CN114344561A - 一种亚稳β钛合金智能系统材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种亚稳β钛合金智能系统材料及其制备方法和应用，涉及硬组织修复材料技术领域。本发明亚稳β钛合金智能系统材料以亚稳β型钛合金为基体，在所述基体上负载载银黑磷纳米片以及聚多巴胺。本发明智能系统材料同时具备三种协同功能：黑磷纳米片提供磷元素，促进骨修复的过程，同时具有优异的光热转换效率，结合活性氧(ROS)的氧化应激反应，可进行肿瘤细胞的消融，纳米银粒子不仅提供抗菌Ag⁺，还可有效减缓黑磷纳米片的降解，表面聚多巴胺涂层具有pH、光热敏感性可进行近红外光响应，进而调控药物的释放。

Description

一种亚稳β钛合金智能系统材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及硬组织修复材料技术领域，特别是涉及一种亚稳β钛合金智能系统材料及其制备方法和应用。

背景技术

亚稳β型钛合金具有生物相容性佳、弹性模量低、耐腐蚀性强、强度高等特性，可作为硬组织植入/修复材料，尤其是在口腔种植、自体骨移植方面的治疗。随着临床需求的多功能化，亚稳β型钛合金材料本身不具有增强缺损区骨矿化能力、抑制肿瘤及抑菌功能等缺陷逐渐暴露出来，这就导致材料植入人体后，骨组织愈合缓慢，随着恶性肿瘤及细菌的不断侵袭，易造成植入手术失效，严重威胁病患的身心健康。因此，如何赋予亚稳β型钛合金体系多功能化以满足临床需求出现的难题，成为硬组织修复材料的研究热点之一。

肿瘤被称为万疾之王，在临床上常采用手术、化疗和放疗等方法进行治疗，然而，由于实体肿瘤的不完全切除以及循环肿瘤细胞的残留，这些模式的治疗效果达不到预期；同时，这种治疗需要频繁注射化疗药物使宿主产生耐药性，且药物传输系统难以精确控制药物长效释放速率。基于上述现象，学者们已开展多种类型外部刺激的研究[N.M.Salkho,R.Z.Turki,O.Guessoum,A.M.Martins,R.F.Vitor,G.A.Husseini,Liposomes as apromising ultrasound-triggered drug delivery system in cancer treatment,Curr.Mol.Med.17(2017)668-688.]，包括电场、磁场、光、超声和机械应变来远程触发药物的智能释放[N.Rahoui,B.Jiang,N.Taloub,Y.D.Huang,Spatio-temporal controlstrategy of drug delivery systems based nano structures,J.Contr.Release 255(2017)176-201.]，其中红光/近红外光响应具有组织穿透深度深、对生物体干扰小、组织损伤低等优点，在生物医学研究领域倍受关注。

因此，构建一种具有pH、近红外光响应药物传输智能系统，同时具有增强缺损区骨矿化能力、抑制肿瘤及抑菌的多功能化的合金体系，将对植入性医疗器械的发展具有重要的现实意义。

发明内容

为解决现有硬组织修复金属材料临床功能单一的问题，本发明提供一种亚稳β钛合金智能系统材料及其制备方法和应用，使硬组织修复材料在增强缺损区骨矿化能力、抑制肿瘤以及抑菌的同时，具有pH、近红外光响应功能，成为一种智能系统材料。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明技术方案之一，一种亚稳β钛合金智能系统材料，以亚稳β型钛合金为基体，在所述基体上负载载银黑磷纳米片(Ag/BP-nanosheets)以及聚多巴胺。

进一步地，所述载银黑磷纳米片的负载量为10-30ug；所述聚多巴胺在基体表面形成涂层，聚多巴胺的负载方式为：将4-6mg/mL的聚多巴胺溶液滴涂在基体表面至覆盖基体表面，所述聚多巴胺溶液的滴涂量为0.02-0.04mL/cm²。

