CN114457370B - 一种钒掺杂的羟基氧化镍纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种钒掺杂的羟基氧化镍纳米片及其制备方法和应用，制备方法为将镍源、钒源加入水中，混匀得到混合溶液，加入沉淀剂，混匀，再加入碳布，搅拌条件下，进行水热反应，反应结束冷却到室温，洗涤、干燥，即得；本发明采用水热/溶剂热方法，在较低温度条件下合成出钒掺杂的羟基氧化镍纳米片，钒的引入提高了电催化性能，操作简单，成本较低，重复性较好。制备的V‑NiOOH/CC自支撑电极应用在碱性环境进行析氧反应时，其表现出了良好的电化学活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种钒掺杂的羟基氧化镍纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
科学技术日新月异的发展的同时，所带来的能源危机和环境问题也愈发严峻。可再生能源氢能清洁无污染以及高的储能密度，可以有效地解决当今面临的能源和环境问题，在众多制氢方法中，电解水是目前开发利用氢能最有效的方法。而电解水阳极的析氧反应，动力学过程缓慢、较高的能量壁垒，严重限制了制氢的效率。如今，商业用的最有效的析氧电催化剂是Ir/Ru基氧化物。然而，这些贵金属由于其储量稀少，成本昂贵及其不稳定性大大限制了其广泛的应用。因此，开发低成本、高活性和高稳定性的非贵金属电催化剂是非常重要的。
目前，基于过渡金属含氧化合物的电解水电催化剂(包括氧化物、羟基氧化物、层状双氢氧化物等)的研究已取得较大的突破，有望成为取代贵金属基的商用电催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钒掺杂的羟基氧化镍纳米片及其制备方法，采用水热/溶剂热方法，在较低温度条件下合成出钒掺杂的羟基氧化镍纳米片，钒的引入提高了电催化性能，操作简单，成本较低，重复性较好。
本发明还提供了一种钒掺杂的羟基氧化镍纳米片的应用，用于电解水析氧反应，原位得到的钒掺杂羟基氧化镍电极应用于电解水析氧反应，表现出了良好的电化学活性和稳定性。
本发明具体技术方案如下：
一种钒掺杂的羟基氧化镍纳米片的制备方法，包括以下步骤：
将镍源、钒源加入水中，混匀得到混合溶液，加入沉淀剂，混匀，再加入碳布，搅拌条件下，进行水热反应，反应结束冷却到室温，洗涤、干燥，得到碳布上负载钒掺杂的羟基氧化镍纳米片。
所述镍源选自氯化镍或乙酸镍；
所述钒源选自氯化钒；
所述沉淀剂为尿素；
所述镍源和钒源的摩尔比为1:0.1-1:1；
所述混合溶液中镍盐摩尔浓度为0.01-0.02moL/L，钒盐的摩尔浓度为0.001-0.02moL/L。
所述尿素与混合溶液的用量比为0.008-0.02g/ml。
所述碳布使用前进行预处理，具体为：首先将碳布在丙酮溶液中超声清洗10-15min，再用去离子水超声清洗2-3次，每次超声时间10-15min，然后再用乙醇超声清洗10-15min，最后于对碳布进行亲水性处理，在1moL/L的硝酸溶液中，90℃水浴活化3h，冷却至室温后备用；所述碳布剪裁为2.5cm×3cm。水浴活化是对碳布进行亲水性处理，增加碳布表面的粗糙度，可以使样品更好的负载。
所述混匀是指进行磁力搅拌10-30min，以分散均匀。
所述搅拌条件下是指：在5-6r/min的转速下进行搅拌；
所述水热反应是指100-120℃条件下反应10-12h。
所述清洗具体为：分别采用去离子水和无水乙醇对产品进行清洗。
所述干燥温度是室温，干燥时间是12-24h。
本发明采用简单的一步水热法直接合成出最终产物，以氯化镍、乙酸镍为镍源，氯化钒为钒源，尿素为沉淀剂，碳布为导电基底，原位合成了自支撑钒掺杂的羟基氧化镍纳米片电极，钒的引入提高了电催化性能，操作简单，成本较低，重复性较好。
本发明提供的一种钒掺杂的羟基氧化镍纳米片，采用上述方法制备得到，碳布上负载钒掺杂的羟基氧化镍纳米片，纳米片尺寸长度范围在250-300nm，厚度范围在10-30nm。
本发明提供的一种钒掺杂的羟基氧化镍纳米片的应用，用于电解水析氧反应，表现出了良好的电化学活性和稳定性。
