KR100441765B1

KR100441765B1 - 초미세 생체활성 다공성 표면을 갖는 생체 재료용티타늄계 합금 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100441765B1
Application number: KR10-2001-0070806A
Authority: KR
Inventors: 이규환; 김영도; 이백희
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2001-11-14
Publication date: 2004-07-27
Also published as: KR20030039763A

Abstract

본 발명은 초미세 생체활성 다공성 표면이 형성된 생체용 티타늄계 합금 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법은 전체 합금 중량에 대하여 5 ~ 20 중량% 의 인듐, 2 ~ 5 중량% 의 니오븀 및 3 ~ 5 중랑% 의 탄탈륨을 잔량의 순수한 티타늄에 복합 첨가시켜 내부조직을 변화시킨 후, 알칼리처리와 열처리를 통하여 나노크기의 기공으로 구성되는 해면체 구조의 초미세 다공성 표면을 생성시키고 상기 알칼리 처리시 생성되는 수화겔층이 열처리로 인하여 나트륨-티탄산염(Na₂Ti₅O₁₁, Na₂Ti₆O₁₃)으로 결정화시 수축에 의하여 생성되는 미세 네트워크구조를 생성시키는 단계로 구성된다. 이에 의하여, 본 발명은 골결합강도와 골결합속도 등의 골결합능력(bone binding ability)이 향상되고, 우수한 생체적합성(biocompatibility)을 갖는 생체용 티타늄 합금 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

초미세 생체활성 다공성 표면을 갖는 생체 재료용 티타늄계 합금 및 그 제조방법{Ti-BASED ALLOY BIOMATERIALS WITH ULTRA FINE BIOACTIVE POROUS SURFACE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 생체용 초미세 생체활성 다공성 표면을 갖는 생체 재료용 티타늄계 합금 및 그 제조방법에 관한 것으로, 인공 뼈, 인공 관절, 인공 치아 등의 생체 재료용 티타늄계 합금에 인듐(In), 니오븀(Nb) 및 탄탈륨(Ta) 등의 합금 원소를 일정량 복합 첨가하고, 알칼리처리와 열처리로 표면개질시켜 합금 표면에 나노크기의 초미세 생체활성 다공성 구조를 형성시키는 것을 특징으로 하여 제조된 생체 재료용 티타늄계 합금 및 그 제조방법에 관한 것이다.

사회의 노령화 및 인간의 생명 연장과 복지를 추구하는 욕구가 증폭됨에 따라서 의학이나 생명공학과 같은 생명현상을 이해하려는 연구가 급속도로 발전하고 있으며, 이와 더불어 선천적 또는 후천적인 사고로 인하여 유발된 인간의 손상된 기관이나 조직을 인공적으로 대체하려는 연구가 폭 넓게 이루어지고 있다.

래트너 등에 따르면 미국인 중 11,000,000 명 가량의 사람들이 적어도 한 개 이상의 임플란트(medical-device implant)를 가지고 있으며, 매년 500,000 건 이상의 인공관절 수술과 같은 임플란트 수술이 시행되고 있다고 한다(레트너 등, Biomaterial Science, Academic Press, (1996)). 더욱이, 이러한 임플란트를 필요로 하는 사람들의 연령이 점차 낮아지고 있으며 그 수가 날로 증가하는 추세이다.

지금까지의 임플란트 이식에 있어서의 기본적인 문제점은 사용되는 인공생체재료의 생체적합성에 있었다. 즉, 생체재료는 기능성과 함께 생체 내에서 독성 없이 안전성을 유지하여야 하며, 이러한 요구를 충족시키기 위하여 인공생체재료는적절한 물리적 성질을 가짐과 동시에 세포 독성 및 알레르기 반응과 같은 이물반응이 없고 화학적으로 안정하며 생체조직에 대한 적합성이 양호하여야 한다. 따라서, 우수한 생체재료의 선택은 인공치아나 인공관절 등의 성공과 예후에 큰 영향을 미치게 되므로, 올바른 생체재료의 선택이 매우 중요하다.

