这些酸是特别优选的。

N-羟烷基亚烷基二胺与一元羧酸的反应例如是通过混合大约等摩尔比率的两个组分，除去规定的与有机溶剂，如甲苯或甲基异丁基酮，反应产生的水分量，并通过减压方法除去剩余的有机溶剂。

作为苯酚化合物，可以使用每一分子具有至少1个，优选为1～5个酚羟基的那些。具体的例子，可以提及的有，多元酚化合物如2，2-双(对羟苯基)丙烷、4，4′-二羟基二苯甲酮、1，1-双(对羟苯基)乙烷、1，1-双(对羟苯基)异丁烷、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、双(2-羟萘基)甲烷、1，5-二羟基萘、双(2，4-二羟苯基)甲烷、1，1，2，2-四(对羟苯基)乙烷、4，4-二羟基-二苯醚、4，4-二羟基二苯基砜、苯酚线型酚醛清漆、甲酚线型酚醛清漆等。

单酚基化合物如苯酚、壬基苯酚、α-或β-萘酚、对叔-辛基苯酚、邻或对苯基苯酚等可以同时使用。

为形成耐蚀性更好的涂膜，使用双酚如双酚A[2，2-双(对羟苯基)丙烷]或双酚F[2，2-双(对羟苯基)甲烷]与表氯醇的反应产物作为酚化合物，是特别优选的。

这种反应产物，特别是具有数均分子量至少200，优选为大约800～大约3,000，而且每一分子平均至多2，优选为0.8～1.2个酚羟基的那些是适合的，其典型的分子式如下所示：

[式中，n平均是0～7，R₆代表含活泼氢化合物的残基]。

含活泼氢化合物是式中R₆的前体，可以提及的有，例如胺类如仲胺；酚类如壬基苯酚；有机酸如脂肪酸；硫醇；醇类如链烷醇；溶纤剂如丁基溶纤剂或卡必醇；以及无机酸等。

此外，例如1摩尔分子量至少200，优选为380～2,000的双酚A二环氧甘油醚型聚环氧化物，与1摩尔分子量至少200，优选为200～2,000的双酚A型多酚，以及1摩尔含活泼氢化合物，在催化剂或溶剂(必要时)的存在下，在大约30～大约300℃，优选在大约70～大约180℃下得到的反应产物，也可以被用作苯酚化合物。该反应的这些摩尔比仅仅是举例，没有限定的意义。摩尔比可以任选。

被用作苯酚化合物的还有双酚A与下列化合物的反应产物，所述化合物有，例如多元醇如二聚二醇、乙二醇、丙二醇和丁二醇；聚醚二醇如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；聚酯多元醇如聚己内酯；多聚羧酸；多异氰酸酯；单异氰酸酯；不饱和化合物的氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、和氧化苯乙烯；含羟基的缩水甘油醚化合物如烯丙基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚；有机酸如脂肪酸的缩水甘油基酯类；或含脂环族环氧乙烷的化合物。此外，这些化合物与δ-4-己内酯、丙烯酸系单体等的接枝聚合产物也可以使用。

含氨基和/或苯酚化合物的环氧树脂(B1-4)可以通过上述的环氧树脂与含氨基化合物和/或苯酚化合物的反应得到。

含氨基和/或苯酚化合物的环氧树脂(B1-4)相比于通过与传统的双酚A型环氧树脂反应得到的那些，其优点是耐蚀性更好。

环氧树脂与含氨基化合物或苯酚化合物的反应可以在，例如温度大约50～大约300℃，特别是，大约70～大约200℃下进行。反应的顺序没有限制，但是所有组分可以同时加入反应，或除了环氧树脂外的每一组分可以以任选的顺序加到环氧树脂中，实行连续反应。

这种含氨基和/或苯酚化合物的环氧树脂(B1-4)的胺值通常为20～150mgKOH/g，特别是30～125mgKOHg；羟值为300～1,000mgKOH/g，特别是325～850mgKOH/g；数均分子量为800～15,000，特别是，900～10,000。

