CN115010517A - 一种锌基-磷酸钙医用复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锌基‑磷酸钙医用复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法为：将锌金属锭进行退火处理，获得退火锭，将磷酸钙预制件、退火锭、氧化锆盘、石墨纸、活塞由下至上依次置于封闭模具中，然后将模具置于SPS装置中，于真空气氛下熔渗烧结即得锌基‑磷酸钙医用复合材料，所述熔渗烧结的过程中，先升温至450～670℃，然后每间隔2‑8ms，施加一次强度为30‑50A的电流，任意一次施加电流的时间为10‑12ms，总时间为5～30min。本发明利用电流辅助金属溶渗克服了因预制件的机械强度低使液态金属难以高效溶渗的困难，从而获得综合性能优异的生物可降解锌基‑磷酸钙复合材料。

Description

一种锌基-磷酸钙医用复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锌基复合材料技术领域，特别涉及一种锌基-磷酸钙医用复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
各种各样的材料已被用于骨修复。金属装置通常植入承重骨折固定，而磷酸钙陶瓷主要用作骨传导和可降解的合成骨移植物，以指导非承重应用中的骨再生。磷酸钙是一种对人体无害且有良好生物适配性的无机材料，尤其对人骨的修复有良好的辅助效果，对人体骨骼的生长有促进作用。由可生物降解的金属相和磷酸钙陶瓷组成的复合材料代表了在一种材料中相结合的解决方案。对于镁基合金及铁基合金而言，大部分镁合金存在降解速度过快和铁基合金降解速度过慢的缺点。而锌的标准电极电位介于镁和铁之间，因此锌及其合金的腐蚀速率介于两者之间，被认为是更有望用于人体植入件的生物可降解金属材料。同时，锌是人体中必需且含量仅次于铁的微量金属元素。纯锌由于具有密排六方的晶格类型，铸态时强度和延伸率都很低，难以满足植入材料的性能要求。探索的另一种方法是通过在磷酸钙多孔骨架中溶渗液态锌基熔体来制造拓扑相Zn/CaP复合材料。拓扑相复合材料是利用基体和增强材料通过结构形成连续的三维网络的高性能材料。通常，一个相为材料提供结构稳定性，而另一个相，比如磷酸钙可以提供骨组织工程材料所需的功能性(骨传导性和促进新骨形成)。由于在三维中沿整个结构机械互锁的相的体积分数几乎相等，拓扑相复合材料的特定机械性能可以高于颗粒增强复合材料。此外，可以通过选择合适的组件并在制造的结构内设计它们的三维拓扑分布来调整宏观性质。专利200710012204.7“医用镁合金/磷酸钙复合材料”提出了多种镁合金和钙盐的组合制备生物材料，其主要制备技术是采用熔炼铸造的方法，这是制备工业用复合材料的常规技术，很难满足对于生物复合材料的种类复杂、成分均匀、含量准确的使用要求。而且镁在熔炼铸造过程中容易氧化，并带入各种杂质，造成制备的复合材料性能上的缺陷。专利200910103351.4“生物可降解羟基磷灰石-镁钙金属基复合材料”提出的是一种采用纳米羟基磷灰石和镁钙合金制成的复合材料，羟基磷灰石在生物相容性上能很好地满足骨质生长，但是该材料没有生物降解特性，与磷酸钙可以在体液中实现降解的特性有较大的不同。专利201210131179.5提出了一种“镁锌磷酸三钙复合材料的粉末热压烧结制备方法”，该方法将三种粉末混合在室温下压制成型，加压烧结，然后脱模取出烧结后的复合材料进行热处理最后进行锻造，该方法制备的复合材料的成分均匀性较差，无法得到拓扑相结构，力学强化效果较差。专利201910155280.6提出了“一种医用可降解锌基复合材料的制备方法”其用常规铸造法制备锌合金，后以镁作为内层、锌合金作为外层，制备锌基复合材料，该方法形成了镁锌原电池，降解速率快，没有添加磷酸钙，不能进行骨传导和促进骨生成。