CN112620626A - 一种骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体的成形方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体的成形方法，通过离子交换法将高抗菌性的Ag离子及增殖成骨细胞能力强的Zn离子负载于具有骨诱导功能的羟基磷灰石粉末，采用球磨工艺将上述功能性羟基磷灰石粉末与钛合金粉末均匀混合，基于激光选区熔化增材制造技术，利用上述混合粉末一步法成形具有高抗菌功能的骨诱导型钛合金骨植入体，有效提升其抗菌性能及骨诱导能力，实现功能性人工钛合金骨植入体的精密制造。本发明的工艺方法简单易行，组织相容性优良，功能优异，能显著延长钛合金骨植入体在人体中的服役寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛合金植入体的成形方法，特别是涉及一种骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体的成形方法。
背景技术
钛合金因其具有应力屏蔽效应低、优良的比强度、抗疲劳性能、生物相容性、耐腐蚀性和可加工性而在临床上骨植入体(髋、膝、肩及肘关节等)的制造领域得到广泛应用。近年来，钛合金骨植入体的市场年增长率一直保持20％以上，市场前景广阔。尽管钛及钛合金具有上述诸多优点，但其仍属于生物惰性材料，植入人体后易在其周围形成纤维组织，使人工钛合金植入体与骨界面结合不稳定，进而导致植入体服役的稳定性与可靠性；另一方面，因术后因宿主植入物的感染使机体产生菌血症、异体材料降低了机体对微生物的免疫作用的综合影响，导致骨植入体表面滋生细菌引发的感染，严重威胁患者的健康。临床医学显示，初次髋关节置换手术后感染率为1.6％，初次膝关节置换手术后平均感染率为1.3％，而初次骨折内固定手术后的平均感染率大于5％。针对上述感染病症，临床往往需要多次手术清创、内固定物或假体取出，易导致手术失败、费用增加、患者伤残加重等相关问题。
目前，解决这一问题的主要途径是通过表面改性技术在纯钛及钛合金表面制备薄膜/涂层。但因膜层与钛合金基体的界面结合强度有限，在人体复杂的生理环境及交变/循环载荷应力交互作用下薄膜极易产生裂纹，甚至断裂，导致其提前失效，降低其服役寿命。此外，基于复杂空间结构的人工钛合金骨植入体，难以保证涂覆涂层的均匀性。因此，实现钛合金骨植入体结构/功能一体化制造是当前亟需解决的重要问题。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体的增材制造成形方法，该方法基于羟基磷灰石良好的生物活性、Ag+较佳的抗菌功能及Zn2+独特的成骨细胞增殖作用，利用先进的激光选区熔化精密制造技术成形结构复杂、骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体，以大幅提升其在人体复杂生理环境下的综合服役性能。
技术方案：本发明提供一种增材制造成形骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体的方法，利用激光选区熔化精密成形成骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体，具体包括：采用离子交换法制备负载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体；将负载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体与钛合金粉进行混合，惰性气氛下球磨得到成形复合粉体；采用激光选区熔化增材制造方法，将复合粉体成形得到骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体。
本发明通过离子交换法将高抗菌性的Ag离子及增殖成骨细胞能力强的Zn离子负载于具有骨诱导功能的羟基磷灰石粉末，采用球磨工艺将上述功能性羟基磷灰石粉末与钛合金粉末均匀混合，基于激光选区熔化增材制造技术，利用上述混合粉末一步法成形具有高抗菌功能的骨诱导型钛合金骨植入体，有效提升其抗菌性能及骨诱导能力，实现功能性人工钛合金骨植入体的精密制造。本发明的工艺方法简单易行，组织相容性优良，功能优异，能显著延长钛合金骨植入体在人体中的服役寿命。
其中，复合粉体中，负载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体的质量占比为0.5～2.5wt％。当负载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体的加入量低于0.5wt％，最终经激光选区熔化工艺成形的植入体中Ag+、Zn2+的含量较少，导致抗菌和骨诱导性能较低；而当加入量高于2.5wt％，较多的负载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体吸附在钛粉颗粒表面，影响钛粉颗粒在选区激光熔化成形过程中的流动性，致使铺粉质量差，进而导致成形冶金缺陷，最终降低植入体的成形质量。而负载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体与钛合金粉的混合过程包括：在99.99％高纯度氩气保护气氛中，外加超声条件下，采用球磨机对混合粉末进行球磨混合；外加超声强度为40～120kHz，球磨机的转速为200～250rpm。