상기 생체용 금속 재료로, 스테인레스강, Co-Cr 합금, 순수티타늄 (Ti) 등이 주로 사용되어 왔다(캐슬맨 등, J. Biomes. Mat. Res., 10, 695 (1979); 레몬스, JADA 121, 716 (1990); 및, 린더 등, Acta Orthopaedica Scandinavica 60, 135 (1989)). 특히, 티타늄은 매우 우수한 부식특성과 생체적합성을 가지고 있지만, 높은 용융점으로 인한 가공상의 어려움 때문에 사용이 제한되어 왔으나, 최근에 이르러 가공 기술이 발달함에 따라 그 응용범위가 확대되어 현재에는 인공 관절 및 인공 치아 등의 이식용 재료로 널리 사용되고 있다(파르 등, J. Prosth. dent. 54, 410 (1985); 및, 솔라 등, J. Biomes. Mat. Res., 13, 217 (1970)). 또한, 보다 뛰어난 기계적 성질 및 물리적 성질을 얻기 위하여 순수한 티타늄에 다른 원소를 첨가한 티타늄 합금은 생체적합성과 기계적 성질 및 물리적 성질을 모두 만족시킬 수 있는 것으로 알려져 있어, 현재 생체용 금속재료로서 주류를 이루고 있다.

이러한 티타늄 합금으로서, 지금까지는 알루미늄(Al)과 바나듐(V)이 첨가된 Ti-6Al-4V ELI(Extra Low Interstitials)가 강도 및 내식성에서 우수하여 생체 재료로서 가장 많이 이용되고 있다. 이러한 Ti-6Al-4V ELI는 순수 티타늄보다 기계적 강도가 약 60 % 정도 더 우수한 것으로 밝혀졌으나, 티타늄의 합금원소인 알루미늄과 바나듐이 용출되면 독성을 나타내기 때문에 장기간 생체 내에 이식되어 있을 경우 생체적합성에 대하여 논란의 여지가 있다. 즉, 알루미늄은 무기인과 결합하여 혈중 또는 골중의 인을 결핍시키고 알츠하이머(Alzheimer) 형 치매를 일으키는 것으로 의심되고 있으며, 바나듐은 세포 독성이 지적되고 있다[루고브스키 등, Journal of Biomedical Materials Research, 25 (1991); 요시미츠 등, 일본금속학회지 제61권 제5호 462 (1997)].

이와 관련하여, 본 발명자들은 티타늄에 세포독성이 지적되지 않은 합금원소인 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 팔라듐(Pd) 및 인듐(In) 등의 합금원소를 첨가한 티타늄 합금을 발명하고, 세포배양을 이용한 세포 독성 실험 및 백색 가토의 동물 이식 실험을 통하여 상기 합금원소의 생물학적 적합성이 매우 우수함을 입증하여, "생체적합성이 우수한 생체용 티타늄계 합금" 이란 발명의 명칭으로 특허출원하여 특허받은 바가 있다(대한민국 특허 제211097호 (1999.4.29)). 그러나 상기 특허 제211097호에서는 인듐이 소량 첨가되어 기계적 성질과 내부식성이 여전히 미흡하다는 문제점이 제기되었다. 특허 제211097호와는 다른, 조성은 비슷하나 인듐을 3-20 중량%로 다량 첨가하여 낮은 탄성률과 우수한 내부식성을 갖는 생체 재료용 티타늄 합금을 특허출원(한국 특허출원 제10-1999-00742467) 중에 있다.

