CN107397977A - 3d打印金属基体表面改性的方法、3d打印金属基生物陶瓷支架及其制备方法 - Google Patents

3d打印金属基体表面改性的方法、3d打印金属基生物陶瓷支架及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种3D打印金属基体表面改性的方法，包括：将3D打印金属基体置于浸泡液中进行浸泡，得到改性后的3D打印金属基体；所述浸泡液为高倍模拟体液。与现有技术相比，本发明采用高倍模拟体液对3D打印金属基体进行浸泡处理，可在3D打印金属基体表面尤其是在基体内部的孔壁表面，快速形成稳定的纳米羟基磷灰石矿化层，可明显提高改性后的3D打印金属基体的生物活性，并且，在填充填充材料后，改性后的3D打印金属基体内表面的羟基磷灰石矿化层可与填充材料直接形成化学结合，可提高基体与填充材料的界面结合强度。

Description

3D打印金属基体表面改性的方法、3D打印金属基生物陶瓷支 架及其制备方法
技术领域
本发明属于3D打印技术及生物医学材料技术领域，尤其涉及一种3D打印金属基体表面改性的方法、3D打印金属基生物陶瓷支架及其制备方法。
背景技术
采用人工植入体修复或替换缺损的人体硬组织一直都是医疗领域的研究重点和难点，其中在大段骨缺损的修复或替换领域，由于金属基支架具备生物相容性良好、机械性能优秀、物化稳定性高等优点，近几年来成为了研制人工植入体的热点之一。但是传统的金属材料制备工艺流程复杂、无法一次成型、结构控制差，难以满足医用金属基支架在多孔结构、复杂曲面、精确控制和个性化定制等方面的需求，因此研究新型的精密成型加工技术，实现金属基支架的个性化定制，成为制备新型复合生物医用植入体的重要发展方向之一。
3D打印技术可直接将具有多孔连通、多曲面、非对称的三维模型，通过激光熔融逐层堆积金属粉末，实现金属基支架的高精度一体化成型，具备制作周期短、相对成本低、自动化程度高、生产灵活、精度高等优点，尤其适合骨科医疗领域的金属基植入体产品的研发与制造。但是该技术只能够制备单一成分的金属基支架，而金属基体生物活性差，难以为细胞的粘附、生长和增殖提供一个良好的界面生理环境，这直接限制此类支架的临床应用。
目前普遍的做法是对金属基支架进行表面处理或填充生物活性材料，以改善其内外表面的生物学性能。对3D打印金属基体的后处理一般都是采用直接表面喷涂或者浆料浇注的方式，将具有生物活性的有机或无机生物材料涂覆到基体表面或者填充到孔洞中，形成金属基复合生物材料支架。这类方法操作简单快捷，但是只能够使基体的外表面得到改善，而无法控制基体孔洞内表面的改性。此外，由于填充材料与金属基体在界面的结合强度不足，往往导致填充材料松动脱落，影响支架的使用性能。因此必须研究对3D打印金属基体的内表面进行有效改性的方法，以提高填充材料与金属基体的结合强度以及改善支架整体生物学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种3D打印金属基体表面改性的方法、3D打印金属基生物陶瓷支架及其制备方法，经过该方法改性后提高了3D打印金属基体与填充材料的结合强度。
本发明提供了一种3D打印金属基体表面改性的方法，包括：
将3D打印金属基体置于浸泡液中进行浸泡，得到改性后的3D打印金属基体；所述浸泡液为高倍模拟体液。
优选的，所述高倍模拟体液为1～5倍模拟体液。
优选的，所述模拟体液包括：氯化钠7.996g/L、碳酸氢钠0.350g/L、氯化钾0.224g/L、磷酸氢二钾0.228g/L、氯化镁0.305g/L、盐酸溶液1.000M、氯化钙0.278g/L、硫酸钠0.074g/L、三羧甲基氨基甲烷6.057g/L与去离子水 1000ml。
优选的，所述浸泡的温度为30℃～40℃；所述浸泡的时间为1～90天。
