CN1712076A - 一种提高钛合金表面生物活性和耐磨能力的表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种提高钛合金表面生物活性和耐磨能力的表面处理方法，其特征在于：在钛合金表面上制备梯度涂层，内层是氧化层，厚度为0.5～5μm；外层是羟基磷灰石涂层，厚度为0.1～10μm。本发明提供的提高钛合金表面生物活性和耐磨能力的表面处理方法的优点及有益效果是：同时提高钛合金的表面硬度和表面生物活性，有利于植入体与骨组织的结合和提高其抗磨损能力；氧化处理工艺和碱处理工艺所用设备简易，工艺过程简单，易于操作；在低温下(＜100℃)操作，可避免高温喷涂引起的相变和脆裂，有利于增强基体与涂层间的结合力；可以通过调节不同的涂层生长溶液来调节羟基磷灰石晶体的微观结构；不受基材形状的限制，可在形状复杂和表面多孔的基体上制备均匀的涂层。
Description
技术领域
本发明涉及表面处理技术领域，具体为一种提高钛合金表面生物活性和抗磨能力的表面处理方法。
背景技术
钛及其合金具有良好的生物相容性和抗腐蚀性，是应用广泛的医用植入性材料.目前广泛应用于临床医学的医用钛合金主要为α+β型Ti-6A1-4V和Ti-6Al-7Nb，其弹性模量仅为不锈钢和钴基合金的一半，因而降低了植入体与骨骼模量差异大形成的屏蔽效应，减小了骨组织被吸收和植入体断裂的风险。由于含有Al和V的钛合金在长期植入人体后因磨损和腐蚀释放出具有细胞毒性和神经毒性的Al和V离子，美国和日本等发达国家在九十年代中期致力于开发具有更好人体相容性的具有较低弹性模量的亚稳β型医用Ti-Nb-Ta-Zr合金，如美国的Ti-13Nb-13Zr、Ti-35Nb-5Ta-7Zr以及日本的Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr等合金，其中部分合金已经获得ASTM标准认证。但是，这些合金仍属于生物惰性材料，不能与人体组织形成强有力的化学键结合。生物环境是一个非常复杂的物理、化学环境，包括与其接触的体液、有机大分子、酶、自由基、细胞等多种因素，经过长期植入，即使是相容性好的金属元素，离子溶出或磨粒的聚集达到一定程度都是不能容忍的。因此，有必要对这些新型医用钛合金的表面进行处理，使其表面具有生物活性，增强钛合金与人体组织的亲合力。
最常用的提高钛合金表面生物活性的方法是在金属材料表面形成一薄层(一般小于200μm)强化层或活性层。羟基磷灰石(HA)具有良好的生物相容性和生物活性，在化学和结晶学上与人体骨骼和牙齿的有机质十分近似，是使用最多的涂层材料。HA最重要的临床应用是作为髋关节等金属植入物的活性涂层，使金属良好的机械性能与HA良好的生物相容性和生物活性相结合，提高植入物的生物活性。HA涂层的制备方法有很多种，到目前为止，出现的涂层制造技术主要分为两类。一类为物理沉积法，物理沉积法主要是在金属基体表面用物理沉积的方法沉积一层羟基磷灰石涂层，该类方法中等离子喷涂法是目前工业中广泛使用的方法。
另一类为化学生长法。化学生长法是指通过仿生溶液生长法制备磷酸钙涂层。这种磷酸钙涂层的制备一般分为两个步骤，基体金属的表面活化和溶液中磷酸钙晶核的形成、生长。这种方法中对基体金属的表面活化是关键。目前对钛合金表面的活化处理方法包括溶胶-凝胶法、碱处理法、阳极氧化法酸-碱两步法等。基材表面处理目的是使金属活化，使其在溶液中具有诱导形成羟基磷灰石晶核的能力。一旦磷酸盐晶核形成，就能自发从溶液吸附Ca2+、PO4 3-到其表面并进一步形成无数的晶核和生长，最后在其表面形成薄层。
医用材料的抗磨性是长期植入性材料的一项重要的指标.如果植入性材料的抗磨性差，长期使用后产生的磨屑会造成人体组织的发炎、感染以及植入材料的松动等不良后果，因此研究医用材料的抗磨性具有重要意义.对于钛合金来说，目前使用的提高其抗磨能力的最有效的方法是表面处理方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺过程简单、成本低廉的氧化+碱处理表面处理方法，该方法可提高钛合金的表面生物活性和抗磨能力。
