CN105858816B - 一种软锰矿/石墨粉复合粒子电极及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电极处理领域，尤其涉及一种软锰矿/石墨粉复合粒子电极及制备方法，其特征在于：由软锰矿粉、石墨粉、PTFE按比例混合均匀压制成型，再在高温条件下灼烧制成的固体颗粒。本发明中电极颗粒作为三维电极体系中的粒子电极参与电化学氧化反应，用于处理油气田高含氯废水中的难降解有机物。相比传统活性碳粒子电极，软锰矿复合粒子电极有更高的活性氯产率和COD降解率。同时制作工艺上经过高温灼烧，相比普通压片锰矿粉电极有更好的机械强度，能明显减少表面脱落以及粉碎的情况。

Description

一种软锰矿/石墨粉复合粒子电极及制备方法
技术领域
本发明属于电极处理领域，尤其涉及一种软锰矿/石墨粉复合粒子电极及制备方法，应用于三维电极系统中电解处理油气田废水中难降解有机污染物的领域。
背景技术
油气田开采给当今社会带来巨大利益的同时，也产生了许多不可忽略的环境问题，其中油气田生产过程中产生的废水污染物组成复杂、多变，尤其难降解有机物含量较高，采取常规方法难以降解，随着环境保护法律法规的健全和要求的提高，为实现达标排放经济高效的处理技术是目前的研究热点。三维电极技术在废水处理领域备受关注，特别是对于难降解污染物的处理有巨大的前景。油气田废水通常含有较高浓度的氯离子，在一定条件下氯离子可被氧化成Cl2、HClO、ClO-等形式的活性氯，活性氯具有较强氧化性，能氧化去除废水中的难降解的有机物M.P.Ormad等在研究中使用活性氯处理水中的杀虫剂。同时活性氯也是常用的消毒剂活性成分，在电化学氯消毒过程中对废水的灭菌消毒效果显著。
目前在环境污染治理领域中，电化学法的应用越来越广泛。电化学氧化的机理主要是在外加电压作为化学氧化的推动力，使有机污染物分子在电极上得失电子，或者通过电极反应产生强氧化性物质间接氧化降解有机物。三维电极技术是在二维电极间装填颗粒材料使其成为第三极(粒子电极)，污染物在电极和粒子电极表面发生电化学反应得到氧化去除。相较于二维电解法，三维电极系统中的粒子电极可显著改善物料传质速率、提高电流效率，增大有效电解面积。汪巡报道的现今三维电极技术的研究主要是新型三维催化电极、反应器的改进、三维电极技术与其它工艺的组合研究等。
锰氧化物因其具有良好的氧化还原性，在电化学、催化、吸附和环境修复等领域受到广泛关注。软锰矿作为重要的锰矿石，是一种环境属性良好的矿物材料。软锰矿资源丰富，价格低廉，有利于推广应用。软锰矿的主要成分MnO2，MnO2是一种半导体，有较高的电阻率，如今在研究MnO2电极过程中多使用复合、掺杂的方法来增强导电性，通常使用的材料有石墨、活性炭等化学性质性质稳定的导体。刘方国等使用电沉积将MnO2附在碳纤维纸上对Pb2+进行电吸附。芦兆青制作的Ti/MnO2复合电极板处理苯酚废水也得到明显的处理效果。三维电解系统中反应器大小确定之后，电极板的尺寸与废水中污染物接触面积有限，并且电极板上负载的MnO2量少，因此整个电解系统对有机污染物的催化降解作用有限。
在三维电极处理废水领域，活性炭粒子电极因其良好的吸附性能、价廉易得而使其应用广泛，但活性炭粒子电极仅仅是通过强吸附性加快污染物的传质效率，本身不参与污染物降解反应，污染物达到预期降解效果所需电解时间较长、能耗较高，尤其在处理油气田高含氯废水中难降解有机污染物时，活性炭粒子电极的处理效率偏低。为了降低能耗，若在电解过程中加入具有催化作用的化学药剂，会增大后续废水处理过程中药剂分离的难度。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种软锰矿/石墨复合粒子电极及制备方法，本发明中的粒子电极相比电极板负载MnO2，大大增加了软锰矿材料与污染物的接触面积；同时相比传统的活性炭粒子电极，更利于处理油气田高含氯废水中的有机污染物。新型粒子电极提高了CODcr的去除率，同时解决了软锰矿颗粒在电解过程中表面易脱落易粉碎的问题，且环保，对操作人员无不良影响。
解决以上技术问题的本发明中的一种软锰矿/石墨粉粒子电极，其特征在于：所述电极由软锰矿粉、石墨粉、有机粘合剂经过混合，成型，灼烧形成的固体型材。
本发明中所述电极由以下重量百份比组份组成：软锰矿粉50-60％，石墨粉34-42％，有机粘合剂6-9％，各原料的重量百分数之和为100％.