优选的，所述浸泡具体为：
每隔0.5～1天，用新的浸泡液替换部分浸泡液。
优选的，所述3D打印金属基体的孔隙率为30％～80％；所述3D打印金属基体的孔径为300～6000μm。
本发明还提供了一种3D打印金属基生物陶瓷支架的制备方法，包括：
S1)将3D打印金属基体置于浸泡液中进行浸泡，得到改性后的3D打印金属基体；所述浸泡液为高倍模拟体液；
S2)在所述改性后的3D打印金属基体中填充填充材料浆料，得到3D打印金属基生物陶瓷支架。
优选的，所述步骤S2)具体为：将所述改性后的3D打印金属基体置于填充材料浆料中，抽真空静置后，经冷等静压处理，干燥后，烧结，得到3D 打印金属基生物陶瓷支架。
优选的，所述填充材料浆料包括无定形磷酸钙与生物活性材料；所述无定形磷酸钙与生物活性材料的质量比为(4～1)：1。
本发明还提供了一种上述制备的3D打印金属基生物陶瓷支架。
本发明提供了一种3D打印金属基体表面改性的方法，包括：将3D打印金属基体置于浸泡液中进行浸泡，得到改性后的3D打印金属基体；所述浸泡液为高倍模拟体液。与现有技术相比，本发明采用高倍模拟体液对3D打印金属基体进行浸泡处理，可在3D打印金属基体表面尤其是在基体内部的孔壁表面，快速形成稳定的纳米羟基磷灰石矿化层，可明显提高改性后的3D打印金属基体的生物活性，并且，在填充填充材料后，改性后的3D打印金属基体内表面的羟基磷灰石矿化层可与填充材料直接形成化学结合，可提高基体与填充材料的界面结合强度。
附图说明
图1为本发明提供的3D打印金属基生物陶瓷支架的制备流程示意图；
图2为本发明实施例2中制备的3D打印钛合金基体的照片；
图3为本发明实施例2中制备的3D打印钛合金基生物陶瓷支架的照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种3D打印金属基体表面改性的方法，包括：将3D打印金属基体置于浸泡液中进行浸泡，得到改性后的3D打印金属基体；所述浸泡液为高倍模拟体液。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。
所述3D打印金属基体为本领域技术人员熟知的3D打印金属基体即可，并无特殊的限制，本发明中所述3D打印金属基体优选为三维连通的松质骨仿生结构；所述3D打印金属基体的孔隙率优选为30％～80％；所述3D打印金属基体的孔径优选为300～6000μm，更优选为500～4000μm，再优选为1000～3000 μm，最优选为2000μm；所述3D打印金属基体的金属原料优选为钴铬钼合金、不锈钢、钛合金、镍合金、铝合金等粉末中的一种或多种，更优选为不锈钢316L或钛合金；所述3D打印金属基体的打印材料的平均粒径优选为20～50 μm，更优选为30～50μm，再优选为30～40μm，最优选为35μm。
按照本发明，所述3D打印金属基体优选按照以下方法制备：将三维数字化模型的stl文件导入金属3D打印设备中，采用直接选择性激光熔融技术制备3D打印金属基体。
所述浸泡液为高倍模拟体液，更优选为1～5倍模拟体液，再优选为2～4 倍模拟体液，最优选为2～3倍模拟体液；所述模拟体液为本领域技术人员熟知的模拟体液即可，并无特殊的限制，本发明中优选其包括：：氯化钠7.996 g/L、碳酸氢钠0.350g/L、氯化钾0.224g/L、磷酸氢二钾0.228g/L、氯化镁 0.305g/L、盐酸溶液1.000M、氯化钙0.278g/L、硫酸钠0.074g/L、三羧甲基氨基甲烷6.057g/L与去离子水1000ml。所述模拟体液的制备方法为本领域技术人员熟知的制备方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选按照以下方法配制：在700ml的塑料玻璃瓶中，37℃缓慢均匀搅拌，逐步加入氯化钠、碳酸氢钠、氯化钾、磷酸氢二钾、氯化镁、盐酸溶液、氯化钙、硫酸钠、三羧甲基氨基甲烷、盐酸溶液等粉体或溶液，用三羧甲基氨基甲烷溶液和盐酸溶液调节pH到7.45，充分反应后移入1000ml容量瓶中定容。