本发明提供一种提高钛合金表面生物活性和耐磨能力的表面处理方法，其特征在于：在钛合金表面上制备梯度涂层，内层是氧化层，厚度为0.5～5μm；以期提高钛合金的表面抗磨能力；外层是羟基磷灰石涂层，厚度为0.1～10μm，以期提高钛合金表面的生物活性。
本发明提供的提高钛合金表面生物活性和耐磨能力的表面处理方法中，所述的氧化处理的规范是：温度为400℃～700℃，时间为24～36小时，冷却方式为随炉冷却。
本发明提供的提高钛合金表面生物活性和耐磨能力的表面处理方法中，所述的羟基磷灰石涂层处理包括碱处理和羟基磷灰石生成处理。
本发明提供的提高钛合金表面生物活性和耐磨能力的表面处理方法中，所述的碱处理过程如下：溶液为NaOH溶液，溶液浓度为5M～10M，浸泡时间为24～36小时，在浸泡过程中，环境温度保持在60±10℃，浸泡后，将试样用蒸馏水清洗，然后在40±10℃空气中烘干。
本发明提供的提高钛合金表面生物活性和耐磨能力的表面处理方法中，所述的羟基磷灰石生成的过程可以如下：将氧化处理并碱处理后的钛合金浸泡在模拟人体体液中，模拟人体体液的离子浓度为Na+130～150M、K+4.5～5.5M、Mg2+1.4～1.6M、Ca2+2.2～2.8M、Cl-140～160M、HPO4 2-0.9～1.1M、SO4 2-0.4～0.6M、HCO3 2-4.0～4.5M；时间为28～30天，环境温度为37±2℃，所得羟基磷灰石形貌为球状。
本发明提供的提高钛合金表面生物活性和耐磨能力的表面处理方法中，所述的羟基磷灰石的生成过程也可以如下：将氧化处理并碱处理后的钛合金浸泡在快速人体鉴别液溶液中，快速人体鉴别液溶液的离子浓度为Na+16.0～18.0M、K+3.3～4.1M、Ca2+2.8～3.4M、Cl-130～160M、HPO4 2-1.7～2.0M；时间为14～15天，环境温度为37±2℃，所得羟基磷灰石形貌为针片状。
本发明提供的提高钛合金表面生物活性和耐磨能力的表面处理方法中，氧化处理设备为用箱式电阻炉。
本发明提供的提高钛合金表面生物活性和耐磨能力的表面处理方法中，所用NaOH为分析纯试剂，纯度为99.9％。
本发明提供的提高钛合金表面生物活性和耐磨能力的表面处理方法中，配制SBF和FCS溶液所用试剂为氯化钠、碳酸氢钠、氯化钾、磷酸氢钾、氯化镁、氯化钙和硫酸钠，均为分析纯。
本发明提供的提高钛合金表面生物活性和耐磨能力的表面处理方法中，碱处理及羟基磷灰石涂层的制造均在培养箱中进行。
本发明提供的提高钛合金表面生物活性和耐磨能力的表面处理方法中，所采用的干燥过程在干燥箱中进行。
本发明提供的提高钛合金表面生物活性和耐磨能力的表面处理方法的优点及有益效果是：
1.同时提高钛合金的表面硬度和表面生物活性，有利于植入体与骨组织的结合和提高其抗磨损能力；
2.氧化处理工艺和碱处理工艺所用设备简易，工艺过程简单，易于操作；
3.在低温下(＜100℃)操作，可避免高温喷涂引起的相变和脆裂，有利于增强基体与涂层间的结合力；
4.可以通过调节不同的涂层生长溶液来调节羟基磷灰石晶体的微观结构；
5.不受基材形状的限制，可在形状复杂和表面多孔的基体上制备均匀的涂层。
附图说明
图1是采用本发明得到球状羟基磷灰石涂层形貌；
图2是采用本发明得到针片状羟基磷灰石涂层形貌；
图3是采用本发明得到的球状羟基磷灰石涂层的X-射线衍射图谱；
图4是采用本发明得到的针片状羟基磷灰石涂层的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
实施例1
将Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr试样在400℃空气中氧化处理24小时，随后炉冷到室温。通过这一处理后，Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr试样的表面硬度提高了约300MPa(见表1)，这一表面硬度的增大有利于合金抗磨能力的提高。
将氧化处理后的合金在60℃，10M的NaOH溶液中浸泡24小时，随后在40℃空气中干燥处理24小时。