钛合金粉为纯度为99.99％的医用纯钛、Ti6Al4V、Ti-Ni合金、Ti-Zr合金中的一种，平均粒径为30～35μm，粒径分布为高斯分布。
激光选区熔化成形工艺参数设定为：激光功率为100～300W，腔体内压强0.1～0.4MPa，基板预热温度为100～300℃，粉末层厚为20～53μm，激光扫描路径为层间交替式“S(0°)/S(90°)”。
优选地，负载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体的制备方法包括如下步骤：
(1)将Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4与Zn(NO3)2溶于去离子水中，形成混合溶液，搅拌作用下加热得到混合凝胶，将混合凝胶加热烧结、研磨得到负载Zn2+-羟基磷灰石纳米粉末；
(2)将负载Zn2+-羟基磷灰石纳米粉末放入1～5g/L的六偏磷酸钠溶液中超声振荡，得到分散液；
(3)将硝酸银溶液加入分散液中，加热搅拌后离心、洗涤处理，得到羟基磷灰石粉末；将粉末干燥、研磨得到负载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体。
步骤(1)中，混合溶液中的n(Ca+Zn)：nP＝1.67～1.7，即溶液中Ca、Zn元素与P元素的摩尔比为1.67～1.7；混合溶液的加热温度为90～100℃，加热时间为3～5h；混合凝胶的烧结温度为500～550℃，烧结时间为3～4h。其中，混合溶液中n(Ca+Zn)：nP的范围设置有利于增加Ag、Zn离子含量，以增加其抗菌与骨诱导作用。
步骤(3)中，硝酸银溶液的浓度为5～20g/L；加热温度为55～100℃，搅拌时间为50～60min。
现阶段，临床应用的钛合金骨植入体在人体内多表现生物惰性，在人体复杂的生理环境中，钛合金骨植入体本身拥有的有限的生物相容性较难以抵御与人体体液、有机分子相互发生的生理反应，甚至腐蚀，造成钛合金植入体与骨界面结合不稳定性，导致界面结合强度弱、治愈时间较长甚至发生植入体松动、脱落等不良症状大幅降低了植入体服役的可靠性。同时，临床因骨植入体置换带来的细菌感染更易引起其服役性能的降低，将直接造成二次手术率急剧上升，给患者带来较大的经济负担与心理压力。
目前，现有技术制造具有骨诱导、抗菌性钛合金骨植入体多采用表面改性技术，以提升其综合服役性能。即，在人工植入体表面负载Cu2+、Ag+等抗菌性HA涂层或TiO2涂层。但功能性涂层与植入体异种材料间界面失配严重，直接造成其界面结合强度的严重下降。尤其是在人体正常步态行走状态下，因人工关节的复杂结构，功能性涂层在周期性点接触压应力作用下易产生应力集中，甚至萌生裂纹，导致钛合金骨植入体产生应力疲劳的概率大幅增加，最终导致断裂失效，同时，断裂的涂层易引起其周围骨组织的感染，将对患者带来更为严重的痛苦与经济负担。
本发明的两个关键技术环节分别为材料的配比设计及工艺条件的控制，两者相辅相成。本发明提供的成形方法中，基于羟基磷灰石良好的生物活性、Ag+较佳的抗菌功能及Zn2+独特的成骨细胞增殖作用，利用先进的激光选区熔化精密制造技术，实现结构复杂、骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体的精密个性化制造。基于激光选区熔化的成形特性，即在高能激光束作用下，微米尺度的熔池内的对流有利于促进Zn和Ag等功能性元素的迁移，同时，通过优化激光成形工艺条件亦可实现微区内功能性元素的均匀分布，获得功能均一的钛合金骨植入体，极大提升其综合服役功能。本发明创新性地将先进的激光选区熔化成形技术和功能性材料设计，成形服役功能性强、服役寿命长的钛合金骨植入体，不仅降低其制造成本、也缩短其制造周期，也提高了钛合金骨植入体的综合服役功能，实现其个性定制，满足不同患者的使用性能要求，减轻患者的病痛。
因此，本发明基于先进的激光选区熔化激光增材制造技术，精密成形负载Ag+/Zn2+的HA/钛合金骨植入体，具有良好的抗菌作用，同时提高骨植入体的活性，增强其骨诱导生长能力。能有效改善当前钛合金骨植入体的生物功能，降低患者的病痛与二次手术费用，具有良好的社会效应与经济效益。人工植入材料缓释锌元素亦能加速其周围骨的形成，促进骨折和骨创伤的愈合，加速病人康复。相对于Cu2+，Ag+具有较佳的抗菌功能、抗菌谱广、毒性很小，很有应用价值。负载Ag+/Zn2+的HA具有良好的抗菌作用，同时提高骨植入体的活性，增强其骨诱导生长能力。