本发明通过钒掺杂来构建羟基氧化镍自支撑电极，进而开发出高效的析氧反应电催化剂。特别地，钒、镍属于过渡金属元素，在地壳中储量高，易获取；且钒的价态灵活，具有良好的反应活性。另外，以柔性导电碳布作为基底来制备电催化剂。其中，碳布直接作为柔性自支撑材料从而降低电极的接触电阻，使得电解质溶液与电极之间的电子转移和物质传递更快，并且保持其优异机械稳定性。本发明在碳布上实现原位合成的钒掺杂的羟基氧化镍纳米片，其作为电解水电催化剂的性能优异。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1)采用溶剂热方法，制备条件温和，不需高温烧结，工艺简单节能，周期短，对环境友好；
2)本发明采用引入钒来提升电极的电催化性能，掺杂是一种有效的调节催化剂本身几何形状和电子结构的有效方法，与未掺杂的对应物相比具有更好的电催化活性。过渡金属钒具有丰富的价态，良好的反应活性，且地壳中储量高，容易获取。
3)本发明通过调控反应温度、反应时间、反应物的浓度及比例，以及沉淀剂尿素含量，得到了不同形貌钒掺杂的羟基氧化镍的纳米片；反应物浓度增大，会导致纳米片的堆积；掺杂比例的增大，纳米片排列更为规整且厚度逐渐减小。4)碳布作为电极基底材料，具有良好的导电性和高度有序的三维网络结构，被应用于电化学领域。碳布直接作为柔性自支撑材料从而降低电极的接触电阻，使得电解质溶液与电极之间的电子转移和物质传递更快，并且保持其优异机械稳定性。
5)本发明制备的V-NiOOH/CC自支撑电极应用在碱性环境进行析氧反应时，其表现出了良好的电化学活性和稳定性。对本发明的V-NiOOH/CC自支撑电极在碱性溶液下分别进行了OER测试，当电流密度达到10mA·cm-2所需的过电势分别为240-367mV，具有较小的塔菲尔斜率，并且对V-NiOOH/CC电极在碱性介质下进行了长时间的计时电位测试，曲线并无明显波动，说明稳定性良好。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的氯化镍浓度为0.01moL/L镍/钒比为9:1，所合成的V0.11-NiOOH/CC纳米片的XRD图；
图2是本发明实施例1制备的氯化镍浓度为0.01moL/L镍/钒比为9:1，所合成的V0.11-NiOOH/CC纳米片的EDS图；
图3是本发明实施例1制备的氯化镍浓度为0.01moL/L镍/钒比为9:1，所合成的V0.11-NiOOH/CC纳米片不同倍率下的SEM图；a是放大10000倍的SEM图像；b是放大60000倍的SEM图像；
图4是本发明实施例2制备的氯化镍浓度为0.01moL/L镍/钒比为9:1，所合成的V0.11-NiOOH/CC纳米片的SEM图；
图5是本发明实施例3制备的氯化镍浓度为0.01moL/L镍/钒比为6:1，所合成的V0.167-NiOOH/CC纳米片的SEM图；
图6是本发明实施例4制备的氯化镍浓度为0.01moL/L镍/钒比为5:1，所合成的V0.2-NiOOH/CC纳米片的SEM图；
图7是本发明实施例5制备的氯化镍浓度为0.02moL/L镍/钒比为3:1，所合成的V0.33-NiOOH/CC纳米片的SEM图；
图8是本发明实施例5制备的氯化镍浓度为0.02moL/L镍/钒比为3:1，所合成的V0.33-NiOOH/CC纳米片的LSV图；
图9是本发明实施例1制备的氯化镍浓度为0.01moL/L镍/钒比为9:1，所合成的V0.11-NiOOH/CC纳米片与γ-NiOOH的性能测试图，a为LSV图，b为Tafel曲线，c为阻抗曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，目的是帮助本领域的技术人员对本发明的构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，并有助于其实施。
实施例1
一种钒掺杂的羟基氧化镍纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将碳布在丙酮溶液中超声清洗15min，再用去离子水超声清洗3次，每次超声时间15min，然后再用乙醇超声清洗15min，最后于1moL/L的硝酸中，90℃水浴活化3h，冷却至室温后备用。
(2)将0.3mmol的氯化镍加入30mL去离子水中，磁力搅拌10min，得到澄清溶液后加入0.033mmol的氯化钒，磁力搅拌10min，溶液澄清加入0.5g的尿素，磁力搅拌15min，得到澄清混合溶液。