所述的环氧树脂(B1-4)具有特别优异的水分散性，它的憎水部分和亲水部分是共同存在并被极化。

被用作树脂组分(B)的含氨基丙烯酸系树脂(B-2)原料的丙烯酸系树脂可以通过构成这种丙烯酸系树脂的单体的组分，如含羟基的丙烯酸系单体、含氨基丙烯酸系单体及其他单体进行自由基共聚合得到。

含羟基的丙烯酸系单体的例子包括，(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、和(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯与己内酯的加成物，[例如，PLACCELFA-2、PLACCELFM-3等(商品名称，Daice化学药品工业公司)]，这些单体可以单独使用或两个或更多的联合使用。

含氨基丙烯酸系单体的例子包括，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二叔丁基氨基乙酯和二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。

其他单体的例子包括，芳族乙烯基单体如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；和(甲基)丙烯酸的烷基酯类如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

同样可以方便使用的一种树脂，它们是通过在自由基可聚合的不饱和单体的丙烯酸树脂中添加缩水甘油基，这些单体包括，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，含氨基化合物还有含活泼氢的化合物，这种树脂可以改进涂料组分的稳定性。

可与上述的丙烯酸树脂反应的含氨基化合物，只要它能够阳离子化该丙烯酸树脂，其种类不受任何限制。具体的例子包括胺类的酮亚胺化产物，所述胺类如单乙醇胺、羟丙基胺、羟乙基氨基乙二胺、羟乙基氨基丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺；二乙胺、二异丙基胺、二乙醇胺、二(2-羟丙基)胺、单甲基氨基乙醇、单乙基氨基乙醇等。

上述丙烯酸系树脂与含氨基化合物，通过本来已知的方法反应，就可以得到含氨基的丙烯酸系树脂(B-2)。

含氨基的丙烯酸树脂(B-2)，其羟值通常为10～300mg KOH/g，优选为30～250mg KOH/g，尤其是，50～200mg KOHg固体树脂；其胺值通常为30～100mg KOH/g，优选为35～90mg KOH/g，尤其是40～80mg KOH/g固体树脂；和其数均分子量通常为600～3,000，优选为800～2,700，尤其是，1,000～2,500。

树脂组分(B)可以含封端的聚异氰酸酯化合物(B-3)作交联剂。作为封端的多异氰酸酯化合物(B-3)，可以提及的有，与一种封端剂封端的芳族、脂环族或脂肪族多异氰酸酯化合物。它们可以单独使用或两个或更多结合使用。

芳族多异氰酸酯的具体的例子包括，1，3-或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-或2，6-苯亚甲基二异氰酸酯(TDI)、粗TDI、2，4′-或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4′-二异氰酸酯基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸酯基联苯、3，3′-二甲基-4，4-二异氰酸酯基二苯基甲烷、粗MDI、1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、间或对异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯等。

脂肪族多异氰酸酯的具体例子包括，亚乙基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、己酸2，6-二异氰酸酯基甲酯、反丁烯二酸二(2-异氰酸酯基乙基)酯、碳酸二(2-异氰酸酯基乙基)酯、2-(异氰酸酯基甲基-2，6-二异氰酸酯基己酸酯)等。

脂环族多异氰酸酯的具体例子包括，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(氢化MDI)、对苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、α，α，α′，α′-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、亚环己基二异氰酸酯等。

这些多异氰酸酯化合物中，根据耐候性的观点，脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯是优选的。

封端剂加到多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基以使化合物封端。最好，在加入这种封端剂后形成的封端的多异氰酸酯化合物，在室温下是稳定的，但是当加热到大约100℃～大约200℃，电沉积涂敷一般的烘焙温度范围，封端剂分离，使异氰酸酯基再生。

满足这种要求的封端剂有，例如内酰胺化合物如ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺；肟化合物如甲基乙基酮肟和环己基肟；酚类化合物如苯酚、对叔丁基苯酚和甲酚；脂肪族醇类如正丁醇和2-乙基己醇；芳族烷基醇类如苯甲醇和甲基苯基甲醇；醚醇化合物如乙二醇单丁醚和二甘醇单乙醚；和含羟基化合物如丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸和甘油酸。

