CN101560092A - 一种β-TCP多孔材料及其制备方法 - Google Patents
一种β-TCP多孔材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101560092A CN101560092A CNA2009103031123A CN200910303112A CN101560092A CN 101560092 A CN101560092 A CN 101560092A CN A2009103031123 A CNA2009103031123 A CN A2009103031123A CN 200910303112 A CN200910303112 A CN 200910303112A CN 101560092 A CN101560092 A CN 101560092A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tcp
- porous material
- doped
- preparation
- trace elements
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 title claims abstract description 81
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 claims abstract description 28
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 claims abstract description 28
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 11
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 11
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 claims description 11
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 10
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 9
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 7
- 238000003483 aging Methods 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000004513 sizing Methods 0.000 claims description 2
- 239000001038 titanium pigment Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 2
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 abstract description 22
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 15
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 239000007943 implant Substances 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000008439 repair process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003462 bioceramic Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005297 material degradation process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000009193 crawling Effects 0.000 abstract 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 15
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 13
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 13
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 230000002980 postoperative effect Effects 0.000 description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 102000002260 Alkaline Phosphatase Human genes 0.000 description 6
- 108020004774 Alkaline Phosphatase Proteins 0.000 description 6
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 5
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 5
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 5
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 4
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 4
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 4
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 4
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 3
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 3
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 3
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- MWKXCSMICWVRGW-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphane Chemical compound P.[Ca] MWKXCSMICWVRGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 3
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000006166 lysate Substances 0.000 description 3
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 3
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 238000007704 wet chemistry method Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000017234 Bone cyst Diseases 0.000 description 2
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 210000001367 artery Anatomy 0.000 description 2
- 230000037182 bone density Effects 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 2
- 210000002758 humerus Anatomy 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 208000028528 solitary bone cyst Diseases 0.000 description 2
- 210000000689 upper leg Anatomy 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 206010005949 Bone cancer Diseases 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 210000001564 haversian system Anatomy 0.000 description 1
- 210000003692 ilium Anatomy 0.000 description 1
- 230000036039 immunity Effects 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052816 inorganic phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000001582 osteoblastic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 230000028327 secretion Effects 0.000 description 1