优化方案中所述电极由以下重量百份比组份组成：软锰矿粉54-58％，石墨粉35-40％，有机粘合剂6-9％，各原料的重量百分数之和为100％。
本发明中进一步优化方案为所述电极由以下重量百份比组份组成：软锰矿粉56.4％，石墨粉37.6％，有机粘合剂6％。
所述有机粘合剂为聚四氟乙烯。
本发明中一种软锰矿/石墨粉粒子电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按要求称量：
(2)将软锰矿粉和石墨粉混合均匀后加入无水乙醇，无水乙醇与混合物重量比为1-2：1，再在65-75℃恒温水浴下搅拌0.6-1.3h；
(3)准备含有机粘合剂质量分数为60％的有机粘合剂分散液，其溶剂为乙醇；
也可将有机粘合剂配制成有机粘合剂分散液，有机粘合剂质量分数为60％，溶剂为乙醇；
(4)在步骤(2)持续搅拌的过程下，缓慢滴加质量分数7-15％的有机粘合剂分散液，继续恒温搅拌直至混合物呈膏状；
(5)将膏状物经碾轧混合，在75-85℃下烘干10-14h得到松散的团状物，用模具压制成粒子电极；优化烘干温度为80℃，时间12h。
烘干是为了便于压制成型，膏状是不能成固定形状。
(6)将步骤(5)的粒子电极置于马弗炉，在230-430℃温度下灼烧0.5-2.5h，冷却至常温得到软锰矿粒子成品。灼烧会改变内部微观结构。
灼烧温度和灼烧时间是影响粒子电极内部机构的重要因素，高温灼烧能使PTFE融化，使分散的PTFE形成纤维状立体结构，增加粒子电极与反应物的接触面积，有助于粒子电极内部的电解反应。
进一步优化方案中，所述步骤(6)的粒子电极置于马弗炉，在330℃温度下灼烧2h，冷却至常温得到软锰矿粒子成品。
所述步骤(5)中粒子电极为直径6mm、长度8-10mm的柱状粒子电极。
所述软锰矿粉为：
粉末粒径<0.1mm，主要成分为β-MnO2，具体成分组成如下：
MnO2 41.33％、SnO2 33.2％、Fe2O3 13.8％、CaO 3.62％、MgO 1.4％
Al2O3 3.37％、K2O 0.1％、Na2O 0.39％、Ni 0.068％。
本发明软锰矿粒子电极选取软锰矿粉、石墨、PTFE(聚四氟乙烯)按最佳比例均匀混合后模压成型，经高温灼烧制得。
聚四氟乙烯(PTFE)，俗称“塑料王”，是由四氟乙烯经聚合而成的高分子化合物，具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化耐力。
软锰矿的主要成分为二氧化锰，是一种常见的锰矿物。软锰矿含锰为63.19％，是重要的锰矿石。
石墨粉质软，黑灰色；有油腻感，可污染纸张。硬度为1～2，沿垂直方向随杂质的增加其硬度可增至3～5。比重为1.9～2.3。在隔绝氧气条件下，其熔点在3000℃以上，是最耐温的矿物之一。常温下石墨粉的化学性质比较稳定，不溶于水、稀酸、稀碱和有机溶剂；不同高温下与氧反应，生成二氧化碳或一氧化碳；在卤素中只有氟能与单质碳直接反应；在加热下，石墨粉较易被酸氧化；在高温下，还能与许多金属反应，生成金属碳化物，在高温下可以冶炼金属。