또한, 임플란트 금속을 인체에 삽입시, 뼈 등의 인체조직과 임플란트 금속 간에는 직접적인 결합이 형성되지 않고, 생체이물반응으로 인하여 섬유상 조직 (fibrous tissue)이 형성되어 삽입된 금속과 조직이 격리되는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 임플란트를 뼈 등의 인체 조직에 고정시키기 위해서, 종래에는 임플란트 표면을 거칠게 만들어 압착 맞춤(prees- fit) 시키거나, 골시멘트(PMMA) 등을이용하여 골조직과 임플란트를 접착시키거나, 구슬(bead) 또는 섬유(fiber) 형태의 금속을 소결시킨 다공성 표면 임플란트를 사용하여 골성장 (bone-ingrowth)을 유도하는 방법 등이 사용되어 왔다. 이와 같은 다공성 표면은 골결합강도와 골결합속도를 증대시키는 것으로 알려져 있다(매튜, Advanced Material & Process, 7 (1998)). 그러나, 상기한 바와 같은 종래의 물리적인 결합방법들은 골조직을 손상시키고 임플란트의 수명을 단축시킬 뿐 아니라, 뼈와의 결합이 안정하지 않기 때문에 임플란트가 뼈에서 쉽게 분리되고, 접합부에서 떨어져 나온 골시멘트와 소결한 금속 파편에 의해 2차적인 조직 손상이 유발될 수 있다는 문제점을 가지고 있었다.

또한, 근래에 들어, 뼈와 유사한 화학적 조성을 가지고 있는 수산화아파타이트 (hydroxyapatite, Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂) 라는 생체용 세라믹을 임플란트의 표면에 플라즈마 용사 코팅(plasma spraying coating)시켜서 표면적을 넓히고 뼈와의 화학적 결합을 유도함으로써 결합강도와 결합속도를 증가시키려는 방법이 사용되고 있다(쿡 등, Journal of Material Processing & Technology, 89-90 (1999)). 그러나, 이와 같은 방법으로 코팅한 수산화아파타이트 층은 낮은 외부 응력에도 쉽게 떨어지고, 급속 응고로 인하여 적층된 수산화아파타이트 층의 조성이 불균일하며, 결정이 불안정하여 체내로 삽입했을 때 단기간에 쉽게 뼈 속으로 흡수되는 현상을 나타내어 장기적으로 안정적인 결합을 제공하지 못한다는 문제점이 있다.

최근에는 상기의 문제점을 보완하기 위한 최선의 방법으로, 생체용 금속을 화학적으로 표면개질시킴으로써, 생체에 삽입되었을 때 섬유상 세포에 의한 격리를방지하고, 수산화아파타이트와 같은 생체활성 세라믹의 코팅 없이도 뼈와 직접적인 화학적 결합을 이룰 수 있도록 하는 방법이 연구되고 있다.

이와 같은 연구로, 졸-겔법으로 생성시킨 TiO2 에서의 생체활성이 보고되었고 [ 리 등, Journal of Biomedical Materials Research, 27 (1993)], 순수 티타늄 표면에서의 생체활성은 H2O2 용액 처리를 통해[오츠스키 등, Journal of Biomedical Materials Research, 35 (1997)], 또는 알칼리처리와 열처리를 통해 [코쿠보 등, Journal of Biomedical Materials Research,32 (1996)], 또는 산(HCl+H₂SO₄)과 알칼리로 2 단계 화학적 처리를 통해서[웬 등, Biomaterials, 18 (1997)] 유도될 수 있다고 발표되었다.

또한, 클록케볼드 등은 임플란트용 생체 재료에서 중요한 요건의 하나인 골결합력과 골결합속도와 관련하여, 표면거칠기(surface roughness)가 클수록 골의 생성 및 성장이 빠르며 골결합력도 커지는 반면, 매끄러운 표면의 티타늄 합금에서는 골성장이 일어나지 않고 섬유상 조직(fibrous tissue)이 표면을 덮는 것을 밝혀 내었다[클록케볼드 등, Clin. Oral. Implant Research, 8-6 (1997)]. 이 때, 표면거칠기의 한계구간은 미시등급으로 1 ~ 100 nm 정도와 거시등급으로 0.11 ~ 100 ㎛ 정도이며, 이 구간에서만 골수세포(bone marrow cell)가 표면에서 생성, 성장하는 것으로 보고되고 있다. 이 구간에서 표면이 거칠어지면 골수세포의 핵 생성이 많아지고 골수세포의 성장이 빨라지게 될 뿐 아니라[델리지아니 등, Biomaterials, 22 (2001)], 표면이 해면체 구조(sponge structure)를 이루면 임플란트와 뼈와의 결합면적이 크게 증가되어 골결합력이 크게 증가된다.

