CN112735856A - 三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料及其制备方法和应用，将块状三聚氰胺海绵在惰性气体氛围中加热，得到碳化的氮掺杂三聚氰胺海绵柔性材料，记为N‑MF；混合搅拌KMnO4和HCl配制反应溶液，然后将N‑MF与反应溶液共同放入反应釜中发生水热反应；反应完成后，得到的产品洗涤、干燥，得到三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料。与现有技术相比，本发明得到的三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料展现出了优异的电化学性能，在1A/g电流下的比电容可以达到230.3F/g，且同时具有‑1‑0V与0‑1V的电压窗口，在柔性电极材料领域具有十分良好的发展潜力。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料领域，尤其是涉及一种三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技进步和人口的急剧增加，化石燃料、天然气和煤等不可再生的能源正在日渐枯竭，同时因为这些燃料的燃烧，全球气候正在急剧变暖，因此开发利用可再生的能源被认为是解决全球变暖问题的关键，如何快速储存这些能量(例如风能、太阳能)逐渐成为亟需解决的问题。
化学电池、电容器和电感等传统的储能元件已经很难满足现在快速储能的需求，限制了可再生能源在现实生活中的应用。近年来，超级电容器作为一种新兴的高功率密度储能器件，在能源快速储存方面吸引了越来越多的关注。
MnO2是一种制备工艺成熟的过渡金属氧化物材料，成本低廉，环境友好，理论比电容高达1370F/g，被认为是高性能超级电容器电极最有优势的材料之一。尽管如此，MnO2仍有缺陷，例如电导率低，导电性差，限制了它在能量储存装置中的广泛使用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料及其制备方法和应用。本发明利用简单绿色的实验条件进行处理与改进，碳化后又无需粘结剂，在海绵材料上直接负载了过渡金属氧化物MnO2，得到的三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料展现出了优异的电化学性能，在1A/g电流下的比电容可以达到230.3F/g，且同时具有-1-0V与0-1V的电压窗口，在柔性电极材料领域具有十分良好的发展潜力。
三聚氰胺海绵(Melamine foam，MF)，又称密胺海绵或美纳皿-密胺泡沫，是一种轻密度，高孔隙率海绵，与聚氨酯泡沫类似，已成为大众青睐的高分子聚合物泡沫塑料，被广泛应用于航空、电子产品、汽车、建筑业、机电、纺织业和日用清洁品等领域。申请人发现，MF的主链为三聚氰胺，骨架呈三维网状结构，与其他类型海绵相比，含有丰富的氮、氧元素，碳化后相当于进行大量杂原子的掺杂，增加材料的活性位点，提高了电子的转移移动速率，对电化学性能有非常大的提升。
由于具有出色的压缩弯折能力与回弹性，任意拉伸弯曲都能恢复原状。与碳布、金属基底相比，MF制备简单，成本低廉，绿色环保，其特有的三维网状结构为电子传导提供了巨大的接触面积，便于电解液的离子转移，同时这样大的比表面积也为负载其他物质提供了优良的载体，可增加作为电极材料的比电容。
本发明中，选择MF材料作为前驱体，在氮气/氩气氛围中经过碳化后得到掺氮碳基材料(N-MF)，并在此基础上，无需粘结剂，利用简单的水热反应在N-MF三维骨架上生长MnO2过渡金属氧化物，得到N-MF@MnO2电极材料(N-MF-MnO2)。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面提供一种三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将剪切成5×3×3cm3大小的三聚氰胺海绵在惰性气体氛围中加热，得到碳化的氮掺杂三聚氰胺海绵柔性材料，记为N-MF；
S2：混合搅拌KMnO4和HCl配制反应溶液，然后将N-MF与反应溶液共同放入反应釜中发生水热反应；
S3：反应完成后，得到的产品洗涤、干燥，得到所述的三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料，记为N-MF-MnO2。
优选地，步骤S1中，加热的条件为：600～900℃下保温2～2.5h。
优选地，步骤S1中，惰性气体为氮气或氩气。
优选地，步骤S1中，三聚氰胺海绵为白色网状固体，开孔率95-99％，密度为9-10kg/m3。
优选地，步骤S2中，以浓度37％的HCl计，所述的KMnO4与HCl的用量之比为1-2mmol:0.5-1ml。
优选地，步骤S2中，通过加入去离子水配制反应溶液，去离子水的用量与KMnO4的用量之比为70～100ml:1-2mmol。
优选地，步骤S2中，水热反应的温度为90-110℃，水热反应的时间为0.5-1.5h。
优选地，步骤S3中，洗涤采用去离子水和无水乙醇洗涤；干燥在60-80℃的烘箱中进行。
本发明第二方面提供采用所述的制备方法获得的三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料。
本发明第三方面提供所述的三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料在电化学和充放电装置方面的应用。
优选地，将两片所述的柔性电极材料与电解质和隔膜组装成对称准固态超级电容。