进一步地，所述亚稳β型钛合金为Ti-12Mo-10Zr或Ti-12Mo。

本发明发现Ti-12Mo-10Zr经阳极氧化处理后可以形成“松针丝状”与“纳米管”的复合结构，Ti-12Mo经阳极氧化处理后可以形成“纳米管”结构，亚稳β型钛合金的构成对阳极氧化形成的表面结构有很大影响，因此，本发明优选的限定亚稳β型钛合金为Ti-12Mo-10Zr或Ti-12Mo。

进一步地，所述载银黑磷纳米片的制备方法包括以下步骤：

将黑磷粉末加入到有机溶剂中，依次进行超声处理，两次离心处理，加入银盐溶液，超声处理，得到载银黑磷纳米片溶液；

第一次离心处理取上清液，第二次离心处理取沉淀。

进一步地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述黑磷粉末与所述有机溶剂的用量比为1mg:1mL；

所述超声具体为：功率600W，超声时间开5s、关5s，总时间90min；

所述离心具体为：第一次离心速率4000-6000r/min，时间45-60min，第二次离心速率10000-12000r/min，时间45-60min。

本发明技术方案之二，上述亚稳β钛合金智能系统材料的制备方法，包括以下步骤：

采用阳极氧化法对亚稳β型钛合金进行氧化处理，得到氧化钛合金；

将黑磷粉末加入到有机溶剂中，依次进行超声处理，两次离心处理，加入银盐溶液，超声处理，得到载银黑磷纳米片溶液；其中，第一次离心处理取上清液，第二次离心处理取沉淀；

将所述载银黑磷纳米片溶液滴涂在所述氧化钛合金表面上，干燥，得到负载载银黑磷纳米片的钛合金；

将聚多巴胺溶液滴涂在所述负载载银黑磷纳米片的钛合金表面上，干燥，得到所述亚稳β钛合金智能系统材料。

进一步地，所述亚稳β型钛合金在进行氧化处理前还包括用400-2000目砂纸打磨、超声清洗、干燥的步骤。

进一步地，所述阳极氧化法具体参数为：电压30-60V，电解液0.5％wt NH₄F+10％vol去离子水+90％vol乙二醇，氧化时间60-90min。

阳极氧化时间、电压以及电解液的配比均对表面形貌具有较大影响，反应条件改变则会影响亚稳β型钛合金结构的改变以至导致最后功能的破坏。

进一步地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；

所述超声具体为：功率600W，超声时间开5s、关5s，总时间90min；

所述离心具体为：第一次离心速率4000-6000r/min，时间45-60min，第二次离心速率10000-12000r/min，时间45-60min。

黑磷纳米片的超声分散功率、时间，离心的转速、时间等均有较大影响，反应条件改变则会影响结构的改变以至最后功能的破坏。

进一步地，通过滴涂的方式使所述氧化钛合金表面浸润在所述载银黑磷纳米片溶液中，浸润时间为1-3h，重复2-4次，每次自然干燥。

进一步地，通过滴涂的方式使所述负载载银黑磷纳米片的钛合金表面浸润在所述聚多巴胺溶液中，浸润时间为12-24h。

本发明技术方案之三，上述亚稳β钛合金智能系统材料在临床口腔修复、种植、正畸、硬组织修复领域的应用。

本发明公开了以下技术效果：

本发明制备的亚稳β钛合金智能系统材料具有“纳米管”结构或者“松针丝状”与“纳米管”的复合结构，纳米管直径为200-300nm，“松针丝状”形成的孔洞为2-4μm，将Ag/BP-nanosheets复合物通过毛细管力负载到钛合金表面，赋予合金促骨、光热、抗菌多种功能。