本发明是一种基于激光3D打印的骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体的成形方法，与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明基于激光选区熔化技术的成形特点，利用其成形结构复杂、成形精度高的功能性钛合金骨植入体，实现了复杂构件的精密成形，生产效率高，成本低廉，满足不同患者的使用性能需求。
(2)本发明结合Ag+抗菌功能及Zn2+的细胞增殖功能，利用离子交换法，将Ag+与Zn2+共同负载于具有良好的生物相容性与活性的HA，以提升骨植入体的抗菌性能及骨诱导能力。
(3)本发明基于高抗菌性及骨诱导能力的Ag+/Zn2+负载HA，充分利用激光选区熔化技术成形集高抗菌性及骨诱导能力与一体的多功能钛合金骨植入体，实现多功能钛合金骨植入体的精密制造，大幅提升其综合服役性能。
附图说明
图1为实施例制造的骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体的激光扫描策略图；
图2为实施例制造的骨诱导型高抗菌性钛合金多孔骨植入体图片；
图3为实施例制造骨诱导型高抗菌性钛合金多孔骨植入体成分图谱；
图4为实施例1～5制造的骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体抗菌性能对比图；
图5是对比例制造的骨诱导型高抗菌性钛合金多孔骨植入体图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。
本发明提供一种骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体的成形方法，利用激光选区熔化成形成骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体，包括以下步骤：
(1)离子交换法制备负载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体
将Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4与Zn(NO3)2溶于去离子水中，形成混合溶液，混合溶液中的n(Ca+Zn)：nP＝1.67～1.7；将混合溶液在搅拌作用下加热得到混合凝胶，将混合凝胶加热烧结、研磨得到负载Zn2+-羟基磷灰石纳米粉末；其中，混合溶液的加热温度为90～100℃，加热时间为3～5h；混合凝胶的烧结温度为500～550℃，烧结时间为3～4h。
将负载Zn2+-羟基磷灰石纳米粉末放入1～5g/L的六偏磷酸钠溶液中超声振荡，得到分散液；
将浓度为5～20g/L的硝酸银溶液加入分散液中，加热55～100℃搅拌50～60min后离心、洗涤处理，得到羟基磷灰石粉末；将粉末干燥、研磨得到负载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体。
(2)将负载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体与钛合金粉进行混合在99.99％高纯度氩气保护气氛中，外加超声条件下，采用球磨机对混合粉末进行球磨混合得到成形复合粉体；外加超声强度为40～120kHz，球磨机的转速为200～250rpm。复合粉体中，负载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体的质量占比为0.5～2.5wt％。
(3)采用激光选区熔化增材制造方法，将复合粉体成形得到骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体。其中，激光选区熔化成形工艺参数设定为：激光功率为100～300W，腔体内压强0.1～0.4MPa，基板预热温度为100～300℃，粉末层厚为20～53μm，激光扫描路径为层间交替式“S(0°)/S(90°)”
实施例1：
本实施例利用激光选区熔化成形成骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体，具体包括以下步骤：
步骤(1)：将Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4与Zn(NO3)2按n(Ca+Zn)：nP＝1.67的摩尔比配成溶液，在磁力搅拌作用下水浴加热90℃，保温4h，得到混合凝胶，并将凝胶在500℃温度下烧结3h，经研磨得到负载Zn2+-羟基磷灰石纳米粉末；
步骤(2)：将步骤(1)所述的载Zn2+-羟基磷灰石纳米粉末放入浓度为1g/L的六偏磷酸钠溶液中超声振荡30min，以保证负载Zn2+-羟基磷灰石纳米粉末均匀分散于分散液中；
步骤(3)：将浓度为5g/L的硝酸银溶液加入上述步骤(2)所述分散液中，加热至55℃，磁力搅拌60min，Ca2+与Ag+充分交换吸附后，离心分离，采用超纯水洗涤多次直至滤液中无Ag+，洗涤后的羟基磷灰石粉末在80℃温度下干燥处理，经研磨后获得负载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体；