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
一种β－TCP多孔材料及其制备方法，以天然植物纤维或聚氨酯海绵为造孔材料，通过浸渍在掺杂有微量元素Zn的β－TCP粉制成的浆料中，制成具三维网状骨架坯体，烘干后，经烧结制成。本发明掺杂Zn的β－TCP材料较好地满足了材料降解和骨组织爬行生长的需要。本发明通过在β－TCP多孔材料中加入微量元素Zn提高了ALP活性并促进了多孔β－TCP材料在较低孔隙度时的降解，从而大大提高了β－TCP材料的抗压强度和降解能力，解决了β－TCP多孔生物陶瓷植入材料力学性能与生物降解性能不匹配的问题。本发明的材料兼具优越的降解性能和力学性能，有望改善骨缺损修复与重建材料的不足，并在临床上获得广大应用。
Description
技术领域
本发明属于生物材料领域，特别涉及β-TCP多孔材料及其制备方法。
背景技术
生物活性陶瓷类材料主要由钙、磷元素组成，显示出良好的生物相容性，并且具有一定的成骨引导性以及可有效促进成骨细胞的粘附、迁移、增殖和基质分泌。磷酸钙生物陶瓷在骨修复方面受到重视，除了钙成分以外，还在于磷在生命化学中的地位，无机磷酸盐在生命细胞中经生物活化而直接参与生命过程，这是其它酸根所不能比拟的。
目前钙磷系统陶瓷类材料主要包括羟基磷灰石(HA)、α-磷酸钙(α-TCP)、β-磷酸钙(β-TCP)等，羟基磷灰石在空气气氛中800℃便开始分解，分解产物主要为β-TCP，随着烧结温度的升高，在1150℃发生β-TCP向α-TCP的相转变，其生物活性与生物降解性能依次为β-TCP＞HA＞α-TCP。因此，β-TCP的生物活性与生物降解性能在钙磷系统陶瓷类材料最为优良，当植入人体后，β-TCP能在体内降解，降解下来的Ca、P进入活体循环系统形成新生骨，直接参与宿主生命过程，因而是理想的硬组织替代材料。
对于骨折或良性骨肿瘤产生的骨缺损，多孔β-TCP可作为支架引导骨组织向孔隙内部攀附生长，同时β-TCP逐渐发生降解，而骨组织长满多孔β-TCP支架的空间，达到引导成骨修复的目的。相比较于金属植入物的二次手术取出问题、同种异体骨与异种异体骨植入的免疫与排异问题、自体髂骨或自体肋骨植入的创伤问题，β-TCP多孔材料具有明显的优势。
但由于β-TCP多孔材料在烧结时存在强度与活性的矛盾，即烧结温度较低时(低于1150℃)，材料生物活性和生物降解性较好，但由于烧结不够彻底，力学强度偏低；而烧结温度较高时(高于1150℃)，材料力学强度得以提高，但由于发生相转变，生物活性和生物降解性会明显降低。
现在的解决方法是：在β-TCP中添加520wt％的低熔点生物玻璃作为烧结粘结相，使多孔β-TCP材料在较低温度时就完成较为彻底的烧结进程，同时保持其生物活性和生物降解性。这种方法在一定程度上缓解了β-TCP多孔材料在强度与活性之间的矛盾，但没有从根本上解决问题，一则因为5-20wt％的生物玻璃不能完全降解，降低了β-TCP材料的降解性能；二则因为多孔β-TCP材料要求一定的孔隙度才能满足其降解能力，使得其强度不会有太大提高。
目前认为，骨修复行为是由一系列细胞分子共同发动和相继参与的连续过程，各种成骨现象在不同影响因素下存在差异。诱导刺激物、间充质细胞及有利于骨痂生长的微量元素等是加速骨愈合的必要条件。血清碱性磷酸酶(ALP)是由成骨细胞产生，是骨形成活性的标志物。而锌离子是ALP活性中心的成分，当体内的锌离子浓度过低时，酶活性降低。因此，微量提高骨缺损局部Zn的浓度，有助于提高ALP的活性，从而加速骨缺损区域的成骨行为；若在多孔β-TCP中掺杂微量元素锌，可促进多孔β-TCP材料的降解行为，同时加速骨愈合的进程。反过来，掺Zn多孔β-TCP材料在较低孔隙度时即可满足其降解能力，较低孔隙度大大提高了强度，从而可望从根本上解决β-TCP多孔材料在强度与活性之间的矛盾。
发明内容
本发明提供一种掺杂微量元素Zn的多孔β-TCP材料及其制备方法。针对传统β-TCP多孔材料在强度与活性之间的矛盾难以缓和的情况，提出在β-TCP多孔材料中加入微量元素Zn，通过微量元素Zn提高ALP活性的行为来促进多孔β-TCP材料在较低孔隙度时的降解，从而使多孔β-TCP材料提高强度。
本发明的技术方案为：
本发明的β-TCP多孔材料是：以天然植物纤维或聚氨酯海绵为造孔材料，通过浸渍在掺杂有微量元素Zn的β-TCP粉制成的浆料中，制成具三维网状骨架坯体，烘干后，经烧结制成。
掺杂微量元素Zn的β-TCP多孔材料内有贯通整个材料体的连通孔隙，孔隙率为58-80％。
所述掺杂微量元素Zn的β-TCP粉末平均粒径为1-100μm。
80-90％的孔隙孔径在500μm以内。
锌与β-TCP粉中的钙的摩尔比在1∶100和1∶10000之间变化。
锌与β-TCP粉中的钙的优选的摩尔比在1∶100和1∶1000之间。
所述的β-TCP多孔材料的制备方法为：
将掺杂微量元素Zn的β-TCP粉末与聚乙烯醇(分子量优选为3-5万)溶液混合制成浆料，用聚氨酯海绵或天然植物纤维浸渍浆料，制成具有三维网状骨架结构的坯体，将坯体在60-90℃下烘干，然后在1000-1100℃烧结而成。