将氧化并碱处理后的Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr试样分别在SBF和FCS溶液中浸泡4星期，得到球状的羟基磷灰石涂层(见图1)，球状羟基磷灰石涂层的X-射线衍射图谱见图3。
实施例2
将Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr试样在400℃空气中氧化处理24小时，随后炉冷到室温。通过这一处理后，Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr试样的表面硬度提高了约300MPa(见表1)，这一表面硬度的增大有利于合金抗磨能力的提高。
将氧化处理后的合金在60℃，10M的NaOH溶液中浸泡24小时，随后在40℃空气中干燥处理24小时。
将氧化并碱处理后的Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr试样分别在SBF和FCS溶液中浸泡4星期和2星期，得到针片状的羟基磷灰石涂层(见图2)，针片状羟基磷灰石涂层的X-射线衍射图谱见图4。
表1 400℃氧化处理后Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr试样表面硬度
| 维氏硬度(MPa) | |||
| 10g | 25g | 50g | |
| Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr(表面)Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr(基体) | 635324 | 607284 | 508254 |
Claims (8)
1、一种提高钛合金表面生物活性和耐磨能力的表面处理方法，其特征在于：在钛合金表面上制备梯度涂层，内层是氧化层，厚度为0.5～5μm；外层是羟基磷灰石涂层，厚度为0.1～10μm。
2、按照权利要求1所述的提高钛合金表面生物活性和耐磨能力的表面处理方法，其特征在于所述的氧化处理的规范是：温度为400℃～700℃，时间为24～36小时，冷却方式为随炉冷却。
3、按照权利要求1所述的提高钛合金表面生物活性和耐磨能力的表面处理方法，其特征在于：所述的羟基磷灰石涂层处理包括碱处理和羟基磷灰石生成处理。
4、按照权利要求3所述的提高钛合金表面生物活性和耐磨能力的表面处理方法，其特征在于所述的碱处理过程如下：溶液为NaOH溶液，溶液浓度为5M～10M，浸泡时间为24～36小时，在浸泡过程中，环境温度保持在60±10℃，浸泡后，将试样用蒸馏水清洗，然后在40±10℃空气中烘干。
5、按照权利要求3所述的提高钛合金表面生物活性和耐磨能力的表面处理方法，其特征在于：所述的羟基磷灰石生成的过程如下：将氧化处理并碱处理后的钛合金浸泡在模拟人体体液中，模拟人体体液的离子浓度为Na+130～150M、K+ 4.5～5.5M、Mg2+ 1.4～1.6M、Ca2+ 2.2～2.8M、Cl- 140～160M、HPO4 2- 0.9～1.1M、SO4 2- 0.4～0.6M、HCO3 2- 4.0～4.5M。
6、按照权利要求5所述的提高钛合金表面生物活性和耐磨能力的表面处理方法，其特征在于：所述在模拟人体体液中浸泡，时间为28～30天，环境温度为37±2℃，所得羟基磷灰石形貌为球状。
7、按照权利要求3所述的提高钛合金表面生物活性和耐磨能力的表面处理方法，其特征在于：所述的羟基磷灰石的生成过程如下：将氧化处理并碱处理后的钛合金浸泡在快速人体鉴别液溶液中，快速人体鉴别液溶液的离子浓度为Na+ 16.0～18.0M、K+ 3.3～4.1M、Ca2+ 2.8～3.4M、Cl- 130～160M、HPO4 2-1.7～2.0M。
8、按照权利要求7所述的提高钛合金表面生物活性和耐磨能力的表面处理方法，其特征在于：所述的在快速人体鉴别液溶液中浸泡，时间为14～15天，环境温度为37±2℃，所得羟基磷灰石形貌为针片状。
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