步骤(4)：将纯度为99.99％、粒径分布为高斯分布且平均粒径为30μm的医用纯钛粉与步骤(3)所述的载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体按质量比99.5∶0.5的质量比称量转入陶瓷球磨罐，即复合粉体中，负载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体的含量为0.5wt％；后在99.99％高纯度氩气保护气氛中利用外加40kHz超声强度的200rpm转速的高能球磨机对混合粉末进行球磨混合，获得均匀混合的成形复合粉体；
步骤(5)：向激光选区熔化设备系统的，向设备成形腔内通入高纯氩气，设定激光功率为100W，腔体内压强0.1MPa，基板预热温度为100℃，粉末层厚为20μm，激光扫描路径为层间交替式“S(0°)/S(90°)”，对步骤(4)所述的复合粉体进行激光选区熔化精密成形骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体。
实施例2：
本实施例的实施方式与实施例1不同的是在步骤(1)中摩尔比n(Ca+Zn)：nP＝1.68；步骤(3)中硝酸银溶液浓度设置为10g/L，加热温度为75℃，复合粉体中负载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体的含量为1wt％；在步骤(5)中激光功率设定为200W，腔内压强设置为0.25MPa，其他均与实施例1相同。
实施例3：
本实施例的实施方式与实施例2不同的是在步骤(1)中水浴加热100℃，凝胶烧结温度550℃，烧结时间4h，步骤(4)中超声强度为80kHz；在步骤(5)中将基板预热温度设定为200℃，将粉末层厚设定为40μm，其他与实施例2相同。
实施例4：
本实施例的实施方式与实施例3不同的是在步骤(3)中硝酸银溶液浓度设置为15g/L，加热温度为100℃；复合粉体中负载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体的含量为2wt％；在步骤(5)中激光功率设定为300W，基板预热温度为300℃，其他与实施例3相同。
实施例5：
本实施例的实施方式与实施例4不同的是在步骤(3)中硝酸银溶液浓度设置为20g/L，复合粉体中负载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体的含量为2.5wt％，步骤(4)中将金属粉末设置为Ti-Zr合金，超声强度为120kHz；在步骤(5)中将腔内压强设置为0.4MPa，将粉末层厚设定为53μm，其他与实施例4相同。
如图1所示为上述实施例中，制造的骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体的激光扫描策略图。将实施例1-5制造得到的骨诱导型高抗菌性钛合金多孔骨植入体进行高倍观察、成分测试以及抗菌性能测试，如图2所示为骨诱导型高抗菌性钛合金多孔骨植入体，图3为制造得到的骨诱导型高抗菌性钛合金多孔骨植入体成分图谱；图4为实施例1～5制造的骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体抗菌性能对比图。可以看出采用本发明提出的成形方法可成形含功能性Ag+、Zn2+粒子的复杂结构多孔植入体；通过合理增加负载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体所占复合粉体的质量比，可增强功能性植入体的抗菌功能。
本发明基于Ag+抗菌功能、Zn2+的细胞增殖功能及HA的生物骨诱导功能，利用先进的激光选区熔化技术成形空间三维结构复杂、集高抗菌性及骨诱导能力与一体的多功能钛合金骨植入体，并对抗菌性能进行评价，以证明本发明的技术优势。可以发现，不同成形条件下制造的钛合金骨植入体均具有较高的综合服役性能，进一步说明本发明成形骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体具有优异的性能。
对比例：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于复合粉体中负载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体的含量设为3.0wt％。
如图5所示为本对比例制造的骨诱导型高抗菌性钛合金多孔骨植入体图片，可以看出存在较多缺陷。负载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体吸附在钛粉颗粒表面，影响钛粉颗粒在选区激光熔化成形过程中的流动性，致使铺粉质量差，进而导致成形冶金缺陷，最终降低植入体的成形质量。