이와 관련하여, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 티타늄(Ti) 합금계에 합금원소인 인듐, 니오븀 및 탄탈륨 등의 합금원소를 복합 첨가시킴으로써 합금의 내부조직이 변화되어, 화학적처리 및 열처리시 100 nm 이하의 치밀한 해면체구조의 초미세 생체활성 다공성층이 합금표면에 형성되는 것을 알게 되었다. 이러한 초미세 생체활성 다공성 표면 제조방법에 의하여 합금의 표면적이 크게 증가되어, 골결합강도와 골결합속도 등의 골결합능력(bone bonding ability)이 향상되고, 우수한 생체적합성을 갖는 생체 재료용 티타늄 합금을 얻을 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 목적은 낮은 탄성률과 우수한 내부식성을 갖는 생체용 티타늄에 생체에 무해한 합금원소인 인듐, 니오븀 및 탄탈륨 등의 합금원소를 복합첨가시킨 후, 화학적처리 및 열처리시켜 표면에 초미세 다공성 구조를 형성시킴으로써, 골결합능력 및 생체적합성이 향상된 생체 재료용 티타늄계 합금 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

도 1은 알칼리처리와 열처리를 통한 표면개질에 의하여 생성된 표면 미세조직을 보여주는 주사전자현미경(SEM, scanning electro microscopy) 사진으로, (a)는 종래의 생체 재료인 Ti-6Al-4V ELI 합금의 표면 미세조직을, (b)는 본 발명에 따른 표면 나노 다공성 구조의 Ti-In-Nb-Ta 합금의 표면 미세조직을 보여준다.

도 2는 종래의 생체 재료인 Ti-6Al-4V ELI 합금과 본 발명의 표면 나노 다공성 구조의 Ti-In-Nb-Ta 합금의 알칼리처리와 열처리를 통한 표면개질에 대하여 인간의 혈장과 이온 농도가 유사한 모의생체용액을 통한 시험관시험(in vitro test) 후 얻어진 표면 미세조직을 보여주는 주사전자현미경 사진이다. (a)는 종래의 Ti-6Al-4V ELI 합금의 10 일 시험관 시험, (b)는 본 발명에 따른 Ti-In-Nb-Ta 합금의 10 일 시험관 시험, (c)는 종래의 Ti-6Al-4V ELI 합금의 20 일 시험관 시험, (d)는 본 발명에 따른 Ti-In-Nb-Ta 합금의 20 일 시험관 시험, (e)는 종래의 Ti-6Al-4V ELI 합금의 30 일 시험관 시험, (f)는 본 발명에 따른 Ti-In-Nb-Ta 합금의 30 일 시험관 시험 후 얻어진 표면 미세조직을 보여준다.

본 발명은 초미세 생체활성 다공성 표면을 갖고 골결합능력 및 생체적합성이 우수한 생체 재료용 티타늄계 합금 및 그 제조방법에 관한 것으로, 우수한 기계적 성질과 내식성이 입증되어 인공 뼈, 인공 관절, 인공 치아 등의 생체용 재료로 사용되고 있는 티타늄에 인듐(In), 니오븀(Nb) 및 탄탈륨(Ta) 등의 생체 독성이 없는합금 원소를 일정량 복합 첨가하고, 알칼리처리와 열처리로 표면개질시켜 합금 표면에 나노크기의 초미세 생체활성 다공성 구조를 형성시킨 생체용 티타늄계 합금 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