石墨粉是化学反应很灵敏的物质，在不同的环境里面他的电阻率都会变，也就是他的电阻值会变，但有一点是不会变的，石墨粉是很好的非金属导电物质之一，只要在绝缘的物体里面保证石墨粉不间断，像一条细线那样也会通电的，但是，电阻值是多少，这个数值也没一个准确的数，因为石墨粉的粗细不一样，用在不同的材料和环境石墨粉电阻值也会不一样。石墨粉起增强导电的作用，用量不同时效果不一样，有很大的差别。比如同条件在不添加石墨粉的情况下处理效果最差，可见附图2中不同软锰矿百分比对活性氯浓度的影响对比图。
本发明中粒子电极使用PTFE作粘合剂，聚四氟乙烯(PTFE)是一种优良的疏水剂和粘接剂，加入PTFE能够增强粉末的粘接性能，并且在高温和强氧化环境中化学性质稳定，有利于高温下粒子电极的制备和电解过程中粒子电极的重复使用。PTFE还能形成微孔结构，从而增大粒子电极的比表面积，提升吸附效果，进一步强化传质效率和电解反应效果。
本发明中电极颗粒作为三维电极体系中的粒子电极参与电化学氧化反应，用于处理难降解有机物。相比传统活性碳粒子电极，软锰矿复合粒子电极有更高的活性氯产率和COD降解率。同时制作工艺上使用高温灼烧，相比普通压片锰矿粉经过灼烧的电极有更好的机械强度，能极大减少电解过程中表面脱落以及粉碎的情况。同时本发明的粒子电极具有导电性能好、电催化活性高、稳定性好的特点。
本发明中的新型粒子电极40min内处理SMP(磺化酚醛树脂)模拟废水COD降解率达到24.3％以上，高于相同条件下活性炭粒子电极在10.8％以上；且环保，对操作人员无不良影响。本发明中的电极颗粒用于处理油气田高含氯废水中的难降解有机物。
附图说明
图1为发明中三维电极电解实验装置图
图2为本发明中不同软锰矿百分比对活性氯浓度的影响对比图
图3为本发明中不同PTFE投加量对电解氯化钠溶液时活性氯浓度的影响对比图
图4(图4-A((a)10％PTFE),图4-B((b)20％PTFE))为本发明中扫描电镜下的PTFE不同投加量(10％、20％)时的粒子电极的微观结构图
图5(图5-A,图5-B)为本发明中不同灼烧温度和时间对粒子电极的活性氯产量的影响对比图
图6为本发明中扫描电镜下不同灼烧温度(230℃、330℃、430℃)制备所得的粒子电极的微观结构图
图7(图7-A,图7-B)为本发明中不同种类的粒子电极对活性氯浓度(a)和对CODCr去除率(b)的影响对比图
具体实施方式
下面通过结合实施例对本发明做进一步说明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的保护范围。
下面结合附图及实施例对本发明做出进一步的详细说明，实例中有机粘合剂分散液从市场上购买。
实施例1
一种软锰矿/石墨粉粒子电极，由软锰矿粉、石墨粉、有机粘合剂经过混合，成型，灼烧形成的固体型材，电极由以下重量百份比组份组成：软锰矿粉50％，石墨粉42％，聚四氟乙烯8％。
软锰矿粉为：粉末粒径<0.1mm，主要成分为β-MnO2，具体成分组成可如下：
MnO2 41.33％、SnO2 33.2％、Fe2O3 13.8％、CaO 3.62％、MgO 1.4％
Al2O3 3.37％、K2O 0.1％、Na2O 0.39％、Ni 0.068％。
电极具体制备方法，包括以下步骤：
(1)按要求称量：
(2)将软锰矿粉和石墨粉混合均匀后加入无水乙醇，无水乙醇与混合物重量比为1：1，再在65℃恒温水浴下搅拌1.3h；
(3)准备含有机粘合剂质量分数为60％的有机粘合剂分散液，其溶剂为乙醇。
也可将有机粘合剂配制成有机粘合剂分散液，有机粘合剂质量分数为60％，溶剂为乙醇；
