JP2008274392A - 表面処理皮膜の形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 金属基材に、皮膜形成剤を少なくとも2段階の多段通電方式で塗装することによって皮膜を形成する方法であって、
(i) 皮膜形成剤が、ジルコニウム化合物と、必要に応じて、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の金属(a)の化合物とを合計金属量(質量換算)で30〜20,000ppmと、樹脂成分1〜40質量%とを含んでなり、
(ii) 金属基材を陰極として1段目の塗装を1〜50Vの電圧(V1)で10〜360秒間通電することにより行い、次いで、金属基材を陰極として2段目以降の塗装を50〜400Vの電圧(V2)で60〜600秒間通電することにより行い、そして
(iii) 電圧(V2)と電圧(V1)の差が少なくとも10Vである
ことを特徴とする表面処理皮膜の形成方法。
【選択図】 なし
Description
物の隙間部を被覆して防食性の向上を図るのに有効であるが、十分な防食性や仕上り性を確保できるまでには至っていない。
(i) 皮膜形成剤が、ジルコニウム化合物と、必要に応じて、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の金属(a)を含有する化合物とを合計金属量(質量換算)で30〜20,000ppmと、樹脂成分1〜40質量%とを含んでなり、
(ii) 金属基材を陰極として1段目の塗装を1〜50Vの電圧(V1)で10〜360秒間通電することにより行い、次いで、金属基材を陰極として2段目以降の塗装を50〜400Vの電圧(V2)で60〜600秒間通電することにより行い、そして
(iii) 電圧(V2)と電圧(V1)の差が少なくとも10Vである
ことを特徴とする表面処理皮膜の形成方法を提供するものである。
本発明の方法に使用する皮膜形成剤は、ジルコニウム化合物と、必要に応じて、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属(ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム)、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム)及びアルカリ土類金属(ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム)から選ばれる少なくとも1種の金属(a)を含有する化合物とからなる金属化合物成分(A)を合計金属量(質量換算)で30〜20,000ppmと、樹脂成分(B)1〜40質量%とを含んでなるものである。
本発明に従う1段目の塗装においては、金属化合物成分(A)から生じる金属イオンが、2段階以上の多段階通電方式によって、金属基材の表面に析出することにより、ジルコニウム化合物と場合によりさらに金属(a)含有化合物を含んでなる皮膜(F1)が形成される。なお、ジルコニウム化合物と金属(a)含有化合物とを併用する場合、該併用に代えて、単一の化合物中にジルコニウムと金属(a)とが共存する化合物を使用することができ、また、金属(a)含有化合物として2種もしくはそれ以上の金属(a)含有化合物を併用する場合、該併用に代えて、単一の化合物中に2種もしくはそれ以上の金属(a)が共存する化合物を使用することもできる。
チタンイオンを生じる化合物としては、例えば、塩化チタン、硫酸チタン;フルオロチタンイオンを生じる化合物としては、例えば、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化水素酸塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等)などが挙げら
れ;
コバルトイオンを生じる化合物としては、例えば、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルトアンモニウムなどが挙げられ;
バナジウムイオンを生じる化合物としては、例えば、オルソバナジン酸リチウム、オルソバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸ナトリウム、塩化バナジル、硫酸バナジルなどが挙げられ;
タングステンイオンを生じる化合物としては、例えば、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸ナトリウム、ペンタタングステン酸アンモニウム、ヘプタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、ホウタングステン酸バリウムなどが挙げられ;
モリブデンイオンを生じる化合物としては、例えば、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸バリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸亜鉛などが挙げられ;
銅イオンを生じる化合物としては、例えば、硫酸銅、硝酸銅(II)三水和物、硫酸銅(II)アンモニウム六水和物、酸化第二銅、リン酸銅などが挙げられ;
亜鉛イオンを生じる化合物としては、例えば、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酸化亜鉛などが挙げられ;
インジウムイオンを生じる化合物としては、例えば、硫酸インジウムアンモニウムなどが挙げられ;
アルミニウムイオンを生じる化合物としては、例えば、リン酸アルミニウム、アルミン酸三カルシウム、アルミン酸ナトリウムなどが挙げられ;