将3D打印金属基体置于浸泡液中进行浸泡，优选将其完全浸泡于浸泡液中；所述浸泡优选在振荡的条件下进行，即将其在摇床中持续匀速振荡，进行快速体外模拟矿化处理；所述浸泡的温度优选为30℃～40℃，更优选为33℃～40℃，再优选为35℃～40℃，最优选为37℃；所述浸泡的时间优选为1～90 天，更优选为5～80天，再优选为7～50天，再优选为7～30天，最优选为7～15 天。
为提高浸泡的效果，优选每隔0.5～1天，用新的浸泡液替换部分浸泡液，即取出一部分旧浸泡液，再补充新的浸泡液；所述部分优选为原有浸泡液的 30％～70％，更优选为40％～60％，再优选为50％。
浸泡后，优选进行干燥，得到改性后的3D打印金属基体；所述干燥的温度优选为50℃～90℃，更优选为50℃～80℃，再优选为60℃～70℃，最优选为 60℃。
本发明采用高倍模拟体液对3D打印金属基体进行浸泡处理，可在3D打印金属基体表面尤其是在基体内部的孔壁表面，快速形成稳定的纳米羟基磷灰石矿化层，可明显提高改性后的3D打印金属基体的生物活性，并且，在填充填充材料后，改性后的3D打印金属基体内表面的羟基磷灰石矿化层可与填充材料直接形成化学结合，可提高基体与填充材料的界面结合强度。
本发明还提供了一种3D打印金属基生物陶瓷支架的制备方法，包括：S1) 将3D打印金属基体置于浸泡液中进行浸泡，得到改性后的3D打印金属基体；所述浸泡液为高倍模拟体液；S2)在所述改性后的3D打印金属基体中填充填充材料浆料，得到3D打印金属基生物陶瓷支架。
其中，所述改性后的3D打印金属基体的制备方法同上所述，在此不再赘述。
在所述改性后的3D打印金属基体中填充填充材料浆料；所述填充材料浆料为本领域技术人员熟知的填充材料经湿法球磨后制备即可，并无特殊的限制；所述湿法球磨的速度优选为100～300r/min；所述湿法球磨的时间优选为 1～24h，更优选为12～20h。所述填充材料为本领域技术人员熟知的填充材料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为包括无定形磷酸钙与生物活性材料；所述生物活性材料为生物陶瓷材料和/或有机材料中的一种或多种；所述生物陶瓷材料优选为氧化铝、氧化锆、生物玻璃与磷酸钙中的一种或多种，更优选为纳米羟基磷灰石与磷酸三钙；所述有机材料优选为胶原、甲壳素、聚乳酸及其共聚物中的一种或多种；所述无定形磷酸钙与生物活性材料的质量比优选为(4～1)：1，更优选为(3～1)：1，再优选为(2～1)：1；所述无定形磷酸钙优选采用化学沉淀法制备，更优选按照以下方法制备：将钙盐溶液与磷盐溶液混合，调节混合液的pH值，反应后，离心，得到无定形磷酸钙；再优选按照以下方法制备：匀速搅拌钙盐溶液，缓慢滴入磷盐溶液，通过氨水稀溶液调节pH值，充分反应后，反复离心水洗，获得无定型磷酸钙。所述钙盐为本领域技术人员熟知的钙盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硝酸钙和/或氯化钙；所述磷盐为本领域技术人员熟知的磷盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为磷酸氢铵、磷酸氢钠与磷酸氢钾中的一种或多种。
按照本发明，在所述改性后的3D打印金属基体中填充填充材料浆料的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，其可将填充材料浆料浇注入改性后的3D打印金属基体中，也可将改性后的3D打印金属基体置于填充材料浆料中，抽真空静置。抽真空静置后，优选还进行冷等静压处理，使填充材料浆料充分注入改性后的3D打印金属基体中；所述冷等静压处理的压力优选为100～350MPa，更优选为150～200MPa；所述冷等静压处理的时间优选为300～700s，更优选为300～600s，再优选为300～400s。