包含迄今为止描述的基体树脂和交联剂的树脂组分(B)可以用作背膜形成剂的成分，用通过中和剂如羧酸和去离子水分散在水中变为树脂乳液。

基体树脂和交联剂在树脂组分(B)中的掺合比是：基体树脂通常为50～90％(质量)，优选为55～85％(质量)，尤其是，60～80％(质量)；交联剂通常为10～50％(质量)，优选为15～45％(质量)，尤其是20～40％(质量)；基于基体树脂和交联剂总含固量。

背膜形成剂包含的金属化合物组分(A)，包含锆化合物和，必要时，含有至少一种是选自钛、钴、钒、钨、钼、铜、锌、铟、铝、铋、钇、镧系金属、碱金属和碱土金属的化合物的金属(a)，金属的总用量(转化为质量)为30～20,000ppm，优选为50～10,000ppm，尤其是100～5,000ppm；和该树脂组分的量为1～40％(质量)，优选为5～35％(质量)，尤其是10～30％(质量)；于是能够形成一种具有优异耐蚀性和成品外观的背膜结构。

包含含金属(a)化合物的金属化合物组分(A)，其含量可以根据想要应用的由本发明方法形成的涂覆制品变更，而通常不超过90％(质量)，优选为5～80％(质量)，尤其是10～75％(质量)，基于金属化合物组分(A)的质量。

背膜形成剂必要时还可以包含其他的添加剂，例如颜料、催化剂、有机溶剂、颜料分散剂、表面处理剂、表面活性剂等，各自的用量与通常涂料领域中的相同。作为颜料或催化剂，可以提及的有，例如着色颜料如钛白和炭黑；增量剂如粘土、滑石和氧化钡；防锈颜料如二氢三聚磷酸铝和磷钼酸铝；有机锡化合物如氧化二丁基锡和氧化二辛基锡；和锡化合物如二烷基锡的脂肪族或芳族羧化物，例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡、二苯甲酸二辛基锡和二苯甲酸二丁基锡。

背膜形成剂可以，例如通过下列(1)～(3)的方法配制：

(1)一种方法，包括，将树脂组分(B)和任选地其他添加剂混合；充分地混合形成溶解的清漆；向其中加入在水介质中的选自，例如甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、柠檬酸、苹果酸、氨基磺酸和两种或更多的这些酸的混合物的中和剂，使该清漆在水中分散；并将如此形成的乳液与金属化合物组分(A)掺混；

(2)一种方法，包括，将颜料、催化剂、其他的添加剂和水加到金属化合物组分(A)中，使其在水中分散，并预先制备一种颜料分散的浆料；将该浆料添加到树脂组分(B)的乳液中；和

(3)一种方法，包括，用水稀释金属化合物组分(A)，将其掺合到预先制备的电沉积涂料浴中。

背膜形成剂可以用去离子水等稀释，以调整在其浴中的固含量到通常5～40％(质量)，优选为8～15％(质量)，其pH通常为1.0～9.0，优选为3.0～6.0。

按本发明上述方法制备的背膜形成剂，通过在下文中描述的至少两级的多级通电体系，能够在金属基材上形成背膜结构。

通过多级通电体系涂敷

可以通过多级的通电体系实现本发明的背膜形成剂的涂敷。具体地说，上述的背膜形成剂被用作浴，金属基材作为阴极，进行第一级涂敷时，在1～50V，优选为2～40V的电压(V₁)下，通电10～360秒，优选为30～300秒，尤其是60～240秒；然后在作为阴极的金属基材上进行第二和下一级的涂敷，即在50～400V，优选为75～370V，尤其是100～350V的电压(V₂)下，通电60～600秒，优选为80～400秒，尤其是90～240秒；电压(V₂)和电压(V₁)之间的差至少是10V，优选为20～400V，尤其是30～350V。

特别优选地，进行第一级涂敷时，电流密度通常为0.1～1.5mA/cm²，特别是0.15～1.2mA/cm²，尤其是0.2～1.0mA/cm²。

实行充电涂敷时，极间距离通常为0.1～5m，优选为0.2～3m，尤其是0.3～1m；极面比率(阳极/阴极)为1/8～2/1，优选为1/5～1/2。

膜的沉积机理是：首先，通过第一级充电，由于阴极近处的pH升高引起水解，和背膜形成剂中的锆离子物种(例如，锆和氟的络合离子)以难溶背膜(F1)的形式沉积在阴极(主要是氧化锆)。