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明目的在于提供一种锌基-磷酸钙医用复合材料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种锌基-磷酸钙医用复合材料的制备方法，将锌金属锭进行退火处理，获得退火锭，将磷酸钙预制件、退火锭、氧化锆盘、石墨纸、活塞由下至上依次置于封闭模具中，然后将模具置于SPS装置中，于真空气氛下熔渗烧结即得锌基-磷酸钙医用复合材料，所述熔渗烧结的过程中，先升温至450～670℃，然后每间隔2-8ms，施加一次强度为30～50A的电流，任意一次施加电流的时间为10-12ms，总时间为5～30min。
拓扑相复合材料是利用基体和增强材料通过结构形成连续的三维网络的高性能材料。通常，一个相为材料提供结构稳定性，而另一个相，比如磷酸钙可以提供骨组织工程材料所需的功能性(骨传导性和促进新骨形成)。但是由于锌的熔点低，易氧化，溶渗时容易发生锌合金氧化和CaP的降解，此外，液体金属溶渗不是自发过程，需要磷酸钙预制件的脱气或施加外部压力以克服液体金属侵入小孔中的表面张力，因此，预制件的机械强度也是渗透限制因素，本发明通过在SPS烧结的过程中，间隙性的施加电流，通过SPS电极施加温和的机械力以克服渗透的表面张力，而不直接在陶瓷预制件上施加压实力，并以快速加热速率熔化金属，并在切断电流时快速凝固，快速加热和冷却速率以及短的停留时间都可以最大限度地缩短液体Zn和CaP预制件之间化学反应的时间，保留其拓扑相，使其发挥各相的作用，因此采用上述方法可以保证预制件的机械强度。
优选的方案，所述锌合金锭中的锌金属，选自纯Zn或Zn-X合金，所述Zn-X合金中，X选取Ag、Cu、Mn中的一种，X的质量分数为0.001～10％。优选为0.1～1％。
通过引用少量的在锌中具有固溶度的合金元素，进行合金化，可以提升最终的材料性能。
优选的方案，所述退火处理的温度为200～400℃，退火处理的时间为8～10h。
本发明中，先将锌金属锭进行退火处理，消除枝晶，使组织均匀化，间接的优化了熔融态的合金，使最终成品的组织也最大化的均匀，最终所得复合材料的性能更优。
优选的方案，所述退火锭的形状为圆柱形。发明人发现，通过将退火件加工成圆柱形，更利于模具中退火锭的推动挤出。
优选的方案，所述磷酸钙预制件的制备过程为，将磷酸钙粉末加入含活化剂的溶液获得浆料，然后将浆料通过3D打印获得圆柱形的磷酸钙预制件粗坯，再将磷酸钙预制件粗坯于室温下静置，再经烧结即得磷酸钙预制件。
在实际操作过程中，先将在室温下将磷酸钙粉末用于机械球磨筛选，同时浆料在离心混合器下使其均匀化。
进一步的优选，所述活化剂为Pluronic F-127(泊洛沙姆)，所述含活化剂的溶液中，活化剂的质量分数为20～40wt％。
进一步的优选，所述含活化剂的溶液与磷酸钙粉末的质量比为0.6～2.0：1。
进一步的优选，所述3D打印的参数为，打印压力为0.3～0.4Mpa，打印速度设定为8～15mm/s，层高为0.09～0.12mm，针嘴的直径为0.2～0.5mm，底板加热温度为25～40℃。
进一步的优选，所述静置的时间为24～48h。
进一步的优选，所述烧结在保护气氛下进行，烧结的温度为1000℃～1500℃，烧结的时间为3～20h。
通过采用上述制备方法可以制备获得高纯度、成分均匀、含量精确、组织致密的磷酸钙多孔预制件。
优选的方案，所述磷酸钙预制件的孔隙率为40～50％。发明人发现，将磷酸钙预制件的孔隙率控制在上述范围内，可以使材料内部有三维贯通的孔道结构，能够用来进行营养物的输送，代谢产物的排放，新生骨的长入，给细胞存活提供必需的营养物和氧气，同时在上述孔隙率范围内，在保证熔渗能够顺利进行的情况下，也能确保材料的强度。
在本发明中，磷酸钙预制件的厚度根据产品的需求而定，其厚度大小，不会对溶渗的效果产生影响。
优选的方案，将磷酸钙预制件、退火锭、氧化锆盘、石墨纸、活塞由下至上依次置于封闭模具中，磷酸钙预制件与退火锭非接触。