当填充材料浆料不包括有机材料时，填充填充材料浆料后，优选经干燥、烧结后得到3D打印金属基生物陶瓷支架；所述烧结的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，其可为空气烧结、放电等离子烧结或微波烧结等，并无特殊的限制；所述烧结的温度优选为600℃～1100℃，更优选为800℃～1100℃，再优选为900℃～1000℃；所述烧结的时间优选为30～120min，更优选为50～100 min，再优选为60～90min，最优选为60min。
当填充材料浆料中包含有机材料时，填充填充材料浆料后，优选经低温干燥或冷冻干燥处理，得到3D打印金属基生物陶瓷材料；所述低温干燥的温度优选为100℃～300℃，更优选为150℃～250℃，再优选为180℃～210℃，最优选为190℃；所述低温干燥的时间优选为1～24h，更优选为5～20h，再优选为8～15h，最优选为10h。
图1为本发明提供的3D打印金属基生物陶瓷材料的制备流程示意图。
采用高倍模拟体液对3D打印金属基体进行浸泡处理，在金属基体表面尤其是在基体内部的孔壁表面，快速形成稳定的纳米羟基磷灰石矿化层，可明显提高基体尤其是内表面的生物活性；在烧结填充了生物陶瓷材料的基体后，金属基体内表面的羟基磷灰石矿化层可与陶瓷填充材料直接形成化学结合，可提高基体与填充材料的界面结合强度，进一步提高支架的长期稳定性；并且本发明填充浆料制备方法，不仅可避免引入有机类杂质，而且可包含多种不同性质的生物陶瓷材料，调控支架的生物活性和生物降解性能；所述填充浆料中的无定型磷酸钙在烧结过程中，可在填充材料中形成微纳米结构的连通孔洞，有利于细胞或生物学成分的进入；所述的冷等静压处理方法，可使填充材料浆料充分进入3D打印的多孔金属基体的孔洞内部。所述对3D打印金属基支架的浸泡处理，属于3D打印技术的后处理方法，也适用于制备其它使用天然/人工高分子材料填充的3D打印多孔支架。所述的3D打印金属基生物陶瓷支架及其制备方法，尤其适用于研制大段骨缺损修复或替换的金属基生物陶瓷植入体。
本发明还提供了一种上述方法制备的3D打印金属基生物陶瓷支架。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种3D打印金属基体表面改性的方法、3D打印金属基生物陶瓷支架及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
制备一种不锈钢的3D打印金属基生物陶瓷支架，具体的制备步骤为：
首先，将多孔长方体三维数字化模型(孔径为2000μm)的stl文件导入 EOS M280金属3D打印设备中，以不锈钢粉体为打印材料，采用选择性激光熔融技术制作不锈钢多孔金属基体。
然后将3D打印不锈钢基体置于3倍浓度的模拟体液中，在37℃下摇床震荡，每隔0.5天更换一半浸泡液，浸泡3天，取出样品烘干，得到改性后的 3D打印不锈钢基体。
接着采用化学沉淀法制备无定形磷酸钙，再在无定形磷酸钙中加入纳米羟基磷灰石和磷酸三钙混合粉体(质量比无定形磷酸钙:羟磷灰石:磷酸三钙＝2:1:1)，湿法球磨后获得陶瓷填充浆料。
最后，将改性后的3D打印不锈钢基体置于陶瓷填充浆料中，抽真空后静置，再经过冷等静压处理后(压力150MPa，时间300s)，使填充浆料充分注入3D打印金属基体中，干燥(干燥的温度65℃，时间10h)后在900℃煅烧，保温1小时，得到3D打印不锈钢基生物陶瓷支架。