在第一级充电时，通常树脂组分(B)扩散(分散)在背膜形成剂的浴中或沉积在电极上到被再溶解，由于阴极的低电流密度，不能在阴极形成一种坚实的膜。然后，通过第二级充电，形成其主要组分是树脂组分(B)和颜料的背膜(F2)，生成本发明的膜结构。

背膜形成剂的浴温通常合适的范围是5～45℃，优选为10～40℃，尤其是20～35℃。

沉积的膜层可以通过烘焙固化。通常膜的合适烘焙温度，在被涂敷物体的表面，为大约100～大约200℃，优选为大约120～大约180℃；烘焙时间为5～90分钟，优选为10～50分钟。

通过本发明上述的多级充电体系涂敷背膜形成剂后，在金属基材上形成一种背膜结构，该结构包括0.01～5μm厚，特别是0.05～5μm厚的背膜(F1)，其包含，基于膜总固含量，25～70％(质量)，特别是30～65％(质量)，尤其是35～60％(质量)的锆化合物和含金属(a)化合物，以该金属的总量(转化为质量)计；和在上述背膜(F1)上的0.1～30μm，特别是0.5～25μm厚的背膜(F2)，其包含，基于背膜的总固含量，少于25％(质量)，特别是1～20％(质量)，尤其是2～15％(质量)的锆化合物和含金属(a)化合物，以该金属的总量(变为质量)计；和50～95％(质量)，特别是55～92.5％(质量)，尤其是60～90％(质量)的树脂组分。

实施例

本发明在下文里将参照工作实施例进行更加具体地解释，其中″份数″和″％″是″质量份数″和″％(质量)″。

制备实施例1：含氨基环氧树脂溶液No.1

将300份ε-己内酯加到400份的PP-400(商品名称，三洋化学有限公司：聚丙二醇，分子量＝400)，并加热到130℃。然后加入0.01份四丁氧基钛，混合物再加热到170℃。在保持此温度的时候，该体系随时取样直到证实基本没有未反应的ε-己内酯，该体系冷却后，提供了一种改性剂1。

分别地，在烧瓶中装入1,000份的jER828EL(商品名称，日本环氧树脂有限公司(Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.)，一种环氧树脂，其环氧当量为190，分子量为350)，400份的双酚A和0.2份二甲基苯甲胺，它们在130℃反应直到环氧当量增加到750。然后加入200份的改性剂1，140份的二乙醇胺和65份的二亚乙基三胺的酮亚胺化产物，在120℃一起反应4小时。然后用乙二醇单丁醚调整反应产物的含固量，得到80％固体树脂含量的，多元醇修饰的含氨基环氧树脂溶液No.1。该含氨基环氧树脂No.1的胺值为56mgKOH/g，数均分子量为2,000。

制备实施例2：含氨基环氧树脂溶液No.2

一种容量2升的可拆式烧瓶装备有温度计、回流冷凝器和搅拌器，其内装入480份的50％福尔马林，110份的苯酚，202份98％工业硫酸和424份的间二甲苯，在84～88℃反应4小时。反应终止后，体系静置至分成树脂相和含水硫酸相。树脂相用水洗三次，在20～30mmHg/120～130℃条件下20分钟汽提出未反应的间二甲苯，得到480份的苯酚修饰的二甲苯-甲醛树脂，其粘度为1050厘泊(25℃)。

分别地，1,000份的jER828EL(商品名称，日本环氧树脂有限公司，一种环氧树脂，其环氧当量为190，分子量为350)，400份的双酚A和0.2份的二甲基苯甲胺在另一个烧瓶中于130℃反应，直到环氧当量增加到750。

然后在反应产物中加入300份的二甲苯-甲醛树脂，137份的二乙醇胺和95份的二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化产物，反应在120℃进行4小时，随后加入403份的乙二醇单丁醚。于是得到二甲苯-甲醛树脂修饰的含氨基环氧树脂溶液No.2，其固体树脂含量为80％。含氨基环氧树脂No.2的胺值为57mgKOH/g，数均分子量为2,000。