(4)在步骤(2)持续搅拌的过程下，缓慢滴加质量分数13.33％的有机粘合剂分散液，继续恒温搅拌直至混合物呈膏状；
(5)将膏状物经碾轧混合，在75℃下烘干14h得到松散的团状物，用模具压制成粒子电极；粒子电极为直径6mm、长度8-10mm的柱状粒子电极。
烘干是为了便于压制成型，膏状是不能成固定形状。
(6)将步骤(5)的粒子电极置于马弗炉，在230℃温度下灼烧2.5h，冷却至常温得到软锰矿粒子成品。灼烧会改变内部微观结构。
灼烧温度和灼烧时间是影响粒子电极内部机构的重要因素，高温灼烧能使PTFE融化，使分散的PTFE形成纤维状立体结构，增加粒子电极与反应物的接触面积，有助于粒子电极内部的电解反应。
实施例2
一种软锰矿/石墨粉粒子电极，由软锰矿粉、石墨粉、有机粘合剂经过混合，成型，灼烧形成的固体型材，电极由以下重量百份比组份组成：软锰矿粉60％，石墨粉34％，聚四氟乙烯6％。
软锰矿粉为：粉末粒径<0.1mm，主要成分为β-MnO2，具体成分组成可如下：
MnO2 41.33％、SnO2 33.2％、Fe2O3 13.8％、CaO 3.62％、MgO 1.4％
Al2O3 3.37％、K2O 0.1％、Na2O 0.39％、Ni 0.068％。
电极具体制备方法，包括以下步骤：
(1)按要求称量：
(2)将软锰矿粉和石墨粉混合均匀后加入无水乙醇，无水乙醇与混合物重量比为2：1，再在75℃恒温水浴下搅拌0.6h；
(3)准备含有机粘合剂质量分数为60％的有机粘合剂分散液，其溶剂为乙醇；
(4)在步骤(2)持续搅拌的过程下，缓慢滴加质量分数7-15％的有机粘合剂分散液，继续恒温搅拌直至混合物呈膏状；
(5)将膏状物经碾轧混合，在85℃下烘干10h得到松散的团状物，用模具压制成粒子电极。粒子电极为直径6mm、长度8-10mm的柱状粒子电极。
(6)将步骤(5)的粒子电极置于马弗炉，在430℃温度下灼烧0.5h，冷却至常温得到软锰矿粒子成品。
实施例3
一种软锰矿/石墨粉粒子电极，由软锰矿粉、石墨粉、有机粘合剂经过混合，成型，灼烧形成的固体型材，电极由以下重量百份比组份组成：软锰矿粉54％，石墨粉40％，聚四氟乙烯6％。
软锰矿粉为：粉末粒径<0.1mm，主要成分为β-MnO2，具体成分组成可如下：
MnO2 41.33％、SnO2 33.2％、Fe2O3 13.8％、CaO 3.62％、MgO 1.4％
Al2O3 3.37％、K2O 0.1％、Na2O 0.39％、Ni 0.068％。
电极具体制备方法，包括以下步骤：
(1)按要求称量：
(2)将软锰矿粉和石墨粉混合均匀后加入无水乙醇，无水乙醇与混合物重量比为1.5：1，再在70℃恒温水浴下搅拌1h；
(3)准备含有机粘合剂质量分数为60％的有机粘合剂分散液，其溶剂为乙醇；
(4)在步骤(2)持续搅拌的过程下，缓慢滴加质量分数10％的有机粘合剂分散液，继续恒温搅拌直至混合物呈膏状；
(5)将膏状物经碾轧混合，在80℃下烘干12h得到松散的团状物，用模具压制成粒子电极。粒子电极为直径6mm、长度8-10mm的柱状粒子电极。
(6)将步骤(5)的粒子电极置于马弗炉，在300℃温度下灼烧2h，冷却至常温得到软锰矿粒子成品。
实施例4
一种软锰矿/石墨粉粒子电极，由软锰矿粉、石墨粉、有机粘合剂经过混合，成型，灼烧形成的固体型材，电极由以下重量百份比组份组成：软锰矿粉58％，石墨粉35％，聚四氟乙烯7％。