优选的烧结条件为：为防止升温速率过快造成坯体塌陷，以5℃.min-1升至800℃保温1h以去除有机骨架，然后以10℃.min-1升至1000-1100℃保温1-2h完成烧结。
烧结后材料经冷却后，煮沸1-2h后干燥，真空包装即得掺杂微量元素Zn的β-TCP多孔材料。
将聚乙烯醇溶于去离子水中制成15-30％的聚乙烯醇溶液。
所述掺杂微量元素Zn的β-TCP粉末可以通过湿化学法制得，该法具有原子尺度混合均匀的特点。
本发明的掺杂微量元素Zn的β-TCP粉末制备过程为：反应原料选择可溶性磷酸铵盐(如磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵等)、可溶性钙盐(如硝酸钙或氯化钙等)、可溶性锌盐(如硝酸锌或氯化锌等)及氨水，经溶解，搅拌反应，陈化，洗涤，干燥，过筛，煅烧，湿磨，二次过筛而制得。
所述搅拌反应为可溶性钙+锌盐溶液与氨水同时滴加到磷酸铵盐溶液中进行反应，搅拌时间4-12h。
陈化时间不低于24h，洗涤3-5次得掺Zn的β-TCP前体。
所述的过筛，煅烧是指过80-100目筛后装入氧化铝舟中温煅烧1-2h。
所述的湿磨，二次过筛是指将煅烧后的粉末在湿磨器中用无水乙醇或丙酮进行湿磨分散4-12h，再经真空干燥，二次破碎，过筛，得掺Zn的β-TCP粉末。
将掺Zn的β-TCP粉末与聚乙烯醇水溶液混合均匀，制成料浆。将造孔剂小块或团粒(即聚氨酯海绵或天然植物纤维)与料浆充分混合得料浆块，置于真空干燥箱中60-90℃干燥(即烘干)。干燥后的料浆块于氧化铝舟中，连续预烧后高温烧结，冷却。冷却后的样品煮沸1-2h后干燥，真空包装即得掺杂微量元素Zn的多孔β-TCP材料。
本发明可以采用湿化学法制取掺Zn钙磷基活性粉末(β-TCP粉)，以天然植物纤维或聚氨酯海绵为造孔材料，经混合、浸渍成形、烧结等工艺过程，即可制成掺杂微量元素Zn的β-TCP多孔材料，用作人体骨修复、填补时的填充材料，该多孔材料具有良好的生物活性和生物降解性及力学强度。
本发明以β-TCP为基体，通过掺杂微量元素Zn的方法来改善其力学性能与降解性能。通过加入微量元素Zn提高了ALP活性并促进了多孔β-TCP材料在较低孔隙度时的降解，从而大大提高了β-TCP材料的抗压强度和降解能力，解决了β-TCP多孔生物陶瓷植入材料力学性能与生物降解性能不匹配的问题。
本发明的材料兼具优越的降解性能和力学性能，有望改善骨缺损修复与重建材料的不足，并在临床上获得广大应用。
且发明申请之前，发明人也未见相关的研究和报道。这是发明人首次尝试此种以掺杂微量元素Zn的方式得到的β-TCP多孔材料，材料抗压强度可以在20-40MPa间变化，材料体内降解时间为6-9个月，对材料的力学性能与降解性能产生了实质性提高。
掺Zn的β-TCP材料孔隙结构为连通孔隙，且其孔隙结构能基本满足人体骨组织Haversian系统0-500μm孔隙尺寸的要求，满足了材料降解和骨组织爬行生长的需要。本发明的材料兼具优越的降解性能和力学性能，有望改善骨缺损修复与重建材料的不足，并在临床上获得广大应用。
附图说明
图1是实施例1制备工艺流程示意图；
图2是实施例1孔隙结构示意图；
图3是实施例1临床降解示意图；左股骨颈股骨上段囊肿刮除后进行掺Zn的β-TCP多孔材料植入手术(a：术后一月；b为术后六个月，掺Zn的β-TCP多孔材料已基本吸收)；
图4是实施例2孔隙结构示意图；
图5是实施例2临床降解示意图。右肱骨中上段动脉瘤样骨囊肿刮除后进行掺Zn的β-TCP多孔材料植入手术(a：术后一月；b：术后九个月，掺Zn的β-TCP多孔材料与宿主骨密度基本一致)
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
按图1进行掺Zn的β-TCP多孔材料的湿化学法制备。将磷酸铵、硝酸锌、硝酸钙分别以去离子水在溶解槽中完全充分溶解，溶解液应清晰、透明，其中硝酸锌与硝酸钙的摩尔比为1∶200，磷酸铵与氨水的含量按相应的化学配比配料。将磷酸铵溶液注入反应釜中，室温及搅拌条件下将硝酸钙与硝酸锌溶液缓慢滴入磷酸铵溶液中，与此同时，氨水亦缓慢滴注入反应釜，反应完全后，继续搅拌4h，陈化24h。陈化后的溶胶为白色，去掉上层清液，于搅拌条件下，加入等量去离子水，反复洗涤3次后经滤斗用滤布过滤，得到掺Zn的β-TCP前体。掺Zn的β-TCP前体真空条件80℃下干燥，去除水分。团聚粉末在破碎机中干磨破碎，然后过80目筛，筛上物返回继续破碎。过筛后的粉末，装入氧化铝舟中温煅烧1h。煅烧后的粉末在湿磨器中用无水乙醇进行湿磨分散，然后将球粉经不锈钢筛分离，再经真空干燥。干燥后的粉末第二次破碎，过200目筛，得掺Zn的β-TCP粉末。将聚乙烯醇溶于去离子水中配成15％的溶液。将掺Zn的β-TCP粉末与聚乙烯醇(分子量3万)水溶液混合均匀，制成料浆。将造孔剂小块或团粒与料浆充分混合制得料浆块，并置于真空干燥箱中80℃干燥。干燥后的料浆块于氧化铝舟中，以5℃.min-1升至800℃保温1h以脱除造孔剂，然后以10℃.min-1升至1000℃保温2h完成烧结，随炉冷却后的样品煮沸2h后干燥，真空包装即得掺杂微量元素Zn的多孔β-TCP材料，经万能材料试验机测试，其抗压强度为28.4MPa。材料的孔隙结构如图2示，显示为连通孔隙，孔径多数在0-500μm以内，孔隙率为66％。植入人体后6个月完全降解，如图3示。图3为左股骨颈股骨上段囊肿刮除后进行掺Zn的β-TCP多孔材料植入手术照片，a为术后一月，b为术后六个月，表示六个月后掺Zn的β-TCP多孔材料已基本吸收。