本发明使用三聚氰胺海绵材料作为基底，利用简单绿色的实验条件进行处理与改进，碳化后又无需粘结剂，在海绵材料上直接负载了过渡金属氧化物MnO2，最终得到三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料。经过多项电化学性能测试，本发明中的三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料展现出了优异的电化学性能，在1A/g电流下的比电容可以达到230.3F/g，且同时具有-1-0V与0-1V的电压窗口，证明其在柔性电极材料领域具有十分良好的发展潜力。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明的三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料为组装超级电容器做基础，超级电容器兼具二次电池能量密度高和普通电容器功率密度大的优点，具有循环寿命长、充放电功率大、维护成本低、运行温度范围宽等优势，被广泛应用在需要负载周期短和高可靠性的应用领域，可应用于小微型电子设备、电动交通工具和间歇能源(太阳能、风能、水能等)的存储等领域，是一种十分具有发展前景的储能材料。
(2)本发明的三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料是在三聚氰胺海绵的基础上负载MnO2金属氧化物，MnO2材料储量丰富、成本低廉、绿色安全、理论比电容高并且拥有相对较宽的电化学窗口，可用来弥补碳材料的缺陷，提高超级电容器的性能。
(3)本发明的三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料以氮掺杂碳基材料加工而成，整个实验过程流程简单，周期短，只使用了管式炉与水热反应釜即可完成，绿色环保，易于操作。
(4)本发明的三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料经测试，展现出了较好的电化学性能，同时具有-1-0V及0-1V的宽电压窗口，具有更宽泛的使用范围；与此同时展现出了较高的比电容，由此可见，其储存电荷、充放电能力优异，可用于组装高性能超级电容器。
(5)本发明的三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料具有独有的压缩性及拉伸性，是一种有较好回弹能力的柔性材料，适用于可穿戴便携式设备的储能装置。
附图说明
图1为不同倍率下实施例1得到的三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料的SEM图像。
图2为实施例1得到的三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料的CV、GCD曲线；(a)三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料在不同扫速下的CV曲线，(b)三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料在不同电流密度下的GCD曲线，(c)碳化三聚氰胺海绵材料与三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料在100mV/s扫速下的CV曲线对比。
具体实施方式
一种三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将剪切成5×3×3cm3大小的三聚氰胺海绵在惰性气体氛围中加热，得到碳化的氮掺杂三聚氰胺海绵柔性材料，记为N-MF；
S2：混合搅拌KMnO4和HCl配制反应溶液，然后将N-MF与反应溶液共同放入反应釜中发生水热反应；
S3：反应完成后，得到的产品洗涤、干燥，得到所述的三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料，记为N-MF-MnO2。
步骤S1中，优选加热的条件为：600～900℃下保温2～2.5h；例如可以在900℃下保温2h，或者在600℃下保温2.5h，或者在700℃下保温2h。优选惰性气体为氮气或氩气。优选三聚氰胺海绵为白色网状固体，开孔率95-99％，密度为9-10kg/m3。
步骤S2中，优选以浓度37％的HCl计，所述的KMnO4与HCl的用量之比为1-2mmol:0.5-1ml；例如可以是1mmol:1ml，或者2mmol:0.5ml，或者1.5mmol:0.8ml。优选步骤(2)中通过加入去离子水配制反应溶液，去离子水的用量与KMnO4的用量之比为70～100ml:1-2mmol；例如可以是70ml:2mmol，或者＝100ml:1mmol，或者85ml:1.5mmol。水热反应的温度优选为90-110℃，水热反应的时间为0.5-1.5h；例如温度为90℃，时间为1.5h，或者温度为110℃，时间为0.5h，或者温度为100℃，时间为1h。
步骤S3中，优选洗涤采用去离子水和无水乙醇洗涤；干燥在60-80℃的烘箱中进行。
采用所述的制备方法获得的三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料，可以应用在电化学和充放电装置方面的应用。优选将两片所述的柔性电极材料与电解质和隔膜组装成对称准固态超级电容。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料及其应用：
(1)将购买的三聚氰胺海绵裁剪成约5×3×3cm3的小块，用去离子水、无水乙醇冲泡洗净，烘干备用。
(2)将步骤(1)中烘干的海绵放入管式炉中，在N2氛围下升温至900℃，保温2h。
(3)将步骤(2)中烧制好的海绵材料收集，分别用去离子水、乙醇洗涤，放入60℃的烘箱中烘干。
(4)取1mmol KMnO4，加入0.5ml HCl，70ml去离子水混合搅拌10min，得到溶液备用。
(5)将步骤(3)中烘干的碳化三聚氰胺海绵材料与步骤(4)中的溶液放入水热反应釜中，在90℃的烘箱中进行水热反应1h。
(6)将步骤(5)中的产物取出，用去离子水、乙醇洗净，放入60℃的烘箱中干燥。
(7)将步骤(6)中干燥好的样品粘结在1×3cm的泡沫镍上，放入60℃的烘箱中，干燥24h。