Claims (10)
1.一种骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体的成形方法，其特征在于：该成形方法包括：离子交换法制备负载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体；将负载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体与钛合金粉进行混合，惰性气氛下球磨得到成形复合粉体；采用激光选区熔化增材制造方法，将复合粉体成形得到骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体。
2.根据权利要求1所述的骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体的成形方法，其特征在于：复合粉体中，负载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体的质量占比为0.5～2.5wt％。
3.根据权利要求1所述的骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体的成形方法，其特征在于：负载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体的制备方法包括如下步骤：
(1)将Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4与Zn(NO3)2溶于去离子水中，形成混合溶液，搅拌作用下加热得到混合凝胶，将混合凝胶加热烧结、研磨得到负载Zn2+-羟基磷灰石纳米粉末；
(2)将负载Zn2+-羟基磷灰石纳米粉末放入1～5g/L的六偏磷酸钠溶液中超声振荡，得到分散液；
(3)将硝酸银溶液加入分散液中，加热搅拌后离心、洗涤处理，得到羟基磷灰石粉末；将粉末干燥、研磨得到负载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体。
4.根据权利要求3所述的骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体的成形方法，其特征在于：步骤(1)中，混合溶液中的n(Ca+Zn)：nP＝1.67～1.7。
5.根据权利要求3所述的骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体的成形方法，其特征在于：步骤(1)中，混合溶液的加热温度为90～100℃，加热时间为3～5h；混合凝胶的烧结温度为500～550℃，烧结时间为3～4h。
6.根据权利要求3所述的骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体的成形方法，其特征在于：步骤(3)中，硝酸银溶液的浓度为5～20g/L。
7.根据权利要求3所述的骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体的成形方法，其特征在于：步骤(3)中，加热温度为55～100℃，搅拌时间为50～60min。
8.根据权利要求1所述的骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体的成形方法，其特征在于：负载Ag+-Zn2+-羟基磷灰石纳米粉体与钛合金粉的混合过程包括：在99.99％高纯度氩气保护气氛中，外加超声条件下，采用球磨机对混合粉末进行球磨混合；外加超声强度为40～120kHz，球磨机的转速为200～250rpm。
9.根据权利要求1所述的骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体的成形方法，其特征在于：钛合金粉为纯度为99.99％的医用纯钛、Ti6Al4V、Ti-Ni合金、Ti-Zr合金中的一种，平均粒径为30～35μm。
10.根据权利要求1所述的一种骨诱导型高抗菌性钛合金骨植入体的成形方法，其特征在于：激光选区熔化成形工艺参数设定为：激光功率为100～300W，腔体内压强0.1～0.4MPa，基板预热温度为100～300℃，粉末层厚为20～53μm，激光扫描路径为层间交替式“S(0°)/S(90°)”。
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| CN115591013B (zh) * | 2022-10-14 | 2024-01-02 | 中山大学附属口腔医院 | 一种金属-陶瓷混合梯度3d打印材料及其制备方法与应用 |
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| CN112620626B (zh) | 2022-01-28 |
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