通过万能材料实验机对实施例1中得到的3D打印不锈钢基生物陶瓷之间的复合界面结合强度进行测试，结果显示，表面改性前后3D打印不锈钢基体与陶瓷填充材料的界面结合强度从3.5±0.7MPa升高到29.7±1.2MPa。
实施例2
制备一种钛合金的3D打印金属基生物陶瓷支架，具体的制备步骤为：
首先，将多孔长方体三维数字化模型(孔径为2000μm)的stl文件导入 EOS M280金属3D打印设备中，以钛合金粉体为打印材料，采用选择性激光熔融技术制作钛合金多孔金属基体。
然后将3D打印钛合金基体置于2倍浓度的模拟体液中，在37℃下摇床震荡，每隔0.5天更换一半浸泡液，浸泡3天，取出样品烘干，得到改性后的 3D打印钛合金基体。
接着采用化学沉淀法制备无定形磷酸钙，再在无定形磷酸钙中加入纳米羟基磷灰石和磷酸三钙混合粉体(质量比无定形磷酸钙：羟磷灰石：磷酸三钙＝2:1:1)，湿法球磨后获得陶瓷填充浆料。
最后，将改性后的3D打印钛合金基体置于陶瓷填充浆料中，抽真空后静置，再经过冷等静压处理后(压力150MPa，时间300s)，使填充浆料充分注入3D打印金属基体中，干燥(干燥的温度65℃，时间10h)后在900℃煅烧，保温1小时，得到3D打印钛合金基生物陶瓷支架。
图2为实施例2中制备的3D打印钛合金基体的照片；图3为实施例2中制备的3D打印钛合金基生物陶瓷支架的照片。
通过万能材料实验机对实施例2中得到的3D打印钛合金基生物陶瓷支架的复合界面结合强度进行测试，结果显示，表面改性前后3D打印钛合金基体与陶瓷填充材料的结合强度从4.9±0.5MPa升高到27.5±1.7MPa。
实施例3
制备一种钛合金的3D打印金属基生物陶瓷支架，具体的制备步骤为：
首先，将多孔长方体(孔径为2000μm)的三维数字化模型文件，导入 EOS M280金属3D打印设备中，以钛合金粉体为打印材料，采用选择性激光熔融技术制作钛合金多孔金属基体。
然后将3D打印钛合金基体置于2倍浓度的模拟体液中，在37℃下摇床震荡，每隔0.5天更换一半浸泡液，浸泡3天，取出样品烘干，得到改性后的 3D打印钛合金基体。
接着采用化学沉淀法制备无定形磷酸钙，再在无定形磷酸钙中加入纳米生物玻璃粉体(质量比无定形磷酸钙:生物玻璃＝2:1)，湿法球磨后获得陶瓷填充浆料。
最后，将改性后的3D打印钛合金基体置于陶瓷填充浆料中，抽真空后静置，再经过冷等静压处理后(压力150MPa，时间300s)，使填充浆料充分注入3D打印金属基体中，干燥(干燥的温度65℃，时间10h)后在900℃煅烧，保温2小时，得到3D打印钛合金基生物陶瓷支架。
通过万能材料实验机对实施例3中得到的3D打印钛合金基生物陶瓷支架的复合界面结合强度进行测试，结果显示，表面改性前后3D打印钛合金基体与生物玻璃填充料的结合强度从15±0.6MPa升高到29.5±0.8MPa。
实施例4
制备一种钛合金的3D打印金属基生物陶瓷支架，具体的制备步骤为：首先，将多孔长方体(孔径为2000μm)的三维数字化模型文件，导入EOS M280 金属3D打印设备中，以钛合金粉体为打印材料，采用选择性激光熔融技术制作钛合金多孔金属基体。
然后将3D打印钛合金基体置于3倍浓度的模拟体液中，在37℃下摇床震荡，每隔0.5天更换一半浸泡液，浸泡3天，取出样品烘干，得到改性后的 3D打印钛合金基体。
接着采用化学沉淀法制备无定形磷酸钙，再在无定形磷酸钙中加入纳米氧化锆粉体(质量比无定形磷酸钙:氧化锆＝2:1)，湿法球磨后获得陶瓷填充浆料。
最后，将3D打印钛合金基体置于填充浆料中，抽真空后静置，再经过冷等静压处理后(压力150MPa，时间300s)，使填充浆料充分注入3D打印金属基体中，干燥(干燥的温度65℃，时间10h)后在900℃煅烧，保温1小时，得到3D打印钛合金基生物陶瓷支架。