ビスマスイオンを生じる化合物としては、例えば、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、臭化ビスマス、ケイ酸ビスマス、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、亜硝酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマスなどの無機系ビスマス含有化合物;乳酸ビスマス、トリフェニルビスマス、没食子酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、メトキシ酢酸ビスマス、酢酸ビスマス、蟻酸ビスマス、2,2−ジメチロールプロピオン酸ビスマスなど有機系ビスマス含有化合物が挙げられ;
イットリウムイオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸イットリウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、スルファミン酸イットリウム、乳酸イットリウム、蟻酸イットリウムなどが挙げられる。
ン酸マグネシウムなどが挙げられる。
皮膜形成剤に用いられる樹脂成分(B)は、防食性向上などの面から、カチオン性樹脂組成物が好適である。カチオン性樹脂組成物としては、例えば、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などの水性媒体中でカチオン化可能な基を有する基体樹脂と架橋剤を含んでなるものが挙げられ、該基体樹脂の樹脂種としては、例えば、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリブタジエン樹脂系、アルキド樹脂系、ポリエステル樹脂系などが挙げられ、防食性の面からは、アミノ基含有エポキシ樹脂(B1)が好ましく、また、耐候性の面からは、アミノ基含有アクリル樹脂(B2)が好ましい。
チルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジ−t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
ましくは100〜5,000ppm含有し、また、樹脂成分(B)を1〜40質量%、好ましくは5〜35質量%、さらに好ましくは10〜30質量%含有することができ、それによって、防食性や仕上り性に優れた皮膜構造を形成せしめることができる。
(1) 樹脂成分(B)及び場合によりその他の添加剤を一緒にし、十分に混ぜ合わせて溶解ワニスを作製し、それに水性媒体中で、例えば、蟻酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸及びこれらの2種もしくはそれ以上の混合物などから選ばれる中和剤を添加して水分散化してなるエマルション中に、金属化合物成分(A)を配合する方法。
(2) 金属化合物成分(A)に、顔料や触媒、その他の添加剤、水を加え分散せしめて予め顔料分散ペーストを調製し、その顔料分散ペーストを樹脂成分(B)のエマルションに添加する方法。
(3) あらかじめ作製した電着塗料の浴に、金属化合物成分(A)を水で希釈して配合する方法。
本発明に従う皮膜形成剤の塗装は、多段階通電方式により行うことができ、具体的には、以上に述べた皮膜形成剤を浴とし且つ金属基材を陰極として1段目の塗装を1〜50V、好ましくは2〜40Vの電圧(V1)で10〜360秒間、好ましくは30〜300秒間、さらに好ましくは60〜240秒間通電することにより行い、次いで、金属基材を陰極として2段目以降の塗装を50〜400V、好ましくは75〜370V、さらに好ましくは100〜350Vの電圧(V2)で60〜600秒間、好ましくは80〜400秒間、さらに好ましくは90〜240秒間通電することにより行い、そして電圧(V2)と電圧(V1)の差を少なくとも10V、好ましくは20〜400V、さらに好ましくは30〜350Vとすることにより行うことができる。
PP−400(三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール分子量400)400部に、ε−カプロラクトン300部を加えて、130℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン0.01部を加え、170℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、未反応のε−カプロラクトンが実質的になくなったことを確認した時点で冷却し、変性剤1を得た。
アミンのケチミン化物65部を加え120℃で4時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで固形分を調整し、樹脂固形分80%のポリオール変性のアミノ基含有エポキシ樹脂溶液No.1を得た。該アミノ基含有エポキシ樹脂No.1は、アミン価が56mgKOH/g、数平均分子量が2,000であった。
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積2リットルのセパラブルフラスコに、50%ホルマリン480部、フェノール110部、98%工業用硫酸202部及びメタキシレン424部を仕込み、84〜88℃で4時間反応させた。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を3回水洗し、20〜30mmHg/120〜130℃の条件で20分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度1050センチポイズ(25℃)のフェノール変性のキシレンホルムアルデヒド樹脂 480部を得た。