우선, 본 발명은 티타늄계 합금의 제조방법에 있어서, 순수 티타늄에 생체에 무독한 합금원소를 본 발명에 따른 일정량으로 복합 첨가하여 합금 내부 조직을 변화시킴으로써, 화학적처리 및 열처리시 합금 표면에 나노 크기의 초미세 생체활성 다공성 구조 및 미세 네트워크 구조(network structure)를 형성시키는 것을 특징으로 하여, 생체용 티타늄 합금의 표면거칠기를 증가시키고, 초미세 생체활성 다공성 구조의 높은 표면에너지로 인한 불균일 핵생성 사이트를 증가시켜, 골결합강도 및 골결합속도 등의 골결합능력 (bone binding ability)이 향상되고 우수한 생체적합성(biocompatibility)을 갖는 생체 재료용 티타늄 합금의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 초미세 생체활성 다공성 표면이 형성된 생체용 티타늄계 합금의 제조방법은 전체 합금 중량에 대하여 5 ~ 20 중량% 의 인듐, 2 ~ 5 중량% 의 니오븀, 3 ~ 5 중량% 의 탄탈륨과 잔량의 티타늄을 복합 첨가하여 합금의 내부 조직을 변화시키고, 알칼리처리시 나노크기의 기공으로 구성되는 해면체 구조의 초미세 생체활성 다공성 표면을 형성시키고, 상기 알칼리처리시 생성되는 나트륨-티타늄 수화겔층(sodium titanate hydrogel layer)이 열처리로 인하여 나트륨-티탄산염(sodium titanate, Na₂Ti₅O₁₁또는 Na₂Ti₆O₁₃)으로 결정화 될 때 수축에 의하여 생성되는 미세 네트워크 구조를 형성시키는 단계를 포함하여 구성된다.

이를 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

우선, 전체 합금 중량에 대하여 5 ~ 20 중량% 의 인듐, 2 ~ 5 중량% 의 니오븀, 3 ~ 5 중량% 의 탄탈륨 및 잔량의 티타늄을 진공 아크 용해로에서 용해시킨 후, 1100 ℃ (1373 K)에서 1 시간 동안 유지시키고 β압연시킨 후, 950 ℃ (1223 K)에서 재가열하여 α/β압연시킨다. 이 때, 압연 후 발생할 수 있는 내부 결함을 제거하기 위하여, 진공분위기 하에서 700 ℃ (973 K)로 2 시간 동안 소둔시켜 모합금을 제조한 다음, 제조된 모합금을 알칼리 수용액에서 알칼리 처리하고, 10^-5∼ 10^-6torr 진공도의 진공 열처리로에서 열처리한다.

상기 알칼리처리시에 사용되는 알칼리 수용액에는 제한이 없으며, 본 발명의 구체예에서는 NaOH를 사용하였다. 이 때, 사용되는 NaOH 수용액의 농도는 5 ~ 10 몰농도가 바람직하고 처리시간은 12 ~ 24 시간이 바람직하다. NaOH 수용액의 농도가 10 몰농도보다 높으면 알칼리처리시 공극이 200 nm 이상의 크기를 가지는 다공성층이 생성되어 골결합능력이 저하되어 바람직하지 못하며, 5 몰농도 미만이면 알칼리처리 시간이 급격히 증가하게 된다. 또한, 10 몰농도의 NaOH 수용액에서 알칼리 처리시간을 24 시간 이상으로 진행시키면 부식층의 깊이가 증가하게 되어 골결합능력이 저하되고, 12 시간 미만으로 진행시키면 약 200nm 크기의 생체활성 다공성층이 생성되지 않는다. 또한, 알칼리 처리시 온도와 부식시간은 반비례관계에 있기 때문에. 온도가 높아지면 양극반응이 활발하게되어 부식반응이 활발해지고 부식시간은 짧아지게 된다. 따라서, 적정시간(12-24시간)안에 알칼리처리를 완료하기위애서는 60 ℃의 NaOH 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 열처리 온도는 550 ~ 650 ℃가 바람직하며, 열처리 시간은 30 ~ 120 분이 바람직하다. 열처리 온도가 650 ℃ 보다 높은 경우에는 표면에 티타늄 산화물(rutile, TiO₂)이 생성되어 나트륨-티탄산염의 안정성을 저해시켜 표면개질 효과를 감소시키고, 550℃ 보다 낮은 경우에는 나트륨-티타늄 수화겔층이 완전 결정화되지 못하여 합금의 경도를 저해시키는 결과가 발생한다. 또한, 열처리 시간이 30 분 미만일 경우에는 나트륨-티타늄 수화겔층이 나트륨-티탄산염으로 결정화가 완전히 이루어지지 않으며, 120 분을 넘을 경우에는 증기압이 높은 진공분위기에서 표면의 나트륨이 증발하여 나트륨-티탄산염의 안정성을 저해시킨다.