本发明成功构建了一种以亚稳β型钛合金为基体，同时表面具有增强缺损区骨矿化能力、抑制肿瘤、抑菌及近红外光响应功能的智能系统材料。该智能系统材料包含亚稳β型钛合金、黑磷纳米片、纳米银颗粒和聚多巴胺四种单一材料，本发明利用四种单一材料组合构建多功能智能系统材料，该智能系统材料同时具备三种协同功能：黑磷纳米片提供了骨生长/修复所需重要成分磷元素，且后续降解能持续捕获钙离子(Ca²⁺)进而加速骨修复过程，同时具有优异的光热转换效率，结合活性氧(ROS)的氧化应激反应，可进行肿瘤细胞(如骨肉瘤细胞、骨质细胞瘤、骨软骨瘤细胞等)的消融，纳米银粒子不仅提供抗菌Ag⁺，还可有效减缓黑磷纳米片的降解，表面聚多巴胺涂层具有pH、光热敏感性可进行近红外光响应，进而调控Ag/BP-nanosheets的释放速率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制得的氧化Ti-12Mo-10Zr合金的扫描电镜图，其中，(a)为氧化Ti-12Mo-10Zr合金的下层“纳米管”图，(b)为氧化Ti-12Mo-10Zr合金的上层“松针丝状”图；(c)为氧化Ti-12Mo-10Zr合金表面在低倍数下的“松针丝状”图；

图2为实施例1制得的氧化Ti-12Mo-10Zr合金的X射线光电子能谱图，其中，(a)为Ti元素的X射线光电子能谱图，(b)为Mo元素的X射线光电子能谱图，(c)为Zr元素的X射线光电子能谱图；

图3为实施例2制得的氧化Ti-12Mo合金的扫描电镜图；

图4为实施例1制得的Ag/BP-nanosheets复合物在去离子水中5天紫外可见分光光谱变化图，其中，(a)为黑磷纳米片在去离子水中随时间变化的紫外光谱图，(b)为Ag/BP-nanosheets复合物在去离子水中随时间变化的紫外光谱图，(c)为黑磷纳米片水溶液以及Ag/BP-nanosheets复合物水溶液1-5天颜色变化照片，左瓶为黑磷纳米片水溶液，右瓶为Ag/BP-nanosheets复合物水溶液；

图5为实施例1制得的Ag/BP-nanosheets复合物的透射电镜图以及元素分布图，其中，(a)为透射电镜图，(b)为元素分布图；

图6为实施例1制得的Ag/BP-nanosheets复合物的拉曼光谱图；

图7为实施例1制得的负载Ag/BP-nanosheets的钛合金的透射电镜图及元素分布图，其中，(a)为透射电镜图，(b)为局部丝状透射电镜图，(c)为元素分布图；

图8为实施例1制得的负载Ag/BP-nanosheets的钛合金表面纳米银的透射电镜图和X射线光电子能谱图，其中，(a)为透射电镜图，(b)为纳米银颗粒的尺寸分布图，(c)为负载Ag/BP-nanosheets的钛合金表面的X射线光电子能谱图；

图9为实施例1制得的亚稳β钛合金智能系统材料的表面扫描电镜图和傅里叶红外光谱图，其中，(a)为扫描电镜图，(b)为傅里叶红外光谱图；

图10为实施例1表面改性前后的Ti-12Mo-10Zr合金以及Ag/BP-nanosheets复合物溶液在808nm近红外光照射下的温度变化曲线，其中，(a)为实施例1表面改性前后Ti-12Mo-10Zr合金在2W/cm²功率下的温度变化曲线，(b)为实施例1制备的Ag/BP-nanosheets复合物溶液在不同功率下的温度变化曲线；

图11为实施例1表面改性前后的Ti-12Mo-10Zr合金的抗菌效果图；其中，(a)为未处理合金对大肠杆菌的抗菌效果；(b)为加入载银黑磷纳米片后没有加入PDA的合金对大肠杆菌的抗菌效果；(c)为加入PDA涂层以后合金(亚稳β钛合金智能系统材料)对大肠杆菌的抗菌效果图；(d)为加入PDA涂层后合金在pH＝5的酸性去离子水环境下处理12h后对大肠杆菌的抗菌效果图；