发明人发现，由于溶渗有阻力、加热金属容易热胀冷缩，氧化锆熔点高可以减少熔融态金属散热，通过将氧化锆盘与石墨纸置于退火锭与活塞之间可以防止熔融金属向活塞的回流，提高熔渗效率。
优选的方案，熔渗烧结过程中，对活塞施加3.0～3.5MPa的压力。通过该压力，轻轻促进液体金属渗透。
优选的方案，熔渗烧结过程中，真空度为8～10P。
优选的方案，保温完成后，随炉冷却至10～70℃，即得锌基-磷酸钙医用复合材料。
本发明还提供上述制备方法所制备的锌基-磷酸钙医用复合材料。
本发明还提供上述制备方法所制备的锌基-磷酸钙医用复合材料的应用，将所述锌基-磷酸钙复合材料用于骨植入材料。
原理与优势
本发明通过高纯度99.99％的金属纯锌、金属纯银、金属纯铜、金属纯锰熔炼铸造合金，使用粉末烧结来制造用于金属渗透的磷酸钙预制件。通过机械球磨筛选及离心混合器均匀化，然后在惰性气体保护下高温高压烧结技术获得高纯度、成分均匀、含量精确、组织致密的磷酸钙预制件。最后采用一种受电场辅助烧结技术启发的新型快速低压液态金属渗透的方法，将液态锌及锌合金溶渗到组织致密的磷酸钙预制件中获得合格的生物可降解锌基-磷酸钙复合材料。还可以按不同生物环境使用条件进行锌合金以及复合材料的成分调整，满足生物体骨修复的要求，是一种先进的可降解医用复合材料的制备方法。
本发明通过在SPS烧结的过程中，间隙性的施加脉冲电流，通过SPS电极施加温和的机械力以克服渗透的表面张力，而不直接在陶瓷预制件上施加压实力，并以快速加热速率熔化金属，并在切断电流时快速凝固，快速加热和冷却速率以及短的停留时间都可以最大限度地缩短液体Zn和CaP预制件之间化学反应的时间，保留其拓扑相，使其发挥各相的作用，因此采用上述方法可以保证了预制件的机械强度。本发明克服了因预制件的机械强度低使液态金属难以高效溶渗的困难(需要磷酸钙预制件的脱气或施加外部压力以克服液体金属侵入小孔中的表面张力)。且该复合材料的制备工艺流程简单，容易精确控制制备过程中的工艺参数，并且可以获得多种不同成分配比的生物锌基-磷酸钙复合材料，根据医用生物材料的使用要求，可以针对复合材料中不同的组元进行调整和搭配，如可以获得典型的锌基-磷酸钙复合材料、锌-0.5％Ag-磷酸钙复合材料、锌-0.5％Cu-磷酸钙复合材料和锌-0.5％Mn-磷酸钙复合材料。这样可以满足多性能和多种类生物材料的使用要求。
本发明提供的生物锌基-磷酸钙复合材料在室温下有良好的力学性能，在模拟体液环境中有良好的降解性能，说明液态金属的溶渗有效提高了磷酸钙预制件的力学性能，并可以通过改变锌合金中合金元素的含量和磷酸钙的含量来调控复合材料在室温下力学性能以及在模拟体液环境中的降解速率，通过第二相强化以及固溶强化等强化机制来强化复合材料的力学性能，且通过诱导钙的沉积，可以用作硬组织替换或固定材料，诱发生物骨组织的生长，达到作为医用生物植入材料使用的目的。本发明具有生产工艺流程短、技术实现的可行性高，制备的生物锌基-磷酸钙复合材料组分控制精准，材料综合性能优良的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为通过电流辅助金属溶渗制备生物可降解锌基-磷酸钙复合材料的工艺流程示意图。
图2为实施例1纯锌与纯锌-磷酸钙复合材料的工程应力-应变曲线图。
图3为实施例1纯锌与纯锌-磷酸钙复合材料的极化曲线图。
图4为实施例2锌-0.5％银与锌-0.5％银-磷酸钙复合材料的工程应力-应变曲线图。
图5为实施例2锌-0.5％银与锌-0.5％银-磷酸钙复合材料的极化曲线图。
图6为实施例3锌-0.5％铜与锌-0.5％铜-磷酸钙复合材料的工程应力-应变曲线图。
图7为实施例3锌-0.5％铜与锌-0.5％铜-磷酸钙复合材料的极化曲线图。
图8为实施例4锌-0.5％锰与锌-0.5％锰-磷酸钙复合材料的工程应力-应变曲线图。
图9为实施例4锌-0.5％锰与锌-0.5％锰-磷酸钙复合材料的极化曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