본 발명에 따른 Ti-In-Nb-Ta 합금을 NaOH 용액으로 알칼리처리하면 표면에 형성되어 있는 부동태의 TiO₂자연 산화물 피막이 OH^-기에 국부적으로 부식되면서 피막의 일부가 알칼리 용액 속으로 용해된다.

TiO₂+ OH^-→ HTiO₃

상기 반응으로 인하여 알칼리 용액에 직접적으로 노출된 Ti은 다음과 같은 수화과정(hydration)을 겪게 된다.

Ti + 3 OH^-→ Ti(OH)₃ ⁺+ 4e^-

Ti(OH)₃ ⁺+ e^-→ TiO₂·H₂O + 0.5 H₂↑

Ti(OH)₃ ⁺+ OH^-↔ Ti(OH)₄

수화된 TiO₂가 더욱 OH^-기와 반응하면 아래와 같이 음전하를 띤 수산화물이 표면에 생성된다.

TiO₂·nH₂O + OH^-↔ HTiO₃ ^-·nH₂O

이렇게 생성된 음전하의 수산화물은 다시 알칼리용액 내의 Na⁺이온과 반응을 일으키고 다공질의 나트륨-티타늄 수화겔층을 형성시키게 된다.

표면개질 과정으로서 상기 알칼리처리한 Ti-In-Nb-Ta 합금을 열처리하면 나트륨-티타늄 수화겔층으로부터 수분이 제거되고 안정한 나트륨-티탄산염층으로 결정화가 이루어지며 다공층의 강도가 향상된다.

또한, 본 발명은 총 합금 중량을 기준으로, 5 ~ 20 중랑% 의 인듐, 2 ~ 5 중량% 의 니오븀, 3 ~ 5 중량% 의 탄탈륨 및 잔량의 티타늄을 함유하고, 알칼리처리 및 열처리에 의하여 표면전체에 형성된 해면체구조의 초미세 생체활성 다공성층 및 미세 네트워크구조를 갖는 생체 재료용 티타늄 합금을 제공한다. 상기 본 발명에 따른 생체 재료용 티타늄 합금은 초미세 다공성 표면 및 네트워크 구조의 표면에 의하여 골결합강도와 골결합속도 등의 골결합능력이 향상되고, 우수한 생체적합성을 갖는다. 본 발명에 따른 생체용 티타늄 합금은 상기 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 기술한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예들로 제한되는 것은 아니다.

< 실시예 >

하기 실시예에서는 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 생체용 재료의 표면개질을 알아보기 위하여 현재 상용되는 티타늄 합금인 Ti-6Al-4V ELI 합금과 비교하여 알칼리처리와 열처리하여 표면을 관찰하였다.

또한, 생체활동거동(bioactive behavior)을 모사하기 위하여 인간의 혈장과 이온 농도가 유사한 모의생체용액(simulated body fluid)에서 in vitro 시험을 수행하였고 모의생체용액 안에서의 장입시간에 따른 시험편의 표면변화를 관찰하고 생성물을 분석하였다.