通过万能材料实验机对实施例4中得到的3D打印钛合金基生物陶瓷支架的复合界面结合强度进行测试，结果显示，表面改性前后3D打印钛合金基体与氧化锆填充料的结合强度从5.7±0.5MPa升高到19.4±0.8MPa。
实施例5
制备一种钛合金的3D打印金属基生物材料支架，具体的制备步骤为：
首先，将多孔长方体(孔径为2000μm)的三维数字化模型文件，导入 EOS M280金属3D打印设备中，以钛合金粉体为打印材料，采用选择性激光熔融技术制作钛合金多孔金属基体。
然后将3D打印钛合金基体置于3倍浓度的模拟体液中，在37℃下摇床震荡，每隔0.5天更换一半浸泡液，浸泡3天，取出样品烘干待用。
接着采用化学沉淀法制备无定形磷酸钙，加入聚乳酸颗粒(质量比无定形磷酸钙：聚乳酸＝2：1)，湿法球磨后获得填充浆料。
最后，将改性后的3D打印钛合金基体置于填充浆料中，抽真空后静置，再经过冷等静压处理后(压力150MPa，时间300s)，使填充浆料充分注入3D打印金属基体中，在190℃烘箱中放置10小时，得到3D打印钛合金基生物陶瓷支架。
通过万能材料实验机对实施例5中得到的3D打印钛合金基生物陶瓷支架的复合界面结合强度进行测试，结果显示，表面改性前后3D打印钛合金基体与聚乳酸填充料的结合强度从1.7±0.3MPa升高到9.4±0.5MPa。

Claims (10)

1.一种3D打印金属基体表面改性的方法，其特征在于，包括：
将3D打印金属基体置于浸泡液中进行浸泡，得到改性后的3D打印金属基体；所述浸泡液为高倍模拟体液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高倍模拟体液为1～5倍模拟体液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述模拟体液包括：氯化钠7.996g/L、碳酸氢钠0.350g/L、氯化钾0.224g/L、磷酸氢二钾0.228g/L、氯化镁0.305g/L、盐酸溶液1.000M、氯化钙0.278g/L、硫酸钠0.074g/L、三羧甲基氨基甲烷6.057g/L与去离子水1000ml。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸泡的温度为30℃～40℃；所述浸泡的时间为1～90天。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸泡具体为：
每隔0.5～1天，用新的浸泡液替换部分浸泡液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述3D打印金属基体的孔隙率为30％～80％；所述3D打印金属基体的孔径为300～6000μm。
7.一种3D打印金属基生物陶瓷支架的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将3D打印金属基体置于浸泡液中进行浸泡，得到改性后的3D打印金属基体；所述浸泡液为高倍模拟体液；
S2)在所述改性后的3D打印金属基体中填充填充材料浆料，得到3D打印金属基生物陶瓷支架。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)具体为：将所述改性后的3D打印金属基体置于填充材料浆料中，抽真空静置后，经冷等静压处理，干燥后，烧结，得到3D打印金属基生物陶瓷支架。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述填充材料浆料包括无定形磷酸钙与生物活性材料；所述无定形磷酸钙与生物活性材料的质量比为(4～1)：1。
10.一种权利要求7～9任意一项所制备的3D打印金属基生物陶瓷支架。
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