制备实施例3：含氨基环氧树脂溶液No.3

将300份ε-己内酯加到400份的PP-400(商品名称，三洋化学药品公司(Sanyo Chemical Co.，Ltd.)：聚丙二醇，分子量＝400)，并加热到130℃。然后加入0.01份的四丁氧基钛、该混合物再加热到170℃。当保持这个温度时，体系随时间取样用红外吸收光谱分析，跟踪未反应的ε-己内酯。在证实基本上没有未反应的ε-己内酯时，将体系冷却，得到改性剂2。

分别地，1,000份的jER828EL(商品名称，日本环氧树脂公司，一种环氧树脂，其环氧当量为190，分子量为350)中加入400份的双酚A和0.2份的二甲基苯甲胺，在130℃反应，直到环氧当量增加到750。

然后加入120份的壬基苯酚，反应在130℃继续，直到环氧当量增加到1,000，随后加入200份的改性剂，2，95份的二乙醇胺和65份的二亚乙基三胺的酮亚胺化产物。随后，在120℃反应4小时，产物用乙二醇单丁醚稀释，得到加入壬基苯酚的，多元醇修饰的含氨基环氧树脂溶液No.3，其固体树脂含量为80％。该含氨基环氧树脂No.3的胺值为40mgKOH/g，数均分子量为2,000。

制备实施例4：含氨基环氧树脂溶液No.4

在装备有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中装入397份的乙二醇单丁醚，900份的EHPE-3150(环氧当量：180，Daicel化学药品工业公司Daicel ChemicalIndustries，Ltd.)，370份的含氨基化合物^注2)，315份二乙醇胺和1651份的苯酚化合物^注3)，通过搅拌混合，并加热到150℃，直到残余环氧基变成零。再加入3610份的环氧当量为190的双酚A二环氧甘油醚，1596份的双酚A，525份的二乙醇胺和1433份的乙二醇单丁醚，反应在150℃继续，直到剩余的环氧基变成零。加入固体树脂含量为80％的加入胺的环氧树脂溶液No.4。加入胺的环氧树脂No.4的胺值为65mgKOH/g，数均分子量为2,000。

(注2)含氨基化合物

在装备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和水分分离器的反应器中，装入300份的12-羟基硬脂酸，104份的羟乙基氨基乙胺和80份的甲苯，在搅拌混合下逐渐地加热。在必要时除去甲苯，18份反应的水在升高温度下分离和除去，其后剩余的甲苯在减压下除去。得到的含氨基化合物的胺值为148mgKOH/g，凝固点为69℃。

(注3)苯酚化合物：

在装备有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中，装入105份的二乙醇胺，760份的环氧当量为190的双酚A二环氧甘油醚，456份的双酚A和330的乙二醇单丁醚，它们在150℃反应，直到剩余环氧基变成零。如此，得到含固量为80％的苯酚化合物。制备实施例5：固化剂No.1的生产

将44份的甲基异丁基酮加到222份的异氟尔酮二异氰酸酯中，温度升到70℃。其后经2小时将174份的甲基乙基酮肟滴加到该反应体系。在保持此温度的时候，该体系随时间取样，直到通过红外吸收光谱分析确认没有未反应的异氰酸酯。从而得到封端的聚异氰酸酯化合物的固化剂No.1，其固体树脂含量为80％。

制备实施例6：乳液No.1的生产

87.5份(含固量，70份)在制备实施例1得到的固体树脂含量为80％的含氨基环氧树脂No.1，33.3份(含固量，30份)固化剂No.1和10.7份10％甲酸一起混合并搅拌均匀。其后经大约15分钟滴加181份的去离子水并强烈搅拌，得到含固量为32.0％的乳液No.1。

制备实施例7～10：乳液No.2～No.4的生产

乳液Nos.2～4各自具有如表1所示的混合配方，它们通过与制备实施例6相似的操作方法制备。

表1

数字表示掺混量，括弧里是固体含量(含固量)