软锰矿粉为：粉末粒径<0.1mm，主要成分为β-MnO2，具体成分组成可如下：
MnO2 41.33％、SnO2 33.2％、Fe2O3 13.8％、CaO 3.62％、MgO 1.4％
Al2O3 3.37％、K2O 0.1％、Na2O 0.39％、Ni 0.068％。
电极具体制备方法，包括以下步骤：
(1)按要求称量：
(2)将软锰矿粉和石墨粉混合均匀后加入无水乙醇，无水乙醇与混合物重量比为1.8：1，再在68℃恒温水浴下搅拌0.8h；
(3)准备含有机粘合剂质量分数为60％的有机粘合剂分散液，其溶剂为乙醇；
(4)在步骤(2)持续搅拌的过程下，缓慢滴加质量分数11.67％的有机粘合剂分散液，继续恒温搅拌直至混合物呈膏状；
(5)将膏状物经碾轧混合，在78℃下烘干13h得到松散的团状物，用模具压制成粒子电极。粒子电极为直径6mm、长度8-10mm的柱状粒子电极。
(6)将步骤(5)的粒子电极置于马弗炉，在350℃温度下灼烧1.5h，冷却至常温得到软锰矿粒子成品。
实施例5
一种软锰矿/石墨粉粒子电极，由软锰矿粉、石墨粉、有机粘合剂经过混合，成型，灼烧形成的固体型材，电极由以下重量百份比组份组成：软锰矿粉56.4％，石墨粉37.6％，聚四氟乙烯6％。
软锰矿粉为：粉末粒径<0.1mm，主要成分为β-MnO2，具体成分组成可如下：
MnO2 41.33％、SnO2 33.2％、Fe2O3 13.8％、CaO 3.62％、MgO 1.4％
Al2O3 3.37％、K2O 0.1％、Na2O 0.39％、Ni 0.068％。
电极具体制备方法，包括以下步骤：
(1)按要求称量：
(2)将软锰矿粉和石墨粉混合均匀后加入无水乙醇，无水乙醇与混合物重量比为1.5：1，再在70℃恒温水浴下搅拌1h；
(3)准备含有机粘合剂质量分数为60％的有机粘合剂分散液，其溶剂为乙醇；
(4)在步骤(2)持续搅拌的过程下，缓慢滴加质量分数10％的有机粘合剂分散液，继续恒温搅拌直至混合物呈膏状；
(5)将膏状物经碾轧混合，在80℃下烘干12h得到松散的团状物，用模具压制成粒子电极。粒子电极为直径6mm、长度8-10mm的柱状粒子电极。
(6)将步骤(5)的粒子电极置于马弗炉，在330℃温度下灼烧2h，冷却至常温得到软锰矿粒子成品。
实施例6
一种软锰矿/石墨粉粒子电极，由软锰矿粉、石墨粉、有机粘合剂经过混合，成型，灼烧形成的固体型材，电极由以下重量百份比组份组成：软锰矿粉53％，石墨粉38％，聚四氟乙烯9％。
软锰矿粉为：粉末粒径<0.1mm，主要成分为β-MnO2，具体成分组成可如下：
MnO2 41.33％、SnO2 33.2％、Fe2O3 13.8％、CaO 3.62％、MgO 1.4％
Al2O3 3.37％、K2O 0.1％、Na2O 0.39％、Ni 0.068％。
电极具体制备方法，包括以下步骤：
(1)按要求称量：
(2)将软锰矿粉和石墨粉混合均匀后加入无水乙醇，无水乙醇与混合物重量比为1.2：1，再在72℃恒温水浴下搅拌1.1h；
(3)准备含有机粘合剂质量分数为60％的有机粘合剂分散液，其溶剂为乙醇；
(4)在步骤(2)持续搅拌的过程下，缓慢滴加质量分数15％的有机粘合剂分散液，继续恒温搅拌直至混合物呈膏状；
(5)将膏状物经碾轧混合，在82℃下烘干11h得到松散的团状物，用模具压制成粒子电极。粒子电极为直径6mm、长度8-10mm的柱状粒子电极。