(3)将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，再将2.5cm×3cm碳布从硝酸中取出用去离子水冲洗干净放入内釜中，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应器中，然后在5r/min的转速下，于120℃下反应12h。
(4)反应结束后，冷却至室温，然后将反应后冷却的产物碳布取出，使用去离子水和无水乙醇交替清洗6次，并在室温条件下，干燥12h，得到卷曲状的钒掺杂羟基氧化镍纳米片自支撑电极。
采用X射线光衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和能谱(EDS)对制得的钒掺杂羟基氧化镍纳米片产品进行分析。
如图1所示，是实施例1产品的XRD图，从图中可以看出在衍射角(2θ)23.922、43.815处的峰，分别对应着碳布(JCPDS：PDF#74-2328)(009)、(104)晶面，在衍射角(2θ)12.819、25.955、43.253、51.594处的峰，分别对应着γ-NiOOH(JCPDS：PDF#06-0075)的(003)、(006)、(105)、(108)晶面。图2的EDS可知，钒被成功的掺杂。证明我们成功地在碳布基底上原位合成了钒掺杂的γ-NiOOH物相。图3中的a和b为实施例1产品的不同放大倍率的SEM图，可以看出是形貌均匀的卷曲纳米片。
实施例2
一种钒掺杂的羟基氧化镍纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将碳布在丙酮溶液中超声清洗12min，再用去离子水超声清洗3次，每次超声时间15min，然后再用乙醇超声清洗15min，最后于1moL/L的硝酸中，90℃水浴活化3h，冷却至室温后备用。
(2)将0.3mmol的乙酸镍加入30mL去离子水中，磁力搅拌10min，得到澄清溶液后加入0.033mmol的氯化钒，磁力搅拌10min，溶液澄清加入0.5g的尿素，磁力搅拌15min，得到澄清混合溶液。
(3)将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，再将2.5cm×3cm碳布从硝酸中取出用去离子水冲洗干净放入内釜中，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应器中，然后在5r/min的转速下，于120℃下反应12h。
(4)反应结束后，冷却至室温，然后将反应后冷却的产物碳布取出，使用去离子水和无水乙醇交替清洗4次，并在室温条件下，干燥12h，得到卷曲状的钒掺杂羟基氧化镍纳米片自支撑电极。
该实施例制得的产品与实施例1基本一致，其扫描电镜图如图4所示。
实施例3
一种钒掺杂的羟基氧化镍纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将碳布在丙酮溶液中超声清洗15min，再用去离子水超声清洗3次，每次超声时间15min，然后再用乙醇超声清洗15min，最后于1moL/L的硝酸中，90℃水浴活化3h，冷却至室温后备用。
(2)将0.3mmol的乙酸镍加入30mL去离子水中，磁力搅拌10min，得到澄清溶液后加入0.05mmol的氯化钒，磁力搅拌10min，溶液澄清加入0.5g的尿素，磁力搅拌15min，得到澄清混合溶液。
(3)将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，再将2.5cm×3cm碳布从硝酸中取出用去离子水冲洗干净放入内釜中，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应器中，然后在5r/min的转速下，于120℃下反应12h。
(4)反应结束后，冷却至室温，然后将反应后冷却的产物碳布取出，使用去离子水和无水乙醇交替清洗6次，并在室温条件下，干燥12h，得到卷曲状的钒掺杂羟基氧化镍纳米片自支撑电极。
该实施例制得的产品扫描电镜图如图5所示。
实施例4