制备实施例10：颜料分散浆料No.1的生产

6.3份(固体含量：5份)制备实施例4得到的80％含氨基环氧树脂溶液No.4，1.5份10％乙酸，14份(固体含量：14份)JR-600E(注4)，0.3份(固体含量：0.3份)CARBONMA-7(注5)，9.7份(固体含量：9.7份)HYDRITE PXN(注6)，1份二辛基锡氧化物(固体含量，1份)和21.8份去离子水混合并分散，提供颜料分散浆料No.1，其含固量为55％(质量)。

制备实施例11：颜料分散浆料No.2的生产

颜料分散浆料No.2通过与制备实施例10相似的操作方法制备，只是该化合物按照下面表2的配方。

表2

括弧内数目表示固体含量

(注4)JR-600E：商品名称，Tayca公司，钛白

(注5)CARBON MA-7：商品名称，Mitsubishi Chemical Co.，炭黑

(注6)HYDRITE PXN：商品名称，Georgia高岭土公司，高岭土。

制备实施例12

219份(固体含量：70份)乳液No.1，54.5份(固体含量：30份)制备实施例10得到的55％颜料分散浆料No.1和726.5份去离子水混合，形成固体含量10％的浴，此中加入1.32份的氟锆酸铵，提供背膜形成剂No.1。

制备实施例13～26

背膜形成剂Nos.2～15按照实施例13相似的方法制备，只是混合物根据下面表3和表4所示的配方。

实施例1

背膜形成剂No.1的浴调节到28℃，此中浸入作为阴极的冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)，极间距离为15cm。在″第一级5V，60秒，第二级：260V，120秒″的条件下通电，制备背膜(F1)和背膜(F2)的总干厚为20μm。这样形成的涂膜用电烘箱在170℃烘焙20分钟，得到试板No.1。第一级充电的电流密度是0.2mA/cm²。

实施例2～14

试板Nos.2～14按照与实施例1相似的方法制备，只是背膜形成剂和充电条件如表5和6所示。

表6

对比实施例1～14

试板Nos.15～28按照与实施例1相似的方法制备，只是背膜形成剂和充电条件如表7和8所示。

表8

(注7)背膜状态

各个试板制成切片，用HF-2000(商品名称，日本日立制作所，一种场致发射透射电子显微镜)和JXA-8100(商品名称，JEOL有限公司，一种电子探针微分析仪)观察背膜(F1)和背膜(F2)的背膜状态：

背膜状态的评价根据下列标准：

○：层的分离清楚可辨；

△：背膜(F1)和背膜(F2)之间边界不清晰，但是层的分离大体上可辨；

×：没有层的分离

(注8)Zr和金属(a)的总量：背膜(F1和F2)中的金属总量用JY-5000RF(商品名称，Horiba Seisakujo，一种辉光放电荧光分析仪)和RIX3100(商品名称，K.K.Rigaku，一种荧光X-射线光谱分析仪)。

(注9)树脂组分(B)含量：

刮掉烘焙固化前的背膜(F2)，根据下列方程(2)计算树脂含量：

在105℃干燥3小时的背膜(F2)的质量………………………b1

在800℃的坩埚中烘焙5小时后，背膜的残余质量……………b2

树脂组分(B)的含量(％)＝[(b1-b2)/b1]×100…………方程(2)

(注10)耐蚀性：

涂膜在各个试板上用刀交叉切割，深度到达该基材表面，和试板按照JIS Z-2371标准，进行耐盐溶液喷洒试验480小时。耐蚀性根据铁锈和水泡从刀口发展的宽度，通过下列标准评价：

⊙：铁锈和水泡由刀口发展的最大宽度小于2mm(单边)；

○：铁锈和水泡由刀口发展的最大宽度不小于2mm但是小于3mm(单边)；

△：铁锈和水泡由刀口发展的最大宽度不小于3但是小于4mm但是小于4mm(单边)；

×：铁锈和水泡由刀口发展的最大宽度是4mm或更多(单边)。(注11)耐曝露性：

试板用WP-300(商品名称，Kansai涂料公司，一种水性的中间涂料)通过喷涂法涂敷，固化成厚25μm的膜，在140℃的电热风干燥机烘焙30分钟。再在该中间涂膜上通过喷涂法涂敷NEOAMILAC6000(商品名称，Kansai涂料公司，一种顶层涂料)，固化成厚35μm的膜，随后在140℃的电热风干燥机中烘焙30分钟，提供曝露试验的试板。