针对纯锌与纯锌-磷酸钙复合材料，采用纯度为99.9％的纯锌铸锭，将铸锭在300℃下保温10小时进行均匀化退火后，用线切割制备成直径50mm，长100mm的圆柱形试样。在室温下将磷酸钙粉末用于机械球磨筛选。将球磨后的粉末与含有活化剂(20wt％)的水溶液以0.6g·g-1的液-粉比混合来制备浆料。再使用离心混合器使其均匀化。然后，将糊状物放入3D打印装置的针筒中，3D打印形成圆柱形预制件，打印压力为0.3Mpa，打印速度设定为8mm/s，层高为0.09mm，针嘴的直径为0.2mm，底板加热温度为25℃，将磷酸钙预制件在室温下放置24小时，然后在炉中在以1200℃的温度下烧结5小时后制备为最终预制件，预制体的孔隙率为50％，在放电等离子烧结装置内进行金属合金的熔渗，将预制件放置在底部，同时金属位于上部。用移动石墨活塞将上部封闭，该活塞将熔融金属轻轻地推入包含多孔预制件的底部腔室中。将氧化锆盘和石墨纸放置在金属和活塞之间以促进金属的加热并防止熔融金属向活塞的回流。首先设置温度为500℃，保温10分钟，整个升温过程将空气的压力降为8Pa；在整个过程中施加3.2MPa的恒定负载以关闭电路并轻轻促进液体金属溶渗，同时，每间隔2ms，持续时加30A的电流12ms，渗透后，将样品在其装置内冷却至10℃。最后将样品取出获得合格的生物可降解锌基-磷酸钙复合材料。
通过上述工艺液态金属溶渗后的纯锌-磷酸三钙复合材料的应力-应变曲线见图2，其在模拟体液中的腐蚀性能见图3。可见Zn的渗透提高了预制件的力学性能及延展性，Zn渗透后的复合材料表现出比裸金属更快的腐蚀速率。复合材料的宏观分析表明金属相的电偶溶解，使磷酸钙预制件基本保持完整。
实施例2
针对锌-0.5％银与锌-0.5％银-磷酸钙复合材料，采用纯度为99.99％的Zn锭、纯度为99.99％的纯Ag粒，合金成分中两种单质的质量比为99.5：0.5进行称量。采用氩气气氛保护下在电阻炉中进行熔炼。将铸锭在250℃下保温8h进行均匀化退火后，用线切割制备成直径50mm，长100mm的圆柱形试样。在室温下将磷酸钙粉末用于机械球磨筛选。将球磨后的粉末与含有活化剂(25wt％)的水溶液以1.0g·g-1的液-粉比混合来制备浆料。再使用离心混合器使其均匀化。然后，将糊状物3D打印装置的针筒中，3D打印形成圆柱形预制件，打印压力为0.3Mpa，打印速度设定为8mm/s，层高为0.09mm，针嘴的直径为0.2mm，底板加热温度为25℃。将磷酸钙预制件在室温下放置36小时，然后在炉中在以1500℃的温度下烧结8小时后制备为最终预制件，预制体的孔隙率为45％，在放电等离子烧结装置内进行金属合金的熔渗，将预制件放置在底部，同时金属位于上部。用移动石墨活塞将上部封闭，该活塞将熔融金属轻轻地推入包含多孔预制件的底部腔室中。将氧化锆盘和石墨纸放置在金属和活塞之间以促进金属的加热并防止熔融金属向活塞的回流。首先设置温度为550℃，保温15分钟，整个升温过程将空气的压力降为9Pa；在整个过程中施加3.2MPa的恒定负载以关闭电路并轻轻促进液体金属渗透，同时，每间隔2ms，持续时加30A的电流12ms，渗透后，将样品在其装置内冷却至20℃。最后将样品取出获得合格的生物可降解锌基-磷酸钙复合材料。
通过上述工艺液态金属溶渗后的锌-0.5％银-磷酸钙复合材料的应力-应变曲线见图4，其在模拟体液中的腐蚀性能见图5。可见锌-0.5％银的渗透进一步提高了磷酸钙预制件的力学性能及延展性。
实施例3