(8)将步骤(7)中粘接好的泡沫镍放入1M Na2SO4电解质中进行三电极测试。
本实例中：
三聚氰胺海绵，外观为白色网状固体，开孔率高达99％，密度为9kg/m3。
KMnO4熔点240℃，外观呈结晶，密度为1.01g/cm3，纯度99.5％。
使用的HCl纯度37％。
实施例2
与实施例1相比，本实施例将(2)中管式炉的温度由900℃改为600℃，其他条件保持不变。
实施例3
与实施例1相比，本实施例将(2)中管式炉保温时间由2h改为2.5h，其他条件保持不变。
实施例4
与实施例1相比，本实施例将(3)中烘箱温度由60℃改为80℃，其他条件保持不变。
实施例5
与实施例1相比，本实施例将(4)中KMnO4的用量由1mmol改为2mmol，其他条件保持不变。
实施例6
与实施例1相比，本实施例将(4)中HCl的加入量由0.5ml改为1ml，其他条件保持不变。
实施例7
与实施例1相比，本实施例将(5)中水热反应温度由90℃改为110℃，其他条件保持不变。
实施例8
与实施例1相比，本实施例将(6)中烘箱温度由60℃改为80℃，其他条件保持不变。
实施例9
与实施例1相比，本实施例将(7)中泡沫镍的大小由1×3cm2改成2×2cm2，其他条件保持不变。
实施例10
与实施例1相比，本实施例将(7)中干燥时间由24h改为48h，其他条件保持不变。
实施例11
与实施例1相比，本实施例将(8)中Na2SO4电解质的浓度由1M改成2M，其他条件保持不变。
实施例2-11中获得的三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料与实施例1的产品具有类似的性能。通过图1可知，MnO2以片状直接负载在了海绵三维骨架上，这种结构对于电解液离子的运输、电子的转移十分有利，提供了更好的电化学性能。通过电化学测试对比得到性能最佳样品，CV、GCD曲线如图2(a)～(c)所示。该三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料有着良好的电容量，负载后拓宽了其电压窗口，在1A/g的电压窗口下比电容可达230.3F/g，展现了优异的电化学性能。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将剪切成5×3×3cm3大小的三聚氰胺海绵在惰性气体氛围中加热，得到碳化的氮掺杂三聚氰胺海绵柔性材料，记为N-MF；
S2：混合搅拌KMnO4和HCl配制反应溶液，然后将N-MF与反应溶液共同放入反应釜中发生水热反应；
S3：反应完成后，得到的产品洗涤、干燥，得到所述的三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料，记为N-MF-MnO2。
2.根据权利要求1所述的三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中：
加热的条件为：600～900℃下保温2～2.5h；
惰性气体为氮气或氩气。
3.根据权利要求1所述的三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，三聚氰胺海绵为白色网状固体，开孔率95-99％，密度为9-10kg/m3。
4.根据权利要求1所述的三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，以浓度37％的HCl计，所述的KMnO4与HCl的用量之比为1-2mmol:0.5-1ml。
5.根据权利要求1所述的三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，通过加入去离子水配制反应溶液，去离子水的用量与KMnO4的用量之比为70～100ml:1-2mmol。
6.根据权利要求1所述的三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，水热反应的温度为90-110℃，水热反应的时间为0.5-1.5h。
7.根据权利要求1所述的三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，洗涤采用去离子水和无水乙醇洗涤；干燥在60-80℃的烘箱中进行。
8.采用权利要求1～7任一所述的制备方法获得的三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料。
9.如权利要求8所述的三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料在电化学和充放电装置方面的应用。
10.根据权利要求9所述的三聚氰胺海绵负载MnO2柔性电极材料的应用，其特征在于，将两片所述的柔性电极材料与电解质和隔膜组装成对称准固态超级电容。
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| CN101923960A (zh) * | 2010-08-18 | 2010-12-22 | 东华大学 | 一种瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管复合电极材料的制备方法 |
| CN110124748A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-08-16 | 武汉工程大学 | 一种三聚氰胺甲醛泡沫负载纳米二氧化锰材料的制备方法及其应用 |
| CN111627722A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-09-04 | 刘栋 | 一种氮掺杂多孔碳修饰二氧化锰电极活性材料及其制法 |
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2020
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