该曝露试验试板的涂膜用刀交叉切割，深度到达该基材，并且试板在Chikura-cho，千叶县，日本，水平位置上露天曝露一年。耐曝露性根据铁锈和水泡从刀口发展的宽度，通过下列标准评价：

⊙：铁锈和水泡由刀口发展的最大宽度小于2mm(单边)；

○：铁锈和水泡由刀口发展的最大宽度不小于2mm但是小于3mm(单边)；

△：铁锈和水泡由刀口发展的最大宽度不小于3但是小于4mm(单边)；

×：铁锈和水泡由刀口发展的最大宽度不小于4mm(单边)。(注12)成品外观：

各个试板涂层的表面糙度(Ra)是用SURF TEST301(商品名称，MITSUTOYO Co.，一种表面粗糙度测试仪)在0.8mm的间隔测定，根据下列标准给出评价：

○：表面糙度(Ra)小于0.2μm，

△：表面糙度(Ra)不小于0.2μm，但是小于0.3μm，

×：表面糙度(Ra)不小于0.3μm。

(注13)背膜形成剂的稳定性：

每一背膜形成剂在一个密封容器中，在30℃下搅拌30天。其后，将各个背膜形成剂全部滤过400目的过滤网。测定残留物的量(mg/L)并根据下列标准进行评价：

⊙：少于5mg/L，

○：不少于5mg/L，但是少于10mg/L，

△：不少于10mg/L，但是少于15mg/L，

×：不少于15mg/L。

Claims (12)

1.一种形成表面处理背膜的方法，其包括通过一种包含至少两级的多级通电体系，在金属基材上涂敷背膜形成剂，该方法的特征在于，

(i)背膜形成剂含30～20,000ppm，以转化为质量的金属的总量计，的锆化合物或，锆化合物和含至少一种选自钛、钴、钒、钨、钼、铜、锌、铟、铝、铋、钇、镧系金属、碱金属和碱土金属的金属a的化合物，和1～40％(质量)的树脂组分，

(ii)实施第一级涂敷用金属基材作为阴极，在1～50V的电压V₁下，通电10～360秒，实施第二以及下一级涂敷用该金属基材作为阴极，在50～400V电压V₂下，通电60～600秒，和

(iii)电压V₂和电压V₁之间的电压差至少是10V。

2.一种根据权利要求1的方法，其中第一级涂敷是在电流密度为0.05～1.5mA/cm²下进行的。

3.一种根据权利要求1的方法，其中背膜形成剂含50～10,000ppm，以转化为质量的金属总量计的锆化合物和含金属a化合物。

4.一种根据权利要求1的方法，其中背膜形成剂含5～35％(质量)的树脂组分。

5.一种根据权利要求1的方法，其中进行第一级涂敷时，用金属基材作为阴极，在电压V₁为2～40V下，施加电流30～300秒，进行第二和下一级涂敷时，用金属基材作为阴极，在电压V₂为75～370V下，施加电流80～400秒。

6.一种根据权利要求1的方法，其中电压V₂和电压V₁之间的电压差是20～400V。

7.一种根据权利要求1的方法，其中该树脂组分是一种包含基体树脂和交联剂的阳离子树脂组合物。

8.一种根据权利要求7的方法，其中基体树脂是一种含氨基的环氧树脂或含氨基的丙烯酸系树脂。

9.一种根据权利要求8的方法，其中含氨基的环氧树脂是一种含氨基的双酚A型环氧树脂。

10.一种根据权利要求7的方法，其中交联剂是封端的多异氰酸酯化合物。

11.根据权利要求1～10中任何一种方法形成的背膜结构，其包含 0.01～5μm厚的背膜F1，F1含有，基于背膜总含固量(质量)，25～70％(质量)的锆化合物和含金属a的化合物，以转化为质量的金属的总量计；和在背膜F1上的0.1～30μm厚的背膜F2，F2含有，基于膜总含固量(质量)，少于25％(质量)的锆化合物和含金属a的化合物，以转化为质量的金属的总量计，和50～95％(质量)的树脂组分。

12.由根据权利要求1～10的任何一种方法形成的具有表面处理背膜的涂布制品。