(6)将步骤(5)的粒子电极置于马弗炉，在380℃温度下灼烧1h，冷却至常温得到软锰矿粒子成品。
实施例7
一种软锰矿/石墨粉粒子电极，由软锰矿粉、石墨粉、有机粘合剂经过混合，成型，灼烧形成的固体型材，电极由以下重量百份比组份组成：软锰矿粉57％，石墨粉36.5％，聚四氟乙烯6.5％。
软锰矿粉为：粉末粒径<0.1mm，主要成分为β-MnO2，具体成分组成可如下：
MnO2 41.33％、SnO2 33.2％、Fe2O3 13.8％、CaO 3.62％、MgO 1.4％
Al2O3 3.37％、K2O 0.1％、Na2O 0.39％、Ni 0.068％。
电极具体制备方法，包括以下步骤：
(1)按要求称量：
(2)将软锰矿粉和石墨粉混合均匀后加入无水乙醇，无水乙醇与混合物重量比为1.6：1，再在74℃恒温水浴下搅拌1h；
(3)将有机粘合剂配制成有机粘合剂分散液，有机粘合剂质量分数为60％，溶剂为乙醇；
(4)在步骤(2)持续搅拌的过程下，缓慢滴加质量分数10.83％的有机粘合剂分散液，继续恒温搅拌直至混合物呈膏状；
(5)将膏状物经碾轧混合，在84℃下烘干10h得到松散的团状物，用模具压制成粒子电极。粒子电极为直径6mm、长度8-10mm的柱状粒子电极。
(6)将步骤(5)的粒子电极置于马弗炉，在280℃温度下灼烧1.8h，冷却至常温得到软锰矿粒子成品。
实施例8
其它内容如实施例5，取软锰矿粉56.4g，石墨粉37.6g，加入60g无水乙醇配成混合物浆液，在70℃恒温水浴下磁力搅拌湿混1h，使各组分分散均匀；在持续搅拌的条件下，缓慢滴加10g的PTFE分散液(60％wt)，继续恒温搅拌直至乙醇蒸发组分呈膏状；将膏状物碾轧混合，放入烘箱，在80℃下烘干12h得到松散的团状电极材料，用模具压制成直径6mm、长度8-10mm的柱状粒子电极。将压制好的粒子电极置于马弗炉中，在230℃温度下灼烧2h，冷却至常温得到软锰矿/石墨复合粒子电极成品。
实施例9
按照实施例8的步骤，将压制成型的粒子电极置于马弗炉中，在330℃温度下灼烧2h，冷却至常温得到软锰矿/石墨复合粒子电极成品。
实施例10
按照实施例8的步骤，将压制成型的粒子电极置于马弗炉中，在430℃温度下灼烧2h，冷却至常温得到软锰矿/石墨复合粒子电极成品。
试验一：不同软锰矿百分比对活性氯浓度的影响
实验条件：在电流强度0.5A，粒子电极投加量10g，溶液pH值7.0，曝气量600ml/min，NaCl调节电导率为1930μS/cm，间隔10min取样测活性氯浓度，电解实验装置如图1。
取软锰矿粉和石墨粉混合，制备方法如实施例5中的内容。将软锰矿用量分别以0％、10％、40％、50％、60％、70％和100％的质量分数投加(石墨粉取对应的量，重量百分数之和为100％)，结果如图2中所示。
由图2可以看出，单纯石墨材料制备的粒子电极产生的活性氯浓度低，软锰矿材料的使用使得粒子电极具有更优的电催化活性，可产生更多的活性氯。软锰矿和石墨材料混合制备的粒子电极中，随着软锰矿与石墨材料比例增加，活性氯浓度逐步缓慢增加，到软锰矿质量分数为60％时最大，电解40min后达到17.44mg/L。继续再增大软锰矿比例，则活性氯浓度随之降低，单纯软锰矿材料制备的粒子电极活性氯浓度显著降低。因为软锰矿含量过高时，粒子电极中石墨含量过低，导电性降低明显，导致粒子电极感应荷电较差，从而使三维电极体系活性氯浓度降低。综合考虑选取软锰矿质量分数为60％的配比制备粒子电极进行后续实验。