针对锌-0.5％铜与锌-0.5％铜-磷酸钙复合材料，采用纯度为99.99％的Zn锭、纯度为99.99％的纯Cu粒，合金成分中两种单质的质量比为99.5：0.5进行称量。采用氩气气氛保护下在电阻炉中进行熔炼。将铸锭在250℃下保温10h进行均匀化退火后，用线切割制备成直径50mm，长100mm的圆柱形试样。在室温下将磷酸钙粉末用于机械球磨筛选。将球磨后的粉末与含有活化剂(30wt％)的水溶液以1.2g·g-1的液-粉比混合来制备浆料。再使用离心混合器使其均匀化。然后，将糊状物放入3D打印装置的针筒中，3D打印形成圆柱形预制件，打印压力为0.3Mpa，打印速度设定为8mm/s，层高为0.09mm，针嘴的直径为0.2mm，底板加热温度为25℃，将磷酸钙预制件在室温下放置24小时，然后在炉中在以1300℃的温度下烧结12小时后制备为最终预制件，预制体的孔隙率为40％，在放电等离子烧结装置内进行金属合金的熔渗，将预制件放置在底部，同时金属位于上部。用移动石墨活塞将上部封闭，该活塞将熔融金属轻轻地推入包含多孔预制件的底部腔室中。将氧化锆盘和石墨纸放置在金属和活塞之间以促进金属的加热并防止熔融金属向活塞的回流。首先设置温度为600℃，保温20分钟，整个升温过程将空气的压力降为8.5Pa；在整个过程中施加3.2MPa的恒定负载以关闭电路并轻轻促进液体金属渗透，同时，每间隔2ms，持续时加30A的电流10ms，渗透后，将样品在其装置内冷却至30℃。最后将样品取出获得合格的生物可降解锌基-磷酸钙复合材料。
通过上述工艺液态金属溶渗后的锌-0.5％铜-磷酸钙复合材料的应力-应变曲线见图6，其在模拟体液中的腐蚀性能见图7。锌-0.5％铜的渗透进一步提高了预制件的力学性能及延展性且锌-0.5％铜-磷酸钙复合材料的力学性能优于锌-0.5％银-磷酸钙复合材料。
实施例4
针对锌-0.5％锰与锌-0.5％锰-磷酸钙复合材料，采用纯度为99.99％的Zn锭、纯度为99.99％的纯Mn粒，合金成分中两种单质的质量比为99.5：0.5进行称量。采用氩气气氛保护下在电阻炉中进行熔炼。将铸锭在300℃下保温8h进行均匀化退火后，用线切割制备成直径50mm，长100mm的圆柱形试样。在室温下将磷酸钙粉末用于机械球磨筛选。将球磨后的粉末与含有活化剂(40wt％)的水溶液以1.5g·g-1的液-粉比混合来制备浆料。再使用离心混合器使其均匀化。然后，将糊状物放入3D打印装置的针筒中，3D打印形成圆柱形预制件，打印压力为0.3Mpa，打印速度设定为8mm/s，层高为0.09mm，针嘴的直径为0.2mm，底板加热温度为25℃，将磷酸钙预制件在室温下放置30小时，然后在炉中在以1200℃的温度下烧结15小时后制备为最终预制件，，预制体的孔隙率为40％，在放电等离子烧结装置内进行金属合金的熔渗，将预制件放置在底部，同时金属位于上部。用移动石墨活塞将上部封闭，该活塞将熔融金属轻轻地推入包含多孔预制件的底部腔室中。将氧化锆盘和石墨纸放置在金属和活塞之间以促进金属的加热并防止熔融金属向活塞的回流。首先设置温度为600℃，保温20分钟，整个升温过程将空气的压力降为9Pa；在整个过程中施加3.2MPa的恒定负载以关闭电路并轻轻促进液体金属渗透，同时，每间隔2ms，持续时加50A的电流10ms，渗透后，将样品在其装置内冷却至50℃。最后将样品取出获得合格的生物可降解锌-磷酸钙复合材料。
通过上述工艺液态金属溶渗后的锌-0.5％锰-磷酸钙复合材料的应力-应变曲线见图8，其在模拟体液中的腐蚀性能见图9。锌-0.5％锰的渗透提高了磷酸钙预制件的力学性能及延展性且最为显著锌-0.5％铜-磷酸钙复合材料的力学性能优于以上三种复合材料。
对比例1
针对纯锌与纯锌-磷酸钙复合材料，采用纯度为99.9％的纯锌铸锭，将铸锭在300℃下保温10小时进行均匀化退火后，用线切割制备成直径50mm，长100mm的圆柱形试样。在室温下将磷酸钙粉末用于机械球磨筛选。将球磨后的粉末与含有活化剂(20wt％)的水溶液以0.6g·g-1的液-粉比混合来制备浆料。再使用离心混合器使其均匀化。然后，将糊状物放入3D打印装置的针筒中，3D打印形成圆柱形预制件，打印压力为0.3Mpa，打印速度设定为8mm/s，层高为0.09mm，针嘴的直径为0.2mm，底板加热温度为25℃，将磷酸钙预制件在室温下放置24小时，然后在炉中在以1200℃的温度下烧结5小时后制备为最终预制件，预制体的孔隙率为50％，在放电等离子烧结装置内进行金属合金的熔渗，将预制件放置在底部，同时金属位于上部。用移动石墨活塞将上部封闭，该活塞将熔融金属轻轻地推入包含多孔预制件的底部腔室中。将氧化锆盘和石墨纸放置在金属和活塞之间以促进金属的加热并防止熔融金属向活塞的回流。首先设置温度为500℃，保温10分钟，整个升温过程将空气的压力降为8Pa；后在整个过程中未施加恒定负载也未加脉冲电流，等待渗透一段时间，将样品在其装置内冷却至10℃。取出样品发现未能制备合格的复合材料，原因在于熔融的金属未能充分溶渗到磷酸钙预制件中，溶渗效率很低，预制件也有坍塌现象。