实施例2
将磷酸铵、硝酸锌、硝酸钙分别以去离子水在溶解槽中完全充分溶解，溶解液应清晰、透明，其中硝酸锌与硝酸钙的摩尔比为1∶800，磷酸铵与氨水的含量按相应的化学配比配料。将磷酸铵溶液注入反应釜中，室温及搅拌条件下将硝酸钙与硝酸锌溶液缓慢滴入磷酸铵溶液中，与此同时，氨水亦缓慢滴注入反应釜，反应完全后，继续搅拌8h，陈化48h。陈化后的溶胶为白色，去掉上层清液，于搅拌条件下，加入等量去离子水，反复洗涤4次后经滤斗用滤布过滤，得到掺Zn的β-TCP前体。掺Zn的β-TCP前体真空条件90℃下干燥，去除水分。团聚粉末在破碎机中干磨破碎，然后过100目筛，筛上物返回继续破碎。过筛后的粉末，装入氧化铝舟中温煅烧2h。煅烧后的粉末在湿磨器中用无水乙醇进行湿磨分散，然后将球粉经不锈钢筛分离，再经真空干燥。干燥后的粉末第二次破碎，过200目筛，得掺Zn的β-TCP粉末。将聚乙烯醇(分子量5万)溶于去离子水中配成25％的溶液。将掺Zn的β-TCP粉末与聚乙烯醇水溶液混合均匀，制成料浆。将造孔剂小块或团粒与料浆充分混合制得料浆块，并置于真空干燥箱中90℃干燥。干燥后的料浆块于氧化铝舟中，以5℃.min-1升至800℃保温1h以脱除造孔剂，然后以10℃.min-1升至1100℃保温2h完成烧结，随炉冷却后的样品煮沸1.5h后干燥，真空包装即得掺杂微量元素Zn的多孔β-TCP材料，经万能材料试验机测试，其抗压强度为22.6MPa。材料的孔隙结构如图4示，显示为连通孔隙，孔径多数在0~500μm以内，孔隙率为58％。植入人体后9个月完全降解，如图5示。图5为右肱骨中上段动脉瘤样骨囊肿刮除后进行掺Zn的β-TCP多孔材料植入手术照片，a为术后一月，b为术后九个月，表示九个月后掺Zn的β-TCP多孔材料与宿主骨密度基本一致。
实施例3
将磷酸铵、硝酸锌、硝酸钙分别以去离子水在溶解槽中完全充分溶解，溶解液应清晰、透明，其中硝酸锌与硝酸钙的摩尔比为1∶8000，磷酸铵与氨水的含量按相应的化学配比配料。将磷酸铵溶液注入反应釜中，室温及搅拌条件下将硝酸钙与硝酸锌溶液缓慢滴入磷酸铵溶液中，与此同时，氨水亦缓慢滴注入反应釜，反应完全后，继续搅拌10h，陈化36h，去掉上层清液，加入等量去离子水，反复洗涤5次后经滤斗用滤布过滤，得到掺Zn的β-TCP前体。掺Zn的β-TCP前体真空条件80℃下干燥，去除水分。团聚粉末在破碎机中干磨破碎，然后过100目筛，筛上物返回继续破碎。过筛后的粉末，装入氧化铝舟中温煅烧1.5h。煅烧后的粉末在湿磨器中用无水乙醇进行湿磨分散，然后将球粉经不锈钢筛分离，再经真空干燥。干燥后的粉末第二次破碎，过200目筛，得掺Zn的β-TCP粉末。将聚乙烯醇(分子量4万)溶于去离子水中配成30％的溶液。将掺Zn的β-TCP粉末与聚乙烯醇水溶液混合均匀，制成料浆。将造孔剂小块或团粒与料浆充分混合制得料浆块，并置于真空干燥箱中70℃干燥。干燥后的料浆块于氧化铝舟中，以5℃.min-1升至800℃保温1h以脱除造孔剂，然后以10℃.min-1升至1100℃保温1.5h完成烧结，随炉冷却后的样品煮沸1h后干燥，真空包装即得掺杂微量元素Zn的多孔β-TCP材料，经万能材料试验机测试，其抗压强度为19.5MPa。材料具有与人体骨匹配的孔隙结构和力学性能，可引导骨组织爬行生长的同时自身逐渐降解。
Claims (10)
1.一种β-TCP多孔材料，其特征在于，以天然植物纤维或聚氨酯海绵为造孔材料，通过浸渍在掺杂有微量元素Zn的β-TCP粉制成的浆料中，制成具三维网状骨架坯体，烘干后，经烧结制成。
2.根据权利要求1所述的一种β-TCP多孔材料，其特征在于，掺杂微量元素Zn的β-TCP多孔材料内有贯通整个材料体的连通孔隙，孔隙率为58-80％。
3.根据权利要求2所述的一种β-TCP多孔材料，其特征在于，所述掺杂微量元素Zn的β-TCP粉末平均粒径为1-100μm。
4.根据权利要求1或2所述的一种β-TCP多孔材料，其特征在于，锌与β-TCP粉中的钙的摩尔比在1∶100和1∶10000之间变化。
5.根据权利要求1或2所述的一种β-TCP多孔材料，其特征在于，锌与β-TCP粉中的钙的摩尔比在1∶100和1∶1000之间。
6.一种β-TCP多孔材料的制备方法，其特征在于，将掺杂微量元素Zn的β-TCP粉末与聚乙烯醇溶液混合制成浆料，用聚氨酯海绵或天然植物纤维浸渍浆料，制成具有三维网状骨架结构的坯体，将坯体在60-90℃下烘干，然后在1000-1100℃烧结而成。
7.根据权利要求6所述的一种β-TCP多孔材料的制备方法，其特征在于，所述的烧结条件为：为防止升温速率过快造成坯体塌陷，以5℃.min-1升至800℃保温1h以去除有机骨架，然后以10℃.min-1升至1000-1100℃保温1-2h完成烧结。