试验二：不同PTFE投加量对活性氯浓度的影响
在电流强度0.5A，粒子电极投加量10g，溶液pH值7.0，曝气量600ml/min，NaCl调节电导率为1930μS/cm，间隔10min取样测活性氯浓度。
配比和制备方法如实施例5，其中将PTFE(60％wt)分散液分别以10％、20％、30％和40％的质量分数投加，不同PTFE投加量对电解氯化钠溶液时活性氯浓度的影响，结果如图3中所示。
本粒子电极使用PTFE作粘合剂，性质稳定，不影响电极的导电性能，不影响反应。PTFE还能增加机构强度并形成孔洞结构，从而增大粒子电极的比表面积，提升吸附效果，强化传质效率和电解反应效果。
在电镜下可以明显观察到，制备所得粒子电极内部形成了清晰的层和网状结构，当PTFE投加量为10％时，粒子电极内部结构清晰稳定，增加到20％后，见图4。PTFE含量过大，不但会使粒子电极内部粘接紧密而导致孔隙率降低，同时会致粒子电极绝缘性增加过大，降低粒子电极的感应荷电能力。综合考虑活性氯浓度与粒子电极结构的影响，优选PTFE10％质量分数作为粘接剂最佳配比。
试验三：不同灼烧温度和灼烧时间
其它内容如实施例5，其中灼烧温度和灼烧时间分别取如图5中的值。
在电流强度0.5A，粒子电极投加量10g，溶液pH值7.0，曝气量600ml/min，NaCl调节电导率为1930μS/cm，间隔10min取样测活性氯浓度。
灼烧温度和灼烧时间是影响粒子电极内部机构的重要因素，高温灼烧能使PTFE融化，使分散的PTFE形成纤维状立体结构，增加粒子电极与反应物的接触面积，有助于粒子电极内部的电解反应。同时也能够提高粒子电极的机械强度。产生活性氯的浓度与粒子电极灼烧时间呈正相关，2h时达到最大，继续增加则浓度降低，灼烧时间2h时形成的粒子电极有利于活性氯的生成。综合考虑优选最佳灼烧温度为330℃，最佳灼烧时间为2h。
实验结果表明在330℃的活性氯的产量最高，见图5-A。PTFE的熔点为330℃左右，230℃时未能使PTFE熔化完全，不能形成清晰的的骨架，如图6(a)所示，经实验得该温度下子电极稳定性不高。380℃后PTFE开始分解，如图6(c)所示经430℃条件下灼烧粒子电极内部呈不规则排列，不能观察到层、网状结构，且电解过程中会出现粉化现象，不能重复使用，寿命大大缩短。实施例中330℃为最佳灼烧温度，该温度下粒子电极内部能形成清晰的PTFE纤维骨架，层状和孔洞结构明显，因此能有获得更好的处理效果。
试验四：取相同质量的实施例中的粒子电极进行高氯废水的电解对比实验。
将本发明中制备的软锰矿粒子电极与传统活性炭粒子电极(平顶山绿林活性炭有限公司，椰壳颗粒柱状活性炭)进行对比，分别电解氯化钠溶液和难降解的SMP(磺化酚醛树脂)模拟废水。
实验条件为：电流强度0.5A，pH值为7.0，曝气量600ml/min，粒子电极投加量10g，NaCl调节电导率至1930μS/cm，电解时间40min。
结果分析：电解NaCl溶液得到不同粒子电极对活性氯浓度的影响，见图7-A；电解SMP模拟废水得到不同粒子电极对废水CODCr去除率的影响，见图7-B。
(注：CODcr即采用重铬酸钾(K2Cr2O7)作为氧化剂测定出的化学耗氧量，即重铬酸盐指数；可用于分析污染严重的工业废水，用以说明废水受有机物污染的情况。)