具体检测数据
根据实例1-4检测了纯锌、锌合金、磷酸钙预制件以及金属渗透后的复合材料的力学性能及腐蚀性能。如表1、表2所示。
表1
Figure BDA0003682122620000101
表2
Figure BDA0003682122620000102

Claims (10)

1.一种锌基-磷酸钙医用复合材料的制备方法，其特征在于：将锌金属锭进行退火处理，获得退火锭，将磷酸钙预制件、退火锭、氧化锆盘、石墨纸、活塞由下至上依次置于封闭模具中，然后将模具置于SPS装置中，于真空气氛下熔渗烧结即得锌基-磷酸钙医用复合材料，所述熔渗烧结的过程中，先升温至450～670℃，然后每间隔2-8ms，施加一次强度为30～50A的电流，任意一次施加电流的时间为10-12ms，总时间为5～30min。
2.根据权利要求1所述的一种锌基-磷酸钙医用复合材料的制备方法，其特征在于：所述锌合金锭中的锌金属，选自纯Zn或Zn-X合金，所述Zn-X合金中，X选取Ag、Cu、Mn中的一种，X的质量分数为0.001～10％。
3.根据权利要求1或2所述的一种锌基-磷酸钙医用复合材料的制备方法，其特征在于：所述退火处理的温度为200～400℃，退火处理的时间为8～10h。
4.根据权利要求1或2所述的一种锌基-磷酸钙医用复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸钙预制件的制备过程为，将磷酸钙粉末加入含活化剂的溶液获得浆料，然后将浆料通过3D打印获得圆柱形的磷酸钙预制件粗坯，再将磷酸钙预制件粗坯于室温下静置，再经烧结即得磷酸钙预制件。
5.根据权利要求4所述的一种锌基-磷酸钙医用复合材料的制备方法，其特征在于：所述活化剂为Pluronic F-127，所述含活化剂的溶液中，活化剂的质量分数为20～40wt％；
所述含活化剂的溶液与磷酸钙粉末的质量比为0.6～2.0：1。
所述3D打印的参数为，打印压力为0.3～0.4Mpa，打印速度设定为8～15mm/s，层高为0.09～0.12mm，针嘴的直径为0.2～0.5mm，底板加热温度为25～40℃；
所述静置的时间为24～48h；
所述烧结在保护气氛下进行，烧结的温度为1000℃～1500℃，烧结的时间为3～20h。
6.根据权利要求1或4所述的一种锌基-磷酸钙医用复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸钙预制件的孔隙率为40～50％。
7.根据权利要求1或4所述的一种锌基-磷酸钙医用复合材料的制备方法，其特征在于：将磷酸钙预制件、退火锭、氧化锆盘、石墨纸、活塞由下至上依次置于封闭模具中，磷酸钙预制件与退火锭非接触。
8.根据权利要求1所述的一种锌基-磷酸钙医用复合材料的制备方法，其特征在于：熔渗烧结过程中，对活塞施加3.0～3.5MPa的压力，熔渗烧结过程中，真空度为8～10P。
9.权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的锌基-磷酸钙医用复合材料。
10.权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的锌基-磷酸钙医用复合材料的应用，其特征在于：将所述锌基-磷酸钙医用复合材料用于骨植入材料。
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