一种钒掺杂的羟基氧化镍纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将碳布在丙酮溶液中超声清洗15min，再用去离子水超声清洗3次，每次超声时间12min，然后再用乙醇超声清洗15min，最后于1moL/L的硝酸中，90℃水浴活化3h，冷却至室温后备用。
(2)将0.3mmol的氯化镍加入30mL去离子水中，磁力搅拌10min，得到澄清溶液后加入0.06mmol的氯化钒，磁力搅拌10min，溶液澄清加入0.5g的尿素，磁力搅拌15min，得到澄清混合溶液。
(3)将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，再将2.5cm×3cm碳布从硝酸中取出用去离子水冲洗干净放入内釜中，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应器中，然后在5r/min的转速下，于120℃下反应12h。
(4)反应结束后，冷却至室温，然后将反应后冷却的产物碳布取出，使用去离子水和无水乙醇交替清洗6次，并在室温条件下，干燥12h，得到卷曲状的钒掺杂羟基氧化镍纳米片自支撑电极。
该实施例制得产品扫描电镜图如图6所示
实施例5
一种钒掺杂的羟基氧化镍纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将碳布在丙酮溶液中超声清洗15min，再用去离子水超声清洗3次，每次超声时间15min，然后再用乙醇超声清洗15min，最后于1moL/L的硝酸中，90℃水浴活化3h，冷却至室温后备用。
(2)将0.6mmol的氯化镍加入30mL去离子水中，磁力搅拌10min，得到澄清溶液后加入0.2mmol的氯化钒，磁力搅拌10min，溶液澄清加入0.5g的尿素，磁力搅拌15min，得到澄清混合溶液。
(3)将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，再将2.5cm×3cm碳布从硝酸中取出用去离子水冲洗干净放入内釜中，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应器中，然后在5r/min的转速下，于120℃下反应12h。
(4)反应结束后，冷却至室温，然后将反应后冷却的产物碳布取出，使用去离子水和无水乙醇交替清洗，并在室温条件下，干燥12h，得到卷曲状的钒掺杂羟基氧化镍纳米片自支撑电极。
该实施例制得产品扫描电镜图如图7所示。
图3-图7对比，可以发现，通过改变反应物的浓度及掺杂比例，得到了不同形貌纳米片；图3为纳米片呈卷曲状较为杂乱纳米片长度约为300nm，厚度约为30nm；图4与图3形貌基本一致；图5纳米片呈片状聚集纳米片长度约为250nm,厚度约为20nm；图6纳米片排列较为规整纳米片长度约为300nm,厚度约为17nm；图7纳米片较为规整但纳米片表面附有颗粒，纳米片长度约为300nm,厚度约为20nm。
实施例6
以实施例5制备的钒掺杂羟基氧化镍纳米片测试其电解水析氧反应性能测试，如图8所示。具体测试方法为：取实施例4制备的面积1×1cm2的产品用电极夹夹住，为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，石墨电极为对电极，在CHI660E电化学工作站上进行样品的电化学性能的测试。此外，以浓度为1MKOH溶液作为电解液。在扫描速率为5mV·s-1时，测量了样品的极化曲线。由图8可知钒的引入催化性能得到提升，在电流密度10mA·cm-2，过电位为288mV。
图8中0.02Mγ-NiOOH/CC的制备方法为：
(1)将0.6mmol的氯化镍加入30mL去离子水中，磁力搅拌10min，得到澄清溶液后加入，溶液澄清加入0.5g的尿素，磁力搅拌15min，得到澄清混合溶液。
(2)将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，再将2.5cm×3cm碳布从硝酸中取出用去离子水冲洗干净放入内釜中，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应器中，然后在5r/min的转速下，于120℃下反应12h。