本发明采用软锰矿和石墨材料制备复合粒子电极，将其用于三维电极系统中处理难降解有机污染物。利用软锰矿的吸附、催化能力和石墨的导电性，提高反应体系中活性氯的产生量，进一步强化三维电极系统处理难降解有机污染物的能力。本发明结合石墨的高比表面积、高吸附性、良好的导电性和二氧化锰的高催化活性，制备出的新型粒子电极化学性质稳定，催化性能好，对三维电极技术的发展以及在油田废水难降解有机物处理领域的应用具有推动作用。
以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1. 一种软锰矿/石墨粉粒子电极，其特征在于：所述电极由软锰矿粉、石墨粉、有机粘合剂通过混合，压制，灼烧形成的固体型材；所述电极由以下重量百份比组份组成：软锰矿粉 50-60%，石墨粉34-42% ，有机粘合剂6-9%，各原料的重量百分数之和为100%；所述有机粘合剂为聚四氟乙烯；灼烧步骤为粒子电极置于马弗炉，在230-430℃温度下灼烧0.5-2.5h；所述软锰矿粉的粉末粒径<0.1mm ，主要成分为β-MnO2，具体成分组成如下：
MnO2 41.33% 、SnO2 33.2%、Fe2O3 13.8% 、CaO 3.62%、MgO 1.4%、
Al2O3 3.37%、 K2O 0.1%、Na2O 0.39% 、Ni 0.068%。
2.根据权利要求1所述的一种软锰矿/石墨粉粒子电极，其特征在于：所述电极由以下重量百份比组份组成：软锰矿粉 54-58%，石墨粉35-40% ，有机粘合剂6-9%，各原料的重量百分数之和为100%。
3.根据权利要求2所述的一种软锰矿/石墨粉粒子电极，其特征在于：所述电极由以下重量百份比组份组成：软锰矿粉 56.4%，石墨粉37.6% ，有机粘合剂6%。
4.根据权利要求1所述的一种软锰矿/石墨粉粒子电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按要求称量：
（2）将软锰矿粉和石墨粉混合均匀后加入乙醇，乙醇与混合物重量比为1-2：1，再在65-75℃恒温水浴下搅拌0.6-1.3h；
（3）准备含有机粘合剂质量分数为60%的有机粘合剂分散液；
（4）在步骤（2）搅拌的条件下，滴加质量分数10-15%的有机粘合剂分散液，65-75℃恒温搅拌直至混合物呈膏状；
（5）将膏状物经碾轧混合，在75-85℃下烘干10-14h得到松散的团状物，用模具压制成粒子电极；
（6）将步骤（5）的粒子电极置于马弗炉，在230-430℃温度下灼烧0.5-2.5h，冷却至常温得到软锰矿/石墨粉粒子成品。
5.根据权利要求4所述的一种软锰矿/石墨粉粒子电极的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）的粒子电极置于马弗炉，在330℃温度下灼烧2h，冷却至常温得到软锰矿/石墨粉粒子成品。
6.根据权利要求4或5所述的一种软锰矿/石墨粉粒子电极的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中粒子电极为直径6mm、长度8-10mm的柱状粒子电极。
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