8.根据权利要求6或7所述的一种β-TCP多孔材料的制备方法，其特征在于，烧结后材料经冷却后，煮沸1-2h后干燥，真空包装即得掺杂微量元素Zn的β-TCP多孔材料。
9.根据权利要求6所述的一种β-TCP多孔材料的制备方法，其特征在于，掺杂微量元素Zn的β-TCP粉末制备过程为：反应原料为可溶性磷酸铵盐、可溶性钙盐、可溶性锌盐及氨水，经溶解，搅拌反应，陈化，洗涤，干燥，过筛，煅烧，湿磨，二次过筛而制得。
10.根据权利要求9所述的一种β-TCP多孔材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应为可溶性钙+锌盐溶液与氨水同时滴加到磷酸铵盐溶液中进行反应，搅拌时间4-12h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2009103031123A CN101560092A (zh) | 2009-06-10 | 2009-06-10 | 一种β-TCP多孔材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2009103031123A CN101560092A (zh) | 2009-06-10 | 2009-06-10 | 一种β-TCP多孔材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101560092A true CN101560092A (zh) | 2009-10-21 |
Family
ID=41219099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2009103031123A Pending CN101560092A (zh) | 2009-06-10 | 2009-06-10 | 一种β-TCP多孔材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101560092A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101829363A (zh) * | 2010-05-28 | 2010-09-15 | 西安交通大学 | 一种骨组织工程仿生支架材料的制备方法 |
| CN102727937A (zh) * | 2012-06-28 | 2012-10-17 | 哈尔滨工程大学 | 可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料及其制法 |
| CN107952110A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-04-24 | 山东明德生物医学工程有限公司 | 一种骨填充材料及制备方法 |
| CN109004158A (zh) * | 2018-09-03 | 2018-12-14 | 河南克莱威纳米碳材料有限公司 | 一种高温抗腐蚀无纺布锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN112758907A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-05-07 | 锦州医科大学 | 一种高长径比磷酸三钙人工骨粉骨修复材料及其制备方法 |
| CN115477530A (zh) * | 2022-08-24 | 2022-12-16 | 东莞城市学院 | 一种环保无机多孔板及其制备方法和应用 |
| CN118324493A (zh) * | 2024-04-09 | 2024-07-12 | 深圳市斯科尔科技股份有限公司 | 多孔雾化芯制备方法及雾化芯、雾化器 |
-
2009
- 2009-06-10 CN CNA2009103031123A patent/CN101560092A/zh active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101829363A (zh) * | 2010-05-28 | 2010-09-15 | 西安交通大学 | 一种骨组织工程仿生支架材料的制备方法 |
| CN101829363B (zh) * | 2010-05-28 | 2013-08-14 | 西安交通大学 | 一种骨组织工程仿生支架材料的制备方法 |
| CN102727937A (zh) * | 2012-06-28 | 2012-10-17 | 哈尔滨工程大学 | 可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料及其制法 |
| CN107952110A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-04-24 | 山东明德生物医学工程有限公司 | 一种骨填充材料及制备方法 |