실시예 1

16.3 중량% 함량의 인듐, 3.29 중량% 함량의 니오븀, 3.96 중량% 함량의 탄탈륨 및 잔량의 티타늄을 진공 아크 용해로에서 용해시킨 후, 1100 ℃ (1373 K)에서 1 시간 동안 유지시키고 β압연시킨 후, 950 ℃ (1223 K)에서 재가열하여 α/β압연시킨다. 이 때, 압연 후 발생할 수 있는 내부 결함을 제거하기 위하여 진공분위기 하에서 700 ℃ (973 K)로 2 시간 동안 소둔시킴으로써 제조된 모합금을 5 몰농도의 60 ℃ NaOH 수용액에서 24 시간 동안 알칼리 처리하고, 10-5 torr 진공도의 진공 열처리로에서 600 ℃ 로 1 시간 동안 열처리하여 티타늄 합금을 제조하였다.

본 발명의 제조방법으로 제조된 생체용 재료의 표면개질을 알아보기 위하여 주사전자현미경(SEM)을 통하여 표면구조를 관찰하였다.

도 1a에서와 같이 Ti-6Al-4V- ELI 합금의 알칼리 및 열처리시에는 약 150 nm 이상 크기의 다공성 해면체구조가 생성된다. 그러나, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 생체용 재료의 알칼리 및 열처리시에는 보다 치밀한 구조인 나노크기의 초미세 다공성 표면이 형성되며, 도 1b에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의하여 제조시, 약 50 ~ 100 nm 크기의 다공성 해면체 구조가 생성되었다.

도 1의 결과를 살펴보면, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 생체용 재료는 인듐, 니오븀 및 탄탈륨 등의 합금 원소들의 복합 첨가로 인한 합금 내부조직의 변화로 인하여 알칼리처리와 열처리시 Ti-6Al-4V ELI 합금보다 치밀한 다공성 해면체구조가 생성되며, 약 5 ~ 10 ㎛ 크기의 네트워크구조가 생성된다.

실시예 2

실시예 1의 방법에 따라 제조한 합금의 생체활성거동을 모사하기 위하여 인간의 혈장과 이온농도가 유사한 모의생체용액에서 시험관 시험을 수행하였고, 모의 생체용액과 인간 혈장의 무기질 이온 농도를 표 1에 나타내었다. 또한, 모의 생체용액 안에 장입시간에 따른 시험편의 표면변화를 관찰하여 도 2에 나타내었다. 이 때, in vitro 시험시 생성되는 화합물을 분석하고자 XRD(X-ray diffractometry), EDS(energy dispersive spectroscope)를 사용하였다.

모의 생체용액과 인간혈장의 무기질 이온 농도

	이온 농도 (mM)
	Na⁺K⁺Mg²⁺Ca²⁺Cl^-HCO₃ ^-HPO₄ ^2-SO₄ ^2-
SBF	142.0 5.0 1.5 2.5 147.8 4.2 1.0 0.5
Human Plasma	142.0 5.0 1.5 2.5 103.0 27.0 1.0 0.5

도 2의 결과를 살펴보면 본 발명의 제조방법으로 제조된 생체용 재료와 기존의 Ti-6Al-4V ELI 합금을 모의 생체용액에서 10 일 시험관 시험한 시편의 표면에는 도 2a와 도 2b에서 볼 수 있는 바와 같이 반구형 입자가 생성된 것으로 관찰되었다. 이 반구형 입자는 EDS와 XRD 결과 인간의 뼈를 구성하는 주성분 중의 하나인 수산화아파타이트임을 알 수 있었다.

도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조방법으로 제조된 생체용 재료에서의 수산화아파타이트 핵의 생성과 성장 속도가 Ti-6Al-4V ELI 합금보다 빠르게 나타났다. 이를 통하여, 도 1b에서와 같은 약 50 ~ 100 nm 이하의 치밀한 구조의 다공성 해면체구조에 의하여 수산화아파타이트의 불균질 핵생성 자리가 Ti-6Al-4V ELI 합금의 불균일 핵생성 자리보다 많아서 수산화아파타이트의 핵 생성과 성장이 빠르게 진행되었음을 알 수 있다. 또한, 이것을 통하여, 본 발명의 제조방법으로 제조된 생체용 재료의 골결합속도 등의 골결합능력이 현재 사용되는 Ti-6Al-4V ELI 합금보다 뛰어남을 알 수 있다.