图12为实施例1表面改性前后的Ti-12Mo-10Zr合金的碱性磷酸酶(ALP)的活性检测图；其中，(a)为未处理合金的碱性磷酸酶(ALP)活性效果图；(b)为亚稳β钛合金智能系统材料的碱性磷酸酶(ALP)活性效果图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明所用原材料如无特殊说明均自市场购买得到。

本发明所用检测手段均为本领域常规技术手段，不再赘述。

实施例1

步骤1，将Ti-12Mo-10Zr合金剪裁成10mm×10mm×1mm的方形片，并依次用400目、600目、800目、1000目、1200目、1500目、2000目的碳化硅砂纸打磨至表面光滑，出现镜面；然后用丙酮、无水乙醇以及去离子水依次超声清洗10min，随后室温自然干燥，得到预处理Ti-12Mo-10Zr合金。

将上述预处理Ti-12Mo-10Zr合金置于阳极氧化装置，采用阳极氧化法进行氧化处理，阳极氧化直流电源氧化时间90min，氧化电压60V，电解液0.5％wt NH₄F+10％vol去离子水+90％vol乙二醇，氧化结束后用去离子水冲洗三遍，充分去除残留物，自然干燥，得到表面呈暗黄色的氧化Ti-12Mo-10Zr合金。

步骤2，向30mL无水N-甲基吡咯烷酮中加入30mg黑磷粉末使用超声探头进行超声分散，超声功率为600W，超声时间开5s、关5s，总时间为90min，期间不断加入冰块，全程控制温度在5±0.5℃，超声结束后将所得液体均分放入三个离心管中进行离心。第一次离心速率为6000r/min，时间为60min，目的是为了去除超声探头分散过程中未剥离的黑磷，离心结束取上清液进行第二次离心，第二次离心速率为12000r/min，时间为60min，取管底絮状物沉淀；向管底絮状物沉淀中加入硝酸银溶液(浓度：1×10^-5M)，超声10min，得到Ag/BP-nanosheets复合物溶液。

步骤3，使用移液枪将0.03mL Ag/BP-nanosheets复合物溶液滴在氧化Ti-12Mo-10Zr合金表面，浸润1h，重复三次，每次自然干燥，得到负载Ag/BP-nanosheets的钛合金。

步骤4，向5mL pH＝8.5的Tris-HCL缓冲溶液中加入20mg盐酸多巴胺避光反应4h，得到浓度为4mg/mL聚多巴胺溶液，用移液枪吸取0.03mL聚多巴胺溶液滴在钛合金表面，避光储存12h，自然干燥，得到亚稳β钛合金智能系统材料。

本实施例步骤1制得的氧化Ti-12Mo-10Zr合金的扫描电镜图如图1所示，其中，(a)为氧化Ti-12Mo-10Zr合金的下层“纳米管”图，(b)为氧化Ti-12Mo-10Zr合金的上层“松针丝状”图；由图1能够看出，纳米管内径200-300nm，“松针丝状”孔洞2-4μm；氧化Ti-12Mo-10Zr合金为下层“纳米管”、上层“松针丝状”的复合结构。

对本实施例步骤1制得的氧化Ti-12Mo-10Zr合金进行X射线光电子能谱分析，结果如图2所示，其中，(a)为Ti元素的X射线光电子能谱图，(b)为Mo元素的X射线光电子能谱图，(c)为Zr元素的X射线光电子能谱图。由图2能够看出氧化后Ti-12Mo-10Zr合金表面的产物有TiO₂、MoO₂、MoO₃、ZrO₂生成。