PP−400(三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール分子量400)400部にε−カプロラクトン300部を加えて、130℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン0.01部を加え、170℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、未反応のε−カプロラクトンが実質的になくなったことを確認した時点で冷却し、変性剤2を得た。
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取付けたフラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル397部、EHPE−3150(エポキシ当量180ダイセル化学工業(株)製)900部、アミノ基含有化合物(注2)370部、ジエタノールアミン3
15部及びフェノール化合物(注3)1651部を加え、混合撹拌しながら、150℃まで昇温し、エポキシ基残量が0になるまで反応させた。さらに、エポキシ当量190のビスフェノールAジグリシジルエーテル3610部、ビスフェノールA1596部、ジエタノールアミン525部及びエチレングリコールモノブチルエーテル1433部を添加し、150℃でエポキシ基残量が0になるまで反応させて、樹脂固形分80%、アミン付加エポキシ樹脂溶液No.4を得た。該アミン付加エポキシ樹脂No.4は、アミン価が65mgKOH/g、数平均分子量が2,000であった。
温度計、撹はん機、還流冷却器及び水分離器を取り付けた反応容器に、12−ヒドロキシステアリン酸300部とヒドロキシエチルアミノエチルアミン104部及びトルエン80部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し必要に応じてトルエンを除去し温度を上げながら反応水18部を分離除去した後残存するトルエンを減圧除去し、アミン価148mgKOH/g、凝固点69℃のアミノ基含有化合物を得た。
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン105部、エポキシ当量190のビスフェノールAジグリシジルエーテル760部、ビスフェノールA456部及びエチレングリコールモノブチルエーテル330部を添加し、150℃でエポキシ基残量が0になるまで反応し、固形分80%のフェノール化合物を得た。
イソホロンジイソシアネート222部にメチルイソブチルケトン44部を加え、70℃に昇温した。その後、メチルエチルケトキシム174部を2時間かけて滴下して、この温度を保ちながら経時でサンプリングして赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分90%のブロックポリイソシアネート化合物の硬化剤No.1を得た。
上記製造例1にて得た樹脂固形分80%のアミノ基含有エポキシ樹脂No.1 87.5部(固形分70部)、硬化剤No.1 33.3部(固形分30部)及び10%蟻酸10.7部を混合し、均一に攪拌した後、脱イオン水181部を強く攪拌しながら約15分かけて滴下し、固形分32.0%のエマルションNo.1を得た。
製造例4で得た80%のアミノ基含有エポキシ樹脂溶液No.4 6.3部(固形分5部)、10%酢酸1.5部、JR−600E(注4)14部(固形分14部)、カーボンMA−7(注5)0.3部(固形分0.3部)、ハイドライトPXN(注6)9.7部(固形分9.7部)、ジオクチル錫オキサイド1部(固形分1部)及び脱イオン水21.8部を混合分散し、固形分55質量%の顔料分散ペーストNo.1を得た。
(注5) カーボンMA−7:三菱化成社製、商品名、カーボンブラック。
(注6) ハイドライトPXN:ジョージアカオリン社製、商品名、カオリン。
エマルションNo.1 219部(固形分70部)、製造例10で得た55%顔料分散ペーストNo.1 54.5部(固形分30部)及び脱イオン水726.5部を混合して固形分10%の浴とし、次いでジルコニウムフッ化アンモニウム1.32部を加えて皮膜形成剤No.1を得た。
皮膜形成剤No.1の浴を28℃に調整し、冷延鋼板(70mm×150mm×0.8mm)を陰極(極間距離15cm)として浸漬し、「第1段目が5Vで60秒間−第2段目が260Vで120秒間」の通電条件にて、皮膜(F1)と皮膜(F2)の総合乾燥膜厚が20μmとなるように通電を行った。得られた皮膜を電気乾燥機によって170℃で20分間焼付けし、試験板No.1を得た。なお、第1段目通電時の電流密度は0.2mA/cm2であった。
試験板を切断して皮膜(F1)と皮膜(F2)の皮膜状態を、HF−2000(日立製作所製、商品名、電界放出型透過型電子顕微鏡)及びJXA−8100(日本電子製、商品名、電子線プローブマイクロアナライザー)を用いて観察した。皮膜状態の評価は以下の基準に従って行った。
○:層分離がはっきり認められる。
△:皮膜(F1)と皮膜(F2)境界がはっきりしないが、層分離が多少認められる
。
×:層分離は認められない。
皮膜(F1)及び皮膜(F2)中の金属量(質量%)を、JY−5000RF(堀場製作所製、商品名、グロー放電発光分析計)及びRIX−3100(株式会社リガク製、商品名、蛍光X線分光分析装置)を用いて測定した。
焼付け硬化前の皮膜(F2)を掻き取り、下記式(2)に従って算出した。