(3)反应结束后，冷却至室温，然后将反应后冷却的产物碳布取出，使用去离子水和无水乙醇交替清洗，并在室温条件下，干燥12h，得到的产品，即为0.02Mγ-NiOOH/CC。
图8中0.02M V0.33γ-NiOOH/CC中，0.02M是指镍源在溶液中的浓度，V0.33的下角标0.33表示钒源摩尔量是镍源摩尔量的倍数；其他实施例产品名称命名规则相同。
实施例7
以实施例1制备钒掺杂羟基氧化镍卷曲状纳米片测试其电解水析氧反应性能测试，结果如图9所示。具体测试为：取实施例1制备的面积为1×1cm2的产品用铂片电极夹夹住，为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，石墨电极为对电极，在CHI660E电化学工作站上进行样品的电化学性能的测试。以浓度为1M KOH溶液作为电解液。在扫描速率为5mV·s-1时，测量了样品的极化曲线。由电流密度范围为1-10mA·cm-2的极化曲线计算了样品的塔菲尔斜率。在电流密度10mA·cm-2的范围内，用计时电位法获得了样品的计时电位曲线。在0.01-1000kHz的频率范围内和偏置电位为1.5V的条件下获得了样品的电化学阻抗谱(EIS)数据。
图9中a为LSV图可知实施例1合成的产品在电流密度10mA·cm-2，过电位为240mV，图9中b为Tafel图可知，实施例1合成的产品的Tafel斜率为92.50mV dec-1；图9中c为阻抗图可知相较于γ-NiOOH，所合成的钒掺杂的羟基氧化镍纳米片具有小的转移电阻。
图9中0.01Mγ-NiOOH/CC的制备方法为：
(1)将0.3mmol的氯化镍加入30mL去离子水中，磁力搅拌10min，得到澄清溶液后加入，溶液澄清加入0.5g的尿素，磁力搅拌15min，得到澄清混合溶液。
(2)将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，再将2.5cm×3cm碳布从硝酸中取出用去离子水冲洗干净放入内衬中，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应器中，然后在5r/min的转速下，于120℃下反应12h。
(3)反应结束后，冷却至室温，然后将反应后冷却的产物碳布取出，使用去离子水和无水乙醇交替清洗，并在室温条件下，干燥12h，得到的产品，即为0.01Mγ-NiOOH。
以上结合附图对本发明进行了示例性描述。显然，本发明具体实现并不受上述方式的限制。只要是采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进；或未经改进，将本发明的上述构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种钒掺杂的羟基氧化镍纳米片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将镍源、钒源加入水中，混匀得到混合溶液，加入沉淀剂，混匀，再加入碳布，搅拌条件下，进行水热反应，反应结束冷却到室温，洗涤、干燥，得到碳布上负载钒掺杂的羟基氧化镍纳米片；
所述沉淀剂为尿素；
所述尿素与混合溶液的用量比为0.008-0.02g/ml；
所述镍源和钒源的摩尔比为1:0.1-1:1；
所述钒掺杂的羟基氧化镍纳米片用于电解水析氧反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源选自氯化镍或乙酸镍。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钒源选自氯化钒。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应是指100-120℃条件下反应10-12 h。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌条件下是指：在5-6 r/min的转速下进行搅拌。
6.一种权利要求1-5任意一项所述制备方法制备的钒掺杂的羟基氧化镍纳米片。
7.一种权利要求6所述钒掺杂的羟基氧化镍纳米片的应用，其特征在于，用于电解水析氧反应。
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