本实施例步骤2制得的Ag/BP-nanosheets复合物溶液在去离子水中5天紫外可见分光光谱变化图如图4所示，其中，(a)为黑磷纳米片在去离子水中随时间变化的紫外光谱图，(b)为Ag/BP-nanosheets复合物在去离子水中随时间变化的紫外光谱图，(c)为黑磷纳米片水溶液以及Ag/BP-nanosheets复合物水溶液1-5天颜色变化照片，左瓶为黑磷纳米片水溶液，右瓶为Ag/BP-nanosheets复合物水溶液。由图4能够看出，纳米银的负载可以有效减缓黑磷纳米片的降解。

Ag/BP-nanosheets复合物的透射电镜图以及元素分布图如图5所示，其中，(a)为透射电镜图，(b)为元素分布图。由图5能够看出纳米银成功负载在黑磷纳米片上。

Ag/BP-nanosheets复合物的拉曼光谱图如图6所示，由图6能够看出发生了红移和蓝移，也证明纳米银成功负载在黑磷纳米片上。

使用刀片将本实施例步骤3制备的负载Ag/BP-nanosheets的钛合金表面氧化物层取下，在无水乙醇溶液中超声分散5min，透射电镜图像和元素分布结果图如图7、8所示。图7为负载Ag/BP-nanosheets的钛合金的透射电镜图及元素分布图，其中，(a)为透射电镜图，(b)为局部丝状透射电镜图，(c)为元素分布图。图8为负载Ag/BP-nanosheets的钛合金表面纳米银的透射电镜图和X射线光电子能谱图，其中，(a)为透射电镜图，(b)为纳米银颗粒的尺寸分布图，(c)为负载Ag/BP-nanosheets的钛合金表面的X射线光电子能谱图。由图7、8能够看出，Ag/BP-nanosheets复合物均匀的附着在氧化Ti-12Mo-10Zr合金下层的碳纳米管结构内外，说明Ag/BP-nanosheets复合物成功在Ti-12Mo-10Zr合金表面负载。

本实施例步骤4制得的亚稳β钛合金智能系统材料的表面扫描电镜图和傅里叶红外光谱图如9所示，其中，(a)为扫描电镜图，(b)为傅里叶红外光谱图。由图9能够看出，钛合金表面被聚多巴胺覆盖。

对实施例1表面改性前后的Ti-12Mo-10Zr合金以及Ag/BP-nanosheets复合物溶液在808nm近红外光照射下的温度变化进行分析，结果如图10所示，其中，(a)为实施例1表面改性前后Ti-12Mo-10Zr合金在2W/cm²功率下的温度变化曲线，(b)为实施例1制备的Ag/BP-nanosheets复合物溶液在不同功率下的温度变化曲线。(Without treating表示未改性的合金，With oxidation and BP/Ag表示进行了氧化处理且表面负载有Ag/BP-nanosheets复合物的合金，With oxidation表示进行了氧化处理的合金，With oxidation and BP/Agand PDA coating表示进行了氧化处理且表面负载有Ag/BP-nanosheets复合物以及聚多巴胺的合金)。由图10能够看出，将黑磷载入合金表面后，相比于未处理和只进行阳极氧化的，合金表面的光热转换效率明显提高，在30s内温度边升高了12-15℃；结合图9、图10能够知晓，聚多巴胺涂层对黑磷纳米片的光热效应几乎没有影响。

实施例2

与实施例1相同，区别仅在于，将步骤1中的Ti-12Mo-10Zr合金替换为Ti-12Mo合金，氧化时间为60min，得到表面呈暗蓝色的氧化Ti-12Mo合金。

本实施例制得的氧化Ti-12Mo合金的扫描电镜图如图3所示，由图3能够看出，其为纳米管结构，纳米管内径为200-300nm。

对实施例1表面改性前后的Ti-12Mo-10Zr合金的抗菌效果进行验证，结果如图11所示，其中(a)表示未处理合金对大肠杆菌的抗菌效果；(b)表示加入载银黑磷纳米片后没有加入PDA的合金对大肠杆菌的抗菌效果；(c)表示加入PDA涂层以后合金(即亚稳β钛合金智能系统材料)对大肠杆菌的抗菌效果图；(d)表示加入PDA涂层后合金在pH＝5的酸性去离子水环境下处理12h后对大肠杆菌的抗菌效果图。由图11能够看出PDA涂层具有pH敏感性。