皮膜(F2)を105℃で3時間乾燥した後の質量・・・・・・b1
800℃のるつぼに入れて5時間焼付けた後の残分質量・・・b2
樹脂成分(B)の含有量(%)=[(b1−b2)/b1]×100・・・式(2)
試験板の素地に達するように皮膜にナイフでクロスカット傷を入れ、JISZ−2371に準じて480時間耐塩水噴霧試験を行った。評価はナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎:錆、フクレの最大幅がカット部より2mm未満(片側)。
○:錆、フクレの最大幅がカット部より2mm以上で且つ3mm未満(片側)。
△:錆、フクレの最大幅がカット部より3mm以上で且つ4mm未満(片側)。
×:錆、フクレの最大幅がカット部より4mm以上(片側)。
試験板に、スプレー塗装方法で、WP−300(関西ペイント株式会社製、商品名、水性中塗り塗料)を硬化膜厚が25μmとなるように塗装した後、電気熱風乾燥器で140℃×30分焼き付けを行なった。さらに、その中塗塗膜上に、スプレー塗装方法で、ネオアミラック6000(関西ペイント株式会社製、商品名、上塗り塗料)を硬化膜厚が35μmとなるように塗装した後、電気熱風乾燥器で140℃×30分焼き付けを行ない、暴露試験板を作製した。
得られた暴露試験板上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカットキズを入れ、千葉県千倉町で、水平にて1年間暴露した後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎:錆またはフクレの最大幅がカット部より2mm未満(片側)。
○:錆またはフクレの最大幅がカット部より2mm以上で且つ3mm未満(片側)。
△:錆またはフクレの最大幅がカット部より3mm以上で且つ4mm未満(片側)。
×:錆またはフクレの最大幅がカット部より4mm以上(片側)。
試験板の塗面をサーフテスト301(株式会社ミツトヨ社製、商品名、表面粗度計)を用いて、表面粗度値(Ra)をカットオフ0.8mmにて測定し、以下の基準で評価した。
○:表面粗度値(Ra)が0.2μm未満。
△:表面粗度値(Ra)が0.2μm以上でかつ0.3μm未満。
×:表面粗度値(Ra)が0.3μm以上。
各々の皮膜形成剤を30℃にて30日間容器を密閉して攪拌した。その後、皮膜形成剤を400メッシュ濾過網を用いて全量濾過し、残さ量(mg/L)を測定し、以下の基準で評価した。
◎:5mg/L未満。
○:5mg/L以上でかつ10mg/L未満。
△:10mg/L以上でかつ15mg/L未満。
×:15mg/L以上。
Claims (12)
- 金属基材に、皮膜形成剤を少なくとも2段階の多段通電方式で塗装することによって皮膜を形成する方法であって、
(i) 皮膜形成剤が、ジルコニウム化合物と、必要に応じて、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の金属(a)を含有する化合物とを合計金属量(質量換算)で30〜20,000ppmと、樹脂成分1〜40質量%とを含んでなり、
(ii) 金属基材を陰極として1段目の塗装を1〜50Vの電圧(V1)で10〜360秒間通電することにより行い、次いで、金属基材を陰極として2段目以降の塗装を50〜400Vの電圧(V2)で60〜600秒間通電することにより行い、そして
(iii) 電圧(V2)と電圧(V1)の差が少なくとも10Vである
ことを特徴とする表面処理皮膜の形成方法。 - 1段目の塗装をさらに0.05〜1.5mA/cm2の電流密度で行う請求項1に記載の方法。
- 皮膜形成剤がジルコニウム化合物と金属(a)含有化合物を合計金属量(質量換算)で50〜10,000ppm含有する請求項1に記載の方法。
- 皮膜形成剤が樹脂成分を5〜35質量%含有する請求項1に記載の方法。
- 金属基材を陰極として1段目の塗装を2〜40Vの電圧(V1)で30〜300秒間通電することにより行い、次いで、金属基材を陰極として2段目以降の塗装を75〜370Vの電圧(V2)で80〜400秒間通電することにより行う請求項1に記載の方法。
- 電圧(V2)と電圧(V1)の差が20〜400Vである請求項1に記載の方法。
- 樹脂成分が基体樹脂及び架橋剤を含んでなるカチオン性樹脂組成物である請求項1に記載の方法。
- 基体樹脂がアミノ基含有エポキシ樹脂又はアミノ基含有アクリル樹脂である請求項7に記載の方法。
- アミノ基含有エポキシ樹脂がアミノ基含有ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項8に記載の方法。
- 架橋剤がブロック化ポリイソシアネート化合物である請求項7に記載の方法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の方法により形成される、皮膜の質量固形分合計を基準にして、ジルコニウム化合物と金属(a)含有化合物を合計金属量(質量換算)で25〜70質量%含有する厚さが0.01〜5μmの皮膜(F1)と、該皮膜(F1)上の、皮膜の質量固形分合計を基準にして、ジルコニウム化合物と金属(a)含有化合物を合計金属量(質量換算)で25質量%未満含有し且つ樹脂成分を50〜95質量%含有する厚さが0.1〜30μmの皮膜(F2)を含んでなる皮膜構造。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の方法により形成された表面処理皮膜を有する塗装物品。
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