| CN109004158A (zh) * | 2018-09-03 | 2018-12-14 | 河南克莱威纳米碳材料有限公司 | 一种高温抗腐蚀无纺布锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN112758907A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-05-07 | 锦州医科大学 | 一种高长径比磷酸三钙人工骨粉骨修复材料及其制备方法 |
| CN115477530A (zh) * | 2022-08-24 | 2022-12-16 | 东莞城市学院 | 一种环保无机多孔板及其制备方法和应用 |
| CN118324493A (zh) * | 2024-04-09 | 2024-07-12 | 深圳市斯科尔科技股份有限公司 | 多孔雾化芯制备方法及雾化芯、雾化器 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101560092A (zh) | 一种β-TCP多孔材料及其制备方法 | |
| CN106310381B (zh) | 一种可降解含镁的磷酸钙-硫酸钙多孔复合生物支架 | |
| CN103585677B (zh) | 一种ha微纳米晶须增强磷酸钙陶瓷材料及其制备方法和应用 | |
| CN104288830B (zh) | 一种微纳米棒状生物活性玻璃及其制备方法与应用 | |
| CN104030718B (zh) | 一种掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷及其制备方法和应用 | |
| CN101983728A (zh) | 贝壳多孔羟基磷灰石基骨修复材料及其制备方法 | |
| CN114452439B (zh) | 一种仿生天然骨矿组成的羟基磷灰石/白磷钙石生物活性陶瓷支架及其制备方法 | |
| Zheng et al. | Bioceramic fibrous scaffolds built with calcium silicate/hydroxyapatite nanofibers showing advantages for bone regeneration | |
| CN102058902B (zh) | 一种网眼状仿生骨多孔支架材料的制备方法 | |
| CN105107021A (zh) | 一种可注射型抗菌骨水泥及制备方法和应用 | |
| CN105477687A (zh) | 一种多孔人工骨及其制备方法 | |
| CN105288740A (zh) | 一种制备孔径可控的双相钙磷复合陶瓷支架的方法 | |
| CN104771782A (zh) | 一种骨修复用材料β-磷酸三钙及其制备方法 | |
| CN101264871A (zh) | 用天然骨粉制备磷酸四钙的方法 | |
| CN104058730B (zh) | 一种硼硅酸钙生物材料、制备方法及其应用 | |
| CN100591365C (zh) | 无机的可再吸收性骨替代材料 | |
| CN103992499A (zh) | 一种3d均匀多孔支架材料及其制备方法 | |
| CN105314904B (zh) | 具可降解性的硅酸钙镁骨水泥及其制造方法 | |
| CN101491702A (zh) | 纳米碳磷灰石/壳聚糖-聚乳酸骨组织工程支架材料的制备方法 | |
| CN101905039A (zh) | 大孔径的多孔羟基磷灰石/壳聚糖/聚乙烯醇骨替代材料 | |
| CN103055345A (zh) | 硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料及其制备方法与应用 | |
| CN101401951A (zh) | 含二氧化硅的磷酸钙生物活性陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN1475279B (zh) | 一种羟基磷灰石骨水泥人工骨的制备方法 | |
| CN116099042A (zh) | 一种用于骨肉瘤切除术后促成骨和抗肿瘤的复合支架材料及其制备方法 | |
| CN109134915A (zh) | 一种稀土磷酸盐/生物活性高分子三维多孔复合材料、其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Ruan Jianming Inventor after: Zou Jianpeng Inventor before: Zou Jianpeng |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: ZOU JIANPENG TO: RUAN JIANMING ZOU JIANPENG |
|
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20091021 |