对实施例1表面改性前后的Ti-12Mo-10Zr合金进行促骨效果验证，结果如图12所示，其中(a)表示未处理合金的碱性磷酸酶(ALP)活性效果图；(b)表示亚稳β钛合金智能系统材料的碱性磷酸酶(ALP)活性效果图；亚稳β钛合金智能系统材料在进行促骨效果验证前需在pH＝5的酸性去离子水环境下处理12h。由图12能够看出亚稳β钛合金智能系统材料相较未处理的Ti-12Mo-10Zr合金的ALP的活性表达明显提高。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种亚稳β钛合金智能系统材料，其特征在于，以亚稳β型钛合金为基体，在所述基体上负载载银黑磷纳米片以及聚多巴胺。

2.根据权利要求1所述的一种亚稳β钛合金智能系统材料，其特征在于，所述载银黑磷纳米片的负载量为10-30μg；所述聚多巴胺在基体表面形成涂层，聚多巴胺的负载方式为：将4-6mg/mL的聚多巴胺溶液滴涂在基体表面至覆盖基体表面，所述聚多巴胺溶液的滴涂量为0.02-0.04mL/cm²。

3.根据权利要求1所述的一种亚稳β钛合金智能系统材料，其特征在于，所述亚稳β型钛合金为Ti-12Mo-10Zr或Ti-12Mo。

4.根据权利要求1所述的一种亚稳β钛合金智能系统材料，其特征在于，所述载银黑磷纳米片的制备方法包括以下步骤：

将黑磷粉末加入到有机溶剂中，依次进行超声处理，两次离心处理，加入银盐溶液，超声处理，得到载银黑磷纳米片溶液；

第一次离心处理取上清液，第二次离心处理取沉淀。

5.根据权利要求1所述的一种亚稳β钛合金智能系统材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

采用阳极氧化法对亚稳β型钛合金进行氧化处理，得到氧化钛合金；

将黑磷粉末加入到有机溶剂中，依次进行超声处理，两次离心处理，加入银盐溶液，超声处理，得到载银黑磷纳米片溶液；其中，第一次离心处理取上清液，第二次离心处理取沉淀；

将所述载银黑磷纳米片溶液滴涂在所述氧化钛合金表面上，干燥，得到负载载银黑磷纳米片的钛合金；

将聚多巴胺溶液滴涂在所述负载载银黑磷纳米片的钛合金表面上，干燥，得到所述亚稳β钛合金智能系统材料。

6.根据权利要求5所述的一种亚稳β钛合金智能系统材料的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化法具体参数为：电压30-60V，电解液0.5％wt NH₄F+10％vol去离子水+90％vol乙二醇，氧化时间60-90min。

7.根据权利要求5所述的一种亚稳β钛合金智能系统材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；

所述超声具体为：功率600W，超声时间开5s、关5s，总时间90min；

所述离心具体为：第一次离心速率4000-6000r/min，时间45-60min，第二次离心速率10000-12000r/min，时间45-60min。

8.根据权利要求5所述的一种亚稳β钛合金智能系统材料的制备方法，其特征在于，通过滴涂的方式使所述氧化钛合金表面浸润在所述载银黑磷纳米片溶液中，浸润时间为1-3h，重复2-4次，每次自然干燥。

9.根据权利要求5所述的一种亚稳β钛合金智能系统材料的制备方法，其特征在于，通过滴涂的方式使所述负载载银黑磷纳米片的钛合金表面浸润在所述聚多巴胺溶液中，浸润时间为12-24h。

10.如权利要求1所述的一种亚稳β钛合金智能系统材料在临床口腔修复、种植、正畸、硬组织修复领域的应用。

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