본 발명자들의 선행 특허 제211097호 ("생체적합성이 우수한 생체용 티타늄계 합금")에서 명시한 바와 같이, 세포독성 실험과 동물 실험 결과, 티타늄 합금의 우수한 생물학적 안정성이 알려져 있다. 또한, 본 발명에서 5 ~ 20 중량% 의 인듐, 2 ~ 5 중량%의 니오븀 및 3 ~ 5 중량% 의 탄탈륨을 순수한 티타늄에 복합 첨가하여 제조된 합금은 선행특허출원 제10-199-00742467호("기계적 성질과 내부식성이 우수한 생체용 티타늄계 합금")에서 명시한 바와 같이, 순수 티타늄에 비하여 높은 인장강도를 가지고, Ti-6Al-4V ELI 합금과 유사한 인장강도 값을 가지며, 현재 사용되는 상용 티타늄 인공 생체 재료(순수 티타늄, Ti-6Al-4V 합금)에 비하여 매우 낮은 탄성률을 갖는다. 또한, 내부식 특성에 있어서, 본 발명에 따라 제조된 합금은 가장 이상적인 것으로 평가되는 순수 티타늄에 근접하는 낮은 부식속도를 나타낸 것으로 알려져 있다.

본 발명의 초미세 생체활성 다공성 표면이 형성된 생체용 티타늄계 합금 및 그 제조방법에 의하여, 세포 독성이 없는 합금원소를 사용함으로써 생체적합성이 현재의 상용합금보다 뛰어나며, 상기 합금원소를 일정량으로 사용함으로써 합금 조직을 변화시켜 화학적처리 및 열처리시 합금 표면에 초미세 생체활성 다공성 구조 및 네트워크 구조를 형성시켜 골결합강도와 골결합속도 등의 골결합능력이 향상되여 골과 합금의 접합을 위하여 골시멘트 등 다른 재료를 사용하지 않아도 되는 생체용 재료를 제공할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 초미세 생체활성 다공성 표면이 형성된 생체용 티타늄계 합금 및 그 제조방법은 사회의 노령화, 인간의 생명 연장, 선천적 또는 후천적인 사고로 인하여 유발된 인간의 손상된 기관이나 조직을 인공적으로 대체하려는 생체 재료의 수요증가와 생물학적 안정성에 부합할 수 있다.

Claims

총 합금 중량을 기준으로, 5 ~ 20 중랑% 의 인듐, 2 ~ 5 중량% 의 니오븀 및 3 ~ 5 중량% 의 탄탈륨을 잔량의 티타늄에 첨가하여 혼합하고, 알칼리 수용액으로 알칼리 처리시킨 후, 진공열처리로에서 열처리 시키는 단계를 포함하여, 합금 표면전체에 해면체구조의 초미세 생체활성 다공성층 및 미세 네트워크구조를 형성시키는 것을 특징으로 하는 생체 재료용 티타늄 합금의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 수용액으로 NaOH 수용액을 사용하는 생체 재료용 티타늄 합금 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 NaOH 용액의 농도가 5 ~ 10 몰농도인 생체 재료용 티타늄 합금 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 NaOH 용액을 사용한 알칼리 처리 시간이 12 ~ 24 시간인 생체 재료용 티타늄 합금 제조방법.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 NaOH 용액의 온도가 60 ℃ 인 생체 재료용 티타늄 합금 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 열처리 온도가 550 ~ 650 ℃ 인 생체 재료용 티타늄 합금 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 열처리 시간이 30 ~ 120 분인 생체 재료용 티타늄 합금 제조방법.
전체 합금 중량을 기준으로, 5 ~ 20 중랑% 의 인듐, 2 ~ 5 중량% 의 니오븀, 3 ~ 5 중량% 의 탄탈륨 및 잔량의 티타늄을 함유하고, 알칼리처리 및 열처리에 의하여 표면전체에 형성된 해면체구조의 초미세 생체활성 다공성층 및 미세 네트워크구조를 갖는 생체 재